JP2019500564A - 複合繊維セラミックを含有する熱透過性チューブ - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも二重壁構造を有する熱透過性チューブであって、内壁の材料は繊維複合セラミックを含み、外壁の材料は金属を含む熱透過性チューブに関連する。本発明はさらに、回転式チューブ炉におけるこのチューブの使用方法、及び材料の熱処理のための前記回転式チューブ炉の使用方法に関連する。さらに、本発明は、回転式チューブとして繊維複合セラミックを含む単一壁のチューブの使用方法に関連する。

Description

本発明は、少なくとも二重壁構造（double-walled construction）を有するチューブであって、内壁の材料は繊維複合セラミックを含み、外壁の材料は金属を含み、前記少なくとも二重壁のチューブ壁は、８００℃で、５０Ｗ／（ｍ²・Ｋ）超の熱伝導率（thermal conductivity）と壁厚の比（伝熱係数（heat transfer coefficient））を有するチューブに関連する。本発明はさらに、回転式チューブ炉（rotary tube furnace）におけるこのチューブの使用方法、及び材料の熱処理のための前記回転式チューブ炉の使用方法に関連する。さらに、本発明は、回転式チューブとして繊維複合セラミックを含む、単一壁の（single-walled）、又は少なくとも二重壁のチューブの使用方法に関連する。

例えば、電子及び医療分野における使用のための出発材料の純度及び均一性に関して要求が増大しており、これらの材料の製造のための大きな課題がある。

多くの製造方法において、プロセスの第一段階は、５００℃より高い温度での材料の熱処理である。これらの材料の前記熱処理は、例えばセメント、クリンカー（clinker）、また、肥料、顔料、及び触媒の製造における多くのプロセスにおいて、安価な回転式チューブ炉中で実施される。

原理上、２種類の回転式チューブ炉：直接加熱回転式チューブ炉、及び間接加熱回転式チューブ炉に区別される。本発明の目的のため、直接加熱回転式チューブ炉は、熱が前記炉チューブ（furnace tube）内で発生されるか、又は熱い送気ガス（flue gas）が前記炉チューブの内部に供給される炉である。ここで、例えば前記チューブ区域に応じて、放射による、及び対流による伝熱が優勢になるように、前記回転式チューブ炉のボトムエンド（bottom end）でバーナー火炎を使用することが可能である。直接加熱回転式チューブ炉は、一般にチューブの内壁の断熱のため石積みの裏張り（masonry lining）が設けられている。前記石積みの裏張りは、通常、数センチメートルの厚さ（１０〜５０ｃｍ）である。前記外側チューブ壁は、通常、鋼鉄から成る。しかしながら、直接加熱回転式チューブ炉は、前記送気ガスが前記回転式チューブ炉において実施される反応に関して不活性であるか、又は前記送気ガス成分の供給材料との反応が生成物の特性に不利な影響を有さない反応のためにのみ考慮に入れるものである。間接加熱回転式チューブ炉の場合、前記熱は前記チューブ壁を通して導入される。加熱は、例えば電気的に、天然ガスバーナーによって、又は蒸気によって実施され得る。ほとんどの用途において、前記チューブは耐熱鋼（heat-resistant steel）、又は例えばニッケル基合等の適切な非鉄合金から成る。例えば１２００℃超の温度での、又は腐食性の高い供給材料の場合等の特別な用途においては、セラミックチューブが使用される。

前記チューブの内部にリフティングブレード（lifting blade）又はその他の内部構造物（internals）のような装置が備えられ、内部構造物が本質的に回転軸に対して平行に配置される間接加熱回転式チューブ炉がよく使用される。このような方法で、前記混合物の最適な混合が促進され、前記混合物の前記ガス相との反応に役立ち、凝集物の形成が防止される。

いくつかの用途のため、金属チューブが、例えば繊維複合セラミック又はセラミック繊維等のさらなる材料に包囲される。これは、前記熱が前記チューブ中への端面で導入されるか、又は前記チューブ中で直接発生されるプロセスにおける断熱に役立つ。ＤＥ１０２００６０３８７１３、及びＤＥ１０２０１２２１９８７０は、鋼鉄を含む主要素、及び外側に前記主要素を包囲する少なくとも１層のセラミック繊維複合材料から成る耐圧体を開示する。これらの例においては、前記繊維複合材料層は、絶縁体として役立ち、外側から内側への熱の流れ、すなわち間接加熱は不可能である。セラミック内側チューブ、又は繊維複合セラミックを含む内側チューブを有する多層構造は一切記載されていない。ＣＮ２０３９２７１００は、セラミック繊維中に包囲された金属チューブを開示する。これらのセラミック繊維は、セラミック繊維が組み込まれたセラミックマトリックスを含む複合材料ではない。ＵＳ４，９３２，８６３は、絶縁用セラミック繊維に覆われた熱伝導性の、通常、金属性の主要素を同様に開示する。

複合材料はまた、ＵＳ２０１５／０７８５０５にも記載されており、不透過性のモノリスＳｉＣ層、及び多孔質のＳｉＣ−ＳｉＣ繊維複合セラミック層を含む、核燃料の最終貯蔵用の炭化ケイ素を含む気密性の２層複合材料チューブが記載される。間接加熱チューブとしての使用は開示されていない。

さらに、その反応混合物が、凝結するか（cake on）、及び／又は一緒に凝結する(cake together)強い傾向を有する反応のため、回転式チューブ炉は、前記チューブの内壁上への凝結を避けるため、好ましくはノッカー（knocker）を備えている。凝結の場合、凝結した材料は、もはや他の粉状材料と混合されず、その結果、生成物は、不均一であり、使用できない。さらに、前記チューブは、連続運転において、流入する材料が頂部（入口）まで積み重なって、あふれ出るほどに閉塞され得る。

最近、金属合金を含むチューブを有する回転式チューブ炉における腐食性固体の熱処理において、材料に対する攻撃、及びそれによる生成物の汚染、さらにはチューブの摩耗が生じ得ることが見出されている（ＷＯ２０１６／０８３１８５）。高温では、腐食性のない固体の場合でさえ、前記合金表面の軟化、及びそれによる材料の侵食、及び生成物汚染の可能性がある。

この理由で、それらの腐食性のため、例えばチューブの構成物質による生成物の汚染は許容できないため、いくつかの材料は金属チューブ中では熱処理することができない。典型的な汚染物質は、Ｎｉ及びＣｒである（Ｐｒａｘｉｓｈａｎｄｂｕｃｈ Ｔｈｅｒｍｏｐｒｏｚｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ、第 ＩＩ巻：Ａｎｌａｇｅｎ、 Ｋｏｍｐｏｎｅｎｔｅｎ、Ｓｉｃｈｅｒｈｅｉｔ、第２版、２０１１年、５７５頁、ｓｅｃｔｉｏｎ 「Ｍｅｔａｌｌｉｓｃｈｅ Ｒｏｈｒｅ」を参照のこと）。同様に、直接加熱石積み裏張り回転式チューブ炉も、例えば温度制御のより低い正確さ、又は送気ガスによって決定され、自由に選択され得ないチューブ内の雰囲気のため、あまり問題にならない。従来型のセラミック含むチューブを有する間接加熱回転式チューブ炉は、上記問題に加えて、モノリスセラミックが十分な機械的耐衝撃性を有さず、したがって、ノッカーの使用は破砕を引き起こし得るため、ノッカーを使用することが不可能であるというさらなる問題を有する。

金属チューブ、及び直接加熱回転式チューブ炉を、それらの熱処理に使用できない材料の場合には、セラミックチューブを有する間接加熱回転式チューブ炉を頼る必要がある。さらにノッカーの使用が要求されるか、又は制限された寸法を有するセラミックチューブを使用して、所望の固形分処理能力が（経済的に）達成できない場合、これまでは、前記材料の熱処理には、回転式チューブ炉技術は適切ではなかった。この場合、他のより高価な炉技術を頼る必要がある。

この種の一代替炉技術は、例えばローラーハース（roller hearth）炉、プッシャー（pusher）炉、又はベルト（belt）炉を用いる、スルーパッセージ（through-passage）炉（トンネルキルン（tunnel kiln））プロセスである。このプロセスにおいて、前記材料は、燃焼カプセル（firing capsule）中に導入され、その後加熱ゾーンを通って移動される。このプロセスは、セラミックの燃焼カプセルが使用される場合、腐食問題を最小化する。

しかしながら、ローラー炉は、燃焼ボックス（firing box）の大きさが制限され、加熱手順の間、それらは回収されない熱を吸収するという不利な点を有する。さらに、セラミック燃焼補助器具（ceramic firing aid）は熱衝撃に耐性を示さないので、セラミック燃焼補助器具の使用は、加熱及び冷却速度を一般に、１〜３Ｋ／分に制限する。このことは、高いエネルギー消費、並びに加熱及び冷却に起因して長いサイクル時間をもたらす。バルク材料の場合は、発生する焼結クラストによって、さらに増加される場合もある反応ガスの拡散が大きく妨げられるので、ベッド高は数センチメートルに制限され、保持時間は非常に長い。ローラーハース炉の利点は、か焼された材料の粉塵形成、及び粘性又は軟化に対する、その不感受性である。さらにローラーハース炉は、非常に柔軟に使用され得、二次汚染（crosscontamination）が除外され、起動及び停止の損失が発生しないので、頻繁な生成物変更が可能である。

高純度要件（電子グレード）を有する出発材料の例は、約１６００℃でのか焼プロセスを経るＬＥＤ用の蛍光体生成物である。現在、前記か焼は、スルーパッセージ炉（トンネルキルン）中で実施される。

高純度要件を有する出発材料の別の例は、リチウム電池用の電極材料として使用される、リチウム含有遷移金属酸化物、及びリチウム鉄ホスフェートである。

これらの研究活動のほとんどは、そのような材料に関係する（例えばＵＳ８，９９２，７９４Ｂ２、ＵＳ８，３７７，４１２Ｂ２、ＵＳ８，９８０，４７５Ｂ２、ＷＯ１４１８０６８６Ａ１又はＥＰ２３５１１３９Ｂ１参照のこと）。しかしながら、各電極材料の特性、及び製造プロセスのコストに対する熱処理工程の影響を過小評価してはならない。

ＷＯ２０１２／１７７８３３では、異なる温度を有する２段の炉のカスケードにおける酸化物カソード材料の熱処理であって、好ましくは、第一段は金属回転式チューブ炉であり、第二段は回転式チューブ炉、又はローラーハース炉である熱処理を記載される。しかしながら、特に、場合によって９００℃を上回る温度での第二の回転式チューブ炉において、可能性がある腐食の問題は解決されないままである。

ＥＰ２６９６４０６Ａでは、容器（燃焼カプセル）における処理に先立って、回転式チューブ炉における処理を有する２段階熱処理を同様に記載される。回転式チューブ炉に提案された材料は、例えばニッケル、チタン、又はステンレス鋼又はその他のセラミック等の優れた熱伝導性を有するものである。指示された温度は、７００〜１１００℃である。ＥＰ２６９６４０６Ａに開示された実施例において、その壁が優れた熱伝導性を有する二重壁回転式チューブ炉が使用される。この開示においても、可能性がある腐食の問題は考慮されていない。

したがって、安価な回転式チューブ炉技術は、これまでは、非常に高い純度要件、及び腐食性を有する材料の熱処理には不適切であった。これらの材料の場合、他の炉技術を頼る必要がある。工業的に、例えばリチウムイオン電池用のこれらの電極材料等は、現在、ローラーハース炉で製造されている。

ＤＥ１０２００６０３８７１３ ＤＥ１０２０１２２１９８７０ ＣＮ２０３９２７１００ ＵＳ４，９３２，８６３ ＵＳ２０１５／０７８５０５ ＷＯ２０１６／０８３１８５ ＵＳ８，９９２，７９４Ｂ２ ＵＳ８，３７７，４１２Ｂ２ ＵＳ８，９８０，４７５Ｂ２ ＷＯ１４１８０６８６Ａ１ ＥＰ２３５１１３９Ｂ１ ＷＯ２０１２／１７７８３３ ＥＰ２６９６４０６Ａ

Ｐｒａｘｉｓｈａｎｄｂｕｃｈ Ｔｈｅｒｍｏｐｒｏｚｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ、第 ＩＩ巻：Ａｎｌａｇｅｎ、 Ｋｏｍｐｏｎｅｎｔｅｎ、Ｓｉｃｈｅｒｈｅｉｔ、第２版、２０１１年、５７５頁、ｓｅｃｔｉｏｎ 「Ｍｅｔａｌｌｉｓｃｈｅ Ｒｏｈｒｅ」

したがって、本発明の目的は、有利な方法で、高い生成物純度が要求される、特にリチウムイオン電池用のアルカリ性カソード材料のような腐食性材料の５００℃〜１６００℃の温度での材料の高温処理を構成することである。さらに、高温でのいくつかの材料の凝集性のため、ノッカーの使用は必須であり、従来型のセラミック材料の使用は除外する。前記材料によっては、金属材料は、大気温度から出発しても、合金成分、特にクロムによる生成物の重大な汚染を引き起こし得る。高温では、腐食性を有さない固体の場合であっても、合金表面の軟化、並びにそれによる材料の侵食、及び生成物汚染の可能性もある。

したがって、本発明の目的は、選択された材料、雰囲気、及び熱力学的パラメーターについて腐食性である、及び／又は凝結する、及び一緒に凝結する傾向がある材料を、高い純度で、例えば１０ｐｐｍ未満の不純物で、且つ高い均一性で、例えば２０％未満の結晶子サイズの変動で、間接加熱によって熱処理するための、５００℃超の温度で適切である反応系を提供することである。

驚くべきことに、腐食性である、及び／又は凝結する、及び一緒に凝結する傾向がある材料の熱処理のため、熱透過性チューブ（heat-permeable tube）であって、前記チューブは、少なくとも二重壁構造を有し、内壁の材料は繊維複合セラミックを含み、外壁の材料は金属を含み、前記少なくとも二重壁のチューブ壁は、８００℃で、５０Ｗ／（ｍ²・Ｋ）超の熱伝導率と壁厚の比（伝熱係数）を有するチューブが、前記目的を達成するのに適していることが見出された。

さらに、本発明は、間接加熱回転式チューブ炉におけるチューブ材料として、任意に単一壁チューブとしてでも、好ましくは二重壁チューブとしての、繊維複合セラミック材料の使用方法を包含する。

さらに、本発明は、少なくとも二重壁構造を有する回転式チューブであって、少なくとも１層の壁の材料が繊維複合セラミックを含み、少なくとも他の１層の壁の材料が金属を含む回転式チューブを包含する。

本発明は、有利には、熱処理される生成物の金属の合金成分による汚染を完全に、すなわち、測定精度内で、少なくとも１０ｐｐｍ未満に防ぐことを可能にする。さらに、本発明は、前記チューブ上に凝結生成物（caked-on product）を防ぐため、ノッカーを使用することを可能にする。

図１は、側面から見た断面図で、３ゾーンの加熱ゾーン［３］を有する間接加熱回転式チューブ炉の概略図である。 図２は、端面から見た二重壁チューブを示す。

これまでは、繊維複合セラミックは、もっぱら、外側の絶縁層として使用されていた（例えばＵＳ６，７３３，９０７）。

略して「本発明に従うチューブ壁」とも称される、本発明に従う前記少なくとも二重壁のチューブは、８００℃で、有利には２０Ｗ／（ｍ²・Ｋ）超、好ましくは３０Ｗ／（ｍ²・Ｋ）超、さらに好ましくは５０Ｗ／（ｍ²・Ｋ）超、さらに好ましくは１００Ｗ／（ｍ²・Ｋ）超、さらに好ましくは２００Ｗ／（ｍ²・Ｋ）超、さらに好ましくは３００Ｗ／（ｍ²・Ｋ）超、さらに好ましくは５００Ｗ／（ｍ²・Ｋ）超、特に１０００Ｗ／（ｍ²・Ｋ）超の熱伝導率と壁厚の比（伝熱係数）を有する。このことは、本発明のチューブ、及び本発明の回転式チューブにも適用される。熱伝導率と壁厚の比（伝熱係数）の上限は、現在、技術的理由のため、約５０００Ｗ／（ｍ²・Ｋ）である。前記伝熱係数を測定する手順は、当業者に公知である（ｃｈａｐｔｅｒ Ｃｂ： Ｗａｅｒｍｅｄｕｒｃｈｇａｎｇ、 ＶＤＩ−Ｗａｅｒｍｅａｔｌａｓ、 第８版、 １９９７年）。本発明に関連して、対応するチューブは「本発明のチューブ」とも称される。

本発明のチューブは、有利には半径方向に気密である。本発明の目的のため、用語「気密」は、ＤＩＮ ＥＮ６２３−２に従って、ゼロの開放気孔率（open porosity）を有する固体のことを称する。許容される測定精度は、０．３％未満である。

本発明のチューブは、当業者に公知の全ての形状、例えば、円筒状、又は円錐状等の形状を有し得る。断面は、角柱形、円形、楕円形であり得る。例えば、入口端及び／又は出口端で、先細り（taper）及び狭窄（constriction）が可能である。

前記繊維複合セラミックは、巻き付け体（wound body）として、又は織物（textile）として、セラミック繊維、特に長い繊維の間のセラミック粒子を含むマトリックスを有する。使用される用語は、繊維強化セラミック、複合セラミック、又は単に繊維セラミックである。マトリックス及び繊維は、原則として、互いに独立して全ての公知のセラミック材料から成り、これに関連して、炭素もセラミック材料であると考えられる。

好ましい繊維及び／又はマトリックスの酸化物は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｉｎの群からの元素の酸化物、及びこれらの酸化物の混合物である。

繊維及びマトリックスの両方の材料として、混合物が有利に適切である。繊維及びマトリックスは一般に、同じ材料を含む必要はない。

原則として、二元だけでなく、三元以上の混合物も適切であり、重要である。個々の成分は、混合物中に同じモル量で存在し得るが、成分が１％未満の濃度で存在する混合物については、ドーピングまで前記混合物の非常に異なる濃度の個々の成分を有する混合物が有利である。

以下の混合物が特に有利である：酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム及び酸化イットリウムの二元及び三元混合物（例えば、二酸化ジルコニウム強化酸化アルミニウム（zirconium dioxide-reinforced aluminum oxide））；炭化ケイ素及び酸化アルミニウムの混合物；酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムの混合物（ＭｇＯスピネル）；酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素の混合物（ムライト）；珪酸アルミニウム及び珪酸マグネシウムの混合物、酸化アルミニウム、酸化ケイ素及び酸化マグネシウムの三元混合物（コージライト（cordierite））；ステアタイト（steatite）（ケイ酸マグネシウム）；二酸化ジルコニウム強化酸化アルミニウム；安定化二酸化ジルコニウムＺｒＯ₂；酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）又は酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）の形態の安定剤（任意に酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化スカンジウム（ＳｃＯ₃）又は酸化イッテルビウム（ＹｂＯ₃）を安定剤として使用することも可能である）；さらには、チタン酸アルミニウム（酸化アルミニウム及び酸化チタンの化学量論混合物）；;窒化ケイ素および酸化アルミニウム（シリコンアルミニウム酸窒化物（silicon aluminum oxynitride）ＳＩＡＬＯＮ）。

二酸化ジルコニウム強化酸化アルミニウムとして、１０〜２０ｍｏｌ％のＺｒＯ₂を有するＡｌ₂Ｏ₃を使用することが有利である。ＺｒＯ₂を安定化するため、１０〜２０ｍｏｌ％、好ましくは１６ｍｏｌ％のＣａＯ、１０〜２０ｍｏｌ％、好ましくは１６ｍｏｌ％のＭｇＯ、又は５〜１０ｍｏｌ％、好ましくは８ｍｏｌ％のＹ₂Ｏ₃（「完全に安定化された二酸化ジルコニウム」）、若しくは１〜５ｍｏｌ％、好ましくは４ｍｏｌ％のＹ₂Ｏ₃（「部分的に安定化された二酸化ジルコニウム」）を使用することが有利であり得る。三元混合物として、例えば、８０％のＡｌ₂Ｏ₃、１８．４％のＺｒＯ₂、１．６％のＹ₂Ｏ₃が有利である。

本発明の別の実施形態において、玄武岩（basalt）、窒化ホウ素、炭化タングステン、窒化アルミニウム、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛及び／又は炭化ホウ素を含む繊維が選択される。

可能性のある繊維は、有利には、酸化、炭化、窒化繊維、又はＣ繊維（C fiber）及びＳｉＢＣＮ繊維の種類に含まれる強化繊維である。酸化アルミニウム、ムライト、炭化ケイ素、二酸化ジルコニウム、及び／又は炭素繊維から選択されるセラミック複合材料の繊維が好ましい。ムライトは、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素の混晶（mixed crystal）を含む。セラミック酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ムライト）、又はセラミック非酸化物（Ｃ、ＳｉＣ）を含む繊維を使用することが好ましい。酸化物繊維（oxidic fiber）が好ましい。

マトリックスとして、セラミック酸化物及びセラミック炭化物、特に酸化アルミニウム、ムライト、炭化ケイ素、二酸化ジルコニウム及びスピネルが有利である。

耐クリープ性繊維、すなわち、クリープ範囲、つまり１４００℃以下の温度範囲で、永久ひずみ（permanent deformation）、すなわちクリープひずみ（creep strain）の経時的な増加を示さない、又は最小の増加を示す繊維を使用することが有利である。３Ｍ社は、ＮＥＸＴＥＬ繊維の７０ＭＰａの引張荷重下で１０００時間後の１％の永久伸びについて、以下の限界温度を示す：ＮＥＸＴＥＬ４４０：８７５℃、ＮＥＸＴＥＬ５５０及びＮＥＸＴＥＬ６１０：１０１０℃、ＮＥＸＴＥＬ７２０：１１２０℃（参照：Ｎｅｘｔｅｌ（商標）Ｃｅｒａｍｉｃ Ｔｅｘｔｉｌｅｓ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｎｏｔｅｂｏｏｋ、３Ｍ、２００４年）。化学的には、前記繊維は、特に、大気下、高い運転温度で確保される、高いクリープ強度を特徴とする。

本発明の目的のため、前記繊維は、有利には１０〜１２μｍの範囲の直径を有する。それらは、有利には、通常リネン織り、又はサテン織りで互いに織り交ぜられ、織物シート（textile sheet）を得、編まれてチューブを形成するか、又は型（pattern ）の周囲に繊維束（fiber bundle）として巻き付けられている。前記セラミック複合材料系を製造するため、前記繊維束、又は繊維織物は、例えば、将来のセラミックマトリックスの成分、有利にはＡｌ₂Ｏ₃、二酸化ジルコニウム、又はムライトを含むスリップ（slip）で含浸される（Ｓｃｈｍｕｅｃｋｅｒ，Ｍ.（２００７年）、Ｆａｓｅｒｖｅｒｓｔａｅｒｋｔｅ ｏｘｉｄｋｅｒａｍｉｓｃｈｅ Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ．Ｍａｔｅｒｉａｌｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔ ｕｎｄ Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｔｅｃｈｎｉｋ、３８（９）、６９８−７０４頁）。７００℃超での熱処理は、有利には５０ＭＰａ超、好ましくは７０ＭＰａ超、さらに好ましくは１００ＭＰａ超、特に１２０ＭＰａ超の引張強度を有する、前記セラミック繊維、及び前記セラミックマトリックスを含む高い強度の複合構造を形成する。

繊維複合セラミックとして、ＳｉＣ／ＳｉＣ、Ｃ／ＳｉＣ、ＺｒＯ₂／ＺｒＯ₂、ＺｒＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃／ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃、及び／又はムライト／ムライトを使用することが好ましい。酸化物繊維複合セラミックＳｉＣ／Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＣ／ムライト、Ｃ／Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃ／ムライト、Ａｌ₂Ｏ ₃ ／Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃／ムライト、ムライト／ Ａｌ₂Ｏ₃ 、及び／又はムライト／ムライトもまた好ましく、用語「酸化物繊維複合セラミック」は、酸化物セラミック粒子を含み、且つセラミック、酸化物及び／又は非酸化物繊維を含むマトリックスのことを称する。したがって、繊維及びマトリックスが、同じ材料、又は同様に挙動する材料から成るなる系が特に好ましい。ここで、前記斜線前の材料は繊維の種類であり、前記斜線後の材料はマトリックスの種類である。シロキサン、Ｓｉ前駆体、及び／又は種々の酸化物、例えば二酸化ジルコニウム等もまた、前記セラミック繊維複合構造のためのマトリックス系として使用され得る。前記繊維複合セラミックは、好ましくは少なくとも９９質量％のＡｌ₂Ｏ₃、及び／又はムライトを含む。

本発明の一実施形態において、前記マトリックスは、２０〜４０％の繊維の充填度（degree of fill）（前記複合構造における繊維の体積率）を有し、前記複合構造の総固形分は、５０〜８０％の範囲である。酸化セラミック繊維に基づく繊維複合セラミックは、酸化性ガス雰囲気中で、及び還元性ガス雰囲気中で化学的に安定であり（すなわち、空気中、１２００℃で１５時間貯蔵後、質量変化が無い（参照：Ｎｅｘｔｅｌ（商標）Ｃｅｒａｍｉｃ Ｔｅｘｔｉｌｅｓ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｎｏｔｅｂｏｏｋ、３Ｍ、２００４年））、且つ１３００℃超まで熱的に安定である。繊維複合セラミックは、擬似延性変形（pseudoductile deformation）挙動を有する。したがって、それらは温度変化に対して耐久性があり、擬似靱性破壊（pseudotough fracture）挙動を有する。したがって、成分の不具合は、それが破壊される前に明らかである。

前記繊維複合セラミックは、好ましくは２０％〜５０％の多孔率を有し、そのため、それはＤＩＮ６２３−２の定義に従う気密ではない。

前記系は、特に好ましくは、特にＮＣＭ電極材料のためのか焼プロセスに使用される場合、酸化アルミニウム繊維−酸化アルミニウムマトリックスである（実施例参照）。

当業者は、それぞれの場合に最終生成物に許容される不純物を考慮して、該当する本発明のチューブにおいて実施される反応に基づいて、特定の場合に好ましい繊維−マトリックス系を最適化することができる。

金属として、合金、例えば、グレード１．４７ｘｘ、若しくは１．４８ｘｘの鋼鉄、又はグレード２．４８ｘｘ、好ましくは１．４８ｘｘのニッケル基合金を使用することが有利である。

本発明のチューブの総壁は、有利には２層以上の壁から成る。さらなる壁は、特定の壁の内側、外側、及び／又は間に、例えば摩耗に対する保護層、前記材料の異なる熱膨張を補償するための減衰層、電気絶縁層、密封層、加熱層（電気加熱）、又はそれを通して、窒素又はアルゴン等の不活性ガスが通過され得るか、又は内部空間を加熱するために、それを通して蒸気を流すことができる中空層等が存在し得る。

２層より多い壁を有する本発明に従うチューブの場合、外側金属チューブ、及び内側繊維複合セラミックチューブの間の中間壁は、例えば、前記材料の異なる熱膨張を吸収するため、膨張黒鉛（expanded graphite）又はグラファイト箔（graphite foil）、例えばＳｉｇｒａｆｌｅｘ（登録商標）（ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ）から成り得る。

さらに、２層より多い壁を有する本発明に従うチューブの場合、１層のチューブは、例えば、抵抗加熱（resistance heating）として使用され得る。このチューブは、例えば、金属外側チューブ及び繊維複合セラミック内側チューブの間に存在し得る。

４層の壁を有する本発明に従うチューブの場合、２種の前述の例の組合せが可能であり、例えばグラファイト層の位置、及び抵抗加熱の位置が可変である。

さらに、３層以上の壁を有する本発明に従うチューブであり、その内側の２層の壁の１層、又は内側の３層の壁の１層、又は内側の４層の壁の１層が抵抗加熱チューブであり、最も外側の壁が、熱若しくは電気絶縁層、又は熱及び電気の両方の絶縁層であり、前記熱絶縁層は、ここでは、その機能に基づいて１層の壁と考えられ得る複数の個々の層からなり得るチューブが有利である。

繊維複合セラミックの金属材料との組合せにおいて、１００〜５００ｍｍの範囲のチューブ内径で、前記繊維複合セラミックの壁厚は、有利には１ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜６ｍｍ、特に２ｍｍ〜６ｍｍの範囲であり、前記金属材料の壁厚は、有利には、２〜３０ｍｍ、好ましくは２．５〜２５ｍｍ、特に３〜１５ｍｍの範囲である。

前記繊維複合セラミックの熱伝導率は、有利には２００℃で０．４Ｗ／ｍ・Ｋ〜８Ｗ／ｍ・Ｋ、又は１０００℃で０．３〜５Ｗ／ｍ・Ｋである。

前記金属合金の熱伝導率は、有利には２００℃で１０〜２５Ｗ／ｍ・Ｋ、又は１０００℃で１５〜３５Ｗ／ｍ・Ｋである。

５００〜１２００ｍｍのチューブ内径で、前記繊維複合セラミックの金属材料との組合せの場合、前記繊維複合セラミックの壁厚は、有利には２ｍｍ〜１５ｍｍ、好ましくは２．５〜１０ｍｍ、特に４ｍｍ〜８ｍｍの範囲であり、前記金属材料の壁厚は、有利には３ｍｍ〜４０ｍｍ、好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、特に６ｍｍ〜２５ｍｍの範囲である。

より大きい内径を有する本発明に従うチューブの場合、より大きい壁厚が有用であり得る。

回転式チューブ炉の長さ及び直径は、材料の所要の処理能力、及び所望の生成物の特性を達成するための前記チューブ内の材料の所要の滞留時間に従って設計される。

間接加熱回転式チューブ炉は、通常５〜２０、好ましくは６〜１２の範囲の直径に対する長さの比を有する。しかしながら、それから大きく逸脱する回転式チューブ炉、特にバッチ式で運転される回転式チューブ炉も存在する。間接加熱回転式チューブ炉のチューブ長は、一般に１〜２０ｍの範囲であり、それらの０．５ｍ〜２０ｍで加熱される。全長の小部分のみが加熱される（５０％未満）回転式チューブについては、前記長さの残りは、乾燥、又は予熱区域として、又は冷却区域として役立ち、例えば外側チューブ壁への冷却水を供給すること等による能動冷却が可能である。これらの間接加熱回転式チューブ炉の内径は、通常５０〜１５００ｍｍの範囲であり、１００ｍｍ超、大部分は２５０ｍｍ超の内径を有するチューブが、通常、生産規模（production scale）で使用される。

本発明のチューブの封止（sealing）は、例えば回転式チューブ炉において使用される場合、有利には外側チューブを介して達成される。有利には固体が前記チューブ間に到達しない、すなわち、有利には最初の質量流量に基づいて固体の０．１％未満が前記チューブ間に到達するように、又は有利には固体が中間空間から再び出ることが出来ないように、繊維複合セラミックを含む内側チューブが、金属外側チューブ内に挿入される。

本発明のチューブの少なくとも２層の壁は、例えばセラミック接着剤、又は金属−セラミックはんだ付け（metal-ceramic soldering）、又は溶接点（welding point）によって接合され得る。収縮される金属鎧装（metallic sheath）の使用も可能である。ここで、前記金属の異なる熱膨張係数を考慮する必要がある。前記金属合金の熱膨張係数は、一般に前記繊維セラミック複合材料の熱膨張係数（４．３〜８．４×１０^-6／Ｋ（Ｗｈｉｐｏｘ（登録商標））の範囲である）の約２倍である。

このことは、本発明に従うチューブの製造において、内側チューブが、例えば、有利には予熱した外側チューブ中に挿入され、これにより低温状態で正確に嵌合する表面対合（surface pairing）が有利に存在することを意味する。したがって、高温状態では、有利には、内側チューブ及び外側チューブの間に遊びが存在している。

別法として、例えば、１〜２０ｍｍ、好ましくは２〜１０ｍｍ、特に２〜６ｍｍのわずかな間隔（外側チューブの内径及び内側チューブの外径の差）が、低温状態でさえ、内側チューブ及び外側チューブの間に提供され得る（図１）。前記間隔は、例えばセラミック繊維マット／織物、グラファイト又はその他の繊維セラミック複合材料を含むスプリングによって維持され得る。内側チューブ及び外側チューブの端面の間の間隙（gap）は、端面で、有利には適切な材料で封止される（ルーズ−ルーズ取り付け（loose-loose mounting））。内側チューブはまた、外側チューブに、一端面で、固定手段（fixed manner）で接合され得、これにより片側にのみ間隙が存在する（固定−ルーズ取り付け（fixed-loose mounting））。前記チューブは、必ずしも同軸上に配置されることはないが、このことは、機械的理由（取り付けの応力）のために有利である。

前記複合チューブの２端、又は１端の封止は、種々の方法で実施され得る。

例えば、封止は、前記外側壁、又は前記内側壁のポリマー、有利には無孔セラミック、熱分解炭素、及び／又は金属による含浸、又はコーティングによって達成され得る。前記封止領域は、封止面（sealing surface）として役立つ。この変形法は、４００℃未満の範囲の温度まで使用され得る。前記チューブは、有利には、金属接続部品に面して周辺領域（peripheral region）においてのみコーティングされる。「周辺領域」は、他の材料への移行前の最後の部分を意味し、好ましくは前記チューブの内径の０．０５〜１０倍に相当する、好ましくは前記内径の０．１〜５倍に相当する、特に前記内径の０．２〜２倍に相当する長さを有する。前記含浸の厚さは、有利には前記周辺領域における前記チューブの総壁厚に相当する。含浸方法は、当業者に公知である。

この多重壁チューブ（multiwall tube）、好ましくは、二重壁チューブは、例えば回転式チューブ炉における回転式チューブとして使用される。回転式チューブ炉は、処理されるバルク材料が、それ自体によって撹拌される炉である。

別法として、本発明のチューブは、前記チューブが静的に取り付けられ、外側から加熱され、か焼される材料が前記チューブを通って頂部から下方へ移動する、垂直型か焼炉において使用され得る。前記垂直型か焼炉は、下流反応器、又は「移動固定床（moving fixed bed）」のいずれかとして構成され得る。

前記多重壁チューブはまた、ドラム式、若しくは回転式乾燥機のため、又は冷却チューブとしても使用され得る。

本発明はまた、本発明に従う回転式チューブを含む回転式チューブ炉も包含する。

本発明は、好ましくは、少なくとも二重壁構造を有する回転式チューブを含む回転式チューブ炉であって、少なくとも１層の壁の材料が繊維複合セラミックを含み、前記少なくとも他の１層の壁がセラミック又は金属を含む回転式チューブ炉を提供する。

材料の熱処理（か焼）は、典型的には回転式チューブ炉において実施される。特に、本発明の回転式チューブは、高温、特に前記材料が、３００〜１８００℃、好ましくは４００〜１６００℃、特に５００〜１３００℃の範囲でか焼される温度での熱処理に適切である。

特に内壁としての繊維複合セラミック、及び特に外壁としての金属材料の組合せは、３００〜１３００℃、好ましくは５００〜１２００℃、特に６００〜１１００℃の範囲の温度で有利である。

本発明の回転式チューブは、好ましくは間接加熱される。熱の導入は、有利には前記チューブ中に存在する前記材料に、前記金属チューブ、及び前記繊維複合セラミックチューブの両方を通して、外側から生じる。当業者に公知の全ての間接加熱方法が使用され得る。加熱は、例えば電気的に、天然ガスバーナーによって、又は蒸気によって達成され得る。

回転式チューブの一般的な構造は、例えばＡ． Ａ． Ｂｏａｔｅｎｇによる「Ｒｏｔａｒｙ Ｋｉｌｎｓ」、Ｋａｎｔｏｒｏｗｉｔｓｃｈによる「Ｃｈｅｍｉｅｍａｓｃｈｉｎｅｎ．Ｚｅｎｔｒｉｆｕｇｅｎ−Ｆｉｌｔｅｒ−Ｄｒｅｈｒｏｈｒｏｅｆｅｎ」、又はＰｒａｘｉｓｈａｎｄｂｕｃｈ Ｔｈｅｒｍｏｐｒｏｚｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ，ｖｏｌｕｍｅ ＩＩ：Ａｎｌａｇｅｎ，Ｋｏｍｐｏｎｅｎｔｅｎ，Ｓｉｃｈｅｒｈｅｉｔ．第２版、２０１１年、５７１−５７９頁から、当業者に公知である。

回転式チューブ炉は、典型的には粉末又は成形体として存在し得る固体の熱処理用の連続運転炉である。前記炉は、前記チューブの軸を中心とした回転により、例えば、１０^-5〜０．９の範囲のＦｒ数（Fr number）で、固体の軸方向の移送をもたらすため、通常数度の、典型的には０〜５°の小さな傾斜をつけて運転される。しかしながら、バッチ式の回転式チューブ炉、及び傾斜を有さない、又は負の傾斜を有する回転式チューブ炉、並びに個体の移送が、主として内部構造物（らせん構造、又は供給スクリュー）によってもたらされる回転式チューブ炉も存在する。

回転式チューブ炉は、通常、それらを通じてガス流で運転される：連続運転炉の場合、固体の流れに対して、ガス流は並流又は向流で生じ得る。前記ガスの流速は、典型的には０〜１ｍ／ｓの範囲である。雰囲気は、反応性、不活性、酸化性、又は還元性であり得る。前記回転式チューブ炉における固体の滞留時間は、通常数分〜数時間（１０〜２４０分）であるが、特に直接加熱回転式チューブ炉の場合は、有意により高位でもよい。

当業者に公知の全てのノッカー（Ａ．Ａ．Ｂｏａｔｅｎｇによる「Ｒｏｔａｒｙ Ｋｉｌｎｓ」参照）は、本発明の回転式チューブにおいて使用され得る。ノッカーは、通常、回転式チューブ炉の頂部（固体入口端）及び底部（固体出口端）で、前記チューブの外側に取り付けられる。複数のノッカー、又は適切な位置に固定される機械的ノッカー（ハンマー）用のつり上げ装置が、前記チューブの外周に沿って取り付けられ得る。空気圧式ノッカーは頂部位置及び底部位置だけでなく、前記チューブに沿っても取り付けられ得る。この目的のため、加熱ジャケットは、有利にはラム（ram）の辺りで中断される。

本発明の回転式チューブ炉は、例えば、粒子状固体、又は粉末、破片、凝集物、ペレット若しくは押出物のような成形体の形態のバルク材料等の、材料の熱処理に特に適切である。

さらに、前記回転式チューブ炉は、酸化、還元、表面処理（例えば、熱窒化等）、相形成、（再）結晶化、乾燥、分解、焼却、熱分解、ガス化、及び全ての種類の合成にも適切である。

本発明の回転式チューブ炉はまた、複数の熱処理工程を有するプロセスにおける使用のためにも適切である。これらのプロセスにおいて、１工程以上の熱処理が、有利には、本発明の回転式チューブで実施され得、他の熱処理は、例えばトンネルキルン等の他の反応器で実施される。したがって、例えば、解離反応、及び再結晶又は焼き戻し（tempering）工程の組合せが、以下の通り実施され得る：回転式チューブ炉における、対応する酸化物及び二酸化炭素、又は対応する窒素酸化物を形成する炭酸塩又は硝酸塩の分解等の解離反応、並びに下流のトンネルキルンにおける再結晶、又は焼き戻し工程。

か焼される材料が混合される前記回転式チューブ炉は、か焼される材料において、より良好な熱及び質量移動を特徴とする。このことは、実施される反応に好ましい効果を有する。前記回転式チューブ炉において所要の滞留時間は、か焼される材料が混合されないトンネルキルンの場合よりも短い。

しかしながら、いくつかの熱処理工程は、温度及び／又は滞留時間に関するそれらの要求のため、又は、例えば、高温でか焼される材料の凝集性（cohesive property）等のため、前記回転式チューブ炉においては実施され得ない。そのような場合は、少なくとも１工程の熱処理が回転式チューブ炉で実施され得る場合、先行する前記回転式チューブ炉における熱処理を有するプロセスが有利である。これにより、トンネルキルンにおける滞留時間が短縮され、したがって、より高い生産能力が導かれる。さらに、化学反応又は乾燥が、先行する回転式チューブ炉で実施され得た場合、トンネルキルンにおける燃焼補助器具（firing aid）（るつぼ（crucible））の、より高い負荷がよく達成され得る。回転式チューブ炉及びトンネルキルンを使用する複合プロセスは、この場合に特に有利であることが見出されている。

高純度の要求を有する、特に、熱処理の間に生成物に混入され得る材料によって、５０ｐｐｍ（体積、モル、又は質量単位で）超の汚染がない材料の熱処理が好ましい。

さらに、凝結する強い傾向を有する、特に前記チューブの内壁に沈着物の形成を引き起こし、それにより、前記チューブの内側の周囲の少なくとも５０％が、少なくとも一箇所で前記チューブの回転軸に沿って覆われるような材料の熱処理が好ましい。

本発明の回転式チューブ炉は、例えばアルカリ性材料のか焼で、例えばニッケル、コバルト及びマンガンのリチオ化層酸化物（lithiated layer oxide）の調製で使用され得る。この用途において、前記繊維複合セラミックは、有利にはＡｌ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃系で作製される。

処理される材料に応じて、他の繊維セラミック複合材料が好ましい。

本発明に従うチューブは、任意のリチオ化遷移金属酸化物（lithiated transition metal oxide）を調製するために使用され得る。用語「リチオ化遷移金属酸化物」は、リチウム及び少なくとも１種の遷移金属を含む混合金属酸化物を包含するが、それに限定されない。有利には、リチオ化遷移金属酸化物は、ニッケル、コバルト、マンガン、及びこれらの少なくとも２種の組合せのリチオ化遷移金属酸化物である。リチウム及び総遷移金属の間の化学量論比は、好ましくは１．１３：０．８７〜１：２である。リチオ化遷移金属酸化物は、総遷移金属含有量に基づいて、５ｍｏｌ％以下のＡｌを含み得る。

好ましいリチオ化遷移金属酸化物は、リチオ化スピネル、及び層構造を有するリチオ化遷移金属酸化物である。

好ましいリチオ化遷移金属酸化物は、リチオ化スピネル、リチオ化Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ酸化物、及び層構造を有するリチオ化遷移金属酸化物から成る群から選択される。

リチオ化遷移金属酸化物の例は、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、及び一般式Ｌｉ_1+x（Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＭ¹ _d）_1-xＯ₂［式中、Ｍ¹は、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｖ及びＦｅから成る群から選択され、他の変数は、有利には以下の通り定義される：
ｘは、０．０１５〜０．１３の範囲、
ａは、０．３〜０．７の範囲、
ｂは、０〜０．３５の範囲、
ｃは、０．２〜０．５の範囲、
ｄは、０〜０．０３の範囲であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である］の化合物
である。

本発明の特定の実施形態において、ドープされた、又はドープされていない、ＬｉＣｏＯ₂コーティングされたリチオ化ニッケル−コバルト−マグネシウム酸化物を含むリチオ化遷移金属酸化物が選択され、例としては、ＬｉＣｏＯ₂コーティングされたＬｉＮｉ_0.9Ｃｏ_0.09Ｍｇ_0.01Ｏ₂である。原則として、ＬｉＣｏＯ₂コーティングされたリチオ化ニッケル−コバルト−マグネシウム酸化物を調製するための熱処理工程のそれぞれは、本発明に従う回転式チューブにおいて実施され得る。

リチオ化遷移金属酸化物のさらなる例は、一般式Ｌｉ_1+y（Ｍ²）_2-yＯ_4-r［式中、ｒは、有利には０〜０．４の範囲であり、ｙは、有利には０〜０．４の範囲であり、Ｍ²は、周期表の３族〜１２族の１種以上金属、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｏの中から選択され、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉ並びにそれらの組合せが好ましい］の化合物である。Ｎｉ及びＭｎの組合せが特に好ましい。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、及びＬｉＮｉ_2-tＭｎ_tＯ₄［式中、ｔは、有利には０〜１の範囲である］が、非常に特に好ましい。

Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ酸化物の例は、一般式Ｌｉ（Ｎｉ_hＣｏ_iＡｌ_j）Ｏ_2+rの化合物である。ｈ、ｉ及びｊの典型的な値としては：
ｈは、０．８〜０．８５の範囲、
ｉは、０．１５〜０．２０の範囲、
ｊは、０．０１〜０．０５の範囲、
ｒは、０〜０．４の範囲である。

上述のリチオ化遷移金属酸化物を調製するプロセスは、以後、工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）と称される：
（ａ）少なくとも１種のリチウム塩、並びに遷移金属酸化物、遷移金属オキシ水酸化物、遷移金属水酸化物、及び遷移金属炭酸塩から選択される前駆体（遷移金属水酸化物及び遷移金属オキシ水酸化物が好ましい）を混合する工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた混合物の、３００〜７００℃の範囲の温度での予備か焼（precalcination）、
（ｃ）工程（ｂ）から得られた予備か焼された混合物の５５０℃〜９５０℃の範囲の温度でのか焼、
の３工程を含む。

工程（ｂ）及び（ｃ）の１工程、又は両工程は、本発明のチューブで実施され得る。工程（ｂ）及び（ｃ）２工程は、本発明に従う１個のチューブのみで一緒に実施することも可能である。

ここで記載される用途においては、本発明のチューブの、特に高温で腐食性の媒体に対する耐薬品性（chemical resistance）が非常に重要である。単一壁のモノリスセラミックの使用と比較して、繊維複合セラミックは、２つの重大な利点を提供する：第一に、所要の寸法、特に大きい直径及び長さにおける成分のより良好な利用可能性であり、第二に、繊維複合セラミックが、機械的に擬似延性であり、ノッカーの使用を可能にすることである。遷移セラミックチューブは、十分に薄い壁で作製され得るので、二重壁構造にもかかわらず、前記チューブ壁を介する熱の間接導入が可能である。

酸化物繊維複合セラミックの利点は、要約すると、高い耐熱性、セラミック繊維の高い弾性降伏点（elastic yield point）（約１％）、並びに擬似延性変形及び破壊挙動である。さらに、繊維セラミック複合材料の、温度勾配及び熱衝撃に対する不感受性のため、純粋なセラミック材料を使用する場合に可能なものより大きい直径、及びより大きい長さを有するチューブが製造され得、使用され得る。

図面の説明：
図１は、側面から見た断面図で、３ゾーンの加熱ゾーン［３］を有する間接加熱回転式チューブ炉の概略図である。前記回転軸は一点鎖線で示される。この図では、外側チューブ［４］より若干短い内側チューブ［２］の端面で封止されるチューブの外周［１］が示される。前記外側チューブ［４］は、この実例となる図においては、入口及び出口に、越流堰（overflow weir）を有する；これらは任意である。

図２は、端面から見た二重壁チューブを示す。この実例となる概略図（縮尺比は真実ではない）においては、前記内側チューブ［５］は、互いに対して９０°の角度に位置する４個のスプリング［６］によって、前記外側チューブ［７］中に適切な位置に保持される。前記スプリングは、内側及び外側チューブの異なる熱膨張を補償するのに役立つ。

ガス体積は、標準立方メートルで、すなわちＩＳＯ６３５８／ＩＳＯ８７７８に従って、０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）、２０℃で報告される。

Ｉ．混合物の製造
Ｌｉ₂ＣＯ₃とＭＯ（Ｏ）前駆体粒子（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ（モル比１：１：１）、平均粒径１０μｍ）との乾燥混合物を製造した。Ｌｉ₂ＣＯ₃のＭＯ（Ｏ）に対する質量比は、１：２であった。混合物を得た。

ＩＩ．か焼実験
比較実験：ＮＣＭカソード材料の金属チューブでのか焼。ＮＣＭカソード材料は腐食物であり、約７００℃超での回転式チューブにおける熱処理中に、前記チューブ壁に強く付着する傾向がある。このことは、ノッカー又はスクレーパー（scraper）等の補助装置の使用を必要にさせる。そのような補助装置の使用なしでは、前記チューブの内壁は、凝結した材料で完全に覆われることになる。

ＩＩ．１：６７５℃での連続か焼
ＩＩ．１．１：ニッケル基合金を含むチューブの使用
Ｉ．からの混合物を、供給スクリューを介して、グレード２．４８５１のニッケル基合金を含むチューブを有する「Ｌｉｎｎ Ｈｉｇｈ Ｔｈｅｒｍ」からの回転式チューブ炉（チューブ長さ２ｍ、その１ｍが３ゾーンで加熱され、内側チューブ径１００ｍｍであり、内部構造物はない）中に供給した。混合物の供給速度は、１．３ｋｇ／時間に設定した。前記炉は、それぞれ３３０ｍｍの長さを有する３ゾーンの加熱ゾーンを有し、前記回転式チューブ炉中の熱処理の実例となる場合は、これらは５５０℃、６７５℃、及び６７５℃に設定した。前記チューブの傾斜は１°であり、回転速度は毎分２回転であった。ノッカーは使用しなかった。

前記熱処理において、前記混合物を、約４００ｍｍの長さを有する前記チューブの非加熱部分を通して移動させ（前記供給スクリューの端早く１００ｍｍ前記チューブ中に突き出ている）、そこで対流（加熱領域から来る向流のガス）、伝導（バルク材料、及び金属チューブにおける熱伝導）、並びに放射によって予熱した。加熱ゾーンの後、前記材料を排出する前に、５００ｍｍの長さを有するさらなる非加熱区分を続けた。前記回転式チューブ炉を向流で運転し、２標準ｍ³／時間の空気を固体排出端に供給した。

生成物形成をもたらす化学反応は、非加熱の吸入ゾーンを含む全てのゾーンで、計量／供給スクリュー中でさえ進行した。このことは、供給スクリューから試料を採取することによる炭酸リチウムの酸化リチウム（及びＣＯ₂）への部分分解によって確認され得た。

ＩＩ．１．２：鋼鉄「ＳＳ３３０」を含むチューブの使用
Ｉ．からの混合物を、製造業者「Ｈａｒｐｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ」からの回転式チューブ炉中で熱処理した。ここでは、内部構造物がなく、鋼鉄合金「ＳＳ３３０」を含み、１０フィート（ＵＳ、３．０５ｍに相当する）の全長、１０インチ（２５．４ｃｍ）の内径を有するチューブを使用した。全長の内、８フィート（２．４４ｍ）を、それぞれ２フィート（０．６１ｍ）の長さを有する４ゾーンの加熱ゾーンで加熱した。加熱ゾーンの温度は、５５０℃（第１ゾーン）、及び６７５℃（ゾーン２〜４）に設定した。

Ｉ．からの混合物を８．４ｋｇ／時間で前記炉に供給した。前記チューブの傾斜は１．５°に設定し、回転速度は毎分１．５回転に設定した。１０標準ｍ³／時間の空気を向流で導入した。ノッカーを使用した。

両方の実験において、前記熱処理プロセス中に、前記チューブの合金からのクロムが、生成物中に蓄積した。クロムによる生成物の汚染は、前記供給混合物中、及び前記供給スクリュー中では見つけられなかった。実験を３回繰り返し、クロム濃度の平均分析値を表１に示す。

Ｃｒの測定精度は±２ｐｐｍである。

ＩＩ．２：９００℃での連続か焼−比較例
実験ＩＩ．１．１と同様な方法で、か焼を２．４８５１（ニッケル基合金）を含むチューブを有する同じ回転式チューブ炉中で９００℃で実施した。

例ＩＩ．１．１に記載されたプロセスにより製造された材料を１．２ｋｇ／時間で供給した。前記加熱ゾーンを、それぞれ９２５℃に設定した。前記チューブの傾斜は２°であり、回転速度は毎分２回転であった。

実験は、重度の凝結（caking）のため中止しなければならなかった。前記材料は、素の特性：高温での粘着性のため、前記チューブ壁に凝結した。手作業で取り出した前記生成物は、表２の通り汚染を示した。

Ｃｒ及び鉄の測定精度は±２ｐｐｍである。

ＩＩＩ．：バッチ式か焼
ＩＩＩ．１：酸化アルミニウムについての材料試験／汚染試験
材料試験において、高密度に焼成された、又は多孔質のセラミックの形態、及び繊維複合セラミック（Ａｌ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃）としての形態の両方で、酸化アルミニウムは、処理する材料に対して耐性であることが示された。

連続繊維「３Ｍ（商標）Ｎｅｘｔｅｌ（商標）Ｃｅｒａｍｉｃ Ｆｉｂｅｒ６１０」に基づく繊維複合セラミックを使用した。前記繊維は９９％超のＡｌ₂Ｏ₃の比率を有する。さらに、使用される前記繊維複合セラミックは、固体中に９９％超のＡｌ₂Ｏ₃を有するセラミックスリップに基づいていた。前記繊維複合セラミックは、密度、多孔率、表面の性質等のさらなる特性に関して異なっていた。

実験をバッチ式で運転されたチャンバー炉中で実施した。前記材料の試料を、Ｉ．からの混合物と接触させ、９００℃に加熱し（３Ｋ／分で）、６時間の保持時間後、冷却した。このような方法で、化学ストレスに加えて、温度変化ストレスが加えられる。冷却後、得られた生成物を、Ｉ．の通り未処理の混合物に置き換え、前記サイクルを繰り返した。前記試料は、３０サイクル超、又は９０／１００サイクル超を耐えた。３０サイクルは、材料の適合性を決定し得る典型的な数字である。

これらの材料の試験において、生成物の汚染は検出されなかった。

ＩＩＩ．２：耐高温鋼（high-temperature-resistant steel）及びニッケル基合についての材料試験／汚染試験
アルミニウムのための材料試験と同様な方法で、Ｉ．の通り、未処理の混合物を、各サイクルの前に試験プレート上に置いた。試験プレートは、１００×１００ｍｍの寸法で、２〜３ｍｍの厚さを有するプレートであった。

グレード１．４８４５４の耐高温鋼、及びグレード２．４８５６のニッケル基合金を使用する比較試験において、表４の通り、Ｃｒ及びＦｅの汚染が、９００℃、又は７００℃の最高温度で同様に実施された試験で検出された。５サイクル後でさえ、新たな汚染が生じ、安定化は認められなかった。９００℃での試験シリーズは、生成物の甚だしく高度の汚染のため、５サイクル後に中止した。

実験ＩＩＩ．３：本発明に従うチューブ反応器中でのか焼
繊維複合セラミック、Ａｌ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃を含む内壁、鋼鉄ＳＳ３３０を含む外壁を有する回転式チューブ反応器を組立てることで、８００℃で、５０Ｗ／（ｍ²・Ｋ）超、ただし５０００Ｗ／（ｍ²・Ｋ）未満の熱伝導率と壁厚の比（伝熱係数）を有する本発明に従う回転式チューブ炉を得る。前記チューブの傾斜は１．５°に設定し得る。Ｉ．からの混合物を８．４ｋｇ／時間で本発明に従う回転式チューブ炉に供給し、６７５℃で、毎分１．５回転の回転速度で、向流で１０標準ｍ³／時間の空気流入でか焼する場合、結果として得られるカソード材料は、ＩＩ．１．２で製造されたカソード材料よりもＦｅ及びＣｒによる汚染が低いことが見出される。接合されたチューブは、前記チューブ壁に凝結することを防止するノッカーの使用を可能にする。

Claims (11)

1. 少なくとも二重壁構造を有するチューブであって、内壁の材料は繊維複合セラミックを含み、外壁の材料は金属を含み、前記少なくとも二重壁のチューブ壁は、８００℃で、５０Ｗ／（ｍ²・Ｋ）超の熱伝導率と壁厚の比（伝熱係数）を有するチューブ。
2. 繊維、及び／又はマトリックスとして、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、ｌｒ、Ｉｎの群からの元素の酸化物、又はこれらの酸化物の少なくとも２種の混合物が使用される請求項１に記載のチューブ。
3. 繊維複合セラミックとして、ＳｉＣ／ＳｉＣ、 Ｃ/ＳｉＣ、 ＺｒＯ₂／ＺｒＯ₂、 ＺｒＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃、 Ａｌ₂Ｏ₃／ＺｒＯ₂、 Ａｌ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃、及び／又はムライト／ムライトが使用される請求項１又は２に記載のチューブ。
4. １００〜５００ｍｍの範囲のチューブ内径で、前記繊維複合セラミックの壁厚が１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲であり、前記金属材料の壁厚が２ｎｍ〜３０ｍｍの範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載のチューブ。
5. ２００ｍｍ〜５００ｍｍの範囲の内径で、前記総壁厚が２ｍｍ〜１００ｍｍであり、前記繊維複合セラミックを含む壁の厚さが、前記総壁厚の９０％未満である請求項１〜４のいずれか１項に記載のチューブ。
6. 少なくとも二重壁構造を有するチューブであって、少なくとも１の壁の材料が繊維複合セラミックを含み、少なくとも他の１層の壁の材料が金属を含むチューブ。
7. ８００℃で、５０Ｗ／（ｍ²・Ｋ）超の熱伝導率と壁厚の比（伝熱係数）を有する請求項６に記載の回転式チューブ。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のチューブを含む回転式チューブ。
9. チューブ材料として繊維複合セラミックを含む回転式チューブ、又は請求項６〜８のいずれか１項に記載の回転式チューブを含む回転式チューブ炉。
10. 熱処理、酸化、還元、表面処理、相形成、（再）結晶化、乾燥、分解、焼却、熱分解、ガス化、及び／又は合成のための請求項９に記載の回転式チューブ炉の使用方法。
11. アルカリ性材料のか焼のための請求項９に記載の回転式チューブ炉の使用方法。

Images