JP2019501998A - 硫黄供与体を含むカーボンブラック組成物 - Google Patents

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Abstract

硫黄供与体を含むカーボンブラック組成物、及びそれを含むエラストマー組成物、ならびにそれを調製及び使用するための方法。【選択図】図1

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2015年12月15日に出願された米国仮特許出願第62/267,525号の優先権を主張するものであり、その出願の全ては、本参照により十分に本明細書に組み込まれている。
技術分野
本開示は、硫黄供与体を含むカーボンブラック組成物、それを含むエラストマー組成物、ならびにカーボンブラック組成物及びエラストマー組成物の双方の製造及び使用のための方法に関する。
技術背景
カーボンブラックは、エラストマー系の補強フィラーとして頻繁に使用される。ゴムコンパウンドなどのこれらのエラストマー組成物が混合される時、硫黄または硫黄含有化合物は、硬化剤/架橋剤として頻繁に添加される。カーボンブラックとエラストマー間の相互作用を改善するために、カーボンブラックを官能化エラストマー組成物と組み合わせる取り組みが行われている。このような官能化エラストマー組成物の使用が、特性及び性能の改善を提供することができるが、技術は、最適化されたポリマー微細構造及び官能基化を必要とし、これにより、この技術の幅広い適用範囲が潜在的に制限される。
従って、改善されたカーボンブラック材料及びそれを含むエラストマー組成物が必要とされている。これらのニーズ及び他のニーズは、本開示の組成物及び方法により満たされる。
本明細書に具体化され、広く記載されるように、本発明の目的(複数可)によれば、本開示は、一態様では、カーボンブラック及びエラストマー材料、ならびにその製造及び使用のための方法に関する。
一態様では、本開示は、硫黄供与体を含むカーボンブラック組成物を提供する。
別の態様では、本開示は、少なくとも1つの電気陰性基を有する硫黄供与体化合物を含むカーボンブラック組成物を提供する。
別の態様では、本開示は、チオホスファートを含有する硫黄供与体を含むカーボンブラック組成物を提供する。
別の態様では、本開示は、硫黄供与体を含むカーボンブラック組成物を含むエラストマー組成物を提供する。
さらに別の態様では、本開示は、硫黄供与体を含むカーボンブラック組成物を調製するための方法を提供する。
さらに別の態様では、本開示は、カーボンブラック及び硫黄供与体を含むエラストマー組成物を調製するための方法を提供する。
さらに別の態様では、本開示は、硫黄供与体を含むカーボンブラックを含むエラストマー組成物を調製するための方法を提供する。
本明細書に組み込まれ、かつそれの一部を構成する添付の図面は、いくつかの態様を示しており、明細書と共に、本発明の原理を説明するのに役立つ。
本発明の追加の態様は、続く本明細書に部分的に記載されることになり、かつ部分的には、本明細書から明らかになり、または本発明の実施により習得することができる。本発明の利点は、添付の特許請求の範囲において特に指摘される要素及び組み合わせにより実現及び達成されるであろう。上述の一般的な説明及び次の詳細な説明の双方が、単に例示的かつ説明的なものであり、特許請求の範囲で記述されるように、本発明を制限するものではないことを理解すべきである。
本明細書に組み込まれ、かつそれの一部を構成する添付の図面は、いくつかの態様を示しており、明細書と共に、本発明の原理を説明するのに役立つ。
本開示の種々の態様による、種々の乗用車用ラジアル(PCR)配合物のムーニー粘度を示す。 本開示の種々の態様による、種々のPCR配合物の最適加硫時間(T90)を示す。 本開示の種々の態様による、種々のPCR配合物の結合ゴム値を示す。 本開示の種々の態様による、種々のPCR配合物のモジュラスビルドを示す。 本開示の種々の態様による、種々のPCR配合物の25℃での反発値を示す。 本開示の種々の態様による、種々のPCR配合物の発熱性を示す。 本開示の種々の態様による、種々のPCR配合物のペイン効果の変化を示す。 本開示の種々の態様による、種々のPCR配合物のtanδの変化を示す。 本開示の種々の態様による、種々のトラック/バス用ラジアル(TBR)配合物の分散指数値を示す。 本開示の種々の態様による、種々のTBR配合物のムーニー粘度値を示す。 本開示の種々の態様による、種々のTBR配合物のT90硬化時間を示す。 本開示の種々の態様による、種々のTBR配合物の架橋密度を示す。 本開示の種々の態様による、種々のTBR配合物のモジュラスビルドを示す。 本開示の種々の態様による、種々のTBR配合物の60℃での反発値を示す。 本開示の種々の態様による、種々のTBR配合物の発熱性を示す。 本開示の種々の態様による、種々のTBR配合物のVieth引裂強さを示す。 本開示の種々の態様による、種々のTBR配合物のKnotty比引裂強さを示す。 本開示の種々の態様による、種々のTBR配合物のペイン効果の変化を示す。 本開示の種々の態様による、種々のTBR配合物のtanδの変化を示す。
本発明の追加の態様は、続く本明細書に部分的に記載されることになり、かつ部分的には、本明細書から明らかになり、または本発明の実施により習得することができる。本発明の利点は、添付の特許請求の範囲において特に指摘される要素及び組み合わせにより実現及び達成されるであろう。上述の一般的な説明及び次の詳細な説明の双方が、単に例示的かつ説明的なものであり、特許請求の範囲で記述されるように、本発明を制限するものではないことを理解すべきである。
本発明は、次の本発明の詳細な説明及びそこに含まれる実施例を参照することにより、より容易に理解することができる。
本化合物、組成物、物品、システム、装置、及び/または方法が開示及び記載される前に、それらは、別途明記のない限り、具体的な合成方法、または、別途明記のない限り、特定の試薬に限定されず、そのようなものであるから、当然変動する可能性があることを理解すべきである。本明細書で使用される用語は、単に特定の態様を説明するためのものであり、限定することを意図するものではないことも理解すべきである。本明細書に記載されるものと類似または等価の任意の方法及び材料は、本発明の実施または試験で使用することができるが、例示的な方法及び材料は、ここで説明される。
本明細書で言及される全ての刊行物は、方法及び/または材料を開示及び記載するために、参照により本明細書に組み込まれ、これに関連して、刊行物が引用される。
別途定義されない限り、本明細書で使用の全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者により一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載されるものと類似または等価な任意の方法及び材料が、本発明の実施または試験で使用することができるが、例示的な方法及び材料は、ここで説明される。
本明細書で使用される場合、特に反対の記載がない限り、単数形「a」、「an」、及び「the」は、文脈に別途明示のない限り、複数の言及を含む。従って、例えば、「フィラー」または「溶媒」への言及は、それぞれ、2つ以上のフィラーまたは溶媒の混合物を含む。
本明細書で使用される場合、特に反対の記載がない限り、「phr」という略語は、組成物中の各成分の相対量を記載するためにゴム業界において通常使用されるような100分の1を指す。
範囲は、本明細書では、「約」1つの特定値から、かつ/または「約」別の特定値までとして表すことができる。このような範囲が表される場合、別の態様は、1つの特定値から、かつ/または他の特定値までを含む。同様に、値が、近似値として表される場合、先行する「約」の使用により、特定値が、別の態様を形成することが理解されるであろう。各範囲の端点が、他の端点に関しても、他の端点と独立しても、重要であることがさらに理解されるであろう。本明細書に開示の多数の値があり、かつ各値も、その値に加えて、「約」その特定値として本明細書に開示されることも理解される。例えば、値「10」が開示される場合、「約10」も開示される。2つの特定の構成部分間の各構成部分も開示されることも理解される。例えば、10及び15が開示される場合、次に、11、12、13、及び、14も開示される。
本明細書で使用される場合、「任意の」または「任意に」という用語は、続いて記載される事象または状況が、起こる可能性があり、または起こる可能性がないこと、ならびに、該事象または状況が起こる事例、及びそれが起こらない事例を、記載が含むことを意味する。
本発明の組成物を調製するために使用されるべき構成成分、ならびに本明細書に開示の方法内で使用されるべき組成物自体が開示される。これら及び他の材料は、本明細書に開示され、これらの材料の組み合わせ、部分集合、相互作用、グループなどが開示される時、これらの化合物のそれぞれの種々の個別的及び集合的な組み合わせ及び順列の具体的な言及により、明確に開示することができないが、それぞれは、本明細書で具体的に考察及び記載されると理解される。例えば、特定の化合物が開示及び検討され、かつ化合物を含む多数の分子に対して行うことができる多数の修正が検討される場合、特に反対の指示がない限り、可能な化合物及び修正のそれぞれ及び全ての組み合わせ及び順列が具体的に考察される。従って、分子D、E、及びFのクラスに加えて、分子A、B、及びCのクラスが開示される場合、組み合わせ分子の一例であるA−Dが開示され、次に、それぞれが、個別に列挙されず、それぞれが、組み合わせを意味すると個別的及び集合的に考察される場合であっても、A−E、A−F、B−D、B−E、B−F、C−D、C−E、及びC−Fが開示されると考えられる。同様に、これらの任意の部分集合または組み合わせも開示される。従って、例えば、A−E、B−F、及びC−Eのサブグループが開示されたと考えられるであろう。この概念は、限定されないが、本発明の組成物を製造及び使用する方法の工程を含む本出願の全ての態様に当てはまる。従って、実行することができる様々な追加の工程がある場合、これらの追加の工程のそれぞれは、本発明の方法の任意の具体的な実施形態または実施形態の組み合わせで実行することができると理解される。
本明細書に開示の材料のそれぞれが市販されているか、かつ/またはその製造方法が当業者らに知られているかのいずれかである。
本明細書に開示の組成物は、特定の機能を有することが理解される。開示された機能を実施するための特定の構造的要件は、本明細書に開示され、開示された構造に関連するのと同じ機能を実施することができる様々な構造があること、及びこれらの構造が通常同じ結果を達成することが理解される。
上記で要約したように、本開示は、硫黄供与体を含むカーボンブラック組成物、及びこのようなカーボンブラック組成物を含むエラストマー組成物、ならびにカーボンブラック組成物及びエラストマー組成物の双方を製造及び使用する方法を提供する。カーボンブラック及びエラストマー材料の間の相互作用を改善するための事前の取り組みは、官能化エラストマーを用いており、具体的な官能基は、カーボンブラック表面上の官能基と相互作用する。このような官能化ポリマーは、ゴム業界で使用される標準的なNR/BR/SBRタイプのエラストマーには存在しない官能化を含む。対照的に、本明細書に記載される本発明のアプローチは、硫黄供与体を含むカーボンブラック組成物の使用を含み、得られるカーボンブラック組成物は、標準(すなわち、未改質及び/または未官能化)エラストマー材料と共に使用することができる。本発明の組み合わせは、単独でまたは標準的な未改質エラストマー材料と組み合わせて、未官能化エラストマーと共に利用することもできる。種々の態様では、得られるエラストマー組成物は、通常のカーボンブラック/エラストマー組成物と比較する場合、低減した転がり抵抗を提供することができる。他の態様では、得られるエラストマー組成物は、例えば、引裂強さ及び/または発熱性などの他の改善された機械的特性を提供することができる。種々の態様では、エラストマーは、官能化及び未官能化エラストマー、例えば、官能化SBR、未官能化SBR、天然ゴム、及びブタジエンゴムを含む任意の1つ以上のエラストマーを含むことができる。
本発明のカーボンブラックは、用いられる硫黄供与体化合物及び/またはエラストマー材料と共に使用するのに適する任意のカーボンブラックを含むことができる。一態様では、カーボンブラックは、ファーネスカーボンブラックである。別の態様では、カーボンブラックは、官能化することができる。さらに別の態様では、カーボンブラックは、未官能化であることができる。一態様では、硫黄供与体を官能化カーボンブラックと共に使用すると、官能化エラストマーの必要性を低減させ、かつ/または、なくすことができる。一態様では、硫黄供与体を含む官能化カーボンブラックは、未官能化エラストマーと共に使用することができる。別の態様では、官能化カーボンブラックは、官能化エラストマーと共に使用することができる。一態様では、官能化カーボンブラックは、少なくとも約3wt%、少なくとも約4wt%、少なくとも約4.5wt%、少なくとも約5wt%、またはそれ以上の揮発性物質含有量を有する酸化表面を含むことができる。他の態様では、このような酸化カーボンブラックは、好適な任意の手段、例えば、酸、オゾン、過酸化物、アルコール、またはそれらの組み合わせを用いる処理、により調製することができる。
カーボンブラックは、例えば、ASTM法D6556−14により決定される場合に、約15m2/g〜約140m2/g;約20m2/g〜約130m2/g;約30m2/g〜約135m2/g;約40m2/g〜約110m2/g;約50m2/g〜約140m2/g;約60m2/g〜約125m2/g;約70m2/g〜約130m2/g;約80m2/g〜約110m2/g;約95m2/g〜約135m2/g;約100m2/g〜約130m2/g;約105m2/g〜約125m2/g;約110m2/g〜約125m2/g;約115m2/g〜約125m2/g;約110m2/g〜約120m2/g;約115m2/g〜約120m2/g;約115m2/g〜約121m2/g;または約116m2/g〜約120m2/gの窒素吸着比表面積を有することができる。別の態様では、カーボンブラックは、約15、17、18、19、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58、60、62、64、66、68、70、72、74、76、78、80、82、84、86、88、90、92、94、96、98、100、102、104、106、108、110、112、114、116、118、120、122、124、126、128、130、132、134、136、138、または140m2/gの窒素吸着比表面積を有することができる。さらに別の態様では、カーボンブラックは、約116m2/gまたは約118m2/gの窒素吸着比表面積を有することができる。他の態様では、本発明のカーボンブラックは、本明細書で具体的に列挙される任意の値よりも大きいまたは小さい窒素吸着比表面積を有することができ、本発明は、任意の特定の窒素吸着比表面積値に制限されるものではない。
カーボンブラックは、統計的厚さ比表面積法(STSA、ASTM D6556−14)に基づいて、約10m2/g〜約140m2/g;約15m2/g〜約125m2/g;約25m2/g〜約135m2/g;約30m2/g〜約115m2/g;約40m2/g〜約140m2/g;約50m2/g〜約130m2/g;約60m2/g〜約110m2/g;約70m2/g〜約125m2/g;約80m2/g〜約125m2/g;約85m2/g〜約120m2/g;約90m2/g〜約115m2/g;約95m2/g〜約110m2/g;約95m2/g〜約105m2/g;約98m2/g〜約104m2/g;または約99m2/g〜約103m2/gの外部比表面積を有することができる。別の態様では、カーボンブラックは、約10、11、13、15、17、18、19、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58、60、62、64、66、68、70、72、74、76、78、80、82、84、86、88、90、92、94、96、98、100、102、104、106、108、110、112、114、116、118、120、122、124、126、128、130、132、134、136、138、または140m2/gの外部比表面積を有することができる。別の態様では、カーボンブラックは、約101m2/gの外部比表面積を有することができる。種々の態様では、カーボンブラックの外部比表面積は、ゴムコンパウンドが利用可能な比表面積である。他の態様では、本発明のカーボンブラックは、本明細書に具体的に列挙される任意の値よりも大きいまたは小さい外部比表面積を有することができ、本発明は、任意の特定の外部比表面積値に限定されるものではない。
本発明のカーボンブラックは、例えば、ASTM法D2414−16e1で測定される場合に、約40cm3/100g〜約180cm3/g、例えば、約40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、または180cm3/100g;約125cm3/g〜約140cm3/g;約80cm3/g〜約130cm3/g;約95cm3/100g〜約140cm3/100g;約95cm3/100g、約125cm3/100g;約105cm3/100g〜約140cm3/100g;例えば、約95、97、99、101、103、105、107、109、111、113、115、117、119、121、123、125、127、129、131、133、135、137、139、または140cm3/100gのオイル吸収量(OAN)を有することができる。別の態様では、本発明のカーボンブラックは、例えば、ASTM法D3493−16で測定される場合に、約40cm3/100g〜約125cm3/100g、例えば、約40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、もしくは125cm3/100g;85cm3/100g〜約115cm3/100g;約85cm3/100g〜約110cm3/100g;約85cm3/100g〜約105cm3/100g;約90cm3/100g〜約115cm3/100g;約95cm3/100g〜約115cm3/100g;約105cm3/g〜約115cm3/g;または約90cm3/100g〜約110cm3/100g;例えば、約85、87、89、91、93、95、97、99、101、103、105、107、109、111、113、もしくは115cm3/100gの圧縮試料のオイル吸収量(COAN)を有することができる。他の態様では、本発明のカーボンブラックは、本明細書に具体的に列挙される任意の値よりも大きいまたは小さいオイル吸収量及び/または圧縮試料のオイル吸収量を有することができ、本発明は、任意の特定の外部比表面積値に限定されるものではない。
本発明のカーボンブラックは、例えば、試験方法Aまたは試験方法Bのいずれかを使用したASTM法D1512−15で測定される場合に、約1〜約14;約2〜約12;約2〜約7;約2.5〜約4;約2.8〜約3.6;または約3〜約3.4のpHを有することができる。別の態様では、本発明のカーボンブラックは、約3.2のpHを有することができる。他の態様では、本発明のカーボンブラックは、本明細書で具体的に列挙される任意の値よりも大きいまたは小さいpHを有することができ、本発明は、任意の特定のpH値に制限されるものではない。
本発明のカーボンブラックは、例えば、ASTM D7854またはASTM法D6086−09aで測定される場合に、約55cm3/100g〜約67cm3/100g(50GM);約60cm3/100g〜約65cm3/100g(50GM);約50cm3/100g〜約60cm3/100g(75GM);約53cm3/100g〜約58cm3/100g(75GM);約45cm3/100g〜約55cm3/100g(100GM);または約47cm3/100g〜約53cm3/100g(100GM)の空隙体積を有することができる。別の態様では、カーボンブラックは、約62.2cm3/100gの50GMの空隙体積;約55.3cm3/100gの75GMの空隙体積;及び/または約50.4cm3/100gの100GMの空隙体積を有することができる。他の態様では、カーボンブラックの空隙体積は、本明細書で具体的に列挙される任意の値よりも大きいまたは小さい可能性があり、本発明は、任意の特定の空隙体積に制限されるものではない。
本発明のカーボンブラックは、例えば、ASTM法D1509−15で測定される場合に、約0.5wt%〜約10wt%、約1wt%〜約8wt%、約2wt%〜約6wt%;約2.5wt%〜約4.5wt%;約3wt%〜約4wt%;または約3.2wt%〜約3.8wt%の含水量を有することができる。別の態様では、本発明のカーボンブラックは、約3.5wt%の含水量を有することができる。カーボンブラック材料の含水量が、例えば、環境及び/または貯蔵条件に応じて、変動する可能性があり、かつそのようなものであるから、カーボンブラックの所与の試料の特定の含水量が、変動する可能性があると理解すべきである。他の態様では、本発明のカーボンブラックは、本明細書で具体的に列挙される任意の値よりも大きいまたは小さい含水量を有することができ、本発明は、任意の特定の含水量値に制限されるものではない。
一態様では、本発明のカーボンブラックは、酸化ファーネスカーボンブラックなどの酸化カーボンブラックである。カーボンブラックを酸化するための種々の方法、例えば、オゾン処理が存在し、カーボンブラックを酸化するための特定の方法は、変動する可能性がある。但し、酸素を含有する所望の複数の官能基が、カーボンブラックの表面に存在する。一態様では、カーボンブラックは、オゾンを用いる処理により酸化されているが、カーボンブラックは、表面改質カーボンブラックまたは酸化カーボンブラックに限定されず、実質的に任意の官能性は、本発明の材料の組み合わせ及びその効率に潜在的に適すると考えることができる。
本発明のカーボンブラックは、約1wt%〜約7wt%;約2wt%〜約7wt%;約3wt%〜約6.5wt%;約4wt%〜約6wt%;約4.5wt%〜約6.5wt%;約5wt%〜約6wt%;または約5.2wt%〜約5.8wt%の揮発性物質含有量を有することができる。別の態様では、本発明のカーボンブラックは、少なくとも約4.5wt%、少なくとも約5wt%、少なくとも約5.5wt%、またはそれ以上の揮発性物質含有量を有することができる。別の態様では、本発明のカーボンブラックは、約5.5wt%の揮発性物質含有量を有することができる。さらに他の態様では、カーボンブラックの揮発性物質含有量は、本明細書で具体的に列挙される任意の値よりも大きいまたは小さい可能性があり、本発明は、任意の特定の揮発性物質含有量値に制限されるものではない。一態様では、揮発性物質含有量は、自己気密の既知の重量の石英坩堝をカーボンブラックで満たし、かつ1時間、蓋を開けて125℃のオーブン中に置くことにより測定することができる。次に、坩堝を取り出し、室温に冷却しながら、デシケーターに入れることができる。次に、冷却及び乾燥させた坩堝を計量することができ、その後、坩堝を950℃のマッフル炉に15分間入れることができる。次に、坩堝を取り出し、デシケーター内で再度冷却することができる。低密度及び/または粉末カーボンブラック試料の場合、カーボンブラック試料を、加熱前に圧縮することができる。揮発性物質含有量は、乾燥した(すなわち、125℃)カーボンブラックの重量で除して、100を掛けた、加熱した(すなわち、脱蔵した)カーボンブラックの重量として定義される。
本発明のカーボンブラックは、約0.5wt%〜約6wt%;約1wt%〜約6wt%;約1.5wt%〜約6wt%;約2wt%〜約6wt%;約2.5wt%〜約5.5wt%;約3wt%〜約5wt%;約3.5wt%〜約4.5wt%;または約3.7wt%〜約4.3wt%の酸素含有量を有することができる。別の態様では、本発明のカーボンブラックは、少なくとも約3.5wt%、少なくとも約4wt%、またはそれ以上の酸素を有することができる。別の態様では、本発明のカーボンブラックは、約4wt%の酸素含有量を有することができる。さらに他の態様では、カーボンブラックの酸素含有量は、本明細書で具体的に列挙される任意の値よりも大きいまたは小さい可能性があり、本発明は、任意の特定の酸素含有量値に制限されるものではない。一態様では、酸素含有量は、Horiba Scientific,Edison、米国ニュージャージー州から入手可能なEMGA−820 酸素/窒素分析器を使用して決定することができる。この技術は、インパルス炉を利用し、これは、坩堝及びカーボンブラック試料を急速に加熱するために、電流を黒鉛坩堝に印加する。カーボンブラック試料は、熱分解を受け、得られる気体は、非分散型赤外線検出器及び熱伝導率検出器で分析される。ガラスシンチレーションバイアルは、部分的にカーボンブラックで満たし、一晩120℃、真空オーブン中で乾燥させることができる。次に、30mgの乾燥したカーボンブラックをニッケルカプセルに入れ、プレスして閉じることができる。次に、閉じたカプセルは、酸素含有量を決定するために分析される。
一態様では、カーボンブラックは、約112m2/g〜約120m2/gの窒素吸着比表面積、約97m2/g〜約105m2/gの外部比表面積、約3.1wt%〜約3.9wt%の熱損失、約106cm3/100g〜約114cm3/100gのオイル吸収量、約91cm3/100g〜約99cm3/100gの圧縮試料のオイル吸収量、約51cm3/100g〜約59cm3/100gの空隙体積(75GM)、及び約5.1wt%〜約5.9wt%の揮発性物質含有量のうちの1つ以上を有することができる。別の態様では、カーボンブラックは、約116m2/gの窒素吸着比表面積、約101m2/gの外部比表面積、約3.5wt%の熱損失、約110cm3/100gのオイル吸収量、約95cm3/100gの圧縮試料のオイル吸収量、約55cm3/100gの空隙体積、及び約5.5wt%の揮発性物質含有量のうちの1つ以上を有することができる。別の態様では、カーボンブラックは、約115m2/gの窒素吸着比表面積、約108m2/gの外部比表面積、約0.5wt%の熱損失、約1.5wt%の揮発性物質含有量、約125cm3/100gのオイル吸収量、約102cm3/100gの圧縮試料のオイル吸収量、及び約60cm3/100gの空隙体積(75GM)のうちの1つ以上を有することができる。別の態様では、カーボンブラックは、上で列挙され特性のうちの2つ以上を有することができる。他の態様では、カーボンブラックは、上で列挙された特性のうちの3、4、5、またはそれ以上を有することができる。一態様では、カーボンブラックは、約116m2/gの窒素吸着比表面積、約101m2/gの外部比表面積、約3.5wt%の熱損失、約5.5wt%の揮発性物質含有量、及び約55cm3/100gの空隙体積を有するCD2125XZカーボンブラックを含むことができる。
一態様では、具体的なグレードのカーボンブラックに対する本明細書及び実施例における詳述は、目的の用途での使用に適する他の任意のグレードのカーボンブラックも指すものとする。例えば、CD2125XZの詳述はまた、本明細書に記載のエラストマーコンパウンドでの使用に適する他の酸化カーボンブラックを含む他のカーボンブラックをも指すものとする。同様に、N234グレードのカーボンブラックへの言及は、例えば、タイヤ配合物に通常使用される他のカーボンブラックをも指すことができる。
本発明の硫黄供与体は、エラストマーとコンパウンディングされた時、カーボンブラックと相互作用して、所望の性能向上のうちの1つ以上を提供することが可能な任意の硫黄含有材料を含むことができる。
エラストマー材料に使用される通常の硫黄供与体は、熱的に不安定な形態の硫黄を含有する有機化合物であり、硫黄は、エラストマーコンパウンドの通常の硬化条件下で放出される可能性がある。これらの従来の硫黄供与体は通常は、硬化を促進するために、かつ/またはタイヤコンパウンドにおける粘弾性特性のバランスを提供するために、エラストマー材料のコンパウンディング中に添加される。対照的に、本発明の硫黄供与体は、コンパウンディング前にカーボンブラック組成物を提供するために、カーボンブラックと接触させることができる。一態様では、硫黄供与体は、カーボンブラックの表面上の1つ以上の官能基と相互作用する。
他の態様では、硫黄供与体は、カーボンブラック及び/またはエラストマー材料と接触させる時に、ニトロソアミン化合物を生成しない。このような態様では、本明細書に記載されるような硫黄供与体の使用は、ニトロソアミンを含まない硬化系を提供することができる。
一態様では、硫黄供与体は、硫化物及び/または多硫化物を含む。別の態様では、硫黄供与体は、ジスルフィド結合を含む。別の態様では、硫黄供与体は、トリスルフィド結合を含む。さらに別の態様では、硫黄供与体は、エラストマー材料の硬化を促進またはそれに関与するために、後続の加工及び/またはコンパウンディング工程中に遊離する可能性がある硫黄を含む。
一態様では、硫黄供与体は、硫黄及び1つ以上の電気陰性基を含む。種々の態様では、電気陰性基、例えば、リン酸基は、カーボンブラック表面上の官能基と相互作用することができる。一態様では、硫黄供与体は、少なくとも1つの電気陰性基を含む。別の態様では、硫黄供与体は、同じまたは異なるタイプの少なくとも2つの電気陰性基を含む。種々の態様では、電気陰性基は、(Pauldingスケールで)少なくとも約1.8、少なくとも約2、または少なくとも約2.19の電気陰性度を有することができる。他の態様では、電気陰性基は、脱離基として作用することができる。
別の態様では、少なくとも1つの電気陰性基は、ホスファートを含む。さらに別の態様では、硫黄供与体は、2つのリン酸基を含む。一態様では、硫黄供与体は、チオホスファートを含む。別の態様では、硫黄供与体は、ジチオホスファートを含む。さらに別の態様では、硫黄供与体は、有機チオホスファートを含む。別の態様では、硫黄供与体は、チオホスファート基のうちの1つ以上に結合した1つ以上の炭化水素鎖を含むことができる。別の態様では、硫黄供与体は、ホスホリルポリスルフィドである。
理論に拘束されることを望むものではないが、硫黄供与体のリン酸部分は、ホスホリル転移反応中のカーボンブラック表面上で、酸素含有官能基、例えば、アルコール、ヒドロキシル、及び/またはカルボン酸、と相互作用することができると考えられている。このような反応では、硫黄供与体は、後続の加工及び/またはコンパウンディング工程中に、カーボンブラック及びエラストマーの間のカップリング剤として作用することができる。
本発明の硫黄供与体は、無溶媒形態で、例えば、液体として利用し、または支持体、例えば、シリカ支持体、上に分散することができ、またはそれは、例えば、カーボンブラック自体の上に噴霧及び分散させることができる。
別の態様では、硫黄供与体は、Rhein Chemie Corporation、米国オハイオ州シャードン、パーカーコート145から入手可能なRHENOGRAN SDT、RHENOGRAN SDT−50、及び/またはRHENOGRAN SDT/Sを含むことができる。一態様では、RHENOGRAN SDT/Sは、30%の高活性シリカの表面に担持された70%のホスホリルポリスルフィドである。別の態様では、硫黄供与体は、Rhein Chemieからも入手可能なRHENOGRAN(登録商標)CLD−80などのカプロラクタムジスルフィドを含むことができる。一態様では、SDT及び/またはRHENOGRANへのあらゆる言及はまた、例えば、他のバージョンのRHENOGRAN材料(例えば、RHENOGRAN SDT、SDT−50、SDT/Sなど)を含む任意の好適な硫黄供与体をも指すものとする。
一態様では、硫黄供与体は、エラストマー材料との接触前に、カーボンブラックと接触させることができる。別の態様では、硫黄供与体は、加工またはコンパウンディング工程の、例えば、ミキサーに添加することができる。種々の態様では、カーボンブラック、硫黄供与体、及び/またはエラストマーの混合プロトコールは、ゴムコンパウンディング業界のための従来の混合プロトコールまたは反応混合プロトコールを含むことができる。一態様では、硫黄供与体は、硬化促進剤が通常添加される時よりも早い時に、例えば、カーボンブラックの全部または一部の添加と同時にまたは添加直後に、添加することができる。別の態様では、硫黄供与体は、カーボンブラックの後であるが、硬化促進剤が添加される時間の前に添加することができる。このように、硫黄供与体は、カーボンブラック及びエラストマーの間のカップリング剤として作用することができる。
カーボンブラック及び/またはエラストマーと接触させた硫黄供与体の量は、1つ以上の所望の特性を提供するために、カーボンブラック及び/またはエラストマーと共に使用するのに好適な任意の量とすることができる。一態様では、カーボンブラックの表面に担持された硫黄供与体は、混合物に単純に添加することにより通常達成することができるよりも高いレベルの増強を所望の特性に提供することができる。従って、一態様では、より少ない硫黄供与体は、単純に混合物に添加した時と類似の、または等しい性能向上を達成するために、カーボンブラック表面に適用される時に利用することができる。
種々の態様では、硫黄供与体は、コンパウンディングされたエラストマー混合物を基準にして、0phrより大きく約15phrまでとほぼ等価の量で存在することができる。他の態様では、硫黄供与体は、例えば、使用される具体的なエラストマー、酸化防止剤、及び他の構成成分、ならびに得られる化合物の所望の特性に応じて、約2phr〜約12phrの量で存在することができる。さらに他の態様では、硫黄供与体は、約3phr〜約9phr、例えば、約3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.7、5.9、6.1、6.3、6.5、6.7、6.9、7.1、7.3、7.5、7.7、7.8、7.9、8、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、または9phrの量で存在することができる。別の態様では、硫黄供与体は、約6phr〜約9phr、例えば、約6、6.5、7、7.5、8、8.5、または9phrの量で存在することができる。別の態様では、硫黄供与体は、約4phr〜約6phr、例えば、約4、4.2、4.4、4.6、4.8、5、5.2、5.4、5.6、5.8、または6の量で存在することができる。硫黄供与体の量に対する上記の値及び/または範囲のいずれかが、無溶媒の硫黄供与体または担持された(すなわち、シリカ担持された)硫黄供与体、例えば、RHENOGRAN SDT/Sを記載するために、使用することができるという点に留意すべきである。他の態様では、硫黄供与体は、約2wt%〜約20wt%またはそれ以上(カーボンブラック上の硫黄供与体)、約5wt%〜約15wt%、約8wt%〜約12wt%、または約10wt%、例えば、約2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、または20wt%のカーボンブラック上の硫黄供与体のレベルに、カーボンブラックの表面上に噴霧することができる。
種々の例示的な実施形態では、硫黄供与体は、最適化されたトラック/バス用ラジアル(TBR)トレッド組成物中に約4phr〜約6phrの量で存在するRHENOGRAN SDT/Sとすることができる。別の例示的な実施形態では、硫黄供与体は、乗用車用ラジアル(PCR)トレッド組成物中に約5phr〜約9phrの量で存在するRHENOGRAN SDT/Sとすることができる。
硫黄供与体を含むカーボンブラック組成物は、任意の従来のエラストマーコンパウンド、例えば、乗用車用トレッドのSBR/BR組成物、トラック用トレッドのNR/BR組成物、及び本明細書に具体的に列挙されない他の通常のエラストマー組成物、に利用することができるという点に留意すべきである。
硫黄供与体を含む本発明のカーボンブラック組成物は、得られるエラストマーコンパウンドに1つ以上の改善された性能特性を付与することができる。一態様では、本発明のカーボンブラック組成物の使用は、同等の通常のエラストマーコンパウンドよりも、転がり抵抗の有意な低減を提供することができる。
他の態様では、(本明細書に記載の酸化カーボンブラックの不存在下での)単独での硫黄供与体、例えば、RHENOGRAN SDTの使用は、通常来のN234カーボンブラックを含む組成物と比較する場合、例えば、tanδの15〜20%の低減を提供することができる。カーボンブラック、例えば、本明細書に記載の酸化カーボンブラック及び硫黄供与体、例えば、ホスホリルポリスルフィドであるRHENOGRAN SDT/Sの本発明の組み合わせが使用される時、tanδの25〜30%の低減は、等しいカーボンブラック比表面積で観察される可能性がある。
tanδのこの驚くべき低減は、シリカカップリング剤を使用してシリカ配合物で観察される極めて低いtanδさえも上回る。
一態様では、本開示は、硫黄供与体と接触させたカーボンブラックを提供する。別の態様では、カーボンブラックは、官能化カーボンブラックである。さらに別の態様では、官能化カーボンブラックは、硫黄供与体、例えば、ポリスルフィド、と接触させる。さらに別の態様では、カーボンブラックは、酸化され、ジスルフィドまたはトリスルフィド結合を含む硫黄供与体と接触させる。さらに別の態様では、カーボンブラックは、Columbian Chemicals Company、米国ジョージア州マリエッタから入手可能なCD2125XZグレードのカーボンブラックであり、RHENOGRAN SDT硫黄供与体と接触させる。別の態様では、本明細書に記載されるような硫黄供与体と接触させた官能化カーボンブラックは、官能化エラストマーを含む組成物と等価の性能を提供しながら、官能化エラストマーの必要性を低減させ、かつ/または、なくすことができる。さらに別の態様では、本明細書に記載または考察される配合物のいずれかは、例えば、約2phr、4phr、6phr、8phr、10phr、12phr、14phr、16phr、18phr、または20phrのレベルでシリカも含むことができる。一態様では、シリカは、約10phrのレベルで、カップリングされたカーボンブラック配合物(例えば、CD2125XZ及びSDT)を含む組成物に添加することができる。
一態様では、本明細書に記載の本発明の組成物、例えば、カップリングされたCD2125XZ(CD2125XZカーボンブラック及びSDT硫黄供与体)は、(実施例に記載されるように)通常のN234参照ゴム配合物と比較する場合、PCR配合物の次の利点:約40%〜約60%、少なくとも約40%、少なくとも約45%、もしくは約45%の約tanδの低減;約20%〜約35%、少なくとも約20%、少なくとも約24%、もしくは約24%のモジュラスの増加;約40%〜約70%、少なくとも約40%、少なくとも約45%、少なくとも約50%、少なくとも約55%、少なくとも約60%、もしくは約60%の結合ゴムの増加(それぞれが、架橋密度に約20%未満の影響を及ぼす);及び/または約15%〜約35%、少なくとも約15%、少なくとも約20%、少なくとも約24%、もしくは約24%の発熱性の低減のうちの1つ以上を提供することができる。
カップリングされたN234の使用は、約21%のtanδの低減、約19%のモジュラスの増加、類似の架橋密度で約40%の結合ゴムの増加、及び約5%の発熱性の低減を示すことができる。従って、硫黄供与体を、通常の未官能化カーボンブラックと使用すると、有意な改善をエラストマー配合物に与えることができる。本明細書に記載されているように、官能化カーボンブラックを硫黄供与体と使用すると、さらに大きい改良をエラストマー配合物に付与することができる。
同様に、TBR配合物中の硫黄供与体及びカーボンブラックを使用すると、ゴム中の特性に有意な改善も提供することができる。一態様では、NR/BR配合物中の官能化カーボンブラック(例えば、CD2125XZ)を使用すると、通常のゴムコンパウンディングプロセスで起こるよりも早く混合物に代表的な2次促進剤(例えば、SDT)を添加することを可能にすることができる。別の態様では、本発明の硫黄供与体を含むゴムコンパウンドの架橋密度は、通常のN234参照コンパウンドと比較する場合、官能化カーボンブラック(例えば、CD2125XZ)及び(混合物に添加されるか、またはカーボンブラック表面上に噴霧される)SDTの組み合わせでより少ない程度で影響を受ける可能性がある。別の態様では、硫黄供与体、例えば、SDTを使用すると、通常のN234参照コンパウンドと比較する場合、NR含有コンパウンド中のCD2125XZで観察されるモジュラスの低減を改善することができる。別の態様では、官能化カーボンブラック及び硫黄供与体(例えば、CD2125XZ及びSDT)を利用する時に、発熱性の有意な低減が観察することができる。このような発熱性の低減は、トラック用トレッドコンパウンドにおいて、特に有利である可能性がある。別の態様では、官能化カーボンブラック及び硫黄供与体を含む配合物のVeith引裂強さ及びKnotty比引裂強さは、通常のN234参照コンパウンドで観察されるものと同等であり、またはそれよりも高い可能性がある。別の態様では、官能基化カーボンブラック及び硫黄供与体を使用すると、硫黄供与体を含まない(すなわち、未カップリングの)同じカーボンブラックの使用と比較して、硫黄供与体が官能化カーボンブラックの表面上に噴霧される時に、tanδをほぼ40%以上低減させることができる。N234配合物に対する同じアプローチは、官能化カーボンブラック及び硫黄供与体の間の相乗効果を示すわずか30%の低減(すなわち、カップリング対未カップリング)を生ずる。tanδのこれらの大きな低減は、CD2125XZ/SDT含有配合物のより高度な低歪みG′値にもかかわらず、観察される。従って、一態様では、本明細書に記載されるような官能化カーボンブラック及び硫黄供与体を使用すると、転がり抵抗を犠牲にすることなく−tanδをG′から効果的に切り離すことなく、ゴムコンパウンド、例えば、トラック用トレッドコンパウンド、の動的剛性を調整する能力を提供することができる。
従って、一態様では、本発明の組成物は、シリカ配合物の性能と等価の性能またはそれを超える性能を提供することができる。加えて、得られるエラストマーコンパウンドは、許容可能な伸び値を保持しながら、高いモジュラス及び架橋密度を示すことができる。このようなエラストマーコンパウンドは、同じ酸化カーボンブラックを単独で使用する代表的なコンパウンドよりも低い粘度を示すこともできる。さらに、本発明の組成物は、エラストマーコンパウンドの容易な混合、加工、及び押出を容易にすることができる。本発明の組成物を含むこのようなエラストマーコンパウンドは、NR/BR配合物のために酸化カーボンブラックを使用する時に通常見られるモジュラス損失を示さない。
これに添付の実施例及びデータは、本明細書で特許請求される化合物、組成物、物品、デバイス、及び/または方法が行われ、かつ評価される仕方の完全な開示及び説明を当業者らに提供するために記載され、純粋に本発明の例示であるものとされ、本発明者らが自らの発明とみなすものの範囲を制限するものではない。数字(例えば、量、温度など)に関する正確性を確保するための取り組みが行われているが、一部の誤差及び偏差は、考慮されるべきである。別途指示のない限り、部は、重量部であり、温度は、℃であるかまたは周囲温度であり、圧力は、大気圧またはほぼ大気圧である。N234への言及は、標準的なASTMカーボンブラックを指すものとする。CD2125XZ(及び場合により、CD2125と略記される)への言及は、本明細書に記載の本発明のカーボンブラックを指すものとする。「カップリングされた」という用語への言及は、カーボンブラックが、硫黄供与体種と共に存在する(例えば、SDTが添加された)及び/もしくは硫黄供与体種を含み(例えば、SDTが噴霧される)、またはシリカが、カップリング剤と共に存在する事例を指すものである。「未カップリングの(non−coupled)」または「未カップリングの(uncoupled)」という用語への言及は、本明細書に記載されるように、カーボンブラックが硫黄供与体種と共に存在しない、かつ/または硫黄供与体種を含まない事例を指すものである。
実施例1−未官能化乗用車用配合物
第1の実施例では、以下の表1に詳述するように、乗用車用ラジアルでの使用に適する一連のゴム配合物を調製した。
表1−未官能化乗用車用ラジアル配合物
Figure 2019501998
上記の表1では、未カップリング及びカップリングバージョンの通常のASTM N234グレードのカーボンブラック、CD2125XZグレードのカーボンブラック(Columbian Chemicals Company、米国ジョージア州マリエッタから入手可能)、ならびにシリカを使用して配合物を調製した。1つ以上の配合物に利用される他の構成成分としては、ARLANXEO Performance Elastomers、ドイツから入手可能なSBR−VSL 4526−2、溶液スチレンブタジエンポリマー;ARLANXEO Performance Elastomers、ドイツからも入手可能なBR−BUNA(登録商標)CB24、ブタジエンゴム;Hansen & Rosenthal KG、ドイツハンブルグから入手可能なTDAE−Vivatec500、プロセスオイル;Hansen & Rosenthal KG、ドイツハンブルグから入手可能なTESPT、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テストスルファンシランカップリング剤;Eastman Santoflex、米国から入手可能な6PPD、N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン酸化防止剤;Shandong Stair Chemical & Technology Co.,Ltd.、中国山東省から入手可能なTMQ、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンポリマー酸化防止剤;Lanxess Rhein Chemie、ドイツケルンから入手可能なAFLUX(登録商標)37、シリカ化合物のためのプロセス促進剤;Lanxess Rhein Chemie、ドイツケルンから入手可能なRHENOGRAN(登録商標)SDT、硫黄供与体;Lanxess Rhein Chemie、ドイツケルンから入手可能なRHENOGRAN(登録商標)CLD−80、カプロラクタムジスルフィド;Linkwell Rubber Chemicals Company、中国青島市から入手可能なTBBS、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド硬化促進剤;Akrochem Corporation、米国オハイオ州から入手可能なDPG、ジフェニルグアニジン促進剤;及びNocil Limited、インドムンバイから入手可能なPVI、N−シクロヘキシ(チオ)フタルイミドアンチスコーチ防止剤が挙げられる。他の構成成分は、ZnO(酸化亜鉛)、ステアリン酸、マイクロワックス(マイクロクリスタリンワックス)、及び硫黄を含む、ゴム業界において一般に使用され、かつ広く利用されているものである。表1に列挙される値のそれぞれは、phr濃度を指す。
ASTM N234グレードのカーボンブラックまたはCD2125XZグレードのカーボンブラックを含有する表1の配合物の混合プロトコールを、以下の表2に記載する。
表2−カーボンブラックPCR配合物の混合プロトコール
Figure 2019501998
シリカを含有する表1の配合物の混合プロトコールを、以下の表3に記載する。
表3−シリカPCR配合物のための混合プロトコール
Figure 2019501998
シリカを含有する配合物は、追加の反応混合パスを必要としたという点に留意すべきである。
実施例2−PCR配合物の評価
第2の実施例では、上記の実施例1で調製したPCR配合物のそれぞれにおいて、一連の評価を実施した。分散測定値を、ASTM D2263に従って得、表1に記載のPCR配合物のそれぞれについて比較した。分散結果は、未カップリング及びカップリングバージョンの双方を含む各配合物のそれぞれについて同等であった。
ASTM D1646を使用して、配合物のそれぞれのムーニー粘度を測定した。ムーニー粘度は、カーボンブラック含有配合物の全てについて、かつカップリングされたシリカ含有配合物について、比較的一定であったが、図1に示すように、未カップリングのシリカ配合物について有意に増加した。さらにASTM D1646を使用して測定されるスコーチ時間は、カップリング剤を含有する配合物に対して低減した。ASTM D5289で測定される配合物の最適加硫時間(T90)を、図2に示し、T90は、通常のN234含有配合物とおおよそ等価になるカップリングされたCD2125XZ配合物についてわずかに増加する。
ASTM D5289で測定される160℃での可動ダイレオメーター(MDR)結果は、カーボンブラック含有配合物のそれぞれについて、かつカップリングされたシリカ含有配合物について、代表的な及び予想されるトルク対時間曲線を示した。未カップリングシリカ配合物の結果は、高度な凝集を示した。PCR配合物のそれぞれについて、結合ゴムの測定値も得た。N234またはCD2125XZカーボンブラックを含有する配合物とは対照的に、結合ゴムの割合は、未カップリングシリカ配合物について有意に低減した。CD2125XZカーボンブラック含有配合物の高結合ゴム値は、配合物中に使用される特定のカップリング剤に依存しなかった。結合ゴム値を負荷及び表面積について正規化した時、シリカ配合物、特に未カップリングシリカの値は、図3に示すように、有意に低かった。
架橋密度は、カップリングされたPCR配合物のそれぞれについて増加したが、シリカ含有配合物について増加の振幅は、カーボンブラック含有配合物のいずれよりも有意に高かった。ASTM D2263で測定されるPCR配合物のショアA硬度値は、標準N234配合物と比較する場合、カップリング及び未カップリングCD2125XZ配合物の双方について、ならびに未カップリングシリカ配合物について同等であった。
ASTM D412で測定されるPCR配合物のモジュラスビルド(100%〜200%〜300%)は、図4に示すように、カーボンブラック含有配合物及びシリカ含有配合物のためのカップリング剤の存在により有意に増加する。カップリングされたCD2125XZ製剤は、未カップリングCD2125XZ製剤の低モジュラスを回復し、N234製剤のモジュラスを超える。ASTM D412でも測定される伸び測定値(すなわち、%伸び)は、カップリング剤の添加に伴い、PCR配合物のそれぞれについて伸びの減少を示すが、最終的な伸び値は依然として、PCR配合物での使用の条件を満たした。同様に、ASTM D412でも測定される引張強さは、カップリング剤をカーボンブラック含有PCR配合物に添加する時、依然として比較的一定であった。カップリング剤をシリカ含有PCR配合物に添加する時、引張強さは、ほぼ50%増加した。
ASTM D7121で測定される25℃(図5)及び60℃での反発値は、未カップリング対応物と比較して、カップリングされた配合物のそれぞれの場合、より高く、CD2125XZ含有配合物の場合、最も高かった。
発熱性は、図6に示すように、未カップリング対応物と比較して、カップリングされた配合物のそれぞれの場合に低減した。未カップリングシリカ含有配合物は、例外的に高い発熱性を示したという点に留意すべきである。
ARESレオメーターを使用して、60℃で剪断力G′(MPa)を測定する時、カップリングシリカ配合物は、図7に示すように、ペイン効果に有意な低下を示した。CD2125XZ配合物は、中程度の低下を示したが、測定された歪みにわたって最も低い剪断モジュラスを維持した。CD2125XZ配合は、ペイン効果のより小さい低下を示したが、この配合物は、図8に示すように、シリカ配合物と比較する場合、tanδの大きい低下(60℃での剪断)及びN234配合物と比較する場合、50%を超える低減を示した。
実施例1に記載のPCR配合物についてのゴム中の試験特性の概要を、以下の表4に詳述する。表4の値は、未カップリングN234配合物と比較する場合パーセント差異を表す。
表4−ゴム中の特性の概要(未カップリングN234と比較した%差異)
Figure 2019501998
従って、一部の場合では、カップリングされたCD2125XZカーボンブラック配合物(すなわち、硫黄供与体を有するCD2125XZ)は、官能化されていないゴムコンパウンドにおいて化学架橋として作用することにより、シリカ及び/またはシラン配合物に対し得られた性能と類似の性能を示すことができる。硫黄供与体種のCD2125XZカーボンブラックへの添加は、同時に静的モジュラス、引張強さ、熱蓄積、及びtanδを改善しながら、得られるゴムコンパウンドのムーニー粘度、硬化速度、及び硬化状態(すなわち、結合ゴム及び架橋密度)にほとんど影響を与えなかった。tanδは、未カップリングCD2125XZ(すなわち、硫黄供与体を含まないCD2125XZ単独)と比較する場合、30%低減する可能性があり、通常のN234配合物と比較する場合、50%を超えて低減する可能性がある。従って、本明細書に記載されるように、硫黄供与体種を、ゴム配合物中のカーボンブラックと組み合わせて使用すると、より良好な転がり抵抗のヒステリシスを改善しながら、カーボンブラックと通常関連したゴムコンパウンドの利点を提供することができる。
本明細書に記載されるように、カーボンブラック及び硫黄供与体種を相乗的に組み合わせると、シリカ配合物においてのみ達成される低い転がり抵抗と組み合わせて、カーボンブラック(例えば、N234)充填エラストマーの代表的な利点を提供することができる。
実施例3−トラックバス用ラジアル配合物
第3実施例では、以下の表5に詳述するように、N234グレードのカーボンブラック、CD2125XZグレードのカーボンブラック、シリカ、及びSDT硫黄供与体種の種々の組み合わせを使用して、トラック/バス用ラジアル(TBR)タイヤでの使用に適する一連のゴム配合物を調製した。
表5−硫黄供与体を使用したTBR配合物
Figure 2019501998
上記の表5では、未カップリング及びカップリングバージョンの通常のASTM N234グレードのカーボンブラック、CD2125XZグレードのカーボンブラック(Columbian Chemicals Company、米国ジョージア州マリエッタから入手可能)、ならびにシリカを使用して配合物を調製した。1つ以上の配合物に利用される他の構成成分としては、Akrochem Corporation、米国オハイオ州アクロンから入手可能なNR−SMR CV60、一定粘度標準マレーシアゴム(天然ゴム);及びGoodyear Chemical、米国テキサス州ヒューストンから入手可能なBUDENE(登録商標)1207、ブタジエンゴム(BR)が挙げられる。1つ以上の配合物に利用される他の構成成分は、上記の実施例1に記載されている。試料1は、N234グレードのカーボンブラックを含有する参照NR/BRゴム配合物である。試料2は、試料1と類似しているが、硫黄供与体種(すなわち、RHENOGRAN SDT)を含有する。試料3は、カーボンブラックの重量を基準にしたSDTの10wt%のレベルまでSDTが噴霧されたN234グレードのカーボンブラックを利用する。試料9は、SDTを噴霧したN234グレードのカーボンブラック(カーボンブラック上の10wt%のSDT)及びシリカの混合物を利用する。試料4は、硫黄供与体を添加しないNR/BRブレンド中のCD2125XZグレードのカーボンブラックを利用する。試料5は、試料4と類似しているが、硫黄供与体種を含有する。試料6は、SDTが噴霧されたCD2125XZグレードのカーボンブラック(カーボンブラック上の10wt%のSDT)を利用する。試料8は、SDTが噴霧されたCD2125XZグレードのカーボンブラック(カーボンブラック上の10wt%のSDT)及びシリカの混合物を利用する。
上記のTBR配合物の混合プロトコールは、以下の表6に詳述されている。
表6−TBR混合プロトコール
Figure 2019501998
実施例4−TBR配合物の評価
第4の実施例では、上記実施例3で調製したTBR配合物のそれぞれにおいて、一連の評価を実施した。分散測定値を、ASTM D2263に従って得、表5に記載のTBR配合物のそれぞれについて比較した。分散結果は、図9に示すように、分散指標が、試料12(未カップリングシリカを含むSDTが噴霧されたCD2125XZ)についてわずかに低減したことを除いて、未カップリング及びカップリングバージョンの双方を含む各配合物のそれぞれについて同等であった。
図10は、ASTM D1646で測定されるTBR配合物のそれぞれのムーニー粘度を示す。ムーニー粘度値は、SDTが添加剤として導入された対応物と比較する場合、SDTが噴霧された試料については低減した。未カップリングシリカを添加すると、参照N234 NR/BR配合物の粘度と類似の範囲に、粘度を増加させることもできる。
さらにASTM D1646を使用して測定されるスコーチ時間は、SDTの添加と共に低減した。図11に示すT90硬化時間は、CD2125XZ及びSDTを含有する配合物について増加する。これらの試料では、2次促進剤濃度は、SDT中に存在する追加の硫黄を補うように低減した。理論に拘束されることを望むものではないが、2次促進剤の量は、これらの試料のT90硬化時間を改善するためにさらに最適化することができると考えられる。T90硬化時間の増加にもかかわらず、これらの試料の硬化の最終状態は、有意な仕方で影響を受けなかった。
結合ゴム測定値は、TBR配合物のそれぞれについて比較的一定であったが、試料3(SDTが噴霧されたN234)の場合わずかに低減して、SDTがN234カーボンブラックの未官能化表面でのフィラー−エラストマー相互作用を防止することを潜在的に示した。図12に示す架橋密度は、SDT含有配合物のそれぞれについて増加したが、N234含有配合物についてより大きい程度に増加した。SDTが噴霧されたカーボンブラック及び未カップリングシリカを含有する試料8及び9は双方ともに、最高レベルの架橋密度を示した。これは、硬化剤スカベンジングの低減によると考えられる。ショアA硬度値は、SDTを含有するTBR配合物について低減したが、未カップリングシリカの添加に伴い、対応する参照と類似のレベルに低減した。
ASTM D412で測定されるTBR配合物のモジュラスビルド(100%〜200%〜300%)は、図13に示すように、SDTの添加に伴い増加する。CD2125XZを含有する配合物は、N234参照配合物よりも低いモジュラスを維持した。ASTM D412でも測定される伸び測定値(すなわち、%伸び)は、SDTの添加時のTBR配合物のそれぞれについて伸びの減少を示し、SDTがカーボンブラック上に噴霧された配合物についてさらに大きい減少を示す。理論に拘束されることを望むものではないが、硫黄供与体種(例えば、SDT)のレベルは、所与の配合物の伸びを維持及び/または改善するようにさらに最適化することができると考えられる。同様に、ASTM D412でも測定される引張強さは、伸び値の低減の結果として、SDT含有配合物のそれぞれについてわずかに低減する。
ASTM D7121で測定される25℃での反発値は、SDTが噴霧されたCD2125XZ含有TBR配合物について最も高かった。各SDT含有配合物は、非SDT含有対応物よりも高い反発値を示した。図14に示すように、60℃での反発値は、全てのSDT含有配合物について増加し、SDTが噴霧されたCD2125XZ配合物は、最も高い反発値を示した。未カップリングシリカの存在は、CD2125XZ含有配合物の反発にわずかに負の影響を及ぼすこと可能性があるが、N234含有配合物の反発を改善することができる。
図15に示すように、発熱性は、CD2125XZ及びSDTの双方を含有するTBR配合物について有意に低減した。図16に示すように、Vieth引裂強さの低減が、全てのSDT含有TBR配合物について観察されたが、CD2125XZ含有配合物のそれぞれは、N234対応物よりも高いVieth引裂強さを示した。同様に、Knotty比引裂強さは、Vieth引裂強さと同様の傾向を示す(図17)が;SDTが噴霧されたCD2125XZ配合物は、(Vieth比引裂強さよりも)そのN234対応物と比較して近い。
ARESレオメーターを使用した60℃での剪断力G′(MPa)を測定する時、SDTが噴霧されたカーボンブラック試料は、SDTを噴霧しなかったN234、CD2125XZ、及びシリカ参照配合物と比較する場合、ペイン効果の有意な低減を示した(図18)。CD2125XZ含有配合物は、そのN234対応物と比較する場合、より高度の低歪みG′を示した。図19に示すように、SDTが噴霧されたCD2125XZ配合物は、tanδのほぼ40%の低減を示した。CD2125XZ含有配合物は、より高度な低歪みG′でさえも、N234配合物よりも低いtanδを示したことも観察された。
実施例3に記載のTBR配合物のゴム中の試験特性の概要を以下の表7に詳述する。表7の値は、未カップリングN234配合物と比較する場合パーセント差異を表す。
表7−ゴム中の特性の概要(未カップリングN234と比較した%差異)
Figure 2019501998
従って、NR/BR配合物中の官能化カーボンブラック、例えば、CD2125XZカーボンブラックを使用すると、通常起こるよりも混合サイクルのより初期での、代表的なSDTなどの2次促進剤の添加を可能にすることができる。硫黄供与体種、例えば、SDTを使用する時、官能化カーボンブラック、例えば、CD2125XZと組み合わせて使用され、得られるゴムコンパウンドの架橋密度にほとんど影響がない。SDTをCD2125XZ上に噴霧する時、架橋密度は、通常のN234参照ゴムコンパウンドと同等である。
別の態様では、硫黄供与体種、例えば、SDTの存在は、N234含有配合物と比較する場合、NR含有配合物中のCD2125XZカーボンブラックで観察されるモジュラスの低減を改善することができる。発熱性の有意な低減は、SDT及びCD2125XZ含有ゴムコンパウンドについて観察することもできる。この発熱性の低減は、トラック用トレッドコンパウンドなどのTBR用途に特に有利である可能性がある。
引裂特性、例えば、Vieth引裂強さ及びKnotty比引裂強さは、同等であり、またはそのN234配合物対応物の場合よりも、SDT−CD2125XZ配合物の場合の方が高かった。
SDTが噴霧されたCD2125XZ含有配合物では、tanδは、未カップリングCD2125XZ材料単独と比較する場合、ほぼ40%低減する可能性がある。N234ベースの配合物では、30%の低減が観察され、官能化カーボンブラック(例えば、CD2125XZ)及び硫黄供与体種(例えば、SDT)の間の潜在的な相乗的相互作用を示す。SDTを含むCD2125XZ含有配合物の場合に、そのN234対応物と比較して、低歪みG′が高度であるにもかかわらず、tanδのこの大きな低減が起こる。
SDTなどの硫黄供与体及びCD2125XZなどの官能化カーボンブラックを使用すると、転がり抵抗を犠牲にすることなく、例えば、トラック用タイヤの動的剛性を調整する能力を提供することができる。別の態様では、硫黄供与体及び官能化カーボンブラックを使用すると、G′をtanδから切り離すように作用することができる。
種々の修正及び変形は、本発明の範囲または趣旨から逸脱することなく、本発明で行うことができることは、当業者らには明らかであろう。本発明の他の実施形態は、本明細書に開示の本発明の考察及び実施から、当業者らには明らかになるであろう。本明細書及び実施例は、例示的なものとしてのみ考えられることが意図され、本発明の真の範囲及び趣旨は、次の特許請求の範囲により示される。

Claims (52)

  1. カーボンブラック及び硫黄供与体を含む組成物。
  2. 前記硫黄供与体が、チオホスファートを含む、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記硫黄供与体が、ジチオホスファートを含む、請求項1に記載の組成物。
  4. 前記硫黄供与体が、ホスホリルポリスルフィドを含む、請求項1に記載の組成物。
  5. 前記カーボンブラックが、官能化カーボンブラックを含む、請求項1に記載の組成物。
  6. 前記カーボンブラックが、酸化カーボンブラックを含む、請求項1に記載の組成物。
  7. 前記カーボンブラックが、オゾン処理されている、請求項1に記載の組成物。
  8. 前記カーボンブラックが、約15m2/g〜約140m2/gの窒素吸着比表面積を有する、請求項1に記載の組成物。
  9. 前記カーボンブラックが、約112m2/g〜約120m2/gの窒素吸着比表面積を有する、請求項1に記載の組成物。
  10. 前記カーボンブラックが、約116m2/g〜約118m2/gの窒素吸着比表面積を有する、請求項1に記載の組成物。
  11. 前記カーボンブラックが、約10m2/g〜約140m2/gの外部比表面積を有する、請求項1に記載の組成物。
  12. 前記カーボンブラックが、約70m2/g〜約125m2/gの外部比表面積を有する、請求項1に記載の組成物。
  13. 前記カーボンブラックが、約97m2/g〜約105m2/gの外部比表面積を有する、請求項1に記載の組成物。
  14. 前記カーボンブラックが、約40cm3/100g〜約180cm3/100gのオイル吸収量を有する、請求項1に記載の組成物。
  15. 前記カーボンブラックが、約80cm3/100g〜約130cm3/100gのオイル吸収量を有する、請求項1に記載の組成物。
  16. 前記カーボンブラックが、約95cm3/100g〜約140cm3/100gのオイル吸収量を有する、請求項1に記載の組成物。
  17. 前記カーボンブラックが、約106cm3/100g〜約114cm3/100gのオイル吸収量を有する、請求項1に記載の組成物。
  18. 前記カーボンブラックが、約91cm3/100g〜約199cm3/100gの圧縮試料のオイル吸収量を有する、請求項1に記載の組成物。
  19. 前記カーボンブラックが、約2〜約7のpHを有する、請求項1に記載の組成物。
  20. 前記カーボンブラックが、約0.5wt%〜約10wt%の含水量を有する、請求項1に記載の組成物。
  21. 前記カーボンブラックが、約1wt%〜約7wt%の揮発性物質含有量を有する、請求項1に記載の組成物。
  22. 前記カーボンブラックが、約3wt%〜約6.5wt%の揮発性物質含有量を有する、請求項1に記載の組成物。
  23. 前記カーボンブラックが、約5.1wt%〜約5.9wt%の揮発性物質含有量を有する、請求項1に記載の組成物。
  24. 前記カーボンブラックが、約0.5wt%〜約6wt%の酸素含有量を有する、請求項1に記載の組成物。
  25. 前記カーボンブラックが、約2.5wt%〜約5.5wt%の揮発性物質含有量を有する、請求項1に記載の組成物。
  26. 前記硫黄供与体が、前記カーボンブラックの表面上に存在する、請求項1に記載の組成物。
  27. 前記硫黄供与体が、前記カーボンブラックに対し約10wt%の濃度で存在する、請求項1に記載の組成物。
  28. 請求項1〜27のいずれか1項に記載の組成物を含むエラストマー組成物。
  29. 前記硫黄供与体が、0phrより多く約15phrまでの濃度で存在する、請求項28に記載のエラストマー組成物。
  30. 前記硫黄供与体が、約6phr〜約9phrの濃度で存在する、請求項28に記載のエラストマー組成物。
  31. 前記硫黄供与体が、約4phr〜約6phrの濃度で存在する、請求項28に記載のエラストマー組成物。
  32. 前記硫黄供与体が、5phrより多く約9phrまでの濃度で存在する、請求項28に記載のエラストマー組成物。
  33. 前記組成物が、乗用車用ラジアルゴム組成物を含む、請求項28に記載のエラストマー組成物。
  34. 前記組成物が、トラックバス用ラジアルゴム組成物を含む、請求項28に記載のエラストマー組成物。
  35. カーボンブラックと硫黄供与体を接触させることを含む、硫黄供与体を含むカーボンブラック組成物を調製するための方法。
  36. 前記硫黄供与体が、前記カーボンブラックの表面上に噴霧される、請求項35に記載の方法。
  37. 前記硫黄供与体が、前記カーボンブラックを基準にして約10wt%のレベルで存在する、請求項35に記載の方法。
  38. 1つ以上のエラストマー材料をさらに含む、請求項35に記載の方法。
  39. 1つ以上のエラストマー材料を接触させる前に、前記カーボンブラックと硫黄供与体を接触させる、請求項38に記載の方法。
  40. 前記1つ以上のエラストマー材料が、天然ゴムを含む、請求項38に記載の方法。
  41. 前記1つ以上のエラストマー材料が、スチレンブタジエンゴムを含む、請求項38に記載の方法。
  42. 前記1つ以上のエラストマー材料が、官能化されていない、請求項38に記載の方法。
  43. カーボンブラックと硫黄供与体を接触させ、次に、エラストマーと接触させることを含む、ゴムコンパウンドを調製するための方法。
  44. 反応混合が、前記ゴムコンパウンドを調製するために必要とされない、請求項43に記載の方法。
  45. 請求項35〜44のいずれかに記載の方法に従って調製されるゴムコンパウンド。
  46. 硫黄供与体を含まない同等のN234含有ゴムコンパウンドと比較する場合、約40%〜約60%低減したtanδを有する、請求項45に記載のゴムコンパウンド。
  47. 硫黄供与体を含まない同等のN234含有ゴムコンパウンドと比較する場合、少なくとも約40%低減したtanδを有する、請求項45に記載のゴムコンパウンド。
  48. 硫黄供与体を含まない同等のN234含有ゴムコンパウンドと比較する場合、約20%〜約35%増加したモジュラスを有する、請求項45に記載のゴムコンパウンド。
  49. 硫黄供与体を含まない同等のN234含有ゴムコンパウンドと比較する場合、少なくとも約20%増加したモジュラスを有する、請求項45に記載のゴムコンパウンド。
  50. 硫黄供与体を含まない同等のN234含有ゴムコンパウンドと比較する場合、約40%〜約75%増加した結合ゴム濃度モジュラスを有し、架橋密度への影響が約20%未満である、請求項45に記載のゴムコンパウンド。
  51. 硫黄供与体を含まない同等のN234含有ゴムコンパウンドと比較する場合、約15%〜約35%減少した発熱性を有する、請求項45に記載のゴムコンパウンド。
  52. 硫黄供与体を含まない同等のN234含有ゴムコンパウンドと比較する場合、少なくとも約20%増加したモジュラスを有する、請求項45に記載のゴムコンパウンド。
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