KR20180069809A - 복합 섬유 세라믹을 포함하는 열투과성 튜브 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 이중벽의 구성을 갖는 열투과성 튜브에 관한 것으로, 내부 벽의 재료는 섬유 복합 세라믹을 포함하고, 외부 벽의 재료는 금속을 포함한다. 본 발명은 또한 회전 튜브 노에서의 이 튜브의 용도 및 재료의 열처리를 위한 회전 튜브 노의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 회전 튜브로서 섬유 복합 세라믹을 포함하는 단일벽 튜브의 용도에 관한 것이다.

Description

복합 섬유 세라믹을 포함하는 열투과성 튜브
본 발명은 적어도 이중벽 구성을 갖는 튜브에 관한 것으로, 내부 벽의 재료가 섬유 복합 세라믹 (fiber composite ceramic) 을 포함하고 외부 벽의 재료가 금속을 포함하고, 적어도 이중벽 튜브 벽이 50 W/(㎡·K) 초과의 800℃ 에서의 열전도율과 벽 두께의 비 (열전달계수) 를 갖는다. 본 발명은 또한 회전 튜브 노에서의 이 튜브의 사용 및 재료의 열처리를 위한 회전 튜브 노의 사용에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 회전 튜브로서 섬유 복합 세라믹을 포함하는 단일벽 또는 적어도 이중벽 튜브의 사용에 관한 것이다.
예를 들어 전자 및 의료 분야에서 사용하기 위한 시작 재료의 순도 및 균질성에 대한 증가하는 요구는 이 재료의 생산에 대한 큰 도전이다.
많은 생산 방법에서, 공정의 일 단계는 500 ℃ 초과의 온도에서 재료를 열처리하는 것이다. 이 재료의 열처리는 많은 공정에서, 예컨대 시멘트, 클링커뿐만 아니라 비료, 안료 및 촉매의 생산에서 저렴한 회전 튜브 노에서 수행된다.
원칙적으로, 두 가지 타입의 회전 튜브 노, 즉 직접 가열되는 회전 튜브 노와 간접 가열되는 회전 튜브 노가 구별된다. 본 발명의 목적을 위해, 직접 가열되는 회전 튜브 노는 노 튜브 내에서 열이 발생되거나 또는 고온 연도 가스가 노 튜브 내부에 직접 공급되는 노이다. 여기서, 예를 들어, 튜브 섹션에 따라 복사 및 대류에 의한 열전달이 지배적이도록 회전 튜브 노의 저부 단부에 버너 화염을 사용하는 것이 가능하다. 직접 가열되는 회전 튜브 노에는 일반적으로 튜브의 내부 벽에 단열을 위한 조적 라이닝 (masonry lining) 이 제공된다. 조적 라이닝은 보통 수 센티미터 두께 (10-50 ㎝) 이다. 외부 튜브 벽은 일반적으로 강으로 구성된다. 그러나, 직접 가열되는 회전 튜브 노는, 연도 가스가 회전 튜브 노 내에서 수행될 반응에 대해 불활성이거나 또는 연도 가스 성분과 공급 재료의 반응이 제품 특성에 악영향을 미치지 않는 반응에 대해서만 고려된다. 간접적으로 가열되는 회전 튜브 노의 경우, 열이 튜브 벽을 통해 도입된다. 가열은 예를 들어 천연가스 버너에 의해 또는 스팀에 의해 전기적으로 수행될 수 있다. 대부분의 적용에서, 튜브는 내열 강 또는 적절한 비철 합금, 예컨대 니켈계 합금으로 구성된다. 특정 적용에서, 예컨대 1200 ℃ 초과의 온도 또는 고부식성 공급 재료의 경우, 세라믹 튜브가 사용된다.
리프팅 블레이드 또는 튜브 내부의 다른 내장품 (회전 축선에 본질적으로 평행하게 배치됨) 과 같은 장치가 제공되는 간접 가열된 회전 튜브 노가 종종 사용된다. 이러한 방식으로, 혼합물의 최적 혼합이 촉진되고, 가스 상과 혼합물의 반응이 보조되고, 응집체의 형성이 방지된다.
일부 적용의 경우, 추가의 재료, 예컨대 섬유 복합 세라믹 또는 세라믹 섬유에 금속 튜브가 채용된다. 이는 열이 단면에서 튜브 내로 도입되거나 직접 튜브 내에서 생성되는 공정에서 단열에 기여한다. DE 102006038713 및 DE 102012219870 은 강으로 구성된 주 요소 및 주 요소를 외측에서 둘러싸는 세라믹 섬유 복합재의 적어도 하나의 층으로 이루어진 내압 본체를 개시한다. 이 예들에서, 섬유 복합재 층은 외측으로부터 내측으로 열 유동에 대해 절연체로서 작용하고, 즉 간접 가열은 불가능하다. 세라믹 내부 튜브 또는 섬유 복합 세라믹으로 구성된 내부 튜브를 갖는 다층 구조의 암시는 없다. CN203927100 은 세라믹 섬유로 둘러싸인 금속 튜브를 개시한다. 이 세라믹 섬유는 세라믹 섬유가 매립된 세라믹 매트릭스로 구성된 복합재가 아니다. US　4,932,863 은 마찬가지로 절연성 세라믹 섬유에 둘러싸인 보통 금속성의 열 전도성 주 요소를 개시하고 있다.
US 2015/078505 에 또한 복합 재료가 기재되어 있고; 핵연료의 최종 저장을 위한 탄화 규소로 구성된 기밀성의 2층 복합 튜브가 있고, 이는 불투과성 모놀리식 SiC 층과 다공성 SiC-SiC 섬유 복합 세라믹 층을 포함한다. 간접 가열된 튜브로서 사용은 개시되어 있지 않다.
또한, 반응 혼합물이 표면에서의 점결 및/또는 함께 점결하는 강한 경향을 갖는 반응의 경우, 회전 튜브 노는 튜브 내부 벽에의 점결을 피하기 위해 노커 (knocker) 를 구비하는 것이 바람직하다. 점결 (caking) 의 경우, 표면에 점결된 재료가 더 이상 다른 미분 재료와 혼합되지 않아 생성물이 불균질하고 사용할 수 없게 될 위험이 있다. 또한, 튜브가 막혀서, 연속 작동의 경우 유입 재료가 상부 (입구) 에 쌓여 넘칠 수 있다.
금속 합금으로 구성된 튜브를 갖는 회전 튜브 노에서 부식성 고체의 열처리에서 재료에 대한 공격, 따라서 제품의 오염 및 튜브의 마모가 발생할 수 있다는 것이 최근 발견되었다 (WO 2016/083185). 고온에서, 부식성이 없는 고체의 경우에도, 합금 표면의 연화, 따라서 재료의 침식 및 제품 오염이 가능하다.
이러한 이유로, 일부 재료는 그 재료의 부식성 때문에, 예컨대 튜브 성분에 의한 제품의 오염이 용인될 수 없기 때문에, 금속 튜브 내에서 열처리 될 수 없다. 전형적인 오염 물질은 Ni 및 Cr 이다 (Praxishandbuch Thermoprozesstechnik, II 권: Anlagen, Komponenten, Sicherheit, 제 2 판, 2011, 575 페이지, 섹션 "Metallische Rohre" 참조). 종종, 직접 가열된 조적-라이닝된 회전 튜브 노도 마찬가지로 문제되지 않는데, 예컨대 연도 가스에 의해 결정되어 자유롭게 선택될 수 없는 튜브 내의 온도 제어 또는 분위기의 낮은 정밀도 때문이다. 종래의 세라믹으로 구성된 튜브를 갖는 간접 가열된 회전 튜브 노는, 상기한 문제점 외에도, 모놀리식 세라믹이 충분한 기계적 충격 저항을 갖지 않아 노커의 사용이 파괴를 초래할 수 있으므로, 노커를 사용할 수 없다는 다른 문제점을 갖고 있다.
금속 튜브 및 직접 가열된 회전 튜브 노가 열처리에 사용될 수 없는 재료의 경우, 세라믹 튜브를 갖는 간접 가열된 회전 튜브 노를 사용해야 한다. 노커의 사용이 추가적으로 요구되거나 또는 제한된 치수를 갖는 세라믹 튜브를 사용하여 원하는 고체 처리량이 (경제적으로) 달성될 수 없다면, 회전 튜브 노 기술은 지금까지 재료의 열처리에 적합하지 않았다. 그러면, 이 경우 다른 더 비싼 노 기술을 사용해야 한다.
이러한 타입의 일 대안적인 노 기술은 예를 들어 관통로 (through-passage furnace; 터널 가마 (tunnel kiln)) 공정이고, 예를 들어, 롤러허스로, 푸셔로 또는 벨트로를 사용한다. 이 공정에서, 재료는 소성 (firing) 캡슐 내로 도입된 후 가열 구역을 통해 이동된다. 이 공정은 세라믹 소성 캡슐이 사용되는 때 부식 문제를 최소화한다. 그러나, 롤러로는, 소성 박스의 크기가 제한되고 가열 절차 중에 회수될 수 없는 열을 흡수한다는 단점이 있다. 그리고, 세라믹 소성 보조제가 열충격에 내성이 없으므로, 세라믹 소성 보조제의 사용은 가열 및 냉각 속도를 일반적으로 1-3 K/min 로 제한한다. 이는 가열 및 냉각으로 인해 높은 에너지 소비 및 긴 사이클 시간을 초래한다. 종종 소결된 크러스트에 의해 추가로 증가되는 벌크 재료의 경우에 반응 가스의 확산이 매우 방해받으므로, 층 높이 (bed height) 가 수 센티미터로 제한되고 유지 시간이 매우 길다. 롤러허스로의 이점은 소성되는 재료의 더스트 형성 및 점착성 또는 연화에 대해 민감하지 않다는 것이다. 또한, 롤러허스로는, 교차오염이 배제되고 시동 및 셧다운 손실이 발생하지 않으므로 빈번한 제품 교체가 가능하고 매우 유연하게 사용될 수 있다.
고순도 요건 (전자 그레이드) 을 갖는 시작 재료의 일례는, 약 1600 ℃ 에서 하소 공정을 거치는 LED 용 인광체 제품이다. 현재, 하소는 관통로 (터널 가마) 에서 수행된다.
고순도 요건을 갖는 시작 재료의 다른 예는 리튬 전지의 전극 재료로서 사용되는 리튬-철 인산염 및 리튬함유 전이금속 산화물이다.
이러한 연구 활동의 대부분은 그러한 재료와 관련된다 (예를 들어, US　8,992,794　B2, US　8,377,412　B2, US　8,980,475　B2, WO14180686　A1 또는 EP　2　351　139　B1 참조). 그러나, 열처리 단계가 각 전극 재료의 특성 및 생산 공정의 비용에 미치는 영향을 과소 평가해서는 안 된다.
WO　2012/177833 은 상이한 온도를 갖는 2 개의 노의 캐스케이드에서 산화물 캐소드 재료의 열처리를 기술하는데, 제 1 노는 바람직하게는 금속 회전 튜브 노이며, 제 2 노는 회전 튜브 노 또는 롤러허스로이다. 그러나, 가능한 부식 문제, 특히 900 ℃ 이상의 온도에서 가능하게는 제 2 회전 튜브 노에서 가능한 부식 문제가 여전히 해결되지 않고 있다.
유사하게, EP 2 696 406 A 는 용기 (소성 캡슐) 에서의 처리에 선행하는 회전 튜브 노에서의 처리를 갖는 2 단계 열처리를 기술한다. 회전 튜브 노를 위해 제안된 재료는 우수한 열 전도성을 갖는 재료, 예컨대 니켈, 티타늄 또는 스테인리스강 또는 세라믹이다. 표시된 온도는 700 내지 1100 ℃ 이다. EP　2　696　406　A 에 개시된 예에서, 열 전도성이 우수한 벽을 갖는 이중벽 회전 튜브 노가 사용된다. 이 개시에서도 또한 가능한 부식 문제는 고려되지 않았다.
따라서, 저렴한 회전 튜브 노 기술은 지금까지 매우 높은 순도 요구 및 부식성을 갖는 재료의 열처리에 부적합하다. 이러한 재료의 경우, 다른 노 기술을 사용해야 한다. 산업적으로, 예를 들어 리튬 이온 배터리를 위한 이러한 전극 재료는 현재 롤러허스로에서 생산된다.
따라서, 본 발명의 목적은 고순도가 요구되는 재료, 특히 리튬 이온 배터리용 알칼리성 캐소드 재료와 같은 부식성 재료의 500 ℃ 내지 1600 ℃ 의 온도에서 고온 처리를 유리한 방식으로 구성하는 것이다. 또한, 고온에서 일부 재료의 응집성 때문에, 노커의 사용이 필요하고, 이는 종래의 세라믹 재료의 사용을 배제한다. 금속 재료는, 재료에 따라, 심지어 주위 온도에서부터 시작하여 합금 원소 (특히, 크롬) 로의 제품의 심각한 오염을 초래할 수 있다. 고온에서는, 심지어 부식성이 없는 고체의 경우에도 합금 표면의 연화, 따라서 재료의 침식 및 제품 오염이 또한 가능하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 500 ℃ 초과의 온도에서, 간접 가열에 의해 고순도, 예컨대 10 ppm 미만의 불순물 그리고 높은 균질성, 예컨대 20 % 미만의 미소결정 크기 (crystallite size) 변동으로, 선택된 재료, 분위기 및 열역학적 파라미터에 대해 부식성이고/이거나 표면에서 점결하고 함께 점결하는 경향이 있는 재료를 열처리하기에 적합한 반응기 시스템을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 부식성이고/이거나 표면에서 점결하고 함께 점결하는 경향이 있는 재료의 열처리를 위한 열투과성 튜브로서, 적어도 이중벽 구성을 갖고, 내부 벽의 재료가 섬유 복합 세라믹을 포함하고, 외부 벽의 재료가 금속을 포함하고, 적어도 이중벽 튜브 벽이 50 W/(㎡·K) 초과의 800℃ 에서의 열전도율과 벽 두께의 비 (열전달계수) 를 갖는, 상기 튜브가 상기한 목적을 달성하기에 적합하다는 것이 발견되었다.
또한, 본 발명은 간접 가열된 회전 튜브 노에서 튜브 재료로서, 선택적으로는 또한 단일벽 튜브로서, 바람직하게는 이중벽 튜브로서 섬유 복합 세라믹 재료의 사용을 포함한다.
또한, 본 발명은, 적어도 이중벽 구조를 갖는 회전 튜브로서, 적어도 하나의 벽의 재료는 섬유 복합 세라믹을 포함하고 적어도 하나의 다른 벽의 재료는 금속을 포함하는, 상기 회전 튜브를 포함한다.
본 발명은 유리하게는 금속 튜브의 합금 성분으로 제품의 오염을 완전히 방지되도록, 즉 측정 정확도 내에서 적어도 10 ppm 미만으로 열처리할 수 있게 한다. 또한, 본 발명은 튜브상에 점결된 제품을 피하기 위해 노커를 사용할 수 있게 한다.
지금까지, 섬유 복합 세라믹은 예컨대 US　6,733,907 처럼 오로지 외부 절연 층으로서 사용되어 왔다.
간략히 "본 발명에 따른 튜브 벽" 이라고도 지칭되는 본 발명에 따른 적어도 이중벽 튜브 벽은 유리하게는 20 W/(㎡·K) 초과, 바람직하게는 30 W/(㎡·K) 초과, 더 바람직하게는 50 W/(㎡·K) 초과, 더 바람직하게는 100 W/(㎡·K) 초과, 더 바람직하게는 200 W/(㎡·K) 초과, 더 바람직하게는 300 W/(㎡·K) 초과, 더 바람직하게는 500 W/(㎡·K) 초과, 특히 1000 W/(㎡·K) 초과의 800℃ 에서의 열전도율과 벽 두께의 비 (열전달계수) 를 갖는다. 이는 또한 본 발명의 튜브 및 본 발명의 회전 튜브에 적용된다. 열전도율과 벽 두께의 비 (열전달계수) 에 대한 상한은 현재 기술적 이유로 약 5000 W/(㎡·K) 이다. 열전달계수를 결정하는 절차는 당업자에게 알려져 있다 (chapter Cb: Waemedurchgang, VDI-Waemeatlas, 제 8 판, 1997). 해당 튜브는 본 발명과 관련하여 "본 발명의 튜브" 로도 지칭된다.
본 발명의 튜브는 유리하게는 반경 방향으로 기밀 (gastight) 하다. 본 발명의 목적에서, 용어 "기밀" 은 DIN-EN-623-2 에 따라 개방 다공성이 0 인 고체를 의미한다. 허용되는 측정 정확도는 0.3 % 미만이다.
본 발명의 튜브는 당업자에게 공지된 모든 기하학적 형상 (예컨대 원통형 또는 원뿔형) 을 가질 수 있다. 단면은 각기둥형, 원형 또는 타원형일 수 있다. 예컨대 입구 및/또는 출구 단부에서 테이퍼 및 수축부가 가능하다.
섬유 복합 세라믹은 감긴 보디 (wound body) 또는 직물 (textile) 로서, 세라믹 섬유들, 특히 장섬유들 사이의 세라믹 입자들로 구성된 매트릭스를 갖는다. 사용되는 용어는 섬유강화 세라믹, 복합 세라믹 또는 간단히 섬유 세라믹이다. 매트릭스와 섬유는 원칙적으로 서로 독립적으로 모든 알려진 세라믹 재료들로 구성될 수 있으며, 탄소도 또한 이 맥락에서 세라믹 재료로 간주된다.
섬유 및/또는 매트릭스의 바람직한 산화물은 그룹: Be, Mg, Ca, Sr, Ba, 희토류, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Re, Ru, Os, Ir, In 으로부터의 원소의 산화물 및 이 산화물들의 혼합물이다.
혼합물은 유리하게는 섬유용 그리고 매트릭스용 재료로서 쌍방에 적합하다. 섬유 및 매트릭스는 일반적으로 동일한 재료로 구성될 필요는 없다.
원칙적으로, 이원뿐만 아니라 삼원 이상의 혼합물이 적합하고 중요하다. 개별 성분은 혼합물에서 동일한 몰량으로 존재할 수 있지만, 도핑을 통해 혼합물 중 개별 성분의 매우 상이한 농도를 갖는 혼합물 (이 경우 성분이 1% 미만의 농도로 존재함) 이 유리하다.
다음의 혼합물이 특히 유리하다: 산화알루미늄, 이산화 지르코늄 및 산화 이트륨의 이원 및 삼원 혼합물 (예컨대, 이산화 지르코늄-강화 산화 알루미늄); 탄화 규소 및 산화 알루미늄의 혼합물; 산화 알루미늄 및 산화 마그네슘의 혼합물 (MgO 스피넬); 산화 알루미늄 및 이산화 규소의 혼합물 (멀라이트); 알루미늄 실리케이트 및 마그네슘 실리케이트의 혼합물, 산화 알루미늄, 산화 규소 및 산화 마그네슘의 삼원 혼합물 (코디어라이트); 스테아타이트 (마그네슘 실리케이트); 이산화 지르코늄-강화 산화 알루미늄; 안정화된 이산화 지르코늄 ZrO2: 산화 마그네슘 (MgO), 산화 칼슘 (CaO) 또는 산화 이트륨 (Y2O3) 형태의 안정화제; 또한 선택적으로 안정화제로서 산화 세륨 (CeO2), 산화 스칸듐 (ScO3) 또는 산화 이테르븀 (YbO3), 또한 알루미늄 티타네이트 (산화 알루미늄과 산화 티타늄의 화학양론적 혼합물), 질화 규소 및 산화 알루미늄 (사이알론 SIALON) 을 사용하는 것도 또한 가능하다.
이산화 지르코늄-강화 산화 알루미늄으로서, 10 내지 20 mol% 의 ZrO2 와 함께 Al2O3 를 사용하는 것이 유리하다. ZrO2 를 안정화시키기 위해, 10 내지 20　mol% 의 CaO, 바람직하게는 16　mol%, 10 내지 20 mol% 의 MgO, 바람직하게는 16　mol%, 또는 5 내지 10　mol% 의 Y2O3, 바람직하게는 8　mol% ("완전히 안정화된 이산화 지르코늄") 또는 1 내지 5　mol% 의 Y2O3, 바람직하게는 4　mol% ("부분적으로 안정화된 이산화 지르코늄") 을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 삼원 혼합물로서, 예컨대 80% 의 Al2O3, 18.4% 의 ZrO2 및 1.6% 의 Y2O3 가 유리하다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 현무암, 질화 붕소, 탄화 텅스텐, 질화 알루미늄, 이산화 티탄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 연 (lead zirconate titanate) 및/또는 탄화 붕소로 구성된 섬유가 선택된다.
가능한 섬유는 유리하게는 산화, 탄화, 질화 섬유 또는 C 섬유 및 SiBCN 섬유의 카테고리 하에 있는 강화 섬유이다. 산화 알루미늄, 멀라이트, 탄화 규소, 이산화 지르코늄 및/또는 탄소 섬유 중에서 선택된 세라믹 복합 재료의 섬유가 바람직하다. 멀라이트는 산화 알루미늄과 이산화 규소의 혼합 결정으로 이루어진다. 산화물 세라믹 (Al2O3, SiO2, 멀라이트) 또는 비산화물 세라믹 (C, SiC) 으로 구성된 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 산화 섬유가 바람직하다.
매트릭스로서, 산화 및 탄화 세라믹, 특히 산화 알루미늄, 멀라이트, 탄화 규소, 이산화 지르코늄 및 스피넬이 유리하다.
크리프-저항성 섬유, 즉 크리프 영역, 즉 1400 ℃ 이하의 온도 범위에서 영구 변형, 즉 크리프 변형의 시간에 대한 증가를 보이지 않거나 또는 최소 증가를 나타내는 섬유를 사용하는 것이 유리하다. 3M 사는 NEXTEL 섬유에 대해 인장 하중 70 ㎫ 하에서 1000 시간 후에 1 % 의 영구 연신율에 대한 다음의 한계 온도를 나타낸다: NEXTEL 440: 875 ℃, NEXTEL 550 및 NEXTEL 610: 1010 ℃, NEXTEL 720: 1120 ℃ (참조: NextelTM Ceramic Textiles Technical Notebook, 3M, 2004). 화학적으로, 섬유는 특히 높은 작동 온도에서 대기 중에서 보장되는 높은 크리프 강도를 특징으로 한다.
본 발명의 목적을 위해, 섬유는 유리하게는 10 내지 12 ㎛ 의 직경을 갖는다. 섬유는 직물 시트를 제공하도록 일반적으로 리넨 위브 (linen weave) 또는 새틴 위브 (satin weave) 로 서로 직조되거나, 튜브를 형성하도록 편직되거나 (knitted) 또는 패턴 주위에 섬유 다발로서 래핑된다 (wrapped). 세라믹 복합 시스템을 생산하기 위해, 섬유 다발 또는 섬유 패브릭은 예를 들어 장래의 세라믹 매트릭스, 유리하게는 Al2O3, 이산화 지르코늄 또는 멀라이트의 성분을 포함하는 슬립으로 함침된다 (Schmueker, M. (2007). Faserverstaerkte oxidkeramische Werkstoffe, Materialwissenschaft und Werkstofftechnik, 38(9), 698-704). 700 ℃ 초과에서의 열처리는 유리하게는 50 ㎫ 초과, 바람직하게는 70 ㎫ 초과, 더 바람직하게는 100 ㎫ 초과, 특히 120 ㎫ 초과의 인장 강도를 갖는 세라믹 매트릭스와 세라믹 섬유로 구성된 고강도 복합 구조를 형성한다.
섬유 복합 세라믹으로서 SiC/SiC, C/SiC, ZrO2/ZrO2, ZrO2/Al2O3, Al2O3/ZrO2, Al2O3/Al2O3 및/또는 멀라이트/멀라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 산화 세라믹 입자로 구성되고 세라믹, 산화 및/또는 비산화 섬유를 포함하는 매트릭스를 가리키는 용어 "산화 섬유 복합 세라믹" 를 갖는, 산화 섬유 복합 세라믹 SiC/Al2O3, SiC/멀라이트, C/Al2O3, C/멀라이트, Al2O3/Al2O3, Al2O3/멀라이트, 멀라이트/Al2O3 및/또는 멀라이트/멀라이트가 또한 바람직하다. 따라서, 섬유 및 매트릭스가 동일한 재료 또는 유사하게 거동하는 재료로 구성되는 시스템이 특히 바람직하다. 여기서, 사선 앞의 재료가 섬유 타입이고, 사선 뒤의 재료가 매트릭스 타입이다. 실록산, Si 전구체 및 다양한 산화물, 예를 들어, 이산화 지르코늄이 세라믹 섬유 복합 구조용 매트릭스 시스템으로서 또한 사용될 수 있다. 섬유 복합 세라믹은 바람직하게는 적어도 99 중량% 의 Al2O3 및/또는 멀라이트를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 매트릭스는 20 내지 40 % 의 섬유 충진도 (복합 구조체에서의 섬유의 부피 비율) 를 갖고; 복합 구조체의 전체 고체 함량은 50 내지 80 % 이다. 산화 세라믹 섬유에 기초하는 섬유 복합 세라믹은 산화성 가스 분위기 및 환원성 가스 분위기에서 화학적으로 안정하고 (즉, 1200 ℃ 에서 15 시간 동안 공기 중에서 저장 후에 중량 변화가 없음 (참조 : NextelTM Ceramic Textiles Technical Notebook, 3M, 2004)) 1300 ℃ 이상까지 열적으로 안정하다. 섬유 복합 세라믹은 유사연성 변형 (pseudoductile deformation) 거동을 갖는다. 따라서, 온도 변화에 저항하고 유사인성 파괴 (pseudotough fracture) 거동을 나타낸다. 따라서, 부품이 파괴되기 전에 부품의 고장 (failure) 이 분명하다.
섬유 복합 세라믹은 바람직하게는 20 % 내지 50 % 의 다공도를 갖고; 따라서, DIN 623-2 의 정의에 따르면 기밀하지 않다.
시스템은, 특히 NCM 전극 재료를 위한 하소 공정에 사용되는 때, 산화 알루미늄 섬유-산화 알루미늄 매트릭스인 것이 특히 바람직하다 (예 참조).
당업자는 최종 제품에서 각 경우에 허용되는 불순물을 고려하여 관련된 본 발명의 튜브에서 수행되는 반응에 기초하여 특정 경우에 바람직한 섬유-매트릭스 시스템을 최적화할 수 있다.
금속으로서, 합금, 예를 들어 그레이드 1.47xx 또는 1.48xx 의 강, 또는 그레이드 2.48xx, 바람직하게는 1.48xxx 의 니켈계 합금을 사용하는 것이 유리하다.
본 발명의 튜브의 전체 벽은 유리하게는 2 개 이상의 벽으로 이루어진다. 내부, 외부 및/또는 특정 벽들 사이에 추가 벽이 존재할 수 있다; 예컨대 마멸에 대한 보호층, 재료들의 상이한 열팽창을 보상하기 위한 댐핑 층, 전기 절연 층, 밀봉 층, 가열 층 (전기 가열), 또는 불활성 가스 (예컨대, 질소 또는 아르곤) 가 통과할 수 있거나 또는 내부 공간을 가열하기 위해 스팀이 흐를 수 있는 중공 층.
2 개 초과의 벽을 갖는 본 발명에 따른 튜브의 경우, 외부 금속 튜브와 내부 섬유 복합 세라믹 튜브 사이의 중간 벽은 재료들의 상이한 열팽창을 흡수하기 위해 예를 들어 팽창 흑연 또는 흑연 포일, 예컨대 Sigraflex
Figure pct00001
(SGL Carbon) 로 이루어질 수 있다.
또한, 2 개 초과의 벽을 갖는 본 발명에 따른 튜브의 경우, 하나의 튜브는 예를 들어 저항 가열로서 사용될 수 있다. 이 튜브는 예를 들어 금속 외부 튜브와 섬유 복합 세라믹 내부 튜브 사이에 존재할 수 있다.
4 개의 벽을 갖는 본 발명에 따른 튜브의 경우, 예를 들어 흑연 층 및 저항 가열의 위치가 가변적인 앞선 두 가지 예의 조합이 가능하다.
또한, 내부 2 개 벽 중 하나 또는 내부 3 개 벽 중 하나 또는 내부 4 개 벽 중 하나가 저항 가열 튜브이고 최외부 벽이 열 또는 전기 절연 층 또는 열 및 전기 쌍방의 절연 층인 3 개 이상의 벽을 갖는 본 발명에 따른 튜브가 유리하고, 여기서 열 절연 층은 그 기능에 기초하여 여기서 하나의 벽으로 간주될 수 있는 복수의 개별 층으로 이루어질 수 있다.
섬유 복합 세라믹과 금속 재료의 조합에서는, 100 내지 500　㎜ 의 튜브 내부 직경에서, 섬유 복합 세라믹의 벽 두께는 유리하게는 1 ㎜ 내지 10 ㎜, 바람직하게는 1.5 내지 6 ㎜, 특히 2 mm 내지 6 ㎜ 이고, 금속 재료의 벽 두께는 유리하게는 2 내지 30　㎜, 바람직하게는 2.5 내지 25　㎜, 특히 3 내지 15　㎜ 이다.
섬유 복합 세라믹의 열전도율은 유리하게는 200 ℃ 에서 0.4 W/m·K 내지 8 W/m·K 또는 1000 ℃ 에서 0.3 내지 5 W/m·K 이다.
금속 합금의 열전도율은 유리하게는 200 ℃ 에서 10 내지 25 W/m·K 또는 1000 ℃ 에서 15 내지 35 W/m·K 이다.
500 내지 1200 ㎜ 의 튜브 내부 직경 및 섬유 복합 세라믹과 금속 재료의 조합의 경우, 섬유 복합 세라믹의 벽 두께는 유리하게는 2 ㎜ 내지 15 ㎜, 바람직하게는 2.5 내지 10 ㎜, 특히 4 ㎜ 내지 8 ㎜ 이고; 금속 재료의 벽 두께는 유리하게는 3 ㎜ 내지 40 ㎜, 바람직하게는 5 ㎜ 내지 30 ㎜, 특히 6 ㎜ 내지 25 ㎜ 이다.
더 큰 내부 직경을 갖는 본 발명에 따른 튜브의 경우, 더 큰 벽 두께가 유용할 수 있다.
회전 튜브 노의 길이 및 직경은 원하는 제품 특성을 달성하기 위해 재료의 요구되는 처리량 및 튜브 내에서의 재료의 요구되는 체류 시간에 따라 설계된다.
간접적으로 가열된 회전 튜브 노는 일반적으로 5 내지 20, 바람직하게는 6 내지 12 의 직경에 대한 길이의 비를 갖는다. 그러나, 이로부터 크게 벗어나는 회전 튜브 노, 특히 배치식으로 (batchwise) 작동되는 회전 튜브 노가 또한 존재한다. 간접 가열된 회전 튜브 노의 튜브 길이는 일반적으로 1 내지 20 m 이고, 그의 0.5 m 내지 20 m 가 가열된다. 회전 튜브가 존재하고, 이 경우 전체 길이의 단지 작은 부분만이 가열되고 (50 % 미만), 길이의 나머지 부분은 건조 또는 예열 구역 또는 냉각 구역으로서 역할하고, 예컨대 외부 튜브 벽에 냉각수를 공급함으로써 능동적 냉각이 가능하다. 이 간접 가열된 회전 튜브 노의 내부 직경은 일반적으로 50 내지 1500 ㎜ 이고, 100 ㎜ 초과, 대개 250 ㎜ 초과의 내부 직경을 갖는 튜브가 일반적으로 생산 규모로 사용된다.
본 발명의 튜브의 밀봉은, 예를 들어 회전 튜브 노에서 사용되는 때, 유리하게는 외부 튜브를 통해 달성된다. 섬유 복합 세라믹을 포함하는 내부 튜브는, 튜브들 사이에 유리하게는 고체가 전혀 도달할 수 없도록, 즉 유리하게는 초기 질량 흐름을 기준으로 고체의 0.1 % 미만의 고체가 도달할 수 있도록, 또는 유리하게는 다시 중간 공간으로부터 고체가 나올 수 없도록 금속 외부 튜브에 삽입되는 것이 유리하다.
본 발명의 튜브의 적어도 두 개의 벽은 예를 들어 세라믹 접착제 또는 금속-세라믹 납땜 또는 용접 점에 의해 결합될 수 있다. 수축된 금속 외장의 사용이 또한 가능하다. 여기서, 재료들의 상이한 열팽창계수가 고려되어야 한다. 금속 합금의 열팽창계수는 일반적으로 섬유 세라믹 복합 재료의 열팽창계수의 약 2 배이며, 이는 4.3 - 8.4 * 10-6 /K 이다 (Whipox
Figure pct00002
).
이는, 본 발명에 따른 튜브의 생산에서, 내부 튜브가 예를 들어 예열된 외부 튜브에 유리하게 삽입되어서, 차가운 상태에서 정확한 끼워맞춤 표면 페어링 (pairing) 이 유리하게 존재한다는 것을 의미한다. 그러면, 고온 상태에서, 유리하게는 내부 튜브와 외부 튜브 사이에 놀음 (play) 이 존재할 것이다.
일 대안으로서, 예를 들어 1 내지 20 ㎜, 바람직하게는 2 내지 10 ㎜, 특히 2 내지 6 ㎜ 의 약간의 간격 (외부 튜브의 내부 직경과 내부 튜브의 외부 직경 사이의 차이) 이 저온 상태에서도 내부 튜브와 외부 튜브 사이에 제공될 수 있다 (도 1). 이 간격은 스프링, 예컨대 세라믹 섬유 매트/패브릭, 흑연 또는 섬유 세라믹 복합 재료로 구성된 스프링에 의해 유지될 수 있다. 단부면에서, 내부 튜브와 외부 튜브 단부면 사이의 갭 (도 1) 은 유리하게는 적절한 재료 (느슨-느슨한 (loose-loose) 장착) 에 의해 밀봉된다. 또한, 내부 튜브는 단부면에서 외부 튜브에 고정 방식으로 결합될 수 있으므로, 단 일 측에서만 갭이 존재한다 (고정-느슨한 (fixed-loose) 장착). 튜브는 반드시 동축으로 배치될 필요는 없지만, 이는 기계적 이유 (장착의 스트레싱 (stressing)) 로 유리하다.
복합 튜브의 두 단부 또는 일 단부의 밀봉은 다양한 방식으로 수행될 수 있다.
예를 들어, 폴리머, 유리하게는 비다공성 세라믹, 열분해 탄소 및/또는 금속으로 외부 벽 또는 내부 벽의 함침 또는 코팅에 의해 시일이 달성될 수 있다. 밀봉 영역은 밀봉 표면으로서 작용한다. 이 변형예는 400 ℃ 미만의 온도 범위까지 사용될 수 있다. 튜브는 금속 연결 피스를 향한 주변 영역 (peripheral region) 에서만 코팅되는 것이 유리하다. "주변 영역" 은 바람직하게는 튜브의 내부 직경의 0.05 내지 10 배, 바람직하게는 내부 직경의 0.1 내지 5 배, 특히 내부 직경의 0.2 내지 2 배에 해당하는 길이를 갖는 다른 재료로 전이하기 전의 마지막 섹션을 의미한다. 함침의 두께는 주변 영역에서 튜브의 전체 벽 두께에 대응하는 것이 유리하다. 함침 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
이 다중벽 튜브, 바람직하게는 이중벽 튜브는 예를 들어 회전 튜브 노의 회전 튜브로서 사용된다. 회전 튜브 노는 처리될 벌크 재료가 그것만으로 교반되는 노이다.
일 대안으로서, 본 발명의 튜브는, 튜브가 정적으로 장착되고 외부로부터 가열되고 소성되는 재료가 상부로부터 튜브를 통해 하향 이동하는 수직 하소로에서 사용될 수 있다. 수직 하소로는 하강유동 반응기로서 또는 "이동하는 고정 층 (moving fixed bed)" 으로서 구성될 수 있다.
다중벽 튜브는 드럼 또는 회전 튜브 건조기를 위해 또는 냉각 튜브로서 또한 사용될 수 있다.
본 발명은 본 발명에 따른 회전 튜브를 포함하는 회전 튜브 노를 또한 포함한다.
본 발명은, 적어도 이중벽 구성을 갖는 회전 튜브를 포함하는 회전 튜브 노로서, 적어도 하나의 벽의 재료는 섬유 복합 세라믹을 포함하고, 적어도 하나의 다른 벽의 재료는 세라믹 또는 금속을 포함하는, 회전 튜브 노를 바람직하게 제공한다.
재료의 열처리 (하소) 는 전형적으로 회전 튜브 노에서 수행된다. 특히, 본 발명의 회전 튜브는 고온, 특히 300 내지 1800 ℃, 바람직하게는 400 내지 1600 ℃, 특히 500 내지 1300 ℃ 의 하소되는 재료의 온도에서의 열처리에 적합하다.
특히 내부 벽으로서의 섬유 복합체 세라믹과 특히 외부 벽으로서의 금속 재료의 조합은 300 내지 1300 ℃, 바람직하게는 500 내지 1200 ℃, 특히 600 ℃ 내지 1100 ℃ 의 온도에서 유리하다.
본 발명의 회전 튜브는 바람직하게는 간접 가열된다. 열의 도입은 유리하게는 외부로부터 금속 튜브를 통해 그리고 섬유 복합 세라믹 튜브를 통해 튜브 내에 존재하는 물질로 일어난다. 당업자에게 공지된 모든 간접 가열 방법이 사용될 수 있다. 가열은 예를 들어 전기적으로, 천연가스 버너에 의해 또는 스팀에 의해 수행될 수 있다.
회전 튜브의 일반적인 구조는 예컨대 A. A. Boateng 에 의한 "Rotary Kilns", Kantorowitsch 에 의한 "Chemiemaschinen. Zentrifugen - Filter Drehrohroefen" 또는 Praxishandbuch Thermoprozesstechnik, II 권: Anlagen, Komponenten, Sicherheit. 제 2 판, 2011, 571-579 페이지로부터 당엄자에게 알려져 있다.
회전 튜브 노는 전형적으로는 분말 또는 성형체로서 존재할 수 있는 고체의 열처리를 위해 연속적으로 작동되는 노이다. 노는 일반적으로, 예컨대 10-5 내지 0.9 의 Fr 수로, 튜브의 축선을 중심으로 한 회전에 의해 고체의 축선방향 이송을 일으키기 위해, 수 도 (a few degrees), 전형적으로 0 내지 5°의 작은 경사로 작동된다. 그러나, 경사를 갖지 않거나 음의 경사를 갖는 배치 회전 튜브 노 및 회전 튜브 노, 그리고 또한 고체의 이송이 주로 내장품 (나선 또는 공급 스크류) 에 의해 이루어지는 회전 튜브 노가 또한 존재한다.
회전 튜브 노는 일반적으로 가스가 노를 통해 흐르는 상태에서 작동되고; 연속적으로 작동되는 노의 경우, 가스 흐름은 고체 흐름에 대해 병류 또는 역류로 일어날 수 있다. 가스의 유속은 전형적으로 0 내지 1 m/s 이다. 분위기는 반응성, 불활성, 산화성 또는 환원성일 수 있다. 회전 튜브 노에서의 고체의 체류 시간은 일반적으로 수 분 내지 수 시간 (10 내지 240 분) 이지만, 특히 직접 가열된 회전 튜브 노의 경우 훨씬 더 클 수 있다.
당업자에게 공지된 모든 노커 (A. A. Boateng 에 의한 "Rotary Kilns" 참조) 가 본 발명의 회전 튜브에 사용될 수 있다. 노커는 일반적으로 튜브의 외부에서 회전 튜브 노의 상부 (고체 입구 단부) 및 저부 (고체 출구 단부) 에 설치된다. 위치가 고정된 기계적 노커 (해머) 를 위한 복수의 노커 또는 리프팅 장치가 튜브의 둘레를 따라 설치될 수 있다. 공압 노커는 상부 및 저부 위치뿐만 아니라 튜브를 따라 설치될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 가열 재킷은 램 (ram) 의 영역에서 중단되는 것이 유리하다.
본 발명의 회전 튜브 노는 특히 재료, 예컨대 미립 고체 또는 분말 형태의 벌크 재료, 단편 (fragments), 응집체, 펠릿과 같은 성형체 또는 압출물의 열처리에 적합하다.
또한, 회전 튜브 노는 산화, 환원, 표면 처리 (예컨대 열 질화), 상 형성, (재)결정화, 건조, 분해, 소각, 열분해, 가스화 및 모든 타입의 합성에 적합하다.
본 발명의 회전 튜브 노는 복수의 열처리 단계를 갖는 공정에서의 사용에도 또한 적합하다. 이러한 공정에서, 하나 이상의 열처리가 본 발명의 회전 튜브에서 유리하게 수행될 수 있고, 다른 열처리는 다른 반응기, 예를 들어, 터널 가마에서 수행된다. 따라서, 예를 들어, 해리 (dissociation) 반응 및 재결정 또는 템퍼링 단계의 조합은 다음과 같이 수행될 수 있다: 회전 튜브 노에서의 해당 산화물 및 이산화탄소 또는 해당 산화질소를 형성하기 위한 탄산염 또는 질산염의 분해와 같은 해리 반응 및 하류의 터널 가마에서의 재결정 또는 템퍼링 단계.
하소되는 재료가 혼합되는 회전 튜브 노는 하소되는 재료에서 더 양호한 열 및 물질 전달을 특징으로 한다. 이는 수행될 반응에 유리한 영향을 미친다. 회전 튜브 노에서 요구되는 체류 시간은 하소되는 재료가 혼합되지 않는 터널 가마에서보다 더 짧다.
그러나, 일부 열처리 단계는 온도 및/또는 체류 시간에 대한 요구 때문에 또는 예컨대 고온에서 하소되는 재료의 점성 때문에 회전 튜브 노에서 수행될 수 없다. 그러한 경우에, 열처리의 적어도 하나의 단계가 회전 튜브 노에서 수행될 수 있는 때, 회전 튜브 노에서 선행 열처리를 갖는 프로세스가 유리하다. 이는 터널 가마에서의 체류 시간을 단축시키고 따라서 생산 능력을 향상시킨다. 그리고, 터널 가마에서의 소성 보조제 (도가니) 의 더 높은 로딩은 화학 반응 또는 건조가 선행 회전 튜브 노에서 수행될 수 있는 때 종종 달성될 수 있다. 회전 튜브 노 및 터널 가마를 사용하는 조합된 프로세스는 이 경우에 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
높은 순도 요건을 갖는 재료, 특히 열처리 중에 제품에 들어갈 수 있는 재료에 의한 50 ppm (체적, 몰 또는 질량 기준) 초과의 오염으로부터 자유로운 재료의 열처리가 바람직하다.
또한, 표면에서의 점결 경항이 강한 재료, 특히 내부에서 튜브 둘레의 50 % 이상이 튜브 축선을 따른 적어도 하나의 위치에서 덮이도록 튜브의 내부 벽에 디포짓 (deposit) 의 형성을 초래하는 재료의 열처리가 바람직하다.
본 발명의 회전 튜브 노는, 예컨대 니켈, 코발트 및 망간의 리튬화된 (lithiated) 층 산화물의 제조에서, 예를 들어 알칼리성 재료의 하소에 사용될 수 있다. 이 적용에서, 섬유 복합 세라믹은 유리하게는 시스템 Al2O3/Al2O3 로 이루어진다.
처리되는 재료에 따라, 다른 섬유 세라믹 복합 재료가 바람직할 것이다.
본 발명에 따른 튜브는 임의의 리튬화된 전이금속 산화물을 제조하는데 사용될 수 있다. 용어 "리튬화된 전이금속 산화물" 은 리튬 및 적어도 하나의 전이금속을 포함하는 혼합 금속 산화물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 유리하게는, 리튬화된 전이금속 산화물은 니켈, 코발트, 망간, 및 이들 중 2 이상의 조합의 것이다. 리튬과 총 전이금속들 사이의 화학양론적 비는 바람직하게는 1.13 : 0.87 내지 1 : 2 이다. 리튬화된 전이금속 산화물은 총 전이금속 함량을 기준으로 5 mol% 이하의 Al 을 포함할 수 있다.
바람직한 리튬화된 전이금속 산화물은 층 구조를 갖는 리튬화된 스피넬 및 리튬화된 전이금속 산화물이다.
바람직한 리튬화된 전이금속 산화물은 층 구조를 갖는 리튬화된 스피넬, 리튬화된 Ni-Co-Al 산화물 및 리튬화된 전이금속 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
리튬화된 전이금속 산화물의 예로는, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2 및 일반식 Li1+x(NiaCobMncM1 d)1-xO2 의 화합물이 있으며, 여기서 M1 은 Ca, Al, Ti, Zr, Zn, Mo, V 및 Fe 로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 다른 변수는 유리하게는 다음과 같이 정의된다:
x 0.015 내지 0.13,
a 0.3 내지 0.7,
b 0 내지 0.35,
c 0.2 내지 0.5,
d 0 내지 0.03 이고,
a + b + c + d = 1.
본 발명의 특정 실시형태에서, 도핑된 또는 도핑되지 않은, LiCoO2-코팅된 리튬화된 니켈-코발트-마그네슘 산화물로 이루어진 리튬화된 전이금속 산화물이 선택되고; 일례가 LiCoO2-코팅된 LiNi0 .9Co0 .09Mg0 .01O2 이다. 원칙적으로, LiCoO2-코팅된 리튬화된 니켈-코발트-마그네슘 산화물을 제조하기 위한 열처리 단계들의 각각은 본 발명에 따른 회전 튜브에서 수행될 수 있다.
리튬화된 전이금속 산화물의 다른 예는 일반식 Li1 +y(M2)2- yO4 - r 의 화합물이고, 여기서 r 은 유리하게는 0 내지 0.4 이고, y 는 유리하게는 0 내지 0.4 이고; M2 는 주기율표 3 내지 12 족의 하나 이상의 금속, 예컨대 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Mo 으로부터 선택되고, Mn, Co 및 Ni 그리고 이들의 조합이 바람직하다. Ni 및 Mn 의 조합이 특히 바람직하다. LiMn2O4 및 LiNi2 - tMntO4 가 매우 특히 바람직하고, 여기서 t 는 유리하게는 0 내지 1 이다.
Li-Ni-Co-Al 산화물의 예는 Li(NihCoiAlj)O2+r 의 화합물이다. h, i 및 j 의 전형적인 값은 다음과 같다:
h 0.8 내지 0.85,
i 0.15 내지 0.20,
j 0.01 내지 0.05,
r 0 내지 0.4.
상기한 리튬화된 전이금속 산화물을 제조하는 프로세스는 이하에서 단계 (a), 단계 (b) 및 단계 (c) 라고 칭하는 3 개의 단계를 포함한다:
(a) 전이금속 산화물, 전이금속 옥시수산화물, 전이금속 수산화물 및 전이금속 탄산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전구체 및 적어도 하나의 리튬 염을 혼합하는 단계 (전이금속 수산화물 및 전이금속 옥시수산화물이 바람직함),
(b) 단계 (a) 에서 수득된 혼합물을 300 내지 700 ℃ 의 온도에서 예비하소하는 단계, 및
(c) 단계 (b) 로부터의 예비하소된 혼합물을 550 ℃ 내지 950 ℃ 의 온도에서 하소하는 단계.
단계 (b) 및 단계 (c) 중의 일방 또는 쌍방이 본 발명의 튜브에서 수행될 수 있다. 또한, 두 단계 (b) 및 (c) 가 본 발명에 따라 단지 단일 튜브에서 함께 수행될 수도 있다.
본원에서, 특히 고온에서의 부식 매체에 대한 본 발명의 튜브의 내약품성 (chemical resistance) 은 매우 중요하다. 단일벽 모놀리식 세라믹의 사용에 비해, 섬유 복합 세라믹은 두 가지 중요한 이점을 제공한다: 첫째로, 요구되는 치수, 특히 큰 직경과 길이의 부품의 더 양호한 유용성, 둘째로, 섬유 복합 세라믹은 기계적으로 유사연성이고, 이는 노커의 사용을 허용한다. 섬유 세라믹 튜브는 충분히 얇은 벽으로 제조될 수 있으므로, 이중벽 구조에도 불구하고 튜브 벽을 통한 열의 간접 도입이 가능하다.
산화 섬유 복합 세라믹의 이점은 요약하면 다음과 같다: 높은 내열성, 세라믹 섬유의 높은 탄성 항복점 (약 1 %) 및 유사연성 변형 및 파괴 거동. 그리고, 섬유 세라믹 복합 재료가 열 구배 및 열 충격에 둔감하기 때문에, 순수 세라믹 재료를 사용할 때 가능한 것보다 더 큰 직경 및 더 긴 길이를 갖는 튜브가 제조되고 사용될 수 있다.
도 1 은 측면에서 바라본 3 개의 가열 구역 (3) 을 갖는 간접 가열된 회전 튜브 노의 개략 단면도이다. 회전축선은 일점쇄선으로 표시된다. 이 묘사에서는 외부 튜브 (4) 보다 다소 짧은 내부 튜브 (2) 의 단부면에서 밀봉되는 튜브 둘레 (1) 가 도시되어 있다. 외부 튜브 (4) 는 이 예시적인 도면에서 입구 및 출구에 오버플로우 위어 (overflow weir) 를 갖는데, 이는 선택적이다.
도 2 는 단부면에서 바라본 이중벽 튜브를 보여준다. 스케일에 맞지 않는 이 예시적인 개략도에서, 내부 튜브 (5) 는 서로에 대해 90°의 각도로 배치된 4 개의 스프링 (6) 에 의해 외부 튜브 (7) 내에 제 위치에 유지된다. 스프링은 내부 및 외부 튜브의 상이한 열팽창을 보상하는 역할을 한다.
예:
가스 체적은 ISO　6358 / ISO　8778 에 따라 표준 입방 미터로, 즉 1 bar 및 20 ℃ 에서 보고된다.
Ⅰ. 혼합물의 제조
MO(OH) 전구체 입자 (M = Ni, Co 및 Mn, 1:1:1 의 몰 비, 평균 입자 직경 10 ㎛) 와 Li2CO3 의 건조 혼합물을 제조하였다. Li2CO3 대 MO(OH) 의 질량 비는 1 : 2 이었다. 혼합물을 수득하였다.
Ⅱ. 하소 실험
비교 실험: 금속 튜브 내에서의 NCM 캐소드 재료의 하소. NCM 캐소드 재료는 부식성이고, 약 700 ℃ 이상의 고온에서 회전 튜브 내에서 열처리 동안에 튜브 벽에 강하게 부착되는 경향이 있다. 이로 인해, 노커 또는 스크레이퍼와 같은 보조 장치의 사용이 필요하다. 이러한 보조 장치를 사용하지 않으면, 튜브의 내부 벽은 표면에 점결된 재료로 완전히 덮이게 된다.
Ⅱ.1 : 675 ℃ 에서의 연속 하소
Ⅱ.1.1 : 니켈계 합금으로 구성된 튜브의 사용
공급 스크류를 통해 Ⅰ로부터의 혼합물을, 그레이드 2.4851 의 니켈계 합금으로 구성된 튜브를 갖는 "Linn High Therm" 의 회전 튜브 노 (튜브 길이 2 m, 그 중 1 m 는 3 개의 구역에서 가열되고, 내부 튜브 직경 100 ㎜, 내장품 없음) 내로 공급하였다. 혼합물의 공급 속도는 1.3 ㎏/h 로 설정되었다. 노는 330 ㎜ 의 길이를 각각 갖는 3 개의 가열 구역을 가졌고; 회전 튜브 노에서의 열처리의 예시적인 경우에서, 이들은 550 ℃, 675 ℃ 및 675 ℃ 로 설정되었다. 튜브의 경사는 1°이었고, 회전 속도는 분당 2 회전이었다. 노커는 사용되지 않았다.
열처리에서, 혼합물은 약 400 ㎜ 의 길이를 갖는 튜브의 비가열 부분 (튜브 내로 약 100 ㎜ 돌출된 공급 스크류의 단부) 을 통해 이동하였고 그곳에서 대류 (가열된 영역에서 오는 역류의 가스), 전도 (벌크 재료 및 금속 튜브의 열 전도) 및 복사에 의해 예열되었다. 가열 구역에는 재료가 배출되기 전에 500 ㎜ 의 길이를 갖는 추가의 비가열 섹션이 뒤따른다. 회전 튜브 노는 역류로 작동되었고; 2 표준 ㎥/h 의 공기가 고체 배출 단부에 공급되었다.
제품 형성을 초래하는 화학 반응들은 비가열 흡기 구역을 포함하는 모든 구역에서 그리고 심지어 계량/공급 스크류에서 진행되었다. 이는 공급 스크류로부터 샘플을 취함으로써 탄산리튬의 산화리튬 (및 CO2) 으로의 부분 분해에 의해 확인될 수 있다.
Ⅱ.1.2 : 강 "SS 330" 으로 구성된 튜브의 사용
제조사 "Harper International" 의 회전 튜브 노에서 Ⅰ 로부터의 혼합물을 열처리하였다. 내장품이 없고 강 합금 "SS 330" 으로 구성되고 총 길이가 10 피트 (US, 3.05 m 에 해당) 이고 내부 직경이 10 인치 (25.4 ㎝) 인 튜브가 여기에 사용되었다. 총 길이 중, 8 피트는 2 피트의 길이를 각각 갖는 4 개의 가열 구역에서 가열된다. 가열 구역의 온도는 550 ℃ (구역 1) 및 675 ℃ (구역 2-4) 로 설정되었다.
Ⅰ 로부터의 혼합물을 8.4 ㎏/h 로 노에 공급하였다. 튜브의 경사는 1.5°로 설정되었고, 회전 속도는 분당 1.5 회전으로 설정되었다. 10 표준 ㎥/h 의 공기가 역류로 도입되었다. 노커가 사용되었다.
열처리 공정 중에, 튜브 합금의 크롬은 쌍방의 실험에서 제품 중에 축적되었다. 크롬에 의한 제품의 오염은 공급 혼합물 및 공급 스크류에서 발견되지 않았다. 실험을 3 회 반복하였고, 크롬 농도에 대한 평균 분석 값을 표 1 에 나타낸다.
표 1: 675 ℃ 에서 하소 후의 크롬 오염
Figure pct00003
Cr 의 측정 정확도는 ±2 ppm 이다.
Ⅱ.2: 900 ℃ 에서의 연속 하소 - 비교예
실험 Ⅱ.1.1 과 유사한 방식으로, 2.4851 (니켈계 합금) 로 구성된 튜브를 갖는 동일한 회전 튜브 노에서 900 ℃ 에서 하소를 실시하였다.
예 Ⅱ.1.1 에 기술된 공정에 의해 제조된 재료를 1.2 ㎏/h 로 공급하였다. 가열 구역들은 각각 925 ℃ 로 설정되었다. 튜브의 경사는 2°이었고, 회전 속도는 분당 2 회전이었다.
심각한 점결 때문에 실험을 중단해야 했다. 재료는 그의 특성: 고온에서의 점성 때문에 튜브 벽에 점결되었다. 수동으로 취한 제품은 표 2 와 같은 오염을 나타내었다.
표 2: 925 ℃ 에서 하소 후 크롬 및 철 오염 (질량 기준)
Figure pct00004
Cr 및 Fe 의 측정 정확도는 ±2 ppm 이다.
Ⅲ.1 : 배치식 (batchwise) 하소
Ⅲ.1 : 산화 알루미늄에 대한 재료 시험/오염 시험:
재료 시험에서, 조밀하게 소결된 또는 다공성의 세라믹 형태 및 섬유 복합 세라믹 (Al2O3/Al2O3) 으로서 산화 알루미늄이 처리될 재료에 내성이 있는 것으로 나타났다.
연속 섬유 "3MTM NextelTM Ceramic Fiber 610" 에 기초하는 섬유 복합 세라믹이 사용되었다. 섬유는 99 % 초과의 Al2O3 비율을 갖는다. 그리고, 사용된 섬유 복합 세라믹은 고체 중에 99 % 초과의 Al2O3 비율을 갖는 세라믹 슬립에 기초하였다. 섬유 복합 세라믹은 밀도, 다공성, 표면의 성질과 같은 다른 특성면에서 상이하였다.
실험은 배치식으로 작동된 챔버 노에서 수행되었다. 재료의 샘플을 Ⅰ 로부터의 혼합물과 접촉시키고, (3 K/분으로) 900 ℃ 로 가열하고, 6 시간의 유지 시간 후에 냉각시켰다. 이러한 방식으로 화학적 스트레스에 더하여 온도 변화 스트레스가 적용된다. 냉각 후, 획득된 제품을 Ⅰ마다 신선한 혼합물로 대체하고, 사이클을 반복하였다. 샘플은 30 사이클 또는 90/100 사이클 이상 견뎌냈다. 30 싸이클은 재료의 적합성을 결정할 수 있는 전형적인 수치이다.
이러한 재료 시험에서, 제품의 오염은 검출되지 않았다.
표 3 : 세라믹 및 섬유 복합 세라믹의 내약품성
Figure pct00005
Ⅲ.2 : 내고온성 강 및 니켈계 합금에 대한 재료 시험/오염 시험 :
알루미늄에 대한 재료 시험과 유사한 방식으로, Ⅰ마다 신선한 혼합물을 각 사이클 전에 시험판 상에 놓았다. 시험판은 두께 2 내지 3 ㎜ 이고 치수 100 × 100 ㎜ 인 판이었다.
그레이드 1.4845 의 내고온성 강 및 그레이드 2.4856 의 니켈계 합금을 사용한 비교 시험에 있어서, 900 ℃ 또는 700 ℃ 의 최대 온도로 동일한 방식으로 수행된 시험에서 표 4 에 따른 Cr 및 Fe에 의한 오염이 검출되었다. 심지어 제 5 사이클 후에도, 새로워진 오염이 일어났고; 안정화가 검출될 수 없었다. 900 ℃ 에서의 시험 시리즈는 제품의 매우 높은 오염 때문에 제 5 사이클 후에 중단되었다.
표 4: 금속 재료에 의한 오염
Figure pct00006
실험 Ⅲ.3 본 발명에 따른 튜브 반응기에서의 하소
섬유 복합 세라믹, Al2O3/Al2O3 로 구성된 내부 벽, 강 SS 330 으로 구성된 외부 벽을 갖는 회전 튜브 반응기를 함께 둠으로써, 50 W/(㎡·K) 초과 5000 W/(㎡·K) 미만의 800℃ 에서의 열전도율과 벽 두께의 비 (열전달계수) 를 갖는 본 발명에 따른 회전 튜브 노를 획득한다. 튜브의 경사는 1.5°로 설정될 수 있다. Ⅰ로부터의 혼합물을 8.4 ㎏/h 로 본 발명에 따른 회전 튜브 노에 도입하고 675 ℃ 에서 분당 1.5 회전의 회전 속도 및 역류의 10 표준 ㎥/h 공기의 공기 투입에서 하소시키는 때, 획득되는 캐소드 재료가 Ⅱ.1.2 에 따라 제조된 캐소드 재료보다 Fe 및 Cr 에 의한 더 적은 오염을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 결합된 튜브는 튜브 벽에의 점결을 방지하기 위한 노커의 사용을 가능하게 한다.

Claims (11)

  1. 적어도 이중벽의 구성을 갖는 튜브로서,
    내부 벽의 재료가 섬유 복합 세라믹을 포함하고, 외부 벽의 재료가 금속을 포함하고, 적어도 이중벽의 튜브 벽이 50 W/(㎡·K) 초과의 800℃ 에서의 열전도율과 벽 두께의 비 (열전달계수) 를 갖는, 튜브.
  2. 제 1 항에 있어서,
    그룹: Be, Mg, Ca, Sr, Ba, 희토류, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Re, Ru, Os, Ir, In 으로부터의 원소의 산화물 또는 이 산화물 중 적어도 2 개의 산화물의 혼합물이 섬유 그리고/또는 매트릭스로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 튜브.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    SiC/SiC, C/SiC, ZrO2/ZrO2, ZrO2/Al2O3, Al2O3/ZrO2, Al2O3/Al2O3 및/또는 멀라이트/멀라이트가 섬유 복합 세라믹으로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 튜브.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 적어도 한 항에 있어서,
    100 내지 500 ㎜ 의 내부 튜브 직경에서, 상기 섬유 복합 세라믹의 벽 두께가 1 ㎜ 내지 10 ㎜ 이고, 금속 재료의 벽 두께가 2 ㎚ 내지 30 ㎜ 인 것을 특징으로 하는, 튜브.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 적어도 한 항에 있어서,
    200 내지 500 ㎜ 의 내부 직경에서, 총 벽 두께가 2 ㎜ 내지 100 ㎜ 이고, 섬유 복합 세라믹으로 구성된 벽의 두께가 상기 총 벽 두께의 90　% 미만인 것을 특징으로 하는, 튜브.
  6. 적어도 이중벽의 구성을 갖는 튜브로서,
    적어도 하나의 벽의 재료가 섬유 복합 세라믹을 포함하고,
    적어도 하나의 다른 벽의 재료가 금속을 포함하는, 튜브.
  7. 제 6 항에 있어서,
    50 W/(㎡·K) 초과의 800℃ 에서의 열전도율과 벽 두께의 비 (열전달계수) 를 갖는 것을 특징으로 하는, 회전 튜브.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 튜브를 포함하는 회전 튜브.
  9. 튜브 재료로서 섬유 복합 세라믹을 포함하는 회전 튜브 또는 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 회전 튜브를 포함하는 회전 튜브 노.
  10. 열처리, 산화, 환원, 표면 처리, 상 형성, (재)결정화, 건조, 분해, 소각, 열분해, 가스화 및/또는 합성을 위한 제 9 항에 따른 회전 튜브 노의 용도.
  11. 알칼리성 재료의 하소를 위한 제 9 항에 따른 회전 튜브 노의 용도.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102576130B1 (ko) * 2022-06-22 2023-09-08 주식회사 대덕디엠씨 히터 보호용 튜브

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102019207903A1 (de) * 2019-05-29 2020-12-03 Ibu-Tec Advanced Materials Ag Drehrohrofen zur thermischen Behandlung eines Rohstoffs
WO2021104917A1 (en) * 2019-11-25 2021-06-03 Basf Se Process for removing water from a wet particulate material
EP3835639B1 (de) * 2019-12-12 2023-08-30 Basf Se Gasdichtes, wärmedurchlässiges, keramisches und mehrlagiges verbundrohr
GB202000146D0 (en) * 2020-01-07 2020-02-19 Johnson Matthey Plc Process for preparing lithium metal oxides
GB202112262D0 (en) 2021-08-27 2021-10-13 Johnson Matthey Plc Process
DE102022200652A1 (de) 2022-01-20 2023-07-20 Universität Stuttgart, Körperschaft Des Öffentlichen Rechts Mehrschichtverbundrohr, Verwendung des Mehrschichtverbundrohres und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102022102561B4 (de) 2022-02-03 2023-12-28 Khd Humboldt Wedag Gmbh Verfahren zum Betrieb einer Anlage zur Herstellung von Zementklinker und entsprechende Anlage

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN203501745U (zh) * 2013-09-23 2014-03-26 咸阳鸿峰窑炉设备有限公司 一种内胆式回转炉
JP2014526045A (ja) * 2011-08-01 2014-10-02 コミサリア ア レネルジィ アトミーク エ オ ゼネ ルジイ アルテアナティーフ セラミックマトリックス複合材料で作られた改良された多層チューブ、その結果生じる核燃料クラッディングおよび関連する製造プロセス

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US118249A (en) * 1871-08-22 Game-boards
EP0118249B1 (en) 1983-02-22 1987-11-25 Tateho Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Spraying materials containing ceramic needle fiber and composite materials spray-coated with such spraying materials
SU1495617A2 (ru) * 1987-07-24 1989-07-23 Всесоюзный научно-исследовательский проектно-конструкторский и технологический институт электротермического оборудования Способ формовани керамоволокнистой футеровки трубчатых печей
US4932863A (en) * 1987-09-14 1990-06-12 Anderson Russell W Heat loss reduction in rotating drum dryers
DE4039504A1 (de) 1990-12-11 1992-06-17 Vaw Ver Aluminium Werke Ag Verfahren zur extraktion von metallen aus metallhaltigen rohstoffen
US5261555A (en) 1992-04-08 1993-11-16 Eltech Systems Corporation Insulated structure
US6733907B2 (en) 1998-03-27 2004-05-11 Siemens Westinghouse Power Corporation Hybrid ceramic material composed of insulating and structural ceramic layers
JP4020486B2 (ja) * 1998-04-24 2007-12-12 高砂工業株式会社 外熱式ロータリキルン
DE19826792C2 (de) 1998-06-16 2002-02-07 Deutsch Zentr Luft & Raumfahrt Hochtemperaturbeständige Faserverbundmaterialien und Verfahren zu deren Herstellung
JP2001048665A (ja) * 1999-08-06 2001-02-20 Toshiba Corp セラミックス基繊維複合材料およびその製造方法
JP3813413B2 (ja) * 2000-06-09 2006-08-23 トーカロ株式会社 外熱式ロータリーキルン
CN2685791Y (zh) * 2004-01-19 2005-03-16 山东鲁阳股份有限公司 清洁焦炉集气管全纤维衬里
DE102004049406A1 (de) 2004-10-08 2006-04-20 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Formteil aus langfaser- und kurzfaserhaltigen Keramiken
CN101283464B (zh) 2005-06-28 2010-12-08 户田工业欧洲有限公司 无机化合物
JP4538607B2 (ja) * 2005-07-11 2010-09-08 独立行政法人 日本原子力研究開発機構 カーボンナノチューブ又はナノファイバーを用いたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の高熱伝導化
DE102006038713A1 (de) 2006-05-10 2007-11-29 Schunk Kohlenstofftechnik Gmbh Druckfester fluidbeaufschlagter Körper
US20090208891A1 (en) * 2008-02-19 2009-08-20 Thompson Mark A Self supporting kiln insulation covers
CN201242344Y (zh) * 2008-07-17 2009-05-20 韩亚伟 回转窑
ES2435241T3 (es) 2008-10-13 2013-12-17 Basf Corporation Cátodos mixtos de óxido de litio-níquel-cobalto y óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto
FR2942471A1 (fr) * 2009-02-24 2010-08-27 Saint Gobain Ct Recherches Piece ceramique revetue.
JP2011207684A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Covalent Materials Corp 炉芯管及びこれを用いた炉芯管複合部材
US8980475B2 (en) 2010-06-25 2015-03-17 Basf Se Process for preparing lithium mixed metal oxides and their use as cathode material
KR20120099411A (ko) 2011-01-21 2012-09-10 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이온 전지용 정극 활물질
JP2012207845A (ja) * 2011-03-29 2012-10-25 Ngk Insulators Ltd 熱伝導部材
US8992794B2 (en) 2011-06-24 2015-03-31 Basf Corporation Process for synthesis of a layered oxide cathode composition
CN202442584U (zh) * 2012-02-17 2012-09-19 王长春 回转式还原炉
US9200844B2 (en) * 2012-06-07 2015-12-01 Nisshin Engineering Inc. Rotary agitation type heat treatment apparatus
DE102012219870A1 (de) 2012-10-30 2014-05-15 Schunk Kohlenstofftechnik Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers
KR102223228B1 (ko) 2013-05-08 2021-03-04 바스프 에스이 구형 입자들, 그것의 제조 및 용도
CN203501747U (zh) * 2013-07-06 2014-03-26 咸阳鸿峰窑炉设备有限公司 一种刚玉管高温回转炉
US9455053B2 (en) 2013-09-16 2016-09-27 Westinghouse Electric Company Llc SiC matrix fuel cladding tube with spark plasma sintered end plugs
CN103833336B (zh) * 2014-03-24 2015-12-30 郑州东林设备防护有限公司 用于工业高温管道的耐磨抗蚀复合陶瓷及其制备方法
CN203927100U (zh) * 2014-03-30 2014-11-05 福建福宁卫通新型材料科技有限公司 高性能复合管
WO2016083185A1 (en) 2014-11-26 2016-06-02 Basf Se Process for making a lithiated transition metal oxide
CN104562191B (zh) * 2015-01-21 2017-06-06 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种提纯固态半导体多晶材料的设备及方法
CN204612473U (zh) * 2015-03-20 2015-09-02 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 高效低温氮化炉

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014526045A (ja) * 2011-08-01 2014-10-02 コミサリア ア レネルジィ アトミーク エ オ ゼネ ルジイ アルテアナティーフ セラミックマトリックス複合材料で作られた改良された多層チューブ、その結果生じる核燃料クラッディングおよび関連する製造プロセス
CN203501745U (zh) * 2013-09-23 2014-03-26 咸阳鸿峰窑炉设备有限公司 一种内胆式回转炉

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102576130B1 (ko) * 2022-06-22 2023-09-08 주식회사 대덕디엠씨 히터 보호용 튜브

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