JP2019506705A - 微生物燃料電池装置及びその運転制御方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、電池リアクターを有する微生物燃料電池装置に関する。電池リアクターは、活性表面と担持表面とを有し、１０ｎｍより小さいか又はこれに等しい（≦１０ｎｍ）孔寸法及び／又は５０％を超えるかこれに等しい（≧５０％）２価イオン阻止率を有する膜と、外部電気回路を介して互いに接続されたアノード及びカソードと、前記膜の活性表面側に配置された液体培地用の流入液入口と前記膜の担持表面側に配置された少なくとも一つの透過液出口と、該流入液入口に接続された流入液ラインと、前記膜の活性表面側に配置され、濃縮液ラインに接続された濃縮液出口と、前記膜の活性表面側と担持表面側との間の圧力差を創り出すための加圧手段と、を具備する。本発明はまた微生物燃料電池装置を運転するための方法に関する。【選択図】図１

Description

本発明は、添付した特許請求の範囲の独立請求項の前文（プレアンブル）に記載した、微生物燃料電池装置及びその運転制御方法に関する。

微生物燃料電池（ＭＦＣ）は、エネルギー生成に対する代替手段を提供する。また、微生物燃料電池は、微生物を用いて化学エネルギーを電気エネルギーに変換する可能性をもたらすものである。典型的な微生物燃料電池は、外部電気回路を介して互いに接続したアノード及びカソードを有する電池リアクター（反応装置）を具備する。電池リアクターのアノード側では、水性液体培地中の有機物質が微生物によって酸化される。この酸化により、二酸化炭素、電子及びプロトンが生成する。エクソエレクトロゲン（発電菌：exoelectrogens）と呼ばれるある種の微生物が、細胞呼吸で生成した電子のいくつかをアノードに放出することができる。この電子は外部回路を介してカソードに移動し、また、プロトンは液体培地を介してカソードに移動する。次いで、電子及びプロトンは、カソードで起こる化学反応に消費される。例えば、廃水処理においては、電子とプロトンはカソードで消費され、酸素、例えば空気からの酸素と、結合し、下記の反応に従い水を生成する。
Ｏ_２ ＋ ４Ｈ^＋ ＋ ４ｅ⁻ → ２Ｈ_２Ｏ

水性液体培地は、微生物燃料電池に流入液として供給され、処理された液体培地は電池から排出液として排出される。微生物燃料電池から得られる排出液の質は実際の適用に際しては重要である。排出液の質、すなわち微生物燃料電池内の有機物質の減少は、流入液の特性、運転温度、水理学的滞留時間、電極材料、及び／又はリアクターのタイプのような、多くの異なるパラメータに依存する。微生物燃料電池内で消費されない有機物質及び／又は溶解した固体は、排出液流と共に微生物燃料電池リアクターを出るか、又は電池リアクターを汚す原因となる。微生物燃料電池からの排出液流は、排水の必要条件及び／若しくは再使用の要求を満たすために更なる処理の段階を必要とすることさえある。

連続流モードにおいて、微生物燃料電池内の有機物質の除去はより長い水理学的滞留時間（ＨＲＴ）でもって改良される。ここで、水理学的滞留時間とは、液体培地が電池リアクター内で入口と出口との間に留まる時間の長さ平均である。微生物燃料電池の発電の全体は、微生物燃料電池内の有機物質の平均濃度が微生物の活性によって入口から出口にかけて減少するので、水理学的滞留時間が長くなるにつれて減少する。一般に、エクソエレクトロゲン（発電菌）は、導電性が低く、かつ、有機物質含有量が少ない流入液の供給からはより少ない電力しか生成することができない。従って、従来の連続流微生物流電池 において、水理学的滞留時間は電池のエネルギー生成量若しくは生じる排出液の質の何れかを最適にするように選択され、又はこれら両者の間で妥協策が取られている。しかしながら、微生物燃料電池のエネルギー生成量を改良し、かつ同時に微生物燃料電池内の有機物質の除去を高いレベルに維持したいということが所望されている。

本発明の一目的は、従来技術に存在する欠点を最小限にするか、又はさらには解消することである。

本発明の他の目的は、エネルギー生成量を改良しそして高品質の透過液を作り出すことの双方を可能とする微生物燃料電池装置を提供することである。

本発明の更なる目的は、流入液供給の質を制御しかつ調整できる方法を提供することである。本発明は、例えば、流入液供給の有機物量（organic load）及び／又は導電性を調節することの可能性を提供する。

これらの目的は独立請求項に記載した特徴事項によって達成され、また、本発明は該特徴事項によって画定される。また、本発明のいくつかの好ましい実施形態について、従属請求項に提示する。独立請求項に記載した特徴事項は、本明細書中に明示的に記載が無い限り、互いの自由な組み合わせが可能である。

本発明の一つの例示的な微生物燃料電池を示す。 実施例１について微生物燃料電池装置の電力生成の日平均を示す。 実施例１について微生物燃料電池装置のクーロン効率を示す。 実施例２について微生物燃料電池装置の電力生成の日平均を示す。 実施例１及び２の微生物燃料電池に対し、可溶性ＣＯＤ値の減少を、パーセントで示す。

本発明に係る典型的な微生物燃料電池装置は、電池リアクターを含み、該電池リアクターは、活性表面と担持表面とを有し、１０ｎｍより小さいか又はこれに等しい（≦１０ｎｍ）孔寸法及び／又は５０％を超えるか又はこれに等しい（≧５０％）２価イオンに対する阻止率（rejection）を有する膜と、
−外部電気回路を介して互いに接続されたアノード及びカソードと、
−前記膜の活性表面側に配置された液体培地用の流入液入口と前記膜の担持表面側に配置された少なくとも一つの透過液出口と、
−該流入液入口に接続された流入液ラインと、
−前記膜の活性表面側に配置され、濃縮液ラインに接続された濃縮液出口と、
−前記膜の活性表面側と担持表面側との間に圧力差を創り出すための加圧手段と、
を具備する。

外部電気回路を介して互いに接続されたアノード及びカソードと、活性表面と担持表面とを有する膜とを具備する電池リアクターを含む微生物燃料電池装置を運転するための本発明に係る典型的な方法は、
−有機物質を含む液体培地を該膜の活性表面側に流入液入口を介して供給することと、
−該膜の活性表面側と担持表面側との間に圧力差を創り出すことと、
−液体培地の一部を該膜を通して該膜の担持表面側に透過させて透過液を形成するようにすることと、
−該透過液を該膜の担持表面側から透過液出口を介して除去することと、
−液体培地の一部を濃縮液として該膜の活性表面側で濃縮液出口を通して除去することと、
を含む方法である。

本明細書に記載の実施形態及び有利な効果は、本発明による微生物燃料電池装置及び方法に、例え明示的に記載が無くても、適用される。

今や、様々なイオンに対して限定された、及び／若しくは選択的な透過性を持つある特殊な膜を、該膜の活性表面側に圧力を加えながら、使うことにより、微生物燃料電池装置から透過液の質を維持し又は改良しつつ、電気エネルギーを安定して創り出すように微生物燃料電池を運転することが可能であることが見いだされた。流入液入口を通って電池リアクター内に入る液体培地は、圧力にさらされ、液体培地の一部は該膜を通って膜の担持表面側へと濾過、すなわち透過される。このことは、加えられる圧力が液体培地の一部を加圧して拡散させ、すなわち膜を透過させることを意味する。こうして、液体培地は濾過されて、非常に少ない量の有機物質と固体溶解物とを持つ透過液の流れを作り出すことを可能にする。

本発明は同時に幾つかの改良点を予期し得ないほどに提供することが分かった。液体培地、すなわち、流入液が透過液の流れと濃縮液の流れとに分けられるとき、最初の液体培地の溶解した固体の大部分、懸濁した固体の全体、コリフォーム菌群(大腸菌群：coliforms)全体、及び残留有機物質は、濃縮液の流れと共に排出される。同時に、本発明の微生物燃料電池装置は、処理される液体培地中の有機物質を効果的に分解して電力を効果的に作り出す。エクソエレクトロゲン（発電菌）により有機物を分解することは、また、従来の加圧式の濾過により得られる透過液に比較しても、それよりも改良された質を有する透過液を作り出すことができる追加的な処理工程を提供する。例えば、エクソエレクトロゲン（発電菌）は、従来の濾過膜を通過したであろうような小さい有機物質を分解し、かつ同時にエネルギー生成を行う。従って、本発明は、微生物燃料電池技術が加圧式の濾過の原理と効果的に結合された、例えば、廃水のような液体培地用の装置と方法とを提供する。

前記膜は、活性表面と担持表面とを有し、１０ｎｍに等しいかそれを下まわる（≦１０ｎｍ）寸法の孔と、及び／又は２価のイオンに対して５０％に等しいかそれを超える（≧５０％）阻止率を有している。膜の特性は塩類を除去し、有機物質を有効に濾過するように選択される。このようにして、透過液から塩イオンと有機物質とを減少することが可能である。

本発明の好ましい一実施形態によれば、アノードは膜の活性表面側に配置され、カソードは膜の担持表面側に配置される。溶解した固体分又は残留有機物質が、あるとしても、ほんの僅かの量しか、カソードが位置している側の、膜の担持表面側に入り込まないので、カソードの汚れが効果的に減少する。膜を通る液体培地の流動（flux）は、また、加えられた圧力がカソードからアノードへのイオン輸送を最小に保つことを確保しつつ、アノードからカソードへのプロトン移動を改良する。

本発明の好ましい一実施形態によれば、上述の装置と方法とにより、１０〜９９％の、好ましくは４０〜９５％の回収を得ることが可能である。ここで、回収とは、液体培地の流れ、すなわち流入液の流れに対する透過液の流れの比として理解される。

有機物質を含む液体培地は、膜の活性表面側に配置される流入液の入口を通して供給される。この入口を介して、液体培地は膜の活性表面側に配置されるアノードに供給される。

微生物燃料電池装置の電池リアクターは活性表面と担持表面とを有する膜を含んでいる。従って、この膜は、活性表面、すなわち第１面と、担持表面、すなわち第２面とを有する膜である。これら活性表面と担持表面とは、すなわち、第１面と第２面とは、平行であり、かつ互いに補強し合っている。例えば、この膜はシート状の膜とすることができる。流入液の入口と濃縮液の出口とは膜の同じ側に、すなわち膜の活性表面側に配置される。

好ましい一実施形態によれば、膜の活性表面側と担持表面側との間に圧力差を創り出すために加圧手段が、流入液ラインと接続して配置される。この加圧手段には、例えば、流入液ラインに接続して配置される圧力ポンプ、あるいは膜の活性表面側に加圧ガスを供給するための手段を含むことができる。圧力ポンプのような加圧手段は、膜の活性表面側に所望の正圧レベルを作り出す。膜の活性表面側と担持表面側との間の圧力差は、典型的には、少なくとも０．５ｂａｒであり、好ましくは少なくとも１ｂａｒである。膜の活性表面側に加えられる圧力は典型的には０．５〜５ｂａｒの範囲にあり、好ましくは１〜４ｂａｒの範囲，さらに好ましくは２〜３．５ｂａｒの範囲にある。膜の担持表面側の圧力レベルは通常、大気圧である。

電池リアクターは複数の異なる方法で構成することができる。好ましい一実施形態によれば、電池リアクターは長尺の筒状（管状）リアクターを含むものである。長尺の筒状リアクターは断面形状を、円形状、楕円形状、多角形状又は四角形状とすることができる。流入液の入口は、筒状の電池リアクターの第１端部に／内に配置して良く、そして濃縮液の出口は筒状の電池リアクターの第２端部に／内に配置して良い。流入液の入口と濃縮液の出口とは膜の活性表面側に配置される。流入液の入口を通って電池リアクターに供給される液体培地は電池リアクターを通って運ばれ、その一部は濃縮液の出口を通って排出される。膜の活性表面側に加えられる圧力は液体培地の少なくとも一部を膜を介して膜の担持表面側に加圧し、そこで透過液(permeate)を形成する。少なくとも一つの透過液出口が膜の担持表面側に配置されていて透過液ラインに接続されている。膜の担持表面側にはまた複数の透過液出口を含むことができ、それぞれこの出口は透過液ラインに接続されている。処理を受けた液体培地は、電池リアクターから透過液として透過液出口を通って排出され、電池リアクターから透過液ラインを経て引続く何らかの工程へと運ばれる。透過液出口を通って排出される透過液は、典型的には、流入液入口を通って電池リアクターに供給される液体培地よりも相当に低い有機物質濃度を有している。透過液は、また、溶解した固体、懸濁した全固体、及び／又はコリフォーム菌群(大腸菌群)について濃縮液よりも低い濃度を有している。

筒状の電池リアクターの長さは、１０〜１０００ｍｍとすることができる。筒状電池リアクターの直径又は対角線は０．５〜１０００ｍｍとすることができる。

本発明の一実施形態によれば、該筒状の電池リアクターは中空繊維（ホロー・ファイバー）又は毛細管の寸法範囲にある直径を有していて、筒状の電池リアクターの内径は、０．０２５〜５ｍｍであり、好ましくは０．５〜３ｍｍであることができる。

一実施形態によれば、当該電池リアクターは長尺の筒状のリアクターを含んでおり、このリアクターは、膜、好ましくは平面状の膜、によって軸方向に分割されている。アノードは膜の活性表面側に配置され、カソードは膜の担持表面側に配置されている。

もう１つの実施形態によれば、膜が筒状のリアクターを同心円状に分割する。本発明の一実施形態によれば、アノードは、同心円状に配置された膜の活性表面側に、例えば同心円状に配置された膜の内側に、配置されている。カソードは、膜の担持表面側、すなわち他の側に同心円状に配置されている。

筒状のリアクターは、また、アノード、膜及びカソードを取り巻くケーシングを含むことができる。

本発明の一実施形態によれば、該装置は個々の複数の筒状電池リアクターを含むケーシングを具備している。この場合、個々の複数の筒状電池リアクターはケーシング内に配置され、かつ互いに平行である。ケーシングは、５〜５０％の範囲内、好ましくは１０〜３５％の範囲内の充填密度(packing density)を有するものとできる。幾つかの実施形態においては、充填密度は１０〜２５％の範囲である。

本発明の好ましい一実施形態によれば、アノードとカソードとは、膜の異なる側で、該膜に隣接及び直接接触して配置されている。カソードとアノードと膜とは、こうしてサンドイッチ構造を形成している。アノードとカソードとの近接したスペースは微生物燃料電池内部の抵抗を減少する。アノードとカソードとの間の膜は、電池の短絡を防ぐ電気的絶縁を提供する。幾つかの実施形態においては、個別の水透過性絶縁層（water permeable insulation layer）を膜構造中に組み入れても良い。

本発明の一実施形態によれば、アノードとカソードとは、膜の活性表面側に配置される。この実施形態において、アノードとカソードとは、短絡を避けるために、十分な距離だけ分離され、あるいはアノードとカソードとの間に配置された電気的に非導電性のセパレータによって分離される。好適なセパレータ材としては、例えば、ティッシュ（薄葉材：tissue）等がある。この実施形態において、プロトンは、アノードからカソードへと膜に遮られることなく移動する。膜はカソード上に外側層として配置することができる。

本発明の好ましい一実施形態によれば、膜は半透過性の逆浸透（ＲＯ）膜である。該逆浸透膜は高分子担持体上に配置された、高分子の活性層を含む。この活性高分子層は膜の活性表面を形成する。高分子担持体は、例えば、ポリスルホン又はポリプロピレンで作製することができる。高分子担持体の厚さは１〜１０μｍとすると良い。活性層は液体培地中に存する有機物質及びイオンに対して障壁として作用する。しかしながら、この活性層は水分子に対しては透過性である。この活性層はポリアミド又は酢酸セルロースで作製することが好ましい。活性層の厚さは、典型的には２μmに等しいかそれを下まわり（≦２μm）、かつ高分子担持体の厚さよりも小さい。

本発明のもう１つの実施形態によれば、膜はナノ濾過膜であり、この膜は２価イオンに対する阻止率（rejection）が５０％に等しいかそれを超え（≧５０％）、好ましくは６０％に等しいかそれを超え（≧６０％）、さらに好ましくは７０％に等しいかそれを超え（≧７０％）ている。ナノ濾過膜の孔の寸法は、１〜１００ｎｍの範囲、好ましくは２〜１０ｎｍの範囲とすると良い。ナノ濾過膜は高分子又は無機材料で作製することができる。例えば、ポリアミド又はポリ（ピペラジンアミド）のような合成重合体を膜の材料として使用することができる。これに代えて、ナノ濾過膜を、無機材料で作製することもできる。かかる無機材料は、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、炭化珪素のようなものである。ナノ濾過膜は、また、膜上に付着若しくは堆積した選択層(selective layer)を含むことができる。

微生物燃料電池装置は、少なくとも一つのアノードと、少なくとも一つのカソードとを有している。アノード（複数を含む）とカソード（複数を含む）とは、外部の電気回路を介して互いに接続されている。本発明の一実施形態によれば、アノードとカソードとは、１つ若しくは複数の導電性材料と、任意には金属触媒、好ましくは非貴金属触媒との混合材料を含む。導電性材料は広い表面積を有することができる支持体上に配置するか又は取付けることができる。アノード及び／又はカソードは、例えば、金属類、炭素、又は高分子類から選択される材料の混合物を、また、任意にイオン交換材料のような好適な機能材料を含むことができる。

本発明の一実施形態によれば、アノードは、発電菌生物膜（エクソエレクトロゲンバイオフィルム）（exoelectrogenic biofilm）が成長する表面積を大きくするように構成することが好ましい。アノードは１０００〜６００００００ｍ^２／ｍ^３の容積比表面積(volumetric specific surface area)を有すると良い。アノードはアノード集電体に接続されていて、この集電体はアノード表面から電子を集め、該電子を外部電気回路を介してカソードに伝導する。アノード集電体は、液体培地に対して透過性であるように構成されていて、そしてまた、アノード表面上の液体培地の流れが高められ改良されるような方法で構成されると良い。

本発明の一実施形態によれば、カソードは、化学反応用の大きな表面積とガス拡散層とを持つように構成することが好ましい。カソードは６０００〜６００００００ｍ^２／ｍ^３ の容積比表面積を有すると良い。カソード上では空気のような酸化性媒体が電子受容体として使用される。こうして、電子とプロトンとはカソードで酸化性媒体と反応する。触媒によってカソードの性能を高めることも任意で行うことができる。かかる触媒は白金、活性炭、又は鉄（II）フタロシアニンのようなものであり、カソードに混入させる。カソードはカソード集電体に接続されており、これにより電子をカソード材料に移動させる。カソード集電体は液体培地に対して透過性であるように構成されており、加えられる圧力に抗して構造上の支持体を提供するように構成すると良い。カソード集電体は、またカソード表面への空気流が高められ又は改良するような方法で構成することも出来る。

本発明の好ましい一実施形態によれば、特に液体培地が産業プロセス又は都市排水処理プロセスからの廃水であるようなときには、カソードは空気カソードである。

本発明の一実施形態によれば、電池リアクターはカソードに酸素を供給するために空気用の入口を少なくとも一つ有している。空気は、例えばポンプによって、この空気入口を介してカソードに導入され、空気は透過液出口と透過液ラインを経て電池リアクターを出る。カソードが膜の担持表面側に配置されているならば、透過液は空気の流れによって迅速に透過液出口に運ばれるので、空気の流れはカソードが透過液で溢れるの（カソード・フラッディング：cathode flooding）を阻止する。

膜の活性表面側には、濃縮液ラインに接続される濃縮液出口を有している。本発明の一実施形態によれば、装置にはまた再循環ラインが設けてあり、この再循環ラインは濃縮液ラインと流入液ラインとを接続するように配置される。濃縮液の少なくとも一部は微生物燃料電池リアクターの流入液ラインに戻し再循環することが好ましい。一実施形態によれば、微生物燃料電池を出る濃縮液の０〜９５容量％、好ましくは１〜９０容量％、さらに好ましくは５〜８０容量％を再循環することが可能である。こうして、微生物燃料電池に供給される液体培地内の有機物質の濃度は、エクソエレクトロゲン（発電菌）が効果的に機能し、かつ効果的かつ安定したエネルギー生成をするに十分なレベルに保つことができる。微生物燃料電池内の発電活動を最大にし、かつ、電池の抵抗を減らすように、液体培地の質を最適化することができる。液体培地の質は、濃縮液ラインから流入液ラインに再循環される濃縮液の量を調節することにより容易に調整することができる。また、液体培地の導電性、すなわち、電解質濃度は、濃縮液の再循環により改良されかつ最適化される。導電性の高い液体培地を使うことにより 燃料電池中の抵抗損を減らすことが可能である。

再循環ラインには、ｐＨ調整手段を持つようにすることができる。ｐＨ調整手段は、酸、塩基、あるいは何らかの好適な緩衝液を再循環チャンネル内の液体培地の流れ内に注入するのに好適な装置を含むことができる。こうして、濃縮液を再循環して流入液入口に戻す前に濃縮液のｐＨを調節することが可能である。典型的には、ｐＨは６〜１０の範囲に、好ましくは７〜９の範囲に調節される。再循環した濃縮液のｐＨを調節することにより、アノード付近で好ましくない酸性条件になるリスクを減らすことができる。

本発明の一実施形態によれば、装置には、流入液、透過液及び／又は濃縮液のような液体培地の質を測定するための少なくとも一つのセンサ手段を、流入液ライン、透過液ライン、及び／又は濃縮液ラインと接続して配置することにより具備する。例えば、センサ手段には、ｐＨセンサ、導電率センサ、酸化還元（レドックス）センサ、及び／又は生分解性の有機物質の濃度を決定するためのセンサ類から選択される1つ又は複数のセンサを含むことができ、これらのセンサはｐＨ値、導電率、酸化還元（レドックス）値、濃縮液中の生分解性の有機物質の濃度を測定するために使用される。これらの同様な値は、また、液体培地から、すなわち流入液流及び／又は透過液流から測定してもよいものであり、流入液として使用する液体培地又は透過液として電池リアクターを出る液体培地の諸特性を測定するために、流入液ライン及び／又は透過液ラインに接続して対応するセンサ手段を配置することによって、その測定を行うことができる。これらの測定結果は、液体培地、透過液、及び／又は濃縮液の質を述べるものであり、濃縮液ラインから再循環して流入液ラインへと戻される濃縮液の容積を決定するか又は調節するために使用することができる。

加水分解ユニットを、流入液ラインと接続した流入液入口の前に配置すると良い。こうすることは液体培地の少なくとも一部を、電池リアクターに供給する前に加水分解することを可能にする。流入液として使用される液体培地が生分解の遅い有機物質を含んでいるとすれば、微生物燃料電池に供給される前に、その液体培地を加水分解することができる。また、微生物燃料電池からの濃縮液が生分解の遅い有機物質を含んでいるとすれば、濃縮液の少なくとも一部を加水分解ユニット内で加水分解することができる。加水分解ユニットの後で、濃縮液を微生物燃料電池の流入液ラインに導いて液体培地と混合することができる。

一実施形態によれば、微生物燃料電池装置の膜は化学的又は機械的に洗浄することができる。洗浄は、例えば加圧窒素をバックフラッシュすることにより行うことができる。洗浄作業は所定の時間間隔で行うことができ、又は透過液の量及び／又は質が所定レベル以下に下がったときに洗浄を行うようにすることも出来る。

本発明の一実施形態によれば、流入液として使用される液体培地は、パルプ及び製紙産業プロセス、石油及びガス産業プロセス、又は採鉱プロセス等からの排出液から選択されることが好ましい。液体培地はまた、例えば醸造業、酪農業のような食品又は飲料産業に由来するものとすることができる。本発明のもう１つの実施形態によれば、液体培地は都市廃水、又は農業廃水であっても良い。

以下に、添付図面を参照して、本発明を更に詳細に説明する。
図１は、本発明による例示的な一装置を示している。

図１は微生物燃料電池装置１を示している。該装置は、電池リアクター２を含み、電池リアクター２は膜３により分割されている。図１に示す実施形態において、膜３は逆浸透膜である。膜３の活性表面側にはアノード４が配置されていて、膜の担持表面側にはカソード５が配置されている。アノード４とカソード５とは、外部の電気回路６を介して互いに接続されている。

電池リアクター２の第１端部２’において、膜３の活性表面側には流入液入口７が配置されており、電池リアクター２の第２端部２”において、膜３の活性表面側には濃縮液出口８が配置されている。電池リアクター２に流入液入口７を介して入る液体培地は、膜３の活性表面側と担持表面側との圧力差によって膜３を介して部分的に濾過される。活性表面側に正圧が、流入液入口７につながる流入ライン１０に接続されて配置された加圧ポンプのような加圧手段９により創り出される。液体培地のうち、膜３を透過しない部分は、濃縮液出口８を通って電池リアクター２から排出される。膜３の担持表面側へと膜３を透過する液体培地は透過液出口１１を通って排出される。

膜の担持表面側に空気入口１２を介して空気を供給すると良い。空気は、透過液出口１１を通って又は別に設けられた空気出口（図示なし）を通って、担持表面側を出る。

濃縮液の流れの一部は濃縮液出口８に接続されている濃縮液ライン１３から再循環され、再循環ライン１４を経て流入液ライン１０に戻される。再循環ライン１４には、再循環用のポンプ１５と、及び、濃縮液が、流入液として使用する液体培地に加えられる前に、濃縮液のｐＨ値を最適にするためのｐＨ調整手段とを設けることができる。塩基又は緩衝剤のような、好適な化学薬品の流れ１６を再循環ラインに加えると良い。濃縮液の流れの一部を余剰流１８として装置１から排出することも出来る。

また、微生物燃料電池装置１は、加水分解ユニット１７を含むことができる。液体培地の一部は、電池リアクター２に供給される前に、加水分解ユニット１７において処理することができる。これとは別に、あるいはこれに加えて、濃縮液の流れの一部を、生分解性の遅い有機物質を加水分解するために加水分解ユニット１７に向けて送ることができる。加水分解後、この加水分解された濃縮液は、電池リアクター２に供給される前に液体培地に導入することができる。

実験
本発明の幾つかの実施形態について以下の非制限的実施例で記載する。
実験に使用された微生物燃料電池装置の構成

微生物燃料電池リアクターとして、アノード室と、カソード室とを含み、図１に示されたものと類似するリアクターを、実験室において組み立てた。この電池リアクターは直立にして配置して運転した。アノード側には流入液の入口と濃縮液の出口とを配置し、カソード側には透過液の出口を配置した。該電池リアクターのケーシングはプラスチック（アセタール）製とした。四角形状の膜１片を電池内に配置した。この膜は、透過液キャリアとしても機能する多孔性ステンレス鋼板により支持した。また、透過液の流れは透過液の出口を出る前にマニホールドに集められた。

電池リアクターのケーシングを貫通して２本の金属合金製のネジを通した。第１のネジはケーシングを通してアノード室内へと差し込み、第２のネジはケーシングを通して透過液側に差し込んだ。実施例１と２とにおいて、アノード側のネジの先端に金属合金製の折返し（folded）片をはんだ付けした。

電池リアクターのカソード側には、膜のカソード側と膜の直立位置へ空気を流すように、流れ接続を２つ追加した。実施例１と２とにおいては、この電池リアクターの構成により、カソード側を通る空気の流れとカソード側から出る透過液流出の流れとが同時に可能となった。

アノードはステンレス鋼製の網（複数）を含むものであり、網はアノード室内で互いに重なり合うように配置した。１層の面積は３４ｃｍ^２とした。実施例１と２とにおいては、ステンレス鋼製の網の１つは前記合金金属製の折返し片と接触させてあって、こうしてアノードを外部の回路に接続した。実施例２においては、網と膜との間にカーボンクロスを置いた。アノード室の体積は７．５ｍｌであった。

カソードとしては、空気カソードを使用した。カソードはカーボンクロスを含んでいて、このカーボンクロスは膜と金属板との間に配置した。カーボンクロスには、触媒としてプラチナ２ｍｇ／ｃｍ^２を持つガス拡散層を含むものとした。活性カソード面積は３４ｃｍ^２であった。

流入液は供給タンクから電池リアクターの流入液入口へとポンプにより供給した。供給タンクの体積は実施例１と２とにおいては約０．６リットル（ｌ）であり、実施例３においては約２．２リットル（ｌ）であった。流入液入口はアノード室の下方部分に設けられた。濃縮液出口はアノード室の上方部分に設けられた。アノード側は、加圧窒素ガスをアノード側へ供給することにより加圧された。液体培地の一部は膜を通ってカソード側へ透過し透過液キャリア中を流れた。実施例１と２とでは、加湿空気をカソード側へと２つの上部入口接続部を通ってポンプ圧送した。透過液は空気と共に透過液出口接続部を通って流れ出て透過液収集容器内に集められた。

膜により阻止された物質を含む濃縮液の流れは、濃縮液出口通って電池リアクター外へ出て供給タンク内へと戻された。

微生物燃料電池装置の運転
可変の外部抵抗器をアノード電極とカソード電極との間に接続した。カソード電位に対するアノード電位を１０分間隔で測定した。電池電圧と外部抵抗値とを使用して電力と電流を計算した。生成した全電力（Ｗ／ｍ^３）の結果はアノード室体積との関係で表わされる。

該装置には、醸造所廃水、又は予め発酵した(pre―fermented)醸造所廃水が供給された別の微生物燃料電池から出る排出液の各種混合液のいずれかから成る液体培地を供給した。

アノード側に加えられた圧力は約３．５ｂａｒであり、電池リアクターは温度約３０℃で運転した。液体培地は時間当たり約２０リットル（ｌ）の流速で装置内を循環させた。空気は約２リットル（ｌ）／ｍｉｎの流速でカソードを通してポンプ圧送した。

装置の運転はバッチモードで行った。流入液バッチは、濃縮液が除去され、かつ、新たな流入液バッチが供給タンク内に入れられるまで、装置ユニット内を再循環させた。同時にまた、透過液容器も交換した。

各バッチの開始時の液体培地から、及び各バッチ終了後の透過液と濃縮液とから、可溶性ＣＯＤの分析を行った。導電率もまた測定した。各バッチについて、流入液、透過液、及び濃縮液を秤量した。

実施例 １
微生物燃料電池のリアクターは、ステンレス鋼製の３層の網と、ポリアミド製の逆浸透膜である膜と、触媒を付着したカーボンクロスであるカソード電極とを具備していた。

先ず、流入液として別の微生物燃料電池からの排出液を使用して、３回のバッチ運転を行った。続いて、流入液として醸造所の廃水を使用して、３つの連続バッチを行った。その時、濃縮液のｐＨは７より低かった。それに続いて、別の微生物燃料電池からの排出液を再度流入液として使用して、次のバッチ運転を行った。溶解した固体分の除去と透過液の流れとが時間と共に減少したので、バッチ９と１０との間の２３日目にエアバックフラッシュを行って膜を洗浄した。全部で１３バッチ運転した。各バッチの期間は１〜７日の間で変化させた。

図２は電力生産の日平均を示し、アノード室の体積に基づいて、Ｗ／ｍ^３で表してある。流入液として醸造所廃水を使用したバッチに対するデータ点については×印で示し、微生物燃料電池からの排出液を流入液として使用したバッチについてのデータ点については黒四角で示している。

発電は運転の２日後に始まった。図２から、流入液を未処理の醸造所廃水に変えた時、流入液の可溶性ＣＯＤ濃度は１１００ｍｇ／ｌから３５００ｍｇ／ｌに変化したが、電力は減少したことが分かる。未処理の醸造所廃水は微生物燃料電池装置内で発酵を開始し、エクソエレクトロゲン活性（発電活性）を抑えて濃縮液のｐＨを低下させたものと思われる。

各バッチについて、流入液を完全に酸化した場合に得られる理論量Ｃ_ｉｎに対する、得られた全クーロン値Ｃ_ｏｕｔの比を使用して、クーロン効率（ＣＥ％）を下記の通り計算した：
ＣＥ％＝Ｃ_ｏｕｔ／Ｃ_ｉｎ × １００％ ＝ （Ｉ×ｔ）／（（Ｆ×ｎ×ΔＣＯＤ）／Ｍ）
ここで、
Ｉは電池電圧と抵抗値とから計算した平均電流（Ａ）；
ｔは時間間隔；
Ｍは酸素の分子量；Ｆはファラデー定数；
ｎは酸素の１モルあたり交換する電子の数；
ΔＣＯＤは可溶性ＣＯＤ内の除去された量の重量である。

図３は実施例１の微生物燃料電池のクーロン効率を示している。醸造所廃水を流入液として使用しているバッチについてのデータ点は×印で示し、微生物燃料電池の排出液を流入液と使用しているバッチについてのデータ点は黒四角で示す。

微生物燃料電池装置の開回路電圧は、最初、例外的に高く９１０ｍＶであった。しかし、後の測定では、開回路電圧は７８０〜８３０ｍＶの間であった。酸化物層が時間の経過と共に金属合金層上に堆積して電気回路内の抵抗を増大させたものである。

実施例１のバッチ６と７の、流入液、濃縮液、透過液に対して、揮発性の脂肪酸（ＶＦＡ）分析を行った。脂肪酸（ＶＦＡ）分析の結果は表２に示してある。

実施例 ２
微生物燃料電池のリアクターは、ステンレス鋼製の２層の網とカーボンクロスとで作製したアノード電極と、ポリアミド製逆浸透膜である膜と、触媒付のカーボンクロスであるカソード電極とを具備していた。

最初の７バッチは、流入液として別の微生物燃料電池からの排出液を使用して運転した。最後の２バッチは、流入液として醸造所廃水を使用して運転した。各バッチについて期間を１〜５日の間で変化させた。

最初の３バッチの運転中、電池電圧は非常に低かった。電池を開状態にし、カソード側の外部回路への接続を７日目に固定した。

図４は電力生産の日平均を示し、アノード室の体積に基づいて、Ｗ／ｍ^３で表してある。流入液として醸造所廃水を使用したバッチに対するデータ点については×印で示し、微生物燃料電池からの排出液を流入液として使用したバッチについてのデータ点については黒四角で示している。

実施例２のバッチ番号６は１９日目で電力生産が急激に下向きに傾くまで運転した。濃縮液の可溶性ＣＯＤ値は低く、予想通り３００ｍｇ／ｌを下回った。実施例２のバッチ番号７はバッチの開始時において既に非常に低い可溶性ＣＯＤ値を有していた。これはまた図４における電力生産からも明らかである。

図２と図４とから分かるように、実施例１と２とでは、アノードの構成が異なるにも拘わらず、最大の電力生産量は同様なレベルである。最も高い開回路電圧ＯＣＶは実施例２で８５０ｍＶであった。カーボンクロスは、金属網よりも導電性は低いが、生物膜（バイオフィルム）が成長するための表面積をより大きなものとする。

実施例２のアノード構成では、表１から分かるように、実施例１のアノード構成よりも多くの可溶性ＣＯＤを除去した。実施例２のアノード構成では、また、当該バッチ期間中濃縮液ｐＨ値は７より下回らなかったことから、未処理の廃水からなる流入液に対して良好な耐用性を示した（tolerated）。

実施例 ３ （参照例）
微生物燃料電池のリアクターは、ステンレス鋼製の５層の網とカーボンクロスとで作製したアノード電極と、ポリアミド製逆浸透膜である膜と、触媒付のカーボンクロスであるカソード電極で構成した。

実施例３では、アノード側にアノードのステンレス鋼製網に接触している金属製折返し片は無かったので、アノードは外部電気回路に適切に接続されていなかった。従って、これは有効な微生物燃料電池装置ではなかった。このことは電池電圧に反映され、電池電圧は５００オームで最大１ｍＶであり、約１０キロオームで７ｍＶであった。この構成による開回路電圧の最大は４８０ｍＶであった。また、カソード側の透過液の流れパターンはカソード・フラッディング（cathode flooding）を起こした。このような状況はエクソエレクトロゲン活性（発電活性）にとって好ましいことではない。

最初のバッチは、微生物燃料電池からの排出液と醸造所の廃水との混合液を流入液として使用して運転した。それに続く６つの連続バッチについては、醸造所廃水を流入液として使用して運転した。各バッチの期間は２〜５日の間で変更した。

実施例 ４ （参照例）
醸造所廃水を濾過するために濾過ユニットを使用した。圧力３．５バールで、かつ微生物燃料電池の実施例で使用したものと同じタイプの逆浸透膜を用いて、２０時間の平面加圧濾過を行った。濾過液についてのＶＦＡ分析が表２に示されている。

実施例１〜４の比較
表１において、実施例３の好ましくない状況を、アノード側を加圧した実施例１及び２の有効な微生物燃料電池から得た主要な結果と比較する。示した結果は、全て平均値である。有機物量に関して、実施例１及び２についての結果の透過液の質は、未処理の醸造所廃水を流入液として使用したときでさえ、相当に良好である。流入液の可溶性ＣＯＤ濃度から透過液の可溶性ＣＯＤ濃度への減少は、実施例１で９５％であり、実施例２で９７％であり、実施例３では僅か８３％であった。

表２においては、実施例１と実施例４から選択したバッチに関し、流入液と、濃縮液と、透過液とのＶＦＡ組成について比較している。

実施例１のバッチ６は流入液として未処理の醸造所廃水を使用し、実施例１のバッチ７は流入液として他の微生物燃料電池の排出液を使用した。実施例４は流入液として未処理の醸造所廃水を使用した。

微生物燃料電池透過液のＶＦＡ濃度は従来の逆浸透濾過液のＶＦＡ濃度よりも僅かに低いことが分かる。

図５は、実施例１と２との微生物燃料電池について得られた、可溶性ＣＯＤ値の減少（パーセント）を示している。各バッチについて、透過液と濃縮液との残留ＣＯＤを流入液のＣＯＤと比較している。実施例２では、実施例１よりも多くの可溶性ＣＯＤを除去していることが分かる。従来の圧力式濾過ではＣＯＤ値を減少させないので、図５は微生物燃料電池と圧力式濾過とを同じ装置内で組み合わせることによる優位性を示している。

電気化学式のインピーダンス分光法ＥＩＳを使用して、電池の抵抗を評価した。作用電極としてカソードを使用して、２電極モードで走査を行った。ＥＩＳは、実施例１と２とに対しては０．７Ｖで、実施例３に対しては０．３Ｖで行った。ワールブルグエレメント(Warburg element)を備えたランドルス回路(Randles circuit)に一致する等価回路を使って走査結果を評価した。しかしながら、実施例２の結果は、回路内に２つの電荷移動抵抗（charge transfer）（Ｒｃｔ）と２つの容量素子とを設けることを必要とした。表３では、電池抵抗を実施例１、２、３について比較している。実施例３の結果は、外部電気回路内に接続上の問題があることを明らかに示している。

現在最も実際的で好ましい実施形態と思われるものについて本発明を説明してきたが、本発明は上述の実施形態のみに限定されるべきではなく、特許請求の範囲内で異なる変形例及び同等な技術的解決法をもカバーするものである。

Claims (20)

1. 電池リアクターを含む、微生物燃料電池装置であって、
   −活性表面と担持表面とを有し、１０ｎｍより小さいか又はこれに等しい（≦１０ｎｍ）孔寸法及び／又は５０％を超えるかこれに等しい（≧５０％）２価イオンに対する阻止率を有する膜と、
   −外部電気回路を介して互いに接続されたアノード及びカソードと、
   −前記膜の活性表面側に配置された液体培地用の流入液入口と前記膜の担持表面側に配置された少なくとも一つの透過液出口と、
   −該流入液入口に接続された流入液ラインと、
   −前記膜の活性表面側に配置され、濃縮液ラインに接続された濃縮液出口と、
   −前記膜の活性表面側と担持表面側との間の圧力差を創り出すための加圧手段と、
   を具備する微生物燃料電池装置。
2. 前記アノードは前記膜の活性表面側に配置されており、前記カソードは前記膜の担持表面側に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の装置。
3. 前記加圧手段は前記膜の活性表面側と担持表面側との間に圧力差を創り出すために前記流入液ラインに接続して配置されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の装置。
4. 前記加圧手段は前記膜の活性表面側に０．５〜５ｂａｒの範囲、好ましくは１〜４ｂａｒの範囲、さらに好ましくは２〜３．５ｂａｒの範囲内の圧力を創り出すように配置されていることを特徴とする請求項３に記載の装置。
5. 前記膜は半透過性の逆浸透膜であることを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の装置。
6. 前記膜はナノ濾過膜であり、このナノ濾過膜は２価イオンに対する阻止率が５０％に等しいかそれを超え（≧５０％）、好ましくは６０％に等しいかそれを超え（≧６０％）、さらに好ましくは７０％に等しいかそれを超え（≧７０％）ていることを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の装置。
7. 前記電池リアクターは前記膜によって軸方向に分割されている長尺の筒状リアクターであることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の装置。
8. 前記装置は再循環ラインが設けてあり、この再循環ラインは濃縮液ラインと流入液ラインに接続されていることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の装置。
9. 前記再循環ラインはｐＨ調整手段を含んでいることを特徴とする請求項８に記載の装置。
10. 前記装置は、液体培地の質を測定するための少なくとも一つのセンサ手段を、流入液ライン、透過液ライン、及び／又は濃縮液ラインと接続して、含んでいることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の装置。
11. 加水分解ユニットを、流入液入口の前に流入液ラインと接続して配置していることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の装置。
12. カソードは空気カソードであることを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の装置。
13. アノードとカソードは前記膜の活性表面側に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の装置。
14. 外部電気回路を介して互いに接続されたアノード及びカソードと、活性表面と担持表面とを有する膜とを具備する電池リアクターを含む微生物燃料電池装置を運転するための方法であって、
    −有機物質を含む液体培地を該膜の活性表面側に流入液入口を介して供給することと、
    −該膜の活性表面側と担持表面側との間に圧力差を創り出すことと、
    −液体培地の一部を該膜を通して該膜の担持表面側に透過させて透過液を形成するようにすることと、
    −該透過液を該膜の担持表面側から透過液出口を介して除去することと、
    −液体培地の一部を濃縮液として濃縮液出口を通して該膜の活性表面側で除去することと、
    を含む方法。
15. 濃縮液の少なくとも一部を前記流入液ラインに戻して再循環することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
16. 液体培地、透過液及び／又は濃縮液の質を測定し、そして該測定に基づいて再循環された濃縮液の容積を調整することを特徴とする請求項１４又は１５に記載の方法。
17. 濃縮液が再循環して流入液ラインに戻される前に濃縮液のｐＨを調節すること、及び／又は液体培地の少なくとも一部を、電池リアクターに供給する前に加水分解することを特徴とする請求項１４、１５又は１６に記載の方法。
18. 流入液入口を通って供給される液体培地に対する透過液の比は１０〜９９％、好ましくは４０〜９５％であることを特徴とする請求項１４〜１７の何れかに記載の方法。
19. 前記膜の活性表面側に加えられる圧力は０．５〜５ｂａｒの範囲にあり、好ましくは１〜４ｂａｒの範囲，さらに好ましくは２〜３．５ｂａｒの範囲にあり、そして前記膜の担持表面側において圧力レベルは大気圧であることを特徴とする請求項１４〜１８の何れかに記載の方法。
20. 流入液として使用される液体培地は、パルプ及び製紙産業プロセス、石油及びガス産業プロセス、又は採鉱プロセスからの排出液から選択され、又は液体培地は食品又は飲料産業、都市廃水、又は農業廃水からのものであることを特徴とする請求項１４〜１９の何れかに記載の方法。

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