JP2019503480A - バッテリーセルの性能テスト装置及び方法 - Google Patents

バッテリーセルの性能テスト装置及び方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2019503480A
JP2019503480A JP2018534925A JP2018534925A JP2019503480A JP 2019503480 A JP2019503480 A JP 2019503480A JP 2018534925 A JP2018534925 A JP 2018534925A JP 2018534925 A JP2018534925 A JP 2018534925A JP 2019503480 A JP2019503480 A JP 2019503480A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
limit value
negative electrode
positive electrode
upper limit
lower limit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2018534925A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6656383B2 (ja
Inventor
リム,ジン−ヒョン
ユン,ドゥ−ソン
チョ,ウォン−テ
チェ,ヨン−ソク
Original Assignee
エルジー・ケム・リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エルジー・ケム・リミテッド filed Critical エルジー・ケム・リミテッド
Publication of JP2019503480A publication Critical patent/JP2019503480A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6656383B2 publication Critical patent/JP6656383B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01RMEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R31/00Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
    • G01R31/36Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
    • G01R31/3644Constructional arrangements
    • G01R31/3648Constructional arrangements comprising digital calculation means, e.g. for performing an algorithm
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01RMEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R31/00Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
    • G01R31/36Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
    • G01R31/385Arrangements for measuring battery or accumulator variables
    • G01R31/386Arrangements for measuring battery or accumulator variables using test-loads
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01RMEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R31/00Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
    • G01R31/36Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01RMEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R31/00Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
    • G01R31/36Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
    • G01R31/367Software therefor, e.g. for battery testing using modelling or look-up tables
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01RMEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R31/00Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
    • G01R31/36Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
    • G01R31/382Arrangements for monitoring battery or accumulator variables, e.g. SoC
    • G01R31/3835Arrangements for monitoring battery or accumulator variables, e.g. SoC involving only voltage measurements
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01RMEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R31/00Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
    • G01R31/36Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
    • G01R31/382Arrangements for monitoring battery or accumulator variables, e.g. SoC
    • G01R31/3842Arrangements for monitoring battery or accumulator variables, e.g. SoC combining voltage and current measurements
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01RMEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R31/00Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
    • G01R31/36Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
    • G01R31/385Arrangements for measuring battery or accumulator variables
    • G01R31/387Determining ampere-hour charge capacity or SoC
    • G01R31/388Determining ampere-hour charge capacity or SoC involving voltage measurements
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01RMEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R31/00Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
    • G01R31/36Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
    • G01R31/396Acquisition or processing of data for testing or for monitoring individual cells or groups of cells within a battery
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4285Testing apparatus
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44Methods for charging or discharging
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44Methods for charging or discharging
    • H01M10/441Methods for charging or discharging for several batteries or cells simultaneously or sequentially
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H01M10/482Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte for several batteries or cells simultaneously or sequentially
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02TCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

バッテリーセルの電気化学的性能を非破壊的にテストする装置及び方法が提供される。本発明の一実施例によるテスト装置は、複数の参照セル各々に対する事前実験によって予め決められた第1プロファイルデータ、第2プロファイルデータ、第1正極上限値、第1正極下限値、第1負極上限値及び第1負極下限値を保存するように構成されたメモリーと、テストセルのSOCの変化による前記テストセルの開放電圧を測定するように構成されたセンシング部と、前記メモリー及び前記センシング部と電気的に接続する制御部と、を含む。前記制御部は、前記メモリーに保存された前記参照セルに関わるデータ及び前記センシング部によって測定されたデータに基づき、前記テストセルの性能を非破壊的にテストするように構成される。【選択図】 図1

Description

本発明は、バッテリーセルの性能テスト装置及び方法に関し、より詳しくは、バッテリーセルの電気化学的性能を非破壊的にテストする装置及び方法に関する。
本出願は、2016年8月26日出願の韓国特許出願第10−2016−0109271号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
最近、ノートブックPC、ビデオカメラ、携帯電話などのような携帯用電子製品の需要が急増し、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星などの開発が本格化するにつれ、反復的な充放電の可能な高性能二次電池についての研究が活発に進行しつつある。
現在、商用化した二次電池としては、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池、リチウム二次電池などがあり、このうち、リチウム二次電池は、ニッケル系の二次電池に比べてメモリー効果がほとんど起こらず、充放電が自由で、自己放電率が非常に低くてエネルギー密度が高いという長所から脚光を浴びている。
バッテリーを構成するバッテリーセルは、基本的に、正極、負極及び電解質を含む。バッテリーセルの電気化学的反応に関与する作動イオン(例えば、リチウムイオン)が正極から負極へ、または負極から正極へ移動することによってバッテリーセルの充放電が行われる。
バッテリーセルは、活性化工程を経て製造される。活性化工程においては、充放電装置にバッテリーセルを連結した状態で予め決められた条件でバッテリーセルへの充放電を所定の回数行う。従来の性能テスト方法を用いる場合、活性化工程が行われる間に測定されるバッテリーセルの充電容量と放電容量との割合によって、バッテリーセルから実際に抽出可能な最大容量値を推正することができる。前記最大容量値は、FCC(Full Charge Capacity)とも称し得る。
但し、従来の性能テスト方法によっては、バッテリーセルの両端の電圧領域(voltage window)などを含む使用領域についての情報が概略的に分かり得るだけで、バッテリーセルの正極と負極各々の使用領域についての情報までは把握できないという限界がある。
また、活性化工程においてリチウムイオンが負極に用いられる炭素と反応することによって生成されるSEI(solid electrolyte interface)などによって、リチウムイオンの一部が不可逆的に消失するため、バッテリーセルの最大容量値が予め決められた設計容量値よりも小くなる。しかし、従来の性能テスト方法は、予め決められた設計容量値と、活性化工程後におけるバッテリーセルの最大容量値との差が発生した原因についての情報を提供することはできない。
前述の問題を解決するための3電極テスト方法が開示されている。3電極テスト方法によれば、バッテリーセルの正極と負極各々の電位を基準電極の電位と比較することで、バッテリーセルの正極と負極各々の使用領域と最大容量を測定する。しかし、3電極テスト方法を行うには、正極及び負極を含むバッテリーセルを分解して基準電極を別に付着しなければならず、煩わしくなる。これに加え、基準電極がバッテリーセルの電気化学的特性に影響を及ぼし得るので、基準電極を有するバッテリーセルから測定された結果は、基準電極を有さないバッテリーセルの実際の電気化学的特性に符合しないことがある。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、基準電極などを付着するためにバッテリーセルを分解することなくバッテリーセルの性能を正確にテストすることができる装置及び方法を提供することを目的とする。
本発明の他の目的及び長所は、下記する説明によって理解でき、本発明の実施例によってより明らかに分かるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段及びその組合せによって実現することができる。
前記目的を達成するための本発明の多様な実施例は、下記のようである。
本発明の一面によるバッテリーセルの性能テスト装置は、複数の参照セル各々に対する事前実験によって予め決められた第1プロファイルデータ、第2プロファイルデータ、第1正極上限値、第1正極下限値、第1負極上限値及び第1負極下限値を保存するように構成されたメモリーと、テストセルのSOCの変化による前記テストセルの開放電圧を測定するように構成されたセンシング部と、前記メモリー及び前記センシング部に電気的に接続し、前記テストセルの性能を非破壊的にテストするように構成された制御部と、を含む。前記第1プロファイルデータは、前記参照セルの正極に保存されたリチウムイオンの量の変化による前記参照セルの正極の開放電圧の変化を示し、前記第2プロファイルデータは、前記参照セルの負極に保存されたリチウムイオンの量の変化による前記参照セルの負極の開放電圧の変化を示す。前記第1正極上限値は、所定のSOC範囲の上限値において前記参照セルの正極に保存されたリチウムイオンの量に対応し、前記第1正極下限値は、前記所定のSOC範囲の下限値において前記参照セルの正極に保存されたリチウムイオンの量に対応し、前記第1負極上限値は、前記所定のSOC範囲の上限値において前記参照セルの負極に保存されたリチウムイオンの量に対応し、前記第1負極下限値は、前記所定のSOC範囲の下限値において前記参照セルの負極に保存されたリチウムイオンの量に対応する。前記制御部は、前記第1プロファイルデータ、第2プロファイルデータ、第1正極上限値、第1正極下限値、第1負極上限値及び第1負極下限値に基づき、前記所定のSOC範囲における前記参照セルの開放電圧の変化を示す第3プロファイルデータを生成する。前記制御部は、前記センシング部によって測定された前記所定のSOC範囲における前記テストセルの両端の開放電圧の変化を示す第4プロファイルデータを生成する。前記制御部は、前記第3プロファイルデータ及び前記第4プロファイルデータに基づき、前記テストセルの第2正極上限値、第2正極下限値、第2負極上限値及び第2負極下限値を推正する。この際、前記第2正極上限値は、前記所定のSOC範囲の上限値において前記テストセルの正極に保存されたリチウムイオンの量に対応し、前記第2正極下限値は、前記所定のSOC範囲の下限値において前記テストセルの正極に保存されたリチウムイオンの量に対応し、前記第2負極上限値は、前記所定のSOC範囲の上限値において前記テストセルの負極に保存されたリチウムイオンの量に対応し、前記第2負極下限値は、前記所定のSOC範囲の下限値において前記テストセルの負極に保存されたリチウムイオンの量に対応する。
また、前記制御部は、前記所定のSOC範囲内の複数のサンプル値における前記第3プロファイルデータと前記第4プロファイルデータとの残差(residual)の二乗和(sum of squares)を示す費用関数(cost function)を宣言する。前記制御部は、前記費用関数の値が最小となるようにする前記テストセルの第2正極上限値、第2正極下限値、第2負極上限値及び第2負極下限値を予め決められた確率モデルから推正することができる。
また、前記制御部は、予め与えられた最適化アルゴリズムまたはベイズ推定法を用いて、前記費用関数の値が最小となるようにする前記テストセルの第2正極上限値、第2正極下限値、第2負極上限値及び第2負極下限値を推正することができる。
また、前記メモリーは、前記テストセルの最大容量値をさらに保存する。前記制御部は、下記の数式1を用いて、前記テストセルの正極の最大容量を示す第1容量値を演算し、下記の数式2を用いて、前記テストセルの負極の最大容量を示す第2容量値を演算することができる。
[数1] Qt P=Qt F/(pf’−pi’)
[数2] Qt N=Qt F/(nf’−ni’)
(ここで、前記Qt Fは前記最大容量値、前記pf’は前記第2正極上限値、前記pi’は前記第2正極下限値、前記nf’は前記第2負極上限値、前記ni’は前記第2負極下限値、前記Qt Pは前記第1容量値、前記Qt Nは前記第2容量値である。)
また、前記制御部は、下記の数式3を用いて、前記テストセルの不可逆容量を演算することができる。
[数3] Qloss=(Qt P×pi’)−(Qt N×ni’)
(ここで、前記Qlossは、前記不可逆容量である。)
また、前記制御部は、下記の数式4を用いて、前記テストセルの負極の最大容量と前記テストセルの正極の最大容量との比率を演算することができる。
[数4] RNP=Qt N/Qt P=(pf’−pi’)/(nf’−ni’)
(ここで、前記RNPは、前記テストセルの負極の最大容量と前記テストセルの正極の最大容量との比率である。)
また、前記制御部は、前記所定のSOC範囲において、前記テストセルの充電時における電圧プロファイルと放電時における電圧プロファイルとを平均して前記第4プロファイルデータを生成することができる。
また、前記制御部は、前記所定のSOC範囲において、電圧弛緩法(voltage relaxation)によって測定される前記テストセルの両端の電圧に基づき、前記第4プロファイルデータを生成することができる。
本発明の他面によるバッテリーセルの性能テスト方法は、(a)複数の参照セル各々に対する事前実験によって予め決められた第1プロファイルデータ、第2プロファイルデータ、第1正極上限値、第1正極下限値、第1負極上限値及び第1負極下限値を保存する段階と、(b)前記第1プロファイルデータ、第2プロファイルデータ、第1正極上限値、第1正極下限値、第1負極上限値及び第1負極下限値に基づき、所定のSOC範囲における前記参照セルの開放電圧の変化を示す第3プロファイルデータを生成する段階と、(c)テストセルのSOCの変化による前記テストセルの開放電圧を測定する段階と、(d)前記測定されたテストセルの開放電圧に基づき、前記所定のSOC範囲における前記テストセルの両端の開放電圧の変化を示す第4プロファイルデータを生成する段階と、(e)前記第3プロファイルデータ及び前記第4プロファイルデータに基づき、前記テストセルの第2正極上限値、第2正極下限値、第2負極上限値及び第2負極下限値を推正する段階と、を含む。この際、前記第1プロファイルデータは、前記参照セルの正極に保存されたリチウムイオンの量の変化による前記参照セルの正極の開放電圧の変化を示し、前記第2プロファイルデータは、前記参照セルの負極に保存されたリチウムイオンの量の変化による前記参照セルの負極の開放電圧の変化を示す。前記第1正極上限値は、前記所定のSOC範囲の上限値において前記参照セルの正極に保存されたリチウムイオンの量に対応し、前記第1正極下限値は、前記所定のSOC範囲の下限値において前記参照セルの正極に保存されたリチウムイオンの量に対応し、前記第1負極上限値は、前記所定のSOC範囲の上限値において前記参照セルの負極に保存されたリチウムイオンの量に対応し、前記第1負極下限値は、前記所定のSOC範囲の下限値において前記参照セルの負極に保存されたリチウムイオンの量に対応する。前記第2正極上限値は、前記所定のSOC範囲の上限値において前記テストセルの正極に保存されたリチウムイオンの量に対応し、前記第2正極下限値は、前記所定のSOC範囲の下限値において前記テストセルの正極に保存されたリチウムイオンの量に対応し、前記第2負極上限値は、前記所定のSOC範囲の上限値において前記テストセルの負極に保存されたリチウムイオンの量に対応し、前記第2負極下限値は、前記所定のSOC範囲の下限値において前記テストセルの負極に保存されたリチウムイオンの量に対応する。
また、前記(e)段階は、(e−1)前記所定のSOC範囲内の複数のサンプル値における前記第3プロファイルデータと前記第4プロファイルデータとの残差の二乗和を示す費用関数を宣言する段階と、(e−2)前記費用関数の値が最小となるようにする前記テストセルの第2正極上限値、第2正極下限値、第2負極上限値及び第2負極下限値を予め決められた確率モデルから推正する段階と、を含み得る。
また、前記(e−2)段階は、予め与えられた最適化アルゴリズムまたはベイズ推定法を用いて、前記費用関数の値が最小となるようにする前記テストセルの第2正極上限値、第2正極下限値、第2負極上限値及び第2負極下限値を推正することができる。
本発明の一実施例の少なくとも一つによれば、基準電極などを付着するためにバッテリーセルを分解することなくバッテリーセルの性能テストを行うことができる。即ち、バッテリーセルの正極と負極各々の電気化学的性能についての情報を非破壊的に得ることができる。
また、本発明の一実施例の少なくとも一つによれば、バッテリーセルの正極と負極各々の使用領域を推正することができる。
また、本発明の一実施例の少なくとも一つによれば、バッテリーセルの正極と負極各々の単位面積当たりの最大容量を推正することができる。
また、本発明の一実施例の少なくとも一つによれば、バッテリーセルの正極と負極との容量比を推正することができる。
また、本発明の一実施例の少なくとも一つによれば、製造されたバッテリーセルの不良有無を迅速にチェックすることができる。
本発明の効果は前述の効果に制限されず、言及されていない他の効果は、請求範囲の記載から当業者に明確に理解されるだろう。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
本発明の一実施例によるテスト装置の機能的構成を示した図である。 図1を参照して前述した第1プロファイルデータから提供される参照セルの正極開放電圧プロファイルを示す。 図1を参照して前述した第1プロファイルデータから提供される参照セルの正極開放電圧プロファイルを示す。 図1を参照して前述した第2プロファイルデータから提供される参照セルの負極開放電圧プロファイルを示す。 図1を参照して前述した第2プロファイルデータから提供される参照セルの負極開放電圧プロファイルを示す。 図1を参照して前述した第3プロファイルデータから提供される参照セルの両端の開放電圧プロファイルを示す。 本発明の一実施例によるテストセルの両端の開放電圧プロファイルを示す。 テストセルの両端の開放電圧を測定する技法を例示する テストセルの両端の開放電圧を測定する技法を例示する。 本発明の一実施例によってテストセルの使用領域を推正する方法を説明するための参照図である。 本発明の一実施例によってテストセルの推定性能と実際性能との比較結果を示す表である。 本発明の一実施例によるバッテリーセルの性能テスト方法を示すフローチャートである。
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や事前的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
また、本発明の説明にあたり、本発明に関連する公知技術ついての具体的な説明が、不要に本発明の要旨をぼやかすと判断される場合、その詳細な説明を略する。
なお、明細書の全体にかけて、ある部分が、ある構成要素を「含む」とするとき、これは特に反する記載がない限り、他の構成要素を除くことではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。また、明細書に記載の「制御ユニット」のような用語は、少なくとも一つの機能や動作を処理する単位を示し、これはハードウェアやソフトウェア、またはハードウェアとソフトウェアとの結合せにより具現され得る。
さらに、明細書の全体に亘って、ある部分が他の部分と「連結(接続)」されているとするとき、これは、「直接的に連結(接続)」されている場合のみならず、その中間に他の素子を介して「間接的に連結(接続)」されている場合も含む。
これから本発明の実施例によるテスト装置及び方法についてより詳しく説明する。以下では、説明の便宜のために、バッテリーセルを「セル」と称することにする。また、後述する多様な電圧プロファイルは、必ずしも連続的な形態を有することに限定されず、離散的な形態を有し得る。
図1は、本発明の一実施例によるテスト装置100の機能的構成を示す図である。
図1を参照すれば、テスト装置100は、メモリー110、センシング部120及び制御部130を含む。
メモリー110は、複数の参照セル(reference cell)各々の性能を示す、予め決められた参照情報を保存するように構成される。参照情報は、後述するテストセルの性能をテストするための比較の基準として活用される。参照情報には、少なくとも第1プロファイルデータ、第2プロファイルデータ、第1正極上限値、第1正極下限値、第1負極上限値及び第1負極下限値が含まれる。参照情報は、BOL(Beginning Of Life)における参照セルに対する事前実験によって得られたものである。ここで、BOLとは、参照セルの最初の製造時点から充放電サイクルが所定の回数に到達した時点までの期間を指称し得る。
具体的に、第1プロファイルデータは、参照セルの正極に保存されたリチウムイオンの量の変化による参照セルの正極の開放電圧の変化を示す。例えば、参照セルの充電が進むほど、参照セルの正極に保存されたリチウムイオンの量は次第に減少する一方、参照セルの正極の電位は次第に増加する。
第2プロファイルデータは、参照セルの負極に保存されたリチウムイオンの量の変化による参照セルの負極の開放電圧の変化を示す。例えば、参照セルの充電が進むほど、参照セルの負極に保存されたリチウムイオンの量は次第に増加する一方、参照セルの負極の電位は次第に減少する。
第1正極上限値は、所定のSOC範囲の上限値において参照セルの正極に保存されたリチウムイオンの量に対応する。具体的に、第1正極上限値は、参照セルの正極に保存可能な作動イオン(例えば、リチウムイオン)の最大量を示す第1臨界値を基準にして、前記第1臨界値から、参照セルのSOC(State Of Charge)が所定のSOC範囲の上限値に到達した時点で参照セルの正極に保存された作動イオンの量を示す第1実験値を引いた値を、0〜1の範囲内で示す化学量論値(stoichiometric value)を意味する。例えば、参照セルのSOCが所定のSOC範囲の上限値に到達したとき、参照セルの正極に保存された作動イオンの量が前記第1臨界値の10%であれば、前記第1正極上限値は、(100%−10%)/100%=0.90となる。
第1正極下限値は、所定のSOC範囲の下限値において参照セルの正極に保存されたリチウムイオンの量に対応する。具体的に、第1正極下限値は、前記第1臨界値を基準にして、前記第1臨界値から、参照セルのSOCが所定のSOC範囲の下限値に到達した時点で参照セルの正極に保存された作動イオンの量を示す第2実験値を引いた値を、0〜1の範囲内で示す化学量論値を意味する。例えば、参照セルのSOCが所定のSOC範囲の下限値に到達したとき、参照セルの正極に保存された作動イオンの量が前記第1臨界値の80%であれば、前記第1正極下限値は、(100%−80%)/100%=0.20となる。参照セルのSOCが減少するほど、参照セルの正極に保存される作動イオンの量は増加するため、第1正極下限値は第1正極上限値よりも小さいということは当業者にとって自明である。
第1負極上限値は、所定のSOC範囲の上限値において参照セルの負極に保存されたリチウムイオンの量に対応する。具体的に、第1負極上限値は、参照セルの負極に保存可能な作動イオンの最大量を示す第2臨界値を基準にして、参照セルのSOCが所定のSOC範囲の上限値に到達した時点で参照セルの負極に保存された作動イオンの量を示す第3実験値を、0〜1の範囲内で示す化学量論値を意味する。例えば、参照セルのSOCが所定のSOC範囲の上限値に到達したとき、参照セルの負極に保存された作動イオンの量が前記第2臨界値の95%であれば、前記第1負極上限値は95%/100%=0.95となる。
第1負極下限値は、所定のSOC範囲の下限値において参照セルの負極に保存されたリチウムイオンの量に対応する。具体的に、第1負極上限値は、前記第2臨界値を基準にして参照セルのSOCが所定のSOC範囲の下限値に到達した時点で参照セルの負極に保存された作動イオンの量を示す第4実験値を、0〜1の範囲内で示す化学量論値を意味する。例えば、参照セルのSOCが所定のSOC範囲の下限値に到達したとき、参照セルの負極に保存された作動イオンの量が前記第2臨界値の5%であれば、前記第1負極下限値は5%/100%=0.05となる。参照セルのSOCが減少するほど、参照セルの負極に保存される作動イオンの量は減少するため、第1負極下限値は第1負極上限値よりも小さいということは当業者にとって自明である。
また、メモリー110は、テスト装置100の全般的な動作に求められる各種データ、命令語及びソフトウェアをさらに保存し得る。このようなメモリー110は、フラッシュメモリータイプ(flash memory type)、ハードディスクタイプ(hard disk type)、SSDタイプ(Solid State Disk type)、SDDタイプ(Silicon Disk Drive type)、マルチメディアカードマイクロタイプ(multimedia card micro type)、RAM(random access memory;RAM)、SRAM(static random access memory)、ROM(read−only memory)、EEPROM(electrically erasable programmable read−only memory)、PROM(programmable read−only memory)のうち少なくとも一つのタイプの保存媒体を含み得る。
センシング部120は、電圧センサー121、電流センサー122及び温度センサー123のうち少なくとも一つを含み得る。電圧センサー121、電流センサー122及び温度センサー123のうち少なくとも一つは、制御部130から提供される制御信号に応答し、テストセル10の電圧、電流及び温度のうち少なくとも一つを個別的に測定し、測定された値を示すデータを制御部130へ伝送する。
制御部130は、メモリー110に保存されたデータ及び命令語を参照するか、ソフトウェアを駆動して、テストセルの性能を非破壊的にテストするように構成される。制御部130は、テストセルの電圧、電流及び温度の測定、SOC演算、SOH推定及び温度管理のうち少なくとも一つのためのソフトウェアを実行できる。
制御部130は、ハードウェア的に、ASICs(application specific integrated circuits)、DSPs(digital signal processors)、DSPDs(digital signal processing devices)、PLDs(programmable logic devices)、FPGAs(field programmable gate arrays)、マイクロプロセッサー(microprocessors)、その他の機能の遂行のための電気的ユニットの少なくとも一つを用いて具現され得る。
制御部130は、複数の参照セル各々の第1プロファイルデータ、第2プロファイルデータ、第1正極上限値、第1正極下限値、第1負極上限値及び第1 負極下限値に基づき、所定のSOC範囲における参照セルの両端の開放電圧の変化を示す第3プロファイルデータを生成することができる。具体的に、第3 プロファイルデータは、第1プロファイルデータによって提供される参照セルの正極開放電圧プロファイルと、第2プロファイルデータによって提供される参照セルの負極開放電圧プロファイルとの差、即ち、参照セルの両端開放電圧プロファイルを示す。
一方、制御部130は、参照セルとは別であるテストセルに関わる第4プロファイルデータを生成できる。ここで、テストセルは、参照セルと同一の電気化学的特性を有するように設計及び製造されたものであり得る。但し、工程誤差などの原因によってテストセルと参照セルの少なくとも一つの実際性能は相異なり得る。
詳述すれば、制御部130は、センシング部120から提供されるテストセルについての電圧データに基づき、所定のSOC範囲におけるテストセルの両端開放電圧プロファイルを示す第4プロファイルテータを生成することができる。即ち、第4プロファイルデータは、所定のSOC範囲における前記テストセルの両端開放電圧の変化を示す。
第4プロファイルデータの生成が完了すれば、制御部130は、第3プロファイルデータ及び第4プロファイルデータに基づき、テストセルの第2正極上限値、第2正極下限値、第2負極上限値及び第2負極下限値を推正できる。
この際、第2正極上限値は、テストセルのSOCが前記所定のSOC範囲の上限値であるときにテストセルの正極に保存されたことと推定される作動イオンの量に対応する。具体的に、第2正極上限値は、前記第1臨界値を基準にして、前記第1臨界値から、テストセルのSOCが所定のSOC範囲の上限値に到達した時点でテストセルの正極に保存されたことと推定される作動イオンの量を示す第1推定値を引いた値を、0〜1の範囲内で示す化学量論値を意味する。例えば、前記第1推定値が前記第1臨界値の5%であれば、前記第2正極上限値は、(100%−5%)/100%=0.95となる。
第2正極下限値は、テストセルのSOCが前記所定のSOC範囲の下限値であるときにテストセルの正極に保存されたことと推定される作動イオンの量に対応する。具体的に、第2正極下限値は、前記第1臨界値を基準にして、前記第1臨界値から、テストセルのSOCが所定のSOC範囲の下限値に到達した時点でテストセルの正極に保存されたことと推定される作動イオンの量を示す第2推定値を引いた値を、0〜1の範囲内で示す化学量論値を意味する。例えば、前記第2推定値が前記第1臨界値の95%であれば、前記第2正極下限値は、(100%−95%)/100%=0.05となる。テストセルのSOCが減少するほど、テストセルの正極に保存される作動イオンの量は増加するため、第2正極下限値は、第2正極上限値よりも小さいということは当業者にとって自明である。
第2負極上限値は、テストセルのSOCが前記所定のSOC範囲の上限値であるときにテストセルの負極に保存されたことと推定される作動イオンの量に対応する。具体的に、第2負極上限値は、前記第2臨界値を基準にして、テストセルのSOCが所定のSOC範囲の上限値に到達した時点でテストセルの負極に保存されたことと推定される作動イオンの量を示す第3推定値を、0〜1の範囲内で示す化学量論値を意味する。例えば、テストセルのSOCが所定のSOC範囲の上限値に到達したとき、テストセルの負極に保存された作動イオンの量が前記第2臨界値の90%であれば、前記第2負極上限値は90%/100%=0.90となる。
第2負極下限値は、テストセルのSOCが前記所定のSOC範囲の下限値であるときにテストセルの負極に保存されたことと推定される作動イオンの量に対応する。具体的に、第2負極上限値は、前記第2臨界値を基準にしてテストセルのSOCが所定のSOC範囲の下限値に到達した時点でテストセルの負極に保存されたことと推定される作動イオンの量を示す第4推定値を、0〜1の範囲内で示す化学量論値を意味する。例えば、テストセルのSOCが所定のSOC範囲の下限値に到達したとき、テストセルの負極に保存された作動イオンの量が前記第2臨界値の5%であれば、前記第2負極下限値は10%/100%=0.10となる。テストセルのSOCが減少するほど、テストセルの負極に保存される作動イオンの量は減少するため、第2負極下限値は、第2負極上限値よりも小さいということは当業者にとって自明である。
以下では、参照セルとテストセル各々の正極と負極は、LixMeO2とLiyC6であり、参照セルとテストセルの充放電を誘導する電気化学的反応に関与する作動イオンは、リチウムイオン(Li+)であると仮定する。ここで、xは、正極に保存されたリチウムイオンの量を示す化学量論値であり、yは、負極に保存されたリチウムイオンの量を示す化学量論値である。また、Meは、Ni、Mn、Mg、Alのような金属元素であり得る。また、前記所定のSOC範囲は0〜1であると仮定する。セルのSOCが1であるということは、セルの両端電圧が予め決められた上限電圧に到達して満充電状態に至ったことを意味し、セルのSOCが0であるということは、セルの両端電圧が予め決められた下限電圧に到達して満放電状態に至ったことを意味することは、当業者であれば容易に理解できるだろう。
図1には示していないが、テスト装置100は出力部をさらに含み得る。出力部は、テスト装置100によって処理されるデータを使用者が認知可能な形態で出力する。例えば、出力部は、テスト装置100によって処理されるデータを視覚的な形態で出力するディスプレイを含み得る。他の例を挙げれば、出力部は、テスト装置100によって処理されるデータを聴覚的な形態で出力するスピーカーを含み得る。使用者は、出力部によってテストセルのテスト結果を受けることができる。
図2及び図3は、図1を参照して、前述の第1プロファイルデータから提供される参照セルの正極開放電圧プロファイルを示す。
図2を参照すれば、事前実験によって参照セル各々の正極(LixMeO2)に保存されたリチウムイオンの量(x)が第1実験値(x1)と第2実験値(x2)との間の範囲で調節される間に測定された参照セルの正極開放電圧プロファイルUP(x)を確認することができる。この際、参照セルの正極開放電圧は、参照セルの正極電位と基準電位(例えば、0V)との差である。参照セルの正極開放電圧プロファイルUP(x)によれば、参照セルの正極に保存されるリチウムイオンの量(x)が第1実験値(x1)から第2実験値(x2)に向けて増加するほど、参照セルの正極開放電圧は次第に減少することを確認することができる。リチウムイオンの量(x)は、下記の数式1から決められる。
[数1] x=Pi+(1−SOC)×(Pf−Pi
数学式1において、Pfは第1正極上限値、Piは第1正極下限値、SOCは参照セルの充電状態である。この際、Pf及びPiは、予め決められた定数であるため、xは、SOCの変化に依存する。即ち、xとSOCのいずれか一つが分かれば、残りの一つが分かれる。図2とともに図3を参照すれば、制御部130は、正極開放電圧プロファイルUP(x)を参照セルの充電状態による正極電圧プロファイルUP(SOC)に変換することができる。
図4及び図5は、図1を参照して前述の第2プロファイルデータから提供される参照セルの負極開放電圧プロファイルを示す。
図4を参照すれば、事前実験によって参照セルの負極(Liy6)に保存されたリチウムイオンの量(y)が、第3実験値(y1)と第4実験値(y2)との間の範囲で調節される間に測定された参照セルの負極開放電圧プロファイルUN(y)を確認することができる。この際、参照セルの負極開放電圧は、参照セルの負極電位と前記基準電位との差である。参照セルの負極開放電圧プロファイルUN(y)によれば、参照セルの負極に保存されるリチウムイオンの量が第3実験値(y1)から第4実験値(y2)に向けて増加するほど、参照セルの負極開放電圧が次第に減少することを確認することができる。リチウムイオンの量(y)は、下記の数式2から決けられる。
[数2] y=Ni+SOC×(Nf−Ni
数式2において、Nfは第1負極上限値、Niは第1負極下限値、SOCは参照セルの充電状態である。この際、Nf及びNiは予め決められた定数であるため、yはSOCの変化に依存する。即ち、yとSOCのいずれか一つが分かれば、残りの一つが分かれる。図4とともに図5を参照すれば、制御部130は、負極開放電圧プロファイルUN(y)を参照セルの充電状態による負極電圧プロファイルUN(SOC)に変換することができる。
図6は、図1を参照して前述した第3プロファイルデータから提供される参照セルの両端開放電圧プロファイルを示す。
図6を参照すれば、ある一つの参照セルの充電状態による両端開放電圧プロファイルUR(SOC)を確認することができる。両端開放電圧プロファイルUR(SOC)は、共通のSOC範囲である0〜1において、図3に示した正極電圧プロファイルUP(SOC)と図5に示した負極電圧プロファイルUN(SOC)との差である。前述のように、正極電圧プロファイルUP(SOC)は、第1プロファイルデータ、第1正極上限値及び第1正極下限値に関わり、負極電圧プロファイルUN(SOC)は、第2プロファイルデータ、第1負極上限値及び第1負極下限値に関わる。したがって、制御部130は、第1プロファイルデータ、第2プロファイルデータ、第1正極上限値、第1正極下限値、第1負極上限値及び第1負極下限値に基づき、両端開放電圧プロファイルUR(SOC)を示す第3プロファイルデータを生成することができる。
図7は、本発明の一実施例によるテストセルの両端開放電圧プロファイルを示し、図8及び図9は、テストセルの両端開放電圧を測定する技法を示す。
図7を参照すれば、所定のSOC範囲である0〜1において、センシング部120によって測定されたテストセルの両端開放電圧プロファイルUT(SOC)を確認することができる。前述のように、制御部130は、センシング部120から提供される電圧測定値に基づき、第4プロファイルデータを生成することができる。
図8は、電圧平均技法(voltage averaging)を例示する。図8を参照すれば、制御部130は、満充電状態であるテストセルを満放電状態まで所定の定電流で放電する間に測定される電圧プロファイルUT,D(SOC)と、満放電状態であるテストセルを満充電状態まで前記定電流で充電する間に測定される電圧プロファイルUT,C(SOC)との平均値となる電圧プロファイルUT,A(SOC)を前記両端開放電圧プロファイルUT(SOC)として設定することができる。
図9は、電圧弛緩法(voltage relaxation)を示す。電圧弛緩法は、HPPC(Hybrid Pulse Power Characterization)放電テスト法の一種類である。電圧弛緩法は、満充電状態であるテストセルを満放電状態まで所定の定電流で放電する間、テストセルの充電状態が予め決められたSOC値に順次到達する度にテストセルを無負荷状態に転換する。テストセルの充電状態は、テストセルから抜け出る放電電流を時間に対して積算してテストセルの残存容量を求め、前記設計容量値または前記最大容量値を基準にして前記残存容量を0〜1の範囲にて示した値として表すことができるのは、当業者にとって自明である。勿論、テストセルの充電状態は百分率(%)で示すこともできる。
無負荷状態に転換された各々の時点から予め決められた弛緩時間(例えば、1時間)だけ経過した時点(図9における点線円を参照)において、センシング部120によってテストセルの両端の電圧が測定され、カーブフィッティング(curve fitting)などのような近似化アルゴリズムを用いて前記測定された電圧値を追従する電圧プロファイルを前記両端開放電圧プロファイルUT(SOC)に設定することができる。
制御部130は、複数の参照セル各々から得られた第3プロファイルデータに基づき、任意の使用領域θ=[pf,pi,nf,ni]を有するバッテリーセルから予測される両端開放電圧プロファイルであるUR(SOC,θ)を生成することができる。具体的に、両端開放電圧プロファイルUR(SOC,θ)は、正極上限値がpfであり、正極下限値がpiであり、負極上限値がnfであり、負極下限値がniである任意のバッテリーセルのSOCを前記所定のSOC範囲で調節する時に示されると予測される両端開放電圧プロファイルである。
図10は、本発明の一実施例によってテストセルの使用領域を推正する方法を説明するための参照図である。
制御部130は、所定のSOC範囲である0〜1内における予め決められたn個のサンプル値を入力値とすることで、前記両端開放電圧プロファイルUT(SOC)と前記両端開放電圧プロファイルUR(SOC,θ)との残差の二乗和を示す費用関数を宣言することができる。前記費用関数は、下記の数式4で表される。
数式4において、SOCiは、前記サンプル値のいずれか一つであり、前記S(θ)は、前記費用関数である。
例えば、任意のθが与えられたとき、両端開放電圧プロファイルUR(SOC,θ)と両端開放電圧プロファイルUT(SOC)とが完全にマッチされると仮定する。この場合、前記費用関数の出力値は0であることが自明であり、制御部130はテストセルの使用領域がθと同一であると演算できる。このような面から、制御部130は、予め決められた確率モデルから前記費用関数の値が最小となるようにするテストセルの使用領域を示すパラメータを推正することができる。この際、テストセルの使用領域は、テストセルの性能を代弁する。
次のようなアルゴリズムが、前記費用関数からテストセルの使用領域を推正するのに活用され得る。
1)グラジエント基盤最適化(gradient base optimization)のアルゴリズム:fmincon、fminsearchなど
2)全域最適化(global optimization)のアルゴリズム:simulated annealing、genetic algorithm
3)マルコフ連鎖モンテカルロ(MCMC:Markov Chain Monte Carlo)アルゴリズム:Metropolis−Hastings、Gibbs Samplingなど
勿論、上記で挙げられたアルゴリズムの外に他の最適化アルゴリズムまたはベイズ推定法が、テストセルの使用領域を推正するのに活用できると理解されるべきである。
図10を参照すれば、前記確率モデルを用いて前記費用関数から演算されたテストセルの使用領域に関わる四つのパラメータ(Pf’、Pi’、Nf’、Ni’) 各々についての事後分布(posterior distribution)を示すヒストグラムを確認することができる。各ヒストグラムにおいて、横軸はパラメータ、縦軸は確率を示す。
例えば、制御部130は、各事後分布から予め決められた規則(例えば、最大確率値を有するもの)に当る特定のパラメータ値がテストセルの第2正極上限値、第2正極下限値、第2負極上限値及び第2負極下限値であると推正することができる。
制御部130は、数式5を用いて、テストセルの正極の最大容量を示す第1容量値を演算できる。
[数5] Qt P=Qt F/(pf’−pi’)
数式5において、Qt Fはテストセルの最大容量値、pf’は推定された第2正極上限値、pi’は推定された第2正極下限値、Qt Pは第1容量値である。テストセルの最大容量値は、センシング部120から提供されるデータに基づき、制御部130によって演算できる。
制御部130は、数式6を用いて、テストセルの負極の最大容量を示す第2 容量値を演算できる。
[数6] Qt N=Qt F/(nf’−ni’)
数式6において、nf’は推定された第2負極上限値、ni’は推定された第2負極下限値、Qt N は第2容量値である。
数式5及び数式6において、第1容量値及び第2容量値は、テストセルの正極及び負極の各々に最大に保存可能な電荷量であって、フルセル(full cell)形態のテストセルから実際に抽出可能な電荷量である前記最大容量値より大きいことは自明である。
制御部130は、数式7を用いて、所定のSOC範囲におけるテストセルの不可逆容量を演算できる。
[数7] Qloss=(Qt P×pi’)−(Qt N×ni’)
数式7において、Qlossはテストセルの不可逆容量である。(Qt P×pi’)はテストセルの正極の不可逆容量、( Qt N×ni’)はテストセルの負極の不可逆容量を各々示す。もし、Qlossが正数であれば、負極の不可逆容量よりも正極の不可逆容量が相対的に大きいことを意味する。逆に、Qlossが負数であれば、負極の不可逆容量よりも正極の不可逆容量が相対的に小さいことを意味する。
制御部130は、数式8を用いて、テストセルの負極の最大容量とテストセルの正極の最大容量との比率を演算できる。
[数8] RNP=Qt N/Qt P=(pf’−pi’)/(nf’−ni’)
数式8において、RNPは、テストセルの負極の最大容量とテストセルの正極の最大容量との比率である。
前述の演算結果は、前記出力部によって使用者に提供され得る。
図11は、本発明の一実施例によってテストセルの推定性能と実際性能との比較結果を示す表1100である。説明の便宜のために、表1100に含まれた数値は全て小数点二位までのみを示した。
図11を参照すれば、表1100の第一行は、最大容量が4.22mAh/cmであるテストセルに対して推定された第2正極上限値pf’、第2正極下限値pi’、第2負極上限値nf’、第2負極下限値ni’が各々0.8927、0.0053126、0.9265、0.068582である場合、テストセルの正極と負極の最大容量値を示す。制御部130は、数式5を用いて正極の最大容量値である4.76mAh/cmを得、数式6を用いて負極の最大容量値である4.92mAh/cmを得ることができる。
次に、表1100の第二行は、前記テストセルの正極と負極の各々に対応する2つの半電池(half−cell)に対する実際の測定から得た正極の最大容量値4.73mAh/cmと、負極の最大容量値4.94mAh/cmを示す。
続いて、表1100の第三行は、第一行に示した推定値と第二行に示した測定値との誤差率を示す。図示したように、正極の最大容量値に対して+0.63%、負極の最大容量値に対して−0.40%の誤差率が存在し、これはごく小さい値である。即ち、表1100は、本発明の一実施例による性能テスト装置100を用いる場合、テストセルを分解しなくともテストセルの実際性能によく符合する性能テスト結果を得ることができることを強力に裏付ける。
図12は、本発明の一実施例によるバッテリーセルの性能テスト方法を示すフローチャートである。図12に示した段階は、前述の性能テスト装置によって行われる。
段階1210において、複数の参照セル各々に対する事前実験によって予め決められた第1プロファイルデータ、第2プロファイルデータ、第1正極上限値、第1正極下限値、第1負極上限値及び第1負極下限値を保存する。
段階1220において、前記第1プロファイルデータ、第2プロファイルデータ、第1正極上限値、第1正極下限値、第1負極上限値及び第1負極下限値に基づき、所定のSOC範囲における前記参照セルの開放電圧の変化を示す第3プロファイルデータを生成する。
段階1230において、テストセルのSOCの変化による前記テストセルの開放電圧を測定する。
段階1240において、前記測定されたテストセルの開放電圧に基づき、前記所定のSOC範囲における前記テストセルの両端開放電圧の変化を示す第4プロファイルデータを生成する。
段階1250において、前記第3プロファイルデータ及び前記第4プロファイルデータに基づき、前記テストセルの第2正極上限値、第2正極下限値、第2負極上限値及び第2負極下限値を推正する。具体的に、段階1250において、前記所定のSOC範囲内の複数のサンプル値についての前記第3プロファイルデータと前記第4プロファイルデータとの残差の二乗和を示す費用関数を宣言した後、MCMCアルゴリズムなどを用いて前記費用関数の値が最小となるようにする前記テストセルの第2正極上限値、第2正極下限値、第2負極上限値及び第2負極下限値を予め決められた確率モデルから推正することができる。
以上で説明した本発明の実施例は、必ずしも装置及び方法を通じて具現されることではなく、本発明の実施例の構成に対応する機能を実現するプログラムまたはそのプログラムが記録された記録媒体を通じて具現され得、このような具現は、本発明が属する技術分野における専門家であれば、前述した実施例の記載から容易に具現できるはずである。
以上、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明の属する技術分野で通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
また、上述の本発明は、本発明が属する技術分野における通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想から脱しない範囲内で多様な置換、変形及び変更が可能であるため、上述の実施例及び添付された図面によって限定されず、多様な変形が行われるように各実施例の全部または一部を選択的に組み合わせて構成可能である。

Claims (11)

  1. バッテリーセルの性能テスト装置であって、
    複数の参照セル各々に対する事前実験によって予め決められた第1プロファイルデータ、第2プロファイルデータ、第1正極上限値、第1正極下限値、第1負極上限値及び第1負極下限値を保存するように構成されたメモリーと、
    テストセルのSOCの変化による前記テストセルの開放電圧を測定するように構成されたセンシング部と、
    前記メモリー及び前記センシング部に電気的に接続し、前記テストセルの性能を非破壊的にテストするように構成された制御部とを備え、
    前記第1プロファイルデータが、前記参照セルの正極に保存されたリチウムイオンの量の変化による前記参照セルの正極の開放電圧の変化を示し、
    前記第2プロファイルデータが、前記参照セルの負極に保存されたリチウムイオンの量の変化による前記参照セルの負極の開放電圧の変化を示し、
    前記第1正極上限値が、所定のSOC範囲の上限値において前記参照セルの正極に保存されたリチウムイオンの量に対応し、
    前記第1正極下限値が、前記所定のSOC範囲の下限値において前記参照セルの正極に保存されたリチウムイオンの量に対応し、
    前記第1負極上限値が、前記所定のSOC範囲の上限値において前記参照セルの負極に保存されたリチウムイオンの量に対応し、
    前記第1負極下限値が、前記所定のSOC範囲の下限値において前記参照セルの負極に保存されたリチウムイオンの量に対応し、
    前記制御部が、
    前記第1プロファイルデータ、第2プロファイルデータ、第1正極上限値、第1正極下限値、第1負極上限値及び第1負極下限値に基づき、前記所定のSOC範囲における前記参照セルの開放電圧の変化を示す第3プロファイルデータを生成し、
    前記センシング部によって測定された前記所定のSOC範囲における前記テストセルの両端の開放電圧の変化を示す第4プロファイルデータを生成し、
    前記第3プロファイルデータ及び前記第4プロファイルデータに基づき、前記テストセルの第2正極上限値、第2正極下限値、第2負極上限値及び第2負極下限値を推正し、
    前記第2正極上限値が、前記所定のSOC範囲の上限値において前記テストセルの正極に保存されたリチウムイオンの量に対応し、
    前記第2正極下限値が、前記所定のSOC範囲の下限値において前記テストセルの正極に保存されたリチウムイオンの量に対応し、
    前記第2負極上限値が、前記所定のSOC範囲の上限値において前記テストセルの負極に保存されたリチウムイオンの量に対応し、
    前記第2負極下限値が、前記所定のSOC範囲の下限値において前記テストセルの負極に保存されたリチウムイオンの量に対応することを特徴とする、バッテリーセルの性能テスト装置。
  2. 前記制御部が、
    前記所定のSOC範囲内の複数のサンプル値における前記第3プロファイルデータと前記第4プロファイルデータとの残差の二乗和を示す費用関数を宣言し、
    前記費用関数の値が最小となるようにする前記テストセルの第2正極上限値、第2正極下限値、第2負極上限値及び第2負極下限値を予め決められた確率モデルから推正することを特徴とする、請求項1に記載のバッテリーセルの性能テスト装置。
  3. 前記制御部が、
    予め与えられた最適化アルゴリズムまたはベイズ推定法を用いて、前記費用関数の値が最小となるようにする前記テストセルの第2正極上限値、第2正極下限値、第2負極上限値及び第2負極下限値を推正することを特徴とする、請求項2に記載のバッテリーセルの性能テスト装置。
  4. 前記メモリーが、前記テストセルの最大容量値をさらに保存し、
    前記制御部が、
    下記の数式1を用いて、前記テストセルの正極の最大容量を示す第1容量値を演算し、
    下記の数式2を用いて、前記テストセルの負極の最大容量を示す第2容量値を演算することを特徴とする、請求項1に記載のバッテリーセルの性能テスト装置。
    [数1] Qt P=Qt F/(pf’−pi’)
    [数2] Qt N=Qt F/(nf’−ni’)
    〔上記式中、
    前記Qt Fは前記最大容量値、
    前記pf’は前記第2正極上限値、
    前記pi’は前記第2正極下限値、
    前記nf’は前記第2負極上限値、
    前記ni’は前記第2負極下限値、
    前記Qt Pは前記第1容量値、
    前記Qt Nは前記第2容量値である。〕
  5. 前記制御部が、下記の数式3を用いて、前記テストセルの不可逆容量を演算することを特徴とする、請求項4に記載のバッテリーセルの性能テスト装置。
    [数3] Qloss=(Qt P X pi’)−(Qt N X ni’)
    〔上記式中、前記Qlossは、前記不可逆容量である。〕
  6. 前記制御部が、下記の数式4を用いて、前記テストセルの負極の最大容量と前記テストセルの正極の最大容量との比率を演算することを特徴とする、請求項4に記載のバッテリーセルの性能テスト装置。
    [数4] RNP=Qt N/Qt P=(pf’−pi’)/(nf’−ni’)
    〔上記式中、前記RNPは、前記テストセルの負極の最大容量と前記テストセルの正極の最大容量との比率である。〕
  7. 前記制御部が、前記所定のSOC範囲において、前記テストセルの充電時における電圧プロファイルと放電時における電圧プロファイルとを平均して前記第4プロファイルデータを生成することを特徴とする、請求項1に記載のバッテリーセルの性能テスト装置。
  8. 前記制御部が、前記所定のSOC範囲において電圧弛緩法によって測定される前記テストセルの両端の電圧に基づき、前記第4プロファイルデータを生成することを特徴とする、請求項1に記載のバッテリーセルの性能テスト装置。
  9. バッテリーセルの性能テスト方法であって、
    (a)複数の参照セル各々に対する事前実験によって予め決められた第1プロファイルデータ、第2プロファイルデータ、第1正極上限値、第1正極下限値、第1負極上限値及び第1負極下限値を保存する段階と、
    (b)前記第1プロファイルデータ、第2プロファイルデータ、第1正極上限値、第1正極下限値、第1負極上限値及び第1負極下限値に基づき、所定のSOC範囲における前記参照セルの開放電圧の変化を示す第3プロファイルデータを生成する段階と、
    (c)テストセルのSOCの変化による前記テストセルの開放電圧を測定する段階と、
    (d)前記測定されたテストセルの開放電圧に基づき、前記所定のSOC範囲における前記テストセルの両端の開放電圧の変化を示す第4プロファイルデータを生成する段階と、
    (e)前記第3プロファイルデータ及び前記第4プロファイルデータに基づき、前記テストセルの第2正極上限値、第2正極下限値、第2負極上限値及び第2負極下限値を推正する段階と、を含んでなり、
    前記第1プロファイルデータが、前記参照セルの正極に保存されたリチウムイオンの量の変化による前記参照セルの正極の開放電圧の変化を示し、
    前記第2プロファイルデータが、前記参照セルの負極に保存されたリチウムイオンの量の変化による前記参照セルの負極の開放電圧の変化を示し、
    前記第1正極上限値が、前記所定のSOC範囲の上限値において前記参照セルの正極に保存されたリチウムイオンの量に対応し、
    前記第1正極下限値が、前記所定のSOC範囲の下限値において前記参照セルの正極に保存されたリチウムイオンの量に対応し、
    前記第1負極上限値が、前記所定のSOC範囲の上限値において前記参照セルの負極に保存されたリチウムイオンの量に対応し、
    前記第1負極下限値が、前記所定のSOC範囲の下限値において前記参照セルの負極に保存されたリチウムイオンの量に対応し、
    前記第2正極上限値が、前記所定のSOC範囲の上限値において前記テストセルの正極に保存されたリチウムイオンの量に対応し、
    前記第2正極下限値が、前記所定のSOC範囲の下限値において前記テストセルの正極に保存されたリチウムイオンの量に対応し、
    前記第2負極上限値が、前記所定のSOC範囲の上限値において前記テストセルの負極に保存されたリチウムイオンの量に対応し、
    前記第2負極下限値が、前記所定のSOC範囲の下限値において前記テストセルの負極に保存されたリチウムイオンの量に対応することを特徴とする、バッテリーセルの性能テスト方法。
  10. 前記(e)段階が、
    (e−1)前記所定のSOC範囲内の複数のサンプル値における前記第3プロファイルデータと前記第4プロファイルデータとの残差の二乗和を示す費用関数を宣言する段階と、
    (e−2)前記費用関数の値が最小となるようにする前記テストセルの第2正極上限値、第2正極下限値、第2負極上限値及び第2負極下限値を予め決められた確率モデルから推正する段階と、を含んでなることを特徴とする、請求項9に記載のバッテリーセルの性能テスト方法。
  11. 前記(e−2)段階が、予め与えられた最適化アルゴリズムまたはベイズ推定法を用いて、前記費用関数の値が最小となるようにする前記テストセルの第2正極上限値、第2正極下限値、第2負極上限値及び第2負極下限値を推正することを特徴とする、請求項10に記載のバッテリーセルの性能テスト方法。
JP2018534925A 2016-08-26 2017-06-29 バッテリーセルの性能テスト装置及び方法 Active JP6656383B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2016-0109271 2016-08-26
KR1020160109271A KR101972521B1 (ko) 2016-08-26 2016-08-26 배터리 셀의 성능 테스트 장치 및 방법
PCT/KR2017/006915 WO2018038383A1 (ko) 2016-08-26 2017-06-29 배터리 셀의 성능 테스트 장치 및 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019503480A true JP2019503480A (ja) 2019-02-07
JP6656383B2 JP6656383B2 (ja) 2020-03-04

Family

ID=61244959

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018534925A Active JP6656383B2 (ja) 2016-08-26 2017-06-29 バッテリーセルの性能テスト装置及び方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10884065B2 (ja)
EP (1) EP3396396B1 (ja)
JP (1) JP6656383B2 (ja)
KR (1) KR101972521B1 (ja)
CN (1) CN108603918B (ja)
WO (1) WO2018038383A1 (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102203245B1 (ko) * 2017-11-01 2021-01-13 주식회사 엘지화학 배터리 soc 추정 장치 및 방법
KR102055850B1 (ko) * 2017-12-21 2019-12-13 주식회사 엘지화학 전류 센서 진단 장치 및 방법
KR102458526B1 (ko) * 2018-02-07 2022-10-25 주식회사 엘지에너지솔루션 배터리의 동작 상태에 따라 soc를 추정하는 장치 및 방법
KR102452626B1 (ko) 2018-03-07 2022-10-06 주식회사 엘지에너지솔루션 Soc-ocv 프로파일 추정 방법 및 장치
KR102439598B1 (ko) * 2018-10-25 2022-09-05 주식회사 엘지에너지솔루션 이차 전지의 내부 가스 발생 가속 구간 판단 방법
JP7293055B2 (ja) * 2019-09-11 2023-06-19 株式会社東芝 充放電制御装置、電池パック、車両及び充放電制御方法
US11063448B2 (en) * 2019-09-16 2021-07-13 Zebra Technologies Corporation Methods and system for dynamically modifying charging settings for a battery assembly
KR20220031412A (ko) * 2020-09-04 2022-03-11 주식회사 엘지에너지솔루션 배터리 관리 장치 및 방법
KR20220093840A (ko) * 2020-12-28 2022-07-05 주식회사 엘지에너지솔루션 이차 전지 진단 장치 및 방법
KR20220094042A (ko) * 2020-12-28 2022-07-05 주식회사 엘지에너지솔루션 이차 전지 진단 장치 및 방법
CN113791352B (zh) * 2021-09-17 2024-04-16 深圳市新威尔电子有限公司 基于容量离散的电池测试方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011220917A (ja) * 2010-04-13 2011-11-04 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池の劣化判定装置および劣化判定方法
JP2011258337A (ja) * 2010-06-07 2011-12-22 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池の劣化判定システムおよび劣化判定方法
US20130317771A1 (en) * 2012-05-25 2013-11-28 GM Global Technology Operations LLC Modeling changes in the state-of-charge open circuit voltage curve by using regressed parameters in a reduced order physics based model
US20150066406A1 (en) * 2013-08-27 2015-03-05 The Regents Of The University Of Michigan On-board state of health monitoring of batteries using incremental capacity analysis
WO2015075814A1 (ja) * 2013-11-22 2015-05-28 株式会社日立製作所 二次電池の余寿命診断方法並びに余寿命診断装置及びこれを備えた電池システム
JP2015105875A (ja) * 2013-11-29 2015-06-08 富士通株式会社 近似関数作成プログラム、近似関数作成方法、近似関数作成装置および充電率推定プログラム
JP2015135286A (ja) * 2014-01-17 2015-07-27 株式会社豊田中央研究所 二次電池の特性推定装置
JP2015178963A (ja) * 2014-03-18 2015-10-08 株式会社東芝 算出装置及び算出方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004220786A (ja) * 2003-01-09 2004-08-05 Nissan Motor Co Ltd 固体高分子形燃料電池の電極性能評価方法及び評価装置
WO2009009758A2 (en) 2007-07-12 2009-01-15 A123 Systems, Inc. Multifunctional mixed metal olivines for lithium ion batteries
JP4631880B2 (ja) 2007-07-30 2011-02-16 ミツミ電機株式会社 電池状態検知方法
US8680815B2 (en) * 2010-11-01 2014-03-25 GM Global Technology Operations LLC Method and apparatus for assessing battery state of health
WO2013035527A1 (ja) 2011-09-08 2013-03-14 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN104011930B (zh) 2011-10-20 2017-03-01 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池的控制装置及控制方法
EP2811312B1 (en) * 2012-01-31 2019-04-24 Primearth EV Energy Co., Ltd. Battery state detection device
EP2837944B1 (en) 2012-04-30 2019-05-01 LG Chem, Ltd. Method and apparatus for estimating parameters of a secondary battery
US9263908B2 (en) 2012-06-26 2016-02-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Battery pack having linear voltage profile, and SOC algorithm applying to the battery pack
JP5994521B2 (ja) * 2012-09-21 2016-09-21 株式会社Gsユアサ 状態推定装置、開放電圧特性生成方法
CN102944849A (zh) 2012-11-27 2013-02-27 天津力神电池股份有限公司 一种锂离子电池的电池容量快速检测方法
CN104685367B (zh) 2012-11-29 2017-09-08 株式会社Lg化学 用于估计包括混合正极材料的二次电池的功率的设备和方法
DE102013221589A1 (de) 2013-10-24 2015-04-30 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Kapazitätsbestimmung einer Batteriezelle
KR101681968B1 (ko) 2013-11-26 2016-12-02 주식회사 엘지화학 이차 전지 평가 장치
KR101575870B1 (ko) 2014-01-21 2015-12-10 충북대학교 산학협력단 권취형 전기 에너지 저장 소자의 3전극 시스템 셀
KR101696313B1 (ko) 2014-10-24 2017-01-13 주식회사 엘지화학 이차전지의 퇴화에 따른 soc-ocv 프로파일 추정 방법
JP6380417B2 (ja) * 2016-01-21 2018-08-29 横河電機株式会社 二次電池容量測定システム及び二次電池容量測定方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011220917A (ja) * 2010-04-13 2011-11-04 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池の劣化判定装置および劣化判定方法
JP2011258337A (ja) * 2010-06-07 2011-12-22 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池の劣化判定システムおよび劣化判定方法
US20130317771A1 (en) * 2012-05-25 2013-11-28 GM Global Technology Operations LLC Modeling changes in the state-of-charge open circuit voltage curve by using regressed parameters in a reduced order physics based model
US20150066406A1 (en) * 2013-08-27 2015-03-05 The Regents Of The University Of Michigan On-board state of health monitoring of batteries using incremental capacity analysis
WO2015075814A1 (ja) * 2013-11-22 2015-05-28 株式会社日立製作所 二次電池の余寿命診断方法並びに余寿命診断装置及びこれを備えた電池システム
JP2015105875A (ja) * 2013-11-29 2015-06-08 富士通株式会社 近似関数作成プログラム、近似関数作成方法、近似関数作成装置および充電率推定プログラム
JP2015135286A (ja) * 2014-01-17 2015-07-27 株式会社豊田中央研究所 二次電池の特性推定装置
JP2015178963A (ja) * 2014-03-18 2015-10-08 株式会社東芝 算出装置及び算出方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20190079136A1 (en) 2019-03-14
US10884065B2 (en) 2021-01-05
JP6656383B2 (ja) 2020-03-04
EP3396396B1 (en) 2024-02-28
EP3396396A1 (en) 2018-10-31
WO2018038383A1 (ko) 2018-03-01
KR101972521B1 (ko) 2019-04-25
EP3396396A4 (en) 2019-01-09
KR20180023632A (ko) 2018-03-07
CN108603918B (zh) 2020-06-05
CN108603918A (zh) 2018-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6656383B2 (ja) バッテリーセルの性能テスト装置及び方法
JP6880424B2 (ja) リチウムイオンバッテリーセルの退化情報を獲得する装置及び方法
KR102156404B1 (ko) 배터리 셀 성능 테스트 장치 및 방법
CN107112605B (zh) 锂镀敷的检测方法、对二次电池充电的方法和设备以及使用其的二次电池系统
CN106324508B (zh) 电池健康状态的检测装置及方法
CN104698385B (zh) 电池状态计算装置和电池状态计算方法
JP3669673B2 (ja) 電気化学素子の劣化検出方法、残容量検出方法、並びにこれらを用いた充電器および放電制御装置
JP2023523370A (ja) リチウムメッキを検出するための方法及び装置、並びに分極比率を取得するための方法及び装置
JP5874543B2 (ja) 蓄電素子の寿命推定装置、寿命推定方法及び蓄電システム
JP6655801B2 (ja) リチウムイオン二次電池の寿命推定装置
JPWO2019003377A1 (ja) 蓄電池残量推定装置、蓄電池残量推定方法、およびプログラム
KR20220034543A (ko) 배터리의 충전상태를 추정하는 방법
JP2011172415A (ja) 二次電池装置
JP2010060300A (ja) 2次電池の充電状態検出方法、充電状態検出装置およびこの装置を備えた機器
JP2018146343A (ja) バッテリ管理装置及びバッテリ管理方法
KR101984888B1 (ko) 배터리모듈 전압 추정 장치 및 방법
JP2014059251A (ja) 内部抵抗推定装置及び内部抵抗推定方法
CN116762206A (zh) 电化学装置管理方法、系统、电子设备及充电装置

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180703

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20181113

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190521

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190522

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190821

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200107

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200204

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6656383

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250