JP2019500313A - 光学活性カルボニル化合物を製造する方法 - Google Patents
光学活性カルボニル化合物を製造する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019500313A JP2019500313A JP2017554074A JP2017554074A JP2019500313A JP 2019500313 A JP2019500313 A JP 2019500313A JP 2017554074 A JP2017554074 A JP 2017554074A JP 2017554074 A JP2017554074 A JP 2017554074A JP 2019500313 A JP2019500313 A JP 2019500313A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- optically active
- carbonyl compound
- active carbonyl
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 30
- -1 ketone compound Chemical class 0.000 claims abstract description 81
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 35
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 35
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 19
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000011982 enantioselective catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 34
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000004442 acylamino group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 11
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical group COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 5
- SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N methoxycyclopentane Chemical compound COC1CCCC1 SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N Benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 claims description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 4
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 claims description 4
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- QBYIENPQHBMVBV-HFEGYEGKSA-N (2R)-2-hydroxy-2-phenylacetic acid Chemical compound O[C@@H](C(O)=O)c1ccccc1.O[C@@H](C(O)=O)c1ccccc1 QBYIENPQHBMVBV-HFEGYEGKSA-N 0.000 claims description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N 1-naphthalen-1-ylnaphthalene Chemical class C1=CC=C2C(C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)=CC=CC2=C1 ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Chemical group 0.000 claims description 3
- IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-N R-2-phenyl-2-hydroxyacetic acid Natural products OC(=O)C(O)C1=CC=CC=C1 IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 3
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 125000004129 indan-1-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])C2([H])* 0.000 claims description 3
- 150000002504 iridium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 229960002510 mandelic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 229920000728 polyester Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920000570 polyether Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005976 1-phenylethyloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002941 2-furyl group Chemical group O1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- LSBDFXRDZJMBSC-UHFFFAOYSA-N 2-phenylacetamide Chemical group NC(=O)CC1=CC=CC=C1 LSBDFXRDZJMBSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005975 2-phenylethyloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004105 2-pyridyl group Chemical group N1=C([*])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000000389 2-pyrrolyl group Chemical group [H]N1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000000175 2-thienyl group Chemical group S1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000003682 3-furyl group Chemical group O1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000003349 3-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000001397 3-pyrrolyl group Chemical group [H]N1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000001541 3-thienyl group Chemical group S1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical group CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical group NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- DNSISZSEWVHGLH-UHFFFAOYSA-N butanamide Chemical group CCCC(N)=O DNSISZSEWVHGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 2
- PNZXMIKHJXIPEK-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarboxamide Chemical group NC(=O)C1CCCCC1 PNZXMIKHJXIPEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XRLDSWLMHUQECH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanecarboxamide Chemical group NC(=O)C1CCCC1 XRLDSWLMHUQECH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- DYDNPESBYVVLBO-UHFFFAOYSA-N formanilide Chemical group O=CNC1=CC=CC=C1 DYDNPESBYVVLBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- ALBYIUDWACNRRB-UHFFFAOYSA-N hexanamide Chemical group CCCCCC(N)=O ALBYIUDWACNRRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002510 isobutoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003935 n-pentoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- 125000003506 n-propoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- RMHJJUOPOWPRBP-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-carboxamide Chemical group C1=CC=C2C(C(=O)N)=CC=CC2=C1 RMHJJUOPOWPRBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IPWFJLQDVFKJDU-UHFFFAOYSA-N pentanamide Chemical group CCCCC(N)=O IPWFJLQDVFKJDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QLNJFJADRCOGBJ-LBPDFUHNSA-N propanamide Chemical group CC[13C](N)=O QLNJFJADRCOGBJ-LBPDFUHNSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 3
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 13
- WTEVQBCEXWBHNA-JXMROGBWSA-N geranial Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\C=O WTEVQBCEXWBHNA-JXMROGBWSA-N 0.000 description 17
- 238000009876 asymmetric hydrogenation reaction Methods 0.000 description 11
- NEHNMFOYXAPHSD-UHFFFAOYSA-N beta-citronellal Natural products O=CCC(C)CCC=C(C)C NEHNMFOYXAPHSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- WTEVQBCEXWBHNA-UHFFFAOYSA-N Citral Natural products CC(C)=CCCC(C)=CC=O WTEVQBCEXWBHNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- NEHNMFOYXAPHSD-SNVBAGLBSA-N (+)-Citronellal Chemical compound O=CC[C@H](C)CCC=C(C)C NEHNMFOYXAPHSD-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 4
- 241000134874 Geraniales Species 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- WTEVQBCEXWBHNA-YFHOEESVSA-N citral B Natural products CC(C)=CCC\C(C)=C/C=O WTEVQBCEXWBHNA-YFHOEESVSA-N 0.000 description 4
- 229930003633 citronellal Natural products 0.000 description 4
- 235000000983 citronellal Nutrition 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl ether Chemical compound CC(C)(C)OC(C)(C)C AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 2
- 235000001968 nicotinic acid Nutrition 0.000 description 2
- XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N quinoxaline Chemical compound N1=CC=NC2=CC=CC=C21 XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- NEHNMFOYXAPHSD-JTQLQIEISA-N (S)-(-)-Citronellal Chemical compound O=CC[C@@H](C)CCC=C(C)C NEHNMFOYXAPHSD-JTQLQIEISA-N 0.000 description 1
- PKJBWOWQJHHAHG-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-phenylbenzene Chemical group C1=CC(Br)=CC=C1C1=CC=CC=C1 PKJBWOWQJHHAHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004973 1-butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 125000006039 1-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006023 1-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004343 1-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001617 2,3-dimethoxy phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(OC([H])([H])[H])C(OC([H])([H])[H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000006276 2-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Br)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- 125000004182 2-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Cl)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000006304 2-iodophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(I)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004204 2-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000006024 2-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- RSEBUVRVKCANEP-UHFFFAOYSA-N 2-pyrroline Chemical compound C1CC=CN1 RSEBUVRVKCANEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003762 3,4-dimethoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- 125000006275 3-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Br)=C([H])C(*)=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 1
- 125000006305 3-iodophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(I)=C([H])C(*)=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004207 3-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000006306 4-iodophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1I 0.000 description 1
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- 125000003119 4-methyl-3-pentenyl group Chemical group [H]\C(=C(/C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004199 4-trifluoromethylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Natural products CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011914 asymmetric synthesis Methods 0.000 description 1
- 150000001559 benzoic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- FWXAUDSWDBGCMN-ZEQRLZLVSA-N chiraphos Chemical compound C=1C=CC=CC=1P([C@@H](C)[C@H](C)P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 FWXAUDSWDBGCMN-ZEQRLZLVSA-N 0.000 description 1
- 229940043350 citral Drugs 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 125000001352 cyclobutyloxy group Chemical group C1(CCC1)O* 0.000 description 1
- 125000002933 cyclohexyloxy group Chemical group C1(CCCCC1)O* 0.000 description 1
- 125000001887 cyclopentyloxy group Chemical group C1(CCCC1)O* 0.000 description 1
- 125000006612 decyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000686 essence Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 125000005446 heptyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002960 margaryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001196 nonadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006611 nonyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005447 octyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- 125000000636 p-nitrophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)[N+]([O-])=O 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVJHJDDKYZXRJI-UHFFFAOYSA-N pyrroline Natural products C1CC=NC1 ZVJHJDDKYZXRJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005922 tert-pentoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/464—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/468—Iridium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0237—Amines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0241—Imines or enamines
- B01J31/0242—Enamines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/20—Carbonyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
- B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
- B01J31/2414—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B53/00—Asymmetric syntheses
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C47/225—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing rings other than six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C47/228—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings, e.g. phenylacetaldehyde
- C07C47/232—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings, e.g. phenylacetaldehyde having unsaturation outside the aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/21—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing rings other than six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/213—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings
- C07C49/217—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/303—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
- C07D333/22—Radicals substituted by doubly bound hetero atoms, or by two hetero atoms other than halogen singly bound to the same carbon atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
- B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
- B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/821—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/827—Iridium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/07—Optical isomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/09—Geometrical isomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
- C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
- C07C2602/10—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being six-membered, e.g. tetraline
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本発明は光学活性カルボニル化合物を製造する方法を公開し、その手順は下記のとおりである。キラルアミン塩と遷移金属触媒の触媒で、水素ガスと触媒量のジルジン化合物とを水素源とし、α，β−の不飽和アルデヒドまたはα，β−の不飽和ケトン化合物に対して不斉触媒による水素添加反応をさせ、光学活性カルボニル化合物を得る。このような方法は、反応条件が優しく、操作も簡単で、ジルジン化合物の使用量が触媒の量であるため、目標産物が反応システムから簡単に分離させて純化させ、金属触媒が再利用できるため、経済的要求に一致する。
Description
本発明は、不斉触媒による有機合成技術分野に属し、具体的には、α，β−の不飽和アルデヒドまたはα，β−の不飽和ケトンの化合物を原料として水素添加反応の不斉触媒を通して光学活性カルボニルの化合物を製造する方法である。
光学活性カルボニル化合物は、医薬、香料やエッセンス、農薬等を合成する重要な中間物であるが、α，β−の不飽和カルボニル化合物の炭素二重結合に対して選択的な不斉水素添加反応をさせることが光学活性カルボニル化合物を得る重要な方法である。化学専門家は既に幾つかのα，β−の不飽和カルボニル化合物の炭素二重結合に対しての選択的不斉水素添加反応方法を開発した。それらの方法およびそれにある技術問題は下記のとおりである。
（１）水素ガスを水素源とする均一触媒反応という方法があり、この方法は触媒量の均一の触媒を使って水素ガスで炭素二重結合に対して水素化させる方法で、反応する添加剤が要らない上に、触媒がリターンできるため、大量の副産物が発生しない。CN101675020の中に、光学活性カルボニル化合物を合成する方法と、光学活性の(R)-シトロネラールの製造におけるその方法の活用を紹介している。このような方法は、空気に敏感なホスフィン配位子キラフォス（chiraphos）を使用する必要があり、反応ガスにはある混合比の一酸化炭素と水素ガスが必要であり、また、触媒をリターンして利用できるために、ある条件で触媒を再生する必要がある（Asymmetric Catalysis on Industrial Scale, ed. Blaser, H.-U., H.-J. Federsel. Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2010, pp. 187-205）。
（２）CN103249484の中には、水素ガスを水素源とする不均一系の金属触媒反応で光学活性カルボニル化合物を製造する方法を紹介し、このような方法が使用する触媒は金属触媒、窒素を含むキラル環状化合物と酸を含み、その反応のメカニズムは二元機能触媒循環（Chem. Commun., 2012, 48, 1772-1774）に関わる可能性がある。不均一系金属触媒は溶液から回収しやすいが、反応溶液の中で流失したり、活性を失ったりする等の不良現象が発生しやすい。
（３）ジルジン化合物を負水素（negative hydrogen）源としてα，β−の不飽和カルボニル化合物に対して水素移転を行う不斉水素添加反応は、光学活性カルボニル化合物のもう一つの重要な方法である。2005年、MacMillanが上記の方法で、化学量論のジルジン化合物を利用して負水素を選択的に不飽和のアルデヒドの二重結合に移転し、光学活性のβ−置換アルデヒドを得た（J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 32-33）。2006年、Benjamin Listがキラル有機塩を触媒として、ジルジン化合物を負水素源として光学活性カルボニル化合物の製造方法を報告した。その主な特徴は、キラル有機塩の触媒はキラルリン酸塩マイナスイオンおよび非キラルアンモニウムイオンからなり、ジルジン化合物の使用量は化学量論量（Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 4193-4195）であることである。CN103724170の中に、シトラールを出発原料として右旋性のシトロネラールを不斉で合成する方法を紹介し、このような方法は化学量論のジルジン化合物を負水素源としていて、化学量論のジルジン化合物を使用したのは、ジルジン化合物が反応システムで反応して最終的にピリジン化合物になるため、ジルジン化合物は反応システムにおいて再生できない水素源であるとともに、大量のジルジン化合物が反応システムの中に残って目標産物と分離できないことは経済的な要求に一致しないからである。
従って、上記既存の方法にある技術問題を乗り越えるために、操作がより簡単で、反応条件がより優しく、より経済的な光学活性カルボニル化合物を製造する新しい方法を開発する必要がある。この新しい方法は下記のような特徴を満たす必要がある。触媒が簡単に再利用でき、元の反応活性レベルを維持できること、ジルジン化合物を負水素源とした場合は、ジルジン化合物の使用量をなるべく少なくすることである。周永貴研究グループ（CN104710377）がバイオニクスの不斉触媒技術を利用して、水素ガス−金属ルテニウム触媒−触媒量のジルジン（ピロリン[1,2-a]キノキサリン）化合物の組合せで、不飽和イミンの炭素−窒素の二重結合に対して不斉の水素添加反応を行った。現在、このバイオニクスの不斉触媒技術は主に不飽和イミンの炭素−窒素の二重結合の不斉水素添加反応に活用され、不飽和光学活性カルボニル化合物の炭素−炭素二重結合の不斉水素添加反応に関する文献はまだ報告されていない。
Asymmetric Catalysis on Industrial Scale, ed. Blaser, H.-U., H.-J. Federsel. Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2010, pp. 187-205
Chem. Commun., 2012, 48, 1772-1774
J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 32-33
Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 4193-4195
本発明の目的は、光学活性カルボニル化合物を製造する方法を提供することであり、この方法は、反応条件が優しく、操作も簡単で、またジルジン化合物の使用量が少なくて、触媒をリターンして再利用することができる。
光学活性カルボニル化合物を製造する方法の手順は下記の内容を含む。
キラルアミン塩と遷移金属触媒の触媒で、水素ガスと触媒量のジルジン化合物とを水素源とし、α，β−の不飽和アルデヒドまたはα，β−の不飽和ケトン化合物に対して不斉触媒による水素添加反応をさせ、光学活性カルボニル化合物を製造する。
上記のα，β−の不飽和アルデヒドまたはα，β−の不飽和ケトン化合物の構造は、式（Ｉ）に示される。
上記の光学活性カルボニル化合物の構造は、式（ＩＩ）に示される。
式（Ｉ）〜（ＩＩ）において、R1、R2、R3は、独立して水素、ハロゲン、アルキル（アルキル基、アルケニル基、アリール基あるいはアラルキル基を含む）、ヘテロアリール基、アルコキシ基またはアシルアミノ基から選ばれ、その中のアシルアミノ基とは、-CONH-または-NHCO-を含む置換基のことである。R1とR2は異なり、R1、R2は、R1とR2に繋がる原子と５−１５の環式を作ることができ、R1、R3は、R1とR3に繋がる原子と５−１５の環式を作ることができ、R2、R3は、R2とR3と繋がる原子と５−１５の環式を作ることができる。
上記のキラルアミン塩の構造は、式（ＩＶ）または（Ｖ）に示される。
R4は、置換されたまたは置換されていないアルキル基から選ばれ、上記のアルキル基は下記のO、-COO-、-CONH-基グループの中の一つまたは幾つかによって間断されることができる。
ここで、Oで間断されたアルキル基は、エーテル基またはポリエーテル基を含むアルキル基であり、-COO-で間断されたアルキル基は、エステル基またはポリエステル基を含むアルキル基であり、-CONH-で間断されたアルキル基は、アシルアミノ基またはポリアシルアミノ基を含むアルキル基である。Xは、塩になる酸を表す。＊は、不斉の炭素原子を表す。
本発明者は一連の研究を経て、触媒として特定のキラルアミン塩と金属触媒を使用し、水素ガスと触媒量のジルジン化合物とを水素源として、α，β−の不飽和カルボニル化合物の炭素−炭素二重結合に対して選択的に還元水素添加反応をさせることによって、光学活性カルボニル化合物を製造することができ、反応システムの中の金属触媒が簡単な処理で回収を実現できることがわかった。
具体的な反応式は下記のとおりである。
本発明において、上記と下記の各種アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アシルアミノ基を下記のように定義する。
アルキル基は、１〜３０個の炭素原子（１〜２０個の炭素原子を優先して選定する）を含む環式アルキル基または直鎖または分枝アルキル基であり、そしてこれらのアルキル基は、フッ素、塩素、臭素、沃素、アルコキシル基、ヒドロキシル基、アリール基等の置換基を含むアルキル基であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、2-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基、tert-ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、フェニルメチル基、1-フェニルエチル基、2-フェニルエチル基等である。
アルケニル基は、２〜２０個の炭素原子を含む環式アルケニル基または直鎖または分枝アルケニル基であり、例えば、ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、1-ヘキセニル基、1-シクロペンテニル基、3-シクロペンテニル基、1-シクロヘキセニル基、3-シクロヘキセニル基、4-メチル-3-ペンテニル基、4,8-ジメチル-3,7-ノナジエニル基等である。
アリール基は、６〜２０個の炭素原子を含むアリール基または置換基のあるアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、4-メチルフェニル基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メトキシフェニル基、2-メトキシフェニル基、3-メトキシフェニル基、4-tert-ブチルフェニル基、2-tert-ブチルフェニル基、3-tert-ブチルフェニル基、2,3-ジメトキシフェニル基、2,4-ジメトキシフェニル基、3,4-ジメトキシフェニル基、4-ニトロフェニル基、4-クロロフェニル基、4-フッ化フェニル基、4-ブロモビフェニル基、4-ヨードフェニル基、4-トリフルオロメチルフェニル基、2-ニトロフェニル基、2-クロロフェニル基、2-フッ化フェニル基、2-ブロモフェニル基、2-ヨードフェニル基、2-トリフルオロメチルフェニル基、3-ニトロフェニル基、3-クロロフェニル基、3-フッ化フェニル基、3-ブロモフェニル基、3-ヨードフェニル基、3-トリフルオロメチルフェニル基等である。
ヘテロアリール基は、３〜９個の炭素原子を含む芳香族の複素環式基であり、例えば、2-フリル基、2-ピロリル基、2-チエニル基、2-ピリジル基、2-インドリル基、3-フリル基、3-ピロリル基、3-チエニル基、3-ピリジル基、3-インドリル基等である。
アルコキシル基は、１〜３０個の炭素原子（１〜２０個の炭素原子を優先して選定する）を含む環式アルコキシル基または直鎖または分枝アルコキシル基であり、そしてこれらのアルコキシル基は、フッ素、塩素、臭素、沃素、ヒドロキシル基、アリール基などの置換基を含むアルコキシル基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、2-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、2-ペンチルオキシ基、3-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、エイコシルオキシ基、フェニルメトキシ基、1-フェニルエトキシ基、または2-フェニルエトキシ基等である。
アシルアミノ基は、-CONH-または-NHCO-を含む置換基であり、１〜２０個の炭素原子を含むアシルアミノ基であることができ、例えば、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロパンアミド基、ブタンアミド基、ペンタンアミド基、ヘキサンアミド基、シクロペンタンアミド基、シクロヘキサンアミド基、フェニルホルムアミド基、フェニルアセトアミド基、ナフタレンカルボキサミド基等である。
この他、本発明に含まれる触媒システムにおいて、α，βの不飽和カルボニル化合物を反応の最初の原料として用い、それのα位の二重結合とβ位の二重結合が構成したＺ−構造化合物またはＥ−構造化合物をそれぞれ反応物とすることができ、ある比率のＺ−構造化合物とＥ−構造化合物との混合物を反応物とすることもできる。
本発明における反応原料としてα，β−の不飽和カルボニル化合物を、下記の式Ｉ−１〜Ｉ−３０の化合物を代表的な例（ただし、本発明はこれらの代表的な例に限らない）として挙げることができ、また、下記の構造式の中の波形は、Ｚ−構造またはＥ−構造または二つの構造の混合物を表す。特に、本発明の方法では、ネラール（Ｉ−６ａ）またはゲラニアール（Ｉ−６ｂ）（またはネラールとゲラニアールとの混合物）が、光学活性のシトロネラール、すなわち(R)-シトロネラールまたは(S)-シトロネラールの製造により適切であり、ここで、シトロネラールの光学純度は、ネラールまたはゲラニアールの純度で決められる。
好ましい選択肢として、遷移金属触媒は、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物を含み、Ru(0)、Ru(II)、Ru(III)、Ru(IV)、Rh(0)、Rh(I)、Rh(III)、Ir(0)、Ir(I)、Ir(III)、Ir(IV)化合物から選ぶことができる。より好ましい選択肢として、遷移金属触媒は、RuCl2(PPh3)3、[Ru(p-cymene)Cl2]、[Ru(p-cymene)I2]2、RhCl3、Rh2(OAc)4、Rh(CO)2acac、Rh(cod)Cl2、Rh4(CO)12、Ir4(CO)12、Ir(cod)Cl2、[Ir(cod)OMe]2を含み、その中の“acac”は、アセチルアセトン化合物の配位子であり、“cod”は、シクロオクタジエンの配位子である。
好ましい選択肢として、上記の不斉水素添加反応の溶剤は、メチルtert-ブチルエーテル、イソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、メチルベンゼン、n-ヘキサン、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、メタノール、エタノール、tert-ブタノール、2-メチル-2-ブタノール、イソプロパノール、水、またはこれらの溶剤の混合溶剤であり、tert-ブチルエーテル、イソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、またはメチルベンゼンをより好ましく選択する。
本発明のキラルアミン塩において、好ましい選択肢として、R4は、置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり、このＣ１〜Ｃ２０アルキル基は、環式のアルキル基、直鎖アルキル基または分枝アルキル基を含む。アルキル基の置換基は、フッ素、塩素、臭素、沃素、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリール基を含む。より好ましい選択肢として、R4は、置換されたまたは置換されていないＣ１〜Ｃ１０アルキル基である。
その他の好ましい選択肢として、R4は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、2-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基、tert-ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、1-インダニル基、2-インダニル基、1-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン基、2-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン基である。より好ましい選択肢として、R4は、n-ペンチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1-インダニル基、2-インダニル基、1-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン基、2-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン基である。
好ましい選択肢として、Xは、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、置換されたまたは置換されていない安息香酸、マンデル酸、クエン酸、置換されたまたは置換されていないビナフタレンリン酸（ビナフチルリン酸）の中の一つまたは二つ以上の混合物から選んだものである。より好ましい選択肢として、Xは、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、安息香酸、マンデル酸、クエン酸、ビナフタレンリン酸の中の一つまたは二つ以上の混合物である。
本発明のキラルアミン塩の中のキラルアミン
本発明に含まれるジルジン化合物は、下記の化合物を好ましい代表例とすることができる（ただし、本発明はこれらの代表例に限らない）。
本発明において、不斉水素添加反応の溶剤は、メチルtert-ブチルエーテル、イソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、メチルベンゼン、n-ヘキサン、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、メタノール、エタノール、tert-ブタノール、2-メチル-2-ブタノール、イソプロパノール、水、またはこれらの溶剤の混合溶剤であり、tert-ブチルエーテル、イソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、またはメチルベンゼンを好ましく選定する。
本発明の不斉水素添加反応の温度は、通常２０℃〜１２０℃であり、２５℃〜８０℃を好ましく選定する。
本発明の不斉水素添加反応の時間は、通常１０時間〜７２時間である。
本発明の不斉水素添加反応において、水素ガスの反応圧力は、１０ｂａｒ〜６００ｂａｒであり、２０ｂａｒ〜４００ｂａｒを好ましく選定する。
本発明の不斉水素添加反応において使用するルテニウム化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物の使用量は、α，β−の不飽和アルデヒドまたはα，β−の不飽和ケトンの反応物の０．０１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％であり、０．０５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％を好ましく選定し、特に０．０５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％が最適である。反応が終わった後に、減圧蒸留の方法で溶剤を除去して、製品は精留によって得られる。その後残留物にノルマル−ヘプタンを入れてろ過し、それぞれ冷たいノルマル−ヘプタンとメタノールでろ過洗浄し、最後に真空で乾燥して金属触媒の回収ネスティング（リサイクリング）が実現される。
本発明において使用するキラルアミン塩の使用量は、α，β−の不飽和アルデヒドまたはα，β−の不飽和ケトンの反応物の０．１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％であり、１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％を好ましく選定し、特に１．５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％が最適である。
本発明において使用するジルジン化合物の使用量は、α，β−の不飽和アルデヒドまたはα，β−の不飽和ケトンの反応物の０．２ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％であり、２ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％を好ましく選定し、特に３ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％が最適である。
既存の技術と比べて、本発明のメリットは下記のとおりである。
（１）反応条件が優しく、操作が簡単で、触媒量のジルジン化合物を使用しているので、目標産物が反応システムから分離、純化しやすい。
（２）金属触媒が回収ネスティング（リサイクリング）できるため、経済的要求に一致する。
（１）反応条件が優しく、操作が簡単で、触媒量のジルジン化合物を使用しているので、目標産物が反応システムから分離、純化しやすい。
（２）金属触媒が回収ネスティング（リサイクリング）できるため、経済的要求に一致する。
下記に具体的な実施例にて本発明が提供する光学活性カルボニル化合物の製造方法の実施手順を説明するが、本発明はこれに限らない。本分野の技術者にとって、あらゆる同等の置換えや変更等は、本発明の保護範囲内に含まれなければならない。
＜実施例１〜１６＞
光学活性シトロネラール（結果を表１に示す）を製造する通常の方法は下記のとおりである。２５０ｍＬの圧力反応釜において、窒素ガスで保護する条件の下で、金属触媒[Ru(p-cymene)I2]2（４．８ｍｇ，０．００５ｍｏｌ）、キラルアミン塩（０．０１ｍｏｌ）、ジルジン化合物（０．０５ｍｏｌ）、ゲラニアールとネラールの混合物（合計１５．２ｇ，０．１ｍｏｌ）および反応溶剤（１１０ｍＬ）を入れて、反応混合物を室温において２０分撹拌し、システムの温度を５５℃まで上昇させ、３ｂａｒの水素ガスで反応釜内の水素ガスを置き換える。このように水素ガスを繰り返して置き換え、その後直ぐに反応釜に水素ガスを１００ｂａｒの圧力まで注入して反応させ、４６時間経過した後に、ガスクロマトグラフィで原料の反応が終わったことを確認し、反応を停止させ、室温まで冷却し、釜内の水素ガスをゆっくり排出し、窒素ガスで釜内に残った水素ガスを置き換える。製品の光学純度（鏡像体過剰値、ｅｅ値）はガスクロマトグラフィで検査、分析する。
光学活性シトロネラール（結果を表１に示す）を製造する通常の方法は下記のとおりである。２５０ｍＬの圧力反応釜において、窒素ガスで保護する条件の下で、金属触媒[Ru(p-cymene)I2]2（４．８ｍｇ，０．００５ｍｏｌ）、キラルアミン塩（０．０１ｍｏｌ）、ジルジン化合物（０．０５ｍｏｌ）、ゲラニアールとネラールの混合物（合計１５．２ｇ，０．１ｍｏｌ）および反応溶剤（１１０ｍＬ）を入れて、反応混合物を室温において２０分撹拌し、システムの温度を５５℃まで上昇させ、３ｂａｒの水素ガスで反応釜内の水素ガスを置き換える。このように水素ガスを繰り返して置き換え、その後直ぐに反応釜に水素ガスを１００ｂａｒの圧力まで注入して反応させ、４６時間経過した後に、ガスクロマトグラフィで原料の反応が終わったことを確認し、反応を停止させ、室温まで冷却し、釜内の水素ガスをゆっくり排出し、窒素ガスで釜内に残った水素ガスを置き換える。製品の光学純度（鏡像体過剰値、ｅｅ値）はガスクロマトグラフィで検査、分析する。
＜実施例１７〜２０＞
実施例１７〜２０は実施例９と同じ方法で実施し、相違する所は金属触媒の種類であり、結果を表２の中に示す。
実施例１７〜２０は実施例９と同じ方法で実施し、相違する所は金属触媒の種類であり、結果を表２の中に示す。
＜実施例２１〜２６＞
実施例２１〜２６は実施例９と同じ方法で実施し、相違する所はキラルアミン塩により使用される酸の種類であり、結果を表３の中に示す。
実施例２１〜２６は実施例９と同じ方法で実施し、相違する所はキラルアミン塩により使用される酸の種類であり、結果を表３の中に示す。
＜実施例２７〜３０＞
実施例２７〜３０は実施例９と同じ方法で実施し、相違する所はキラルアミン塩の使用量であり、結果を表４の中に示す。
実施例２７〜３０は実施例９と同じ方法で実施し、相違する所はキラルアミン塩の使用量であり、結果を表４の中に示す。
＜実施例３１〜３４＞
実施例３１〜３４は実施例９と同じ方法で実施し、相違する所はジルジン化合物の使用量であり、結果を表５の中に示す。
実施例３１〜３４は実施例９と同じ方法で実施し、相違する所はジルジン化合物の使用量であり、結果を表５の中に示す。
＜実施例３５〜４０＞
実施例３５〜４０は実施例９と同じ方法で実施し、相違する所は金属触媒の使用量と反応時の水素の圧力であり、結果を表６の中に示す。
実施例３５〜４０は実施例９と同じ方法で実施し、相違する所は金属触媒の使用量と反応時の水素の圧力であり、結果を表６の中に示す。
＜実施例４１〜４３＞
実施例４１〜４３は金属触媒が実験をネスティング（リサイクリング）する実施例で、実験の条件は実施例９と同じ方法で実施する。
実施例４１〜４３は金属触媒が実験をネスティング（リサイクリング）する実施例で、実験の条件は実施例９と同じ方法で実施する。
操作の流れは下記のとおりである。実施例９の反応が止まった後に、反応を室温まで冷却し、釜内の水素ガスをゆっくり排出し、窒素ガスで釜内に残った水素ガスを置き換える。製品の光学純度（鏡像体過剰値、ｅｅ値）はガスクロマトグラフィにて検査、分析し、減圧蒸留の方法で溶剤を除去して、製品は精留によって得られる。残留物にノルマル−ヘプタンを入れてろ過し、それぞれ冷たいノルマル−ヘプタンとメタノールでろ過洗浄し、最後に真空で乾燥して回収した触媒が得られる。ネスティング（リサイクリング）のデータは表７に示される。
表７によると、簡単な回収処理を経て得られた触媒は、ネスティングの収率とｅｅ値には著しい低下がないことがわかる。
Claims (18)
- 光学活性カルボニル化合物を製造する方法であって、
キラルアミン塩と遷移金属触媒の触媒で、水素ガスと触媒量のジルジン化合物とを水素源とし、α，β−の不飽和アルデヒドまたはα，β−の不飽和ケトン化合物に対して不斉触媒による水素添加反応をさせ、光学活性カルボニル化合物を得る方法であり、
前記α，β−の不飽和アルデヒドまたはα，β−の不飽和ケトン化合物の構造は、式（Ｉ）に示され、
前記光学活性カルボニル化合物の構造は、式（ＩＩ）に示され、
式（Ｉ）〜（ＩＩ）において、R1、R2、R3は、独立して水素、ハロゲン、アルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシ基またはアシルアミノ基から選ばれ、アシルアミノ基は、-CONH-または-NHCO-を含む置換基のことを指し、R1とR2は異なり、
前記キラルアミン塩の構造は、式（ＩＶ）または（Ｖ）に示され、
Xは、塩になる酸を表し、
＊は、不斉の炭素原子を表す、
ことを特徴とする方法。 - 請求項１に記載の光学活性カルボニル化合物を製造する方法であって、
R1、R2、R3において、
アルキル基は、１〜３０個の炭素原子を含むアルキル基であり、
ヘテロアリール基は、３〜９個の炭素原子を含む芳香族の複素環式基であり、
アルコキシル基は、１〜３０個の炭素原子を含む環式アルコキシル基または直鎖、分枝アルコキシル基であり、そしてこれらのアルコキシル基はフッ素、塩素、臭素、沃素、ヒドロキシル基、またはアリール基で置換されることができ、
アシルアミノ基は、１〜２０個の炭素元素を含むアシルアミノ基であることを特徴とする方法。 - 請求項２に記載の光学活性カルボニル化合物を製造する方法であって、
前記ヘテロアリール基は、2-フリル基、2-ピロリル基、2-チエニル基、2-ピリジル基、2-インドリル基、3-フリル基、3-ピロリル基、3-チエニル基、3-ピリジル基、または3-インドリル基であり、
前記アルコキシル基は、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、2-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、2-ペンチルオキシ基、3-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、エイコシルオキシ基、フェニルメトキシ基、1-フェニルエトキシ基、または2-フェニルエトキシ基であり、
前記アミド基は、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロパンアミド基、ブタンアミド基、ペンタンアミド基、ヘキサンアミド基、シクロペンタンアミド基、シクロヘキサンアミド基、フェニルホルムアミド基、フェニルアセトアミド基、ナフタレンカルボキサミド基から選ぶことができることを特徴とする方法。 - 請求項１に記載の光学活性カルボニル化合物を製造する方法であって、
R1、R2は、R1とR2に繋がる原子と５−１５の環式を作ることができ、またはR1、R3は、R1とR3に繋がる原子と５−１５の環式を作ることができ、またはR2、R3は、R2とR3に繋がる原子と５−１５の環式を作ることができることを特徴とする方法。 - 請求項１に記載の光学活性カルボニル化合物を製造する方法であって、
化合物（Ｉ）が下記の構造の化合物から選んだものであることを特徴とする方法。
- 請求項１に記載の光学活性カルボニル化合物を製造する方法であって、
R4は、置換されたまたは置換されていないC1〜C20アルキル基であり、
前記C1〜C20アルキル基の置換基は、フッ素、塩素、臭素、沃素、アルコキシ基、ヒドロキシル基またはアリール基であることを特徴とする方法。 - 請求項６に記載の光学活性カルボニル化合物を製造する方法であって、
R4は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、2-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、1-インダニル基、2-インダニル基、1-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン基または2-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン基であることを特徴とする方法。 - 請求項１〜６に記載の光学活性カルボニル化合物を製造する方法であって、
R4で表されるアルキル基は、O、-COO-、-CONH-の基グループの中の一つ以上によって間断され、
ここで、Oに間断されたアルキル基は、エーテル基またはポリエーテル基を含むアルキル基であり、-COO-で間断されたアルキル基は、エステル基またはポリエステル基を含むアルキル基であり、-CONH-で間断されたアルキル基は、アシルアミノ基またはポリアシルアミノ基を含むアルキル基であることを特徴とする方法。 - 請求項１に記載の光学活性カルボニル化合物を製造する方法であって、
Xは、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、置換されたまたは置換されていない安息香酸、マンデル酸、クエン酸、置換されたまたは置換されていないビナフタレンリン酸の中の一つまたは二つ以上の混合物から選ばれたものであることを特徴とする方法。 - 請求項１に記載の光学活性カルボニル化合物を製造する方法であって、
前記遷移金属触媒には、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物が含まれることを特徴とする方法。 - 請求項１に記載の光学活性カルボニル化合物を製造する方法であって、
前記遷移金属触媒は、RuCl2(PPh3)3、[Ru(p-cymene)Cl2]、[Ru(p-cymene)I2]2、RhCl3、Rh2(OAc)4、Rh(CO)2acac、Rh(cod)Cl2、Rh4(CO)12、Ir4(CO)12、Ir(cod)Cl2、または[Ir(cod)OMe]2から選ばれたものであることを特徴とする方法。 - 請求項１に記載の光学活性カルボニル化合物を製造する方法であって、
前記ジルジン化合物は、下記の化合物から選ばれたものであることを特徴とする方法。
- 請求項１〜１２に記載の光学活性カルボニル化合物を製造する方法であって、
前記不斉触媒による水素添加反応の溶剤は、メチルtert-ブチルエーテル、イソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、メチルベンゼン、n-ヘキサン、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、メタノール、エタノール、tert-ブタノール、2-メチル-2-ブタノール、イソプロパノール、水、またはこれらの溶剤の混合溶剤であることを特徴とする方法。 - 請求項１〜１２に記載の光学活性カルボニル化合物を製造する方法であって、
前記不斉触媒による水素添加反応の温度は、２０〜１２０℃であることを特徴とする方法。 - 請求項１〜１２に記載の光学活性カルボニル化合物を製造する方法であって、
前記不斉触媒による水素添加反応における水素ガスの圧力は、１０〜６００ｂａｒであることを特徴とする方法。 - 請求項１に記載の光学活性カルボニル化合物を製造する方法であって、
前記遷移金属触媒の使用量は、α，β−の不飽和アルデヒドまたはα，β−の不飽和ケトン化合物の０．０１ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％までであることを特徴とする方法。 - 請求項１に記載の光学活性カルボニル化合物を製造する方法であって、
前記キラルアミン塩の使用量は、α，β−の不飽和アルデヒドまたはα，β−の不飽和ケトン化合物の０．１ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％までであることを特徴とする方法。 - 請求項１に記載の光学活性カルボニル化合物を製造する方法であって、
前記ジルジン化合物の使用量は、α，β−の不飽和アルデヒドまたはα，β−の不飽和ケトン化合物の０．２ｍｏｌ％から４０ｍｏｌ％までであることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201511025138.8 | 2015-12-30 | ||
| CN201511025138.8A CN105541579B (zh) | 2015-12-30 | 2015-12-30 | 一种制备光学活性羰基化合物的方法 |
| PCT/CN2016/107590 WO2017114058A1 (zh) | 2015-12-30 | 2016-11-29 | 一种制备光学活性羰基化合物的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019500313A true JP2019500313A (ja) | 2019-01-10 |
| JP6648156B2 JP6648156B2 (ja) | 2020-02-14 |
Family
ID=55821199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017554074A Active JP6648156B2 (ja) | 2015-12-30 | 2016-11-29 | 光学活性カルボニル化合物を製造する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10065901B2 (ja) |
| JP (1) | JP6648156B2 (ja) |
| CN (1) | CN105541579B (ja) |
| WO (1) | WO2017114058A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114349685B (zh) * | 2020-10-13 | 2023-10-17 | 中山奕安泰医药科技有限公司 | 1,4-二氢吡啶类氢化试剂及其制备方法和应用 |
| CN114349686B (zh) * | 2020-10-13 | 2023-07-07 | 中山奕安泰医药科技有限公司 | 1,4-二氢吡啶类手性杂合氢化试剂及其制备方法和应用 |
| CN112110805B (zh) * | 2020-10-26 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备r-香茅醛的方法 |
| CN114939438B (zh) * | 2022-07-26 | 2022-09-23 | 山东新和成药业有限公司 | 一种烯属不饱和羰基化合物选择性加氢的方法及其催化剂 |
| CN116196978B (zh) * | 2023-03-09 | 2024-01-30 | 山东新和成药业有限公司 | 一种用于制备六甲基茚满醇的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN118164838A (zh) * | 2024-05-11 | 2024-06-11 | 山东新和成药业有限公司 | 一种r-香茅醛的合成方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008514554A (ja) * | 2004-09-29 | 2008-05-08 | シュトゥディエンゲゼルシャフト・コーレ・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | α、β‐不飽和カルボニル化合物の水素化法 |
| JP2010525008A (ja) * | 2007-04-25 | 2010-07-22 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 光学活性カルボニル化合物の調製方法 |
| CN103044204A (zh) * | 2012-12-24 | 2013-04-17 | 广东省食品工业研究所 | 一种不对称合成左旋薄荷醇的方法 |
| CN103724170A (zh) * | 2013-12-26 | 2014-04-16 | 广东省食品工业研究所 | 一种不对称合成右旋香茅醛的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5663791B2 (ja) | 2009-06-03 | 2015-02-04 | 高砂香料工業株式会社 | 不斉水素化触媒 |
| CN104725173B (zh) * | 2015-02-13 | 2017-01-11 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备光学活性醛或酮的方法及其催化剂的制备方法 |
-
2015
- 2015-12-30 CN CN201511025138.8A patent/CN105541579B/zh active Active
-
2016
- 2016-11-29 JP JP2017554074A patent/JP6648156B2/ja active Active
- 2016-11-29 WO PCT/CN2016/107590 patent/WO2017114058A1/zh active Application Filing
- 2016-11-29 US US15/565,133 patent/US10065901B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008514554A (ja) * | 2004-09-29 | 2008-05-08 | シュトゥディエンゲゼルシャフト・コーレ・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | α、β‐不飽和カルボニル化合物の水素化法 |
| JP2010525008A (ja) * | 2007-04-25 | 2010-07-22 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 光学活性カルボニル化合物の調製方法 |
| CN103044204A (zh) * | 2012-12-24 | 2013-04-17 | 广东省食品工业研究所 | 一种不对称合成左旋薄荷醇的方法 |
| CN103724170A (zh) * | 2013-12-26 | 2014-04-16 | 广东省食品工业研究所 | 一种不对称合成右旋香茅醛的方法 |
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| CHEMICAL SOCIETY REVIEWS, vol. 41, JPN7019001741, 2012, pages 2498 - 2518, ISSN: 0004096789 * |
| JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 127, JPN6019020013, 2005, pages 32 - 33, ISSN: 0004096785 * |
| JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 133, JPN6019020019, 2011, pages 16432 - 16435, ISSN: 0004096791 * |
| ORGANIC & BIOMOLECULAR CHEMISTRY, vol. 5, JPN7019001740, 2007, pages 3407 - 3417, ISSN: 0004096788 * |
| ORGANIC & BIOMOLECULAR CHEMISTRY, vol. 9, JPN7019001739, 2011, pages 265 - 272, ISSN: 0004096786 * |
| SYNLETT, vol. 23, JPN7019001742, 2012, pages 1300 - 1304, ISSN: 0004096790 * |
| TETRAHEDRON LETTERS, vol. 55, JPN6019020016, 2014, pages 5895 - 5897, ISSN: 0004096787 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105541579B (zh) | 2018-07-17 |
| US10065901B2 (en) | 2018-09-04 |
| JP6648156B2 (ja) | 2020-02-14 |
| WO2017114058A1 (zh) | 2017-07-06 |
| US20180105477A1 (en) | 2018-04-19 |
| CN105541579A (zh) | 2016-05-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6648156B2 (ja) | 光学活性カルボニル化合物を製造する方法 | |
| Beller et al. | Transition metal catalyzed carbonylation reactions | |
| Kadyrov et al. | Highly enantioselective hydrogen-transfer reductive amination: catalytic asymmetric synthesis of primary amines | |
| JP6702974B2 (ja) | 光学活性カルボニル化合物を合成する方法 | |
| Sturm et al. | A novel class of ferrocenyl‐aryl‐based diphosphine ligands for Rh‐and Ru‐catalysed enantioselective hydrogenation | |
| CN101039894B (zh) | 生产光学活性的羰基化合物的方法 | |
| CN101675020B (zh) | 合成光学活性羰基化合物的方法 | |
| Botteghi et al. | New synthetic route to pharmacologically active 1-(N, N-dialkylamino)-3, 3-diarylpropanes via rhodium-catalyzed hydroformylation of 1, 1-diarylethenes | |
| MXPA02000942A (es) | Procesos catalizadores de complejo de metal-ligando, mejorados. | |
| Skouta | Selective chemical reactions in supercritical carbon dioxide, water, and ionic liquids | |
| US4268688A (en) | Asymmetric hydroformylation process | |
| JP5711209B2 (ja) | 均一系不斉水素化触媒 | |
| Pfaltz | Recent developments in asymmetric catalysis | |
| Ungvary | Application of transition metals in hydroformylation annual survey covering the year 2002 | |
| Blanc et al. | Enantioselective synthesis of anti 1, 3-diols via Ru (II)-catalyzed hydrogenations | |
| JP2002003441A (ja) | 光学活性トリメチル乳酸およびそのエステル類の製造方法 | |
| Blanc et al. | Two-fold amino acid-based chiral aminophosphine–oxazolines and use in asymmetric allylic alkylation | |
| CN109651039B (zh) | 一种甲基庚烯酮合成手性香茅醛的方法 | |
| Püntener et al. | Enantioselective Hydrogenation: Applications in Process R&D of Pharmaceuticals | |
| Akutagawa et al. | Asymmetric isomerization of allylamines | |
| Agbossou et al. | The aminophosphine-phosphinites and related ligands: synthesis, coordination chemistry and enantioselective catalysis | |
| Calow et al. | Rhodium (I)‐Catalyzed Reductive Carbon–Carbon Bond Formation | |
| CN112824424B (zh) | 一种手性二茂铁-咪唑双膦配体及其合成方法和应用 | |
| CN114573473B (zh) | 一种(R)-α-芳基丙氨酸酯衍生物的制备方法 | |
| CN116041155B (zh) | 一种1,3-丁二烯氢甲酰化反应制备己二醛联产正戊醛的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180823 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190523 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190604 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190725 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190820 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190926 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200107 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200115 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6648156 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |