具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
请参阅图1-3,本发明实施例的微生物燃料电池系统10包括一生物反应器12,该生物反应器12包括阴极室13和阳极室14以及分隔阴极室13和阳极室14的折流板16。阴极室13和阳极室14内部分别设有阴电极和阳电极。阴极室13内还设有用于向其内鼓气的曝气装置133。阴极室13和阳极室14内分别具有微生物活性物,用于对水流进行处理。折流板16构成导通阴极室13和阳极室14的通道17,水流在阳极室14内经微生物活性物处理后,经通道17流入阴极室13,阳极室14中产生的质子以通道17中的水流作为载体,进行迁移,使两极室13和14在反应器12内部电性连通,并使生物反应器12处理水流的同时产生电能。
反应器12可以采用透明材料如有机玻璃制成,以便于观察反应器12内的水位,但不限于此。反应器12具有分别与阳极室14和阴极室13连通的入口121和出口122,其中,入口121开设于阳极室14靠近顶部的位置,也即是阳极室14的入口,出口122开设于阴极室13靠近底部的位置,也即是阴极室13的出口。本实施例中,污水(也可称为废水)先进入一进水罐11中,可在其内进行预先沉淀,去除部分污物。进水罐11与一氮气瓶112相连通,氮气瓶112用于向进水罐11内鼓入氮气,以排出污水中的氧气或空气,保证进入阳极室14的污水处于缺氧状态。进水罐11内的污水还通过一蠕动泵113(如采用保定市兰格公司制造的泵产品)以一定的速率泵入阳极室14,因而,可通过控制蠕动泵113的转数来控制水力停留时间(Hydrolic Retention Time,HRT)。
两极室13和14内的阴电极和阳电极采用石墨电极阵列18,该石墨电极阵列18倾斜插入对应极室内,本实施例中,石墨电极阵列18由对应极室的顶部密封盖135和145延伸出,当然也可采用其它方式如悬挂形式。石墨电极阵列18中的石墨电极板的板数视两极室13和14的大小而定,本实施例采用十片平行排列的石墨电极板,各石墨电极板用导线连接起来,成为一个电极整体。在应用时,两极室13和14内的石墨电极阵列18进一步连接一负载15。石墨电极阵列18相对水平方向的倾斜角度大致在30-75度,优选为45-65度,更优选为60度。石墨电极阵列18可以是倾斜插接连接至密封盖。
如图3所示,以阳极室14内的石墨电极阵列18为示例,该石墨电极阵列18由阳极室14的顶部密封盖145延伸出,每个石墨电极与密封盖145呈60度倾角。阴电极和阳电极的石墨电极阵列18上分别载有微生物活性物,如活性污泥。其中,阴电极的石墨电极阵列18上负载的是好氧微生物活性物,阳电极的石墨电极阵列18上负载的是厌氧微生物活性物。两个电极室的水流均保持上向流式。
阳极室14的入口处设置有第一阻流板141,用以使阳极室14内水流保持上向流式流动,阴极室13出口处设置有第二阻流板131,用于使阴极室13内水流保持上向流式流动,折流板16具有使得通道17内的水流保持下向流式流动的构造。
具体地,如图2所示,第一阻流板141面对阳极室14的入口121设置,并由阳极室14的顶部(如密封盖145)向下延伸到与阳极室14的底部相间隔,将水流阻档成由阳极室14的底部进入其内形成上向流式流动,如箭头148所示。折流板16包括相间隔的向上阻流板161和向下阻流板162,向上阻流板161由阳极室14的底部向上延伸到与阳极室14的顶部(如密封盖145)相间隔,向下阻流板162由阴极室13的顶部(如密封盖135)向下延伸到与阴极室13的底部相间隔。第二阻流板131面对阴极室13的出口122设置,并由阴极室13的底部向上延伸到与阴极室13的顶部(如密封盖135)相间隔,使得将水流阻档成由阴极室13的顶部溢流出阴极室13,水流在阴极室13内形成上向流式流动,如前头138所示。
此外,第二阻流板131和向上阻流板161具有高度调节机构,以分别调节第二阻流板131和向上阻流板161的高度,控制阳极室14和阴极室13的出水高度,进而控制通道17的纵向(即水的高度方向)截面积。例如,第二阻流板131和向上阻流板161分别采用可伸缩的板,可以由反应器12的底部向上伸缩,以调整高度。通道17的纵向(即水的高度方向)截面积就相当于是质子迁移的平面式路径,该截面积关系到燃料电池内电阻的大小,因此,通过控制第二阻流板131和向上阻流板161的高度可以调节内电阻。
曝气装置133包括靠近石墨电极阵列18的自由端部的穿孔布气管134,其面向石墨电极阵列18,通过外接一隔膜鼓风机136向阴极室13内鼓入空气或氧气,以提供好氧环境。隔膜鼓风机136的鼓风气路上还设有一个气体流量计138,以对气体流量氧化进行监控。
请一并参阅图1和图4,说明利用本实施例的微生物燃料电池10进行微生物污水处理及产生电能的方法,该方法包括以下步骤:
S01:将污水导入阳极室内14;
S02:通过微生物活性物对流经阳极室14的水流进行处理,同时产生质子和电子;
S03:经处理后的水流经折流板16形成的通道17进入阴极室13,曝气装置133向阴极室13内鼓气,使得污水进一步被处理,阳极室14中产生的质子以通道17中的水流作为载体,进行迁移,使两极室在反应器12内部电性连通,产生电能。
在步骤S01中,本实施例的污水取自深圳市下坪渗滤液处理厂的SBR反应器中,经过人工配水在厌氧条件下驯化后作为接种污泥。反应器12内供给的底物为自配的葡萄糖水。废水利用蠕动泵113泵入反应器12内,在进水前向废水中曝入15分钟N2,以去除其中的溶解氧,反应温度恒定在35±2℃。运行时通过控制蠕动泵113的转速来调节HRT。在本实施例中,水力停留时间可以为2小时到99小时,在较低进水COD浓度时,水力停留时间也可以是较低的值,而在进水(即处理前的污水)中,可生化的化学需氧量浓度值为100-10000毫克/升。优选地,水力停留时间可以为48小时到77小时,可生化的化学需氧量浓度值可以为1000-3000毫克/升,具体效果如下试验所示。
在步骤S01中,上向流动的水流经阳极室14,其内的微生物活性物对水流进行处理,同时产生质子和电子。电子则经石墨电极阵列18迁移出,进入外部电路。质子将随着水流进入阴极室13。
在步骤S03中,经处理后的水流经通道17进入阴极室13,曝气装置133向阴极室13内持续鼓气,曝气速率保持约为30毫升/升反应器体积·分钟,使得污水进一步被处理,例如在好氧环境下,进行脱氮反应和有机质的去除。阳极室14中产生的质子以通道17中的水流作为载体,进行迁移,使两极室在反应器12内部电性连通。其中,曝气速率可通过气体流量计138来调节。石墨电极上发生氧化反应,接上负载时即产生电能,对负载供电。
下面以一个试验为例,采用模拟废水,取自深圳下坪渗滤液处理厂的SBR反应器中,经过人工配水在厌氧条件下驯化后作为接种污泥。底物为葡萄糖水,主要成分为:可生化的化学需氧量(CODcr)浓度值为2000mg/l(主要指葡萄糖,且仅为示例,可根据试验要求具体确定),无水CaCl2(275mg/l),NaCl(1000mg/l),NH4Cl(400mg/l),NaHCO3(3000mg/l),L-谷氨酸(20mg/l),MgCl2·7H2O(330mg/l),另外向模拟废水中加入微生物生长所需要的微量元素:KH2PO4(28mg/l),K2HPO4(42mg/l,)Zn(NO3)2·6H2O(1.5mg/l),NaH2PO4(11.2mg/l),FeSO4·7H2O(10mg/l),NH4Cl(3.1mg/l),KCl(2mg/l),CoCl2·6H2O(1mg/l),CuSO4·5H2O(0.1mg/l),H3PO3(0.1mg/l),MnSO4·H2O(5mg/l),NaMoO4(0.25mg/l),NiCl·6H2O(0.24mg/l),EDTA(0.1mg/l);pH≈7。另外,如图1所示,负载采用可变电阻箱15(电阻值范围在0~9999Ω),并利用一数据采集卡152采集数据,每隔30秒记录一次电压数据,存入计算机。本试验中每个石墨电极板尺寸为3mm×10mm×40mm。
操作时,在上述斜板无膜MFC10中接种驯化过的活性污泥400ml,并加入400ml模拟废水,利用蠕动泵17以1.6r/min的转速,将模拟废水泵入反应器12,保持阴极室13内的曝气速率为30毫升/升反应器体积·分钟,在1000Ω的外电阻负载下,测量输出电压随时间的变化曲线如图5所示。从图5可见,在经过100min的进水以后,所记录的反应器12输出电压有一个突然跃升,这是因为随着不断进水,反应器12中阳极室14和阴极室13的水路在该时间点连通,反应器12的内阻急剧下降,导致输出电压突然升高;在1000Ω的外阻下,输出电压达到225mV。
为了考察运行参数对MFC性能的影响,本试验按照表1所示运行条件组合进行了测试。按照表1中的运行条件组合,分别启动反应器12,待反应器12稳定后,记录反应器在1000Ω外阻下的输出电压,取反应器12的进水、阳极室14出水和阴极室13出水,测定氧化还原电位(ORP)、化学需氧量(CODcr)和氨氮。并对其进行稳态放电试验,测定极化曲线,计算表观内阻和输出功率。
表1运行参数组合
其中,每隔30秒通过数据采集系统记录反应器的输出电压(U),计算公式为:
I=U/RA,(1)
其中,I为电流密度,A/m2;U为电阻两端电压,V;R为电阻,Ω;A为阳极面积,m2。
P=UI/A,(2)
其中,P为功率密度,W/m2;I为电流,A。
电池的内阻采用稳态放电法测量,在不同的外阻下测定输出电压,按照全电路欧姆定律进行线性回归得到,公式如下:
U=E-Ir (3)
其中,E为电池电动势,V;r为电池内阻。
Q=It (4)
其中,Q为电荷量,C;t为时间,S。
污染物指标以CODcr表征,采用快速密闭催化消解(分光光度)法测定。
测量器材及燃料电池采用的器材包括:722S分光光度计(上海棱光),生化培养箱(上海跃进医疗器械厂),PC机(DELL optilex 160L),数据采集系统(ADAM 4017),pH计(Sartorius PB-10型,配ORP电极),离心机(Sigma3K15),石墨板(南广机电),蠕动泵(保定兰格BT100-1J)。
1.曝气速率对反应器性能的影响
在不同的曝气速率下,反应器的开路电压、输出电压以及反应器12的表观内阻的变化如图6所示。结果表明,当曝气速率为10毫升/升反应器体积·分钟时,反应器12的开路电压和输出电压均为负值。随着曝气量的增加,反应器12输出电压由负值上升为正值,在曝气量为20~30毫升/升反应器体积分钟时,反应器的开路电压和输出电压迅速升高,在曝气量增大为60毫升/升反应器体积·分钟以后,反应器12的开路电压和输出电压逐渐稳定。并且随着曝气速率的增大,反应器12的内阻逐渐降低,从1200Ω迅速降低到700Ω左右。同时,如表2所示,MFC的输出功率密度由0.53mW/m2上升到了3.4mW/m2。
表2不同曝气速率下的产电性能
在不同的曝气速率下,MFC反应器12对污染物的去除率的变化如图7所示。随着曝气速率的增大,MFC阳极室14内的COD去除效率不断增大,表明阴极室13内曝气量的增加,阳极室14内的厌氧微生物活性增大。随着曝气量的增大,MFC阳极室13的出水的氨氮去除率没有明显的变化,但是阴极出水的氨氮去除率迅速升高,表明曝气量的增加使阴极室13内好氧微生物活性增加。综合MFC反应器12的产电性能和污染物去除效率,在本实施例MFC条件下,30~60毫升/升反应器体积·分钟为该条件下的最佳曝气量。
2.HRT对反应器性能的影响
在不同的HRT下,反应器12的产电性能如图8和9以及表3所示。结果表明,在HRT为16小时,反应器12输出电压为负值,随着HRT的增大,MFC的开路电压和输出电压迅速上升,在HRT大于24小时以后反应器12的开路电压和输出电压都趋于平稳。随着HRT的增大,反应器12的内阻缓慢下降,由700Ω降低到600Ω左右。而MFC反应器12对污染物的去除效率,随着HRT的增大而不断升高。HRT增大对COD去除率的影响比较小,当HRT增大到36小时后,约80%的COD在厌氧阶段被消耗;而HRT的增大对阴极内的氨氮去除率影响比较大,从36%上升到了95%以上。
表3不同停留时间下的反应器产电性能
由上可知,一方面HRT的降低将时间比较长的细菌冲出,阳极内细菌浓度降低。另一方面,在HRT比较小时,阳极的COD去除效率降低,导致阴极内COD浓度增大,在相同的曝气量下,阴极内持续为厌氧状态,导致两极之间的两极之间的电势差很小,甚至为负值。而随着HRT的增大,阳极内污染物的去除率升高,阳极出水的COD浓度降低,从而阴极内的污染物浓度降低,阴极内的溶解氧浓度升高,两电极间的电势差增大。由此,HRT优选为48-77小时。然而,综合考虑反应器12的产电性能以及污染物的去除效率,48小时是本实施例MFC条件下的最适HRT。
3.进水浓度对反应器性能的影响
在不同的进水浓度(指的是进水中的COD浓度)下,反应器12的产电性能和污染物去除率如下图10和11以及表4所示。随着进水浓度的增加,反应器12的污染物去除效率和产电能力逐渐下降,在进水浓度为3000~4000mg/l时,反应器12的开路电压和输出电压迅速降低,反应器12的表观内阻迅速增大,从683Ω增大到了929Ω,而导致反应器12的输出功率由4.4mW/m2降低到了0.01mW/m2;同时反应器12的污染物去除效率降低。
表4不同进水浓度下的反应器产电性能
结果表明,在一定的曝气速率和HRT下,进水中有机物的浓度有一个限值,高浓度会造成输出电压和污染物去除效率下降。进水浓度的增大还会造成阳极出水COD迅速增加,导致阴极内COD浓度升高,溶解氧浓度降低而使输出电压降低。因而,在一定的曝气速率和HRT下,进水中有机物的浓度有一个限值,高浓度会造成输出电压和污染物去除效率下降,1000-3000mg/l的进水浓度有利于提高输出电压和污染物去除效率。然而通常需要较大的进水量,提高系统处理能力,因而实际可以采用3000mg/l的进水浓度。
由上可知,本燃料电池系统10在进水COD浓度为1000mg/l,阴极曝气速率为60毫升/升反应器体积·分钟,HRT为48小时下,具有较高的稳定输出电压和较好的污水处理效果。例如,在外电阻为1000Ω下稳定输出电压为331mV,输出功率密度为4.6m W/m2,同时反应器的COD去除率达到90%左右。
此外,请参阅表5,为本实施例的燃料电池系统10的性能与传统的几种反应器的性能对比表。由表可知,本实施例的燃料电池系统10与使用了质子交换膜的微生物燃料电池相比,本试验所设计的无膜斜板MFC最大输出功率为4.6mW/m2,最小电阻为601Ω。与利用盐桥的双室MFC和无膜上流式MFC的产电水平基本相当。但是本反应器对于污染物的去除效率明显高于其他几种MFC,对于COD的去除效率可以达到90%以上,而氨氮的去除效率可以达到99%以上。因此,在表现出高的产电效率的同时,具有很高的污水处理效果。
表5几种反应器的对比
由上可知,在本实施例的燃料电池系统10及其污水处理与产生电能的方法中,利用折流板13将阴极室13和阳极室14分隔,并构成导通阴极室13和阳极室14的通道17,反应过程中产生的质子以所述通道中的水流作为载体,进行迁移,使两极室在反应器内部电性连通,产生电能。因此,所述微生物燃料电池系统10无需质子交换膜和填料等,使得整个系统结构简单紧凑,既能节省材料成本,又降低制造成本,从而使得整个系统的成本较低。
而且,本实施例的燃料电池系统10既能进行污水处理,具有较好的污水处理效果和较高的输出电压。例如,反应器12在进水COD浓度为1000mg/l,阴极曝气速率为60毫升/升反应器体积·分钟,HRT为48小时下,在外电阻为1000Ω下稳定输出电压为331mV,输出功率密度为4.6mW/m2,同时反应器12的COD去除率达到90%左右,氨氮的去除率可以达到99%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。