JP2019500228A - 高吸水性ポリマーを有するジオポリマーの使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、３Ｄプリンティングの材料としてジオポリマーマトリックス中に少なくとも１種の高吸水性ポリマーを含む複合材料に関する。

Description

本発明はジオポリマーの技術分野及び、特に３Ｄプリンティングに使用するジオポリマーの技術分野に関する。

より具体的には、本発明はジオポリマーマトリックスでコーティングされた少なくとも１種の高吸水性ポリマーを含む材料を提供するものであり、これは、特に流動閾値、弾性率及び接着特性に関する特性を向上させ、結果として３Ｄプリンティングで使用されるそのようなジオポリマー材料の能力を向上させるためである。

本発明はまたそのような材料の調製方法及びその異なる使用、特に微多孔質及びメソ多孔質のジオポリマーの調製方法に関する。

ジオポリマーは、例えばメタカオリン及びフライアッシュ［１］のような、アルミノケイ酸塩原料のアルカリ活性化から合成されるアルミノケイ酸塩材料である。これらは主としてアモルファス材料であり、使用するアルカリ活性剤（ナトリウム又はカリウム）［２］に従って、通常、全材料体積に対して概ね４０〜５０体積％、４から１５ｎｍの間の平均孔径及び４０から２００ｍ^２／ｇの間の比表面積の固有多孔性を有する。

ジオポリマーは良好な機械抵抗、火炎及び酸の攻撃に対する良好な耐性を有することを提示し、断熱用建物、廃棄処理用の核物質［３］又は有害元素若しくは他の重金属の分画用化学材料［４］のような産業の種々の部品に使用されうる。

最近では、ジオポリマーの特性によって、それらは３Ｄプリンティングの理想の材料ともなってきた。実際にこの分野では、ジオポリマーから物体又は構造体を創り出すことは、プラスチックの非常に優れた代替であり、ジオポリマーは炭素を含まず、石材と同等であり、耐火性及び破壊困難で、そのため優れた耐久性を有する材料だからである。

しかしながら、３Ｄプリンティングに実施する場合には、ジオポリマーはある種の欠点を有する。例えば、ある種のジオポリマー、特にアルミノケイ酸塩原料がメタカオリンであるものは、それらが流動閾値を有さないために、それら自身の質量の下で流動することである。加えて、粒子間の局所的相互作用に関するそれらの弾性率は特に弱い。これらの２点の特徴は３Ｄプリンティングにおいて、特に３Ｄプリンティングノズルを通してジオポリマーペーストを射出する間及びプリントした形状を保持して維持する際に有害である。

最後に、３Ｄプリンティングは、プリントした形状と３Ｄプリンティングを行う支持表面との間に強固な接着特性が必要であるが、この表面は疎水性の場合もある。

そのため発明者は、３Ｄプリンティングに関する制約の全て又は一部に対応できるジオポリマーの完全化の目的を定めてきた。

同時に、高吸水性ポリマー（又はＳＡＰ）は、大量の水又は水溶液を吸収できる材料である。これらのポリマーの１グラムは、１０００〜１５００ｇまでの水を吸収して保持できる。高吸水性ポリマーは１９８０年代の末に開発され、パンツ型紙おむつに適用された。ＳＡＰは網状の高分子電解質であり、当業界で最も一般的なのはポリアクリル酸ナトリウムである。ＳＡＰが水溶液に浸漬されると、浸透圧により膨張し、浸透圧の強度は水溶液中に存在するイオンの量に比例する。膨張の程度もまたイオンの種類に依存し、二価イオン（Ｃａ^２＋）又は三価イオン（Ａｌ^３＋）は、追加の架橋剤として作用するために、結果として吸収及び膨張の能力を低下させる［５］。

セメント業界でのＳＡＰの使用はついほんの最近のことであり、２０００年代の初めに開始されて以来である。硬化した水硬セメントは、セメント混合物からの微細に粉砕された材料の水和の結果である。セメント混合物へのＳＡＰ添加の主要な目的は、それらの水を提供する能力にあり、これらのポリマーが結果として水のタンクのように作用し、経時的にセメント粒子の水和を制御し、自己乾燥とそれによる破砕を回避することにある。

コンクリートの耐久性の向上もまた、ＳＡＰ添加の課題である。実際に、コンクリートの早期劣化を開始させる水力輸送の特性は、相互に接続する毛管空隙の存在により促進されるので、ＳＡＰ添加の作用は、この毛管水がマクロ細孔内に再分配され水で満たされることを可能にし、そのことはまた凍結／融解サイクルに対するコンクリートの耐性に有益である［６，７］。

本発明は、３Ｄプリンティングでジオポリマーを使用することに関する欠点及び技術的問題を、少なくとも部分的に改善することを可能にする。実際に技術的問題の改善策としては、ジオポリマーマトリックスに１種又は数種の高吸水性ポリマーを分散、コーティング及び／又は内蔵した複合材料を提案する。

発明者の業績としては、ジオポリマーと高吸水性ポリマーが良好な相溶性を有することを示すことができた。この業績はまた、ジオポリマー中に少なくとも１種の高吸水性ポリマーを添加することが、以下を可能にすることを示した。
ｉ） 得られる複合材料の弾性、流動閾値及び剪断減粘性質を増加させること、このことは、射出可能な材料をもたらし、特に、３Ｄプリンターノズルを通しての射出を可能にし、求められた形状が潰れないようにできる、
ｉｉ） 水中注入、浸出防止バリア、地盤改良等のような、こうして得られる複合材料が目的とする適用に従って、混合物の水和特性を改変及び制御すること、
ｉｉｉ） 調整すること、特に、こうして得られる複合材料の凝結時間を減少させること、
ｉｖ） こうして得られる複合材料の接着特性を向上させること。

上述した特性があれば、本発明による材料は、３Ｄプリンティングの分野で特に有用であり、良好な機械特性、高い比表面積だけでなく、単一モードでメゾスコピックな寸法分布の細孔を本来的に有するジオポリマーベースのカスタマイズした製品を開発する可能性を提供するからである。そのような製品は射出可能である特性を有する。

しかしながら、規定された特性から離れて３Ｄプリンティングの側面以外でも、弾性、流動閾値及び剪断減粘性質並びに接着特性の増加のようなレオロジー特性の抜本的な増加があれば、新鮮空気中のシール材として、又はシールとして浸漬されること、又は吹き付けコンクリートとして、本発明による材料を使用することがまた考えられる。

ジオポリマーへのＳＡＰの添加は、本発明の前には決して研究されてこなかったこと、及び水硬セメント分野でそのようなポリマーを使用すること、特に上記で説明したような水のタンクとしては、ジオポリマーへ高吸水性ポリマーを使用する間に得られる利点及び特性の予告は何も残されていなかったことは、強調されなければならない。

このように、本発明はジオポリマーマトリックスに少なくとも１種の高吸水性ポリマーを含む複合材料を提案する。

本発明の枠組みの中では、「複合材料」は、ジオポリマーマトリックス及び１種又は数種の高吸水性ポリマーのブレンドを意味する。このブレンドは、ジオポリマーマトリックスによるＳＡＰの封入、ジオポリマーマトリックスによるＳＡＰの微小封入及び／又はジオポリマーマトリックスによるＳＡＰのコーティングの形態で提示できる。

より具体的には、本発明の主題である複合材料は、ＳＡＰのノジュール、特にＳＡＰのマイクロノジュール及び／又はナノノジュールがコーティングされているジオポリマー（又はジオポリマーマトリックス）の形態で提示される。「マイクロノジュール」は、特徴的な寸法が１から１０００μｍの間であり、特に、５から９００μｍの間、特に、２０から８００μｍの間であるＳＡＰの塊を意味する。「ナノノジュール」は、特徴的な寸法が１から１０００ｎｍの間であり、特に、１０から９００ｎｍの間、特に、２０から８００ｎｍの間であるＳＡＰの塊を意味する。本発明による複合材料中に存在するＳＡＰのマイクロノジュール及びナノノジュールは、楕円形、回転楕円体又は多角体の形状等の、様々な形状を有することができる。楕円形、回転楕円体又は多角体の形状等の様々な形状の細孔を実際にもたらす、ＳＡＰ除去後に得られる最終的なジオポリマーのマクロ細孔の性質で、主として役割を果たすのは、これらのナノノジュール及びマイクロノジュールである。

「高吸水性ポリマー」又はＳＡＰは、乾燥状態で、その水性液体、特に、水及び特に蒸留水の質量の少なくとも１０倍、少なくとも２０倍が有利である、を自発的に吸収する能力のあるポリマーを通常意味する。ある種のＳＡＰは、それらの液体質量の１０００倍まで及びそれを超えてさえも吸収でき、又は１５００倍を超えてさえも吸収できる。自発的吸収は、１時間３０分未満か又はそれに等しい、特に、１時間未満か又はそれに等しい吸収時間を意味する。

本発明で実施する高吸水性ポリマーは、それ自身の質量の１０から２０００倍（すなわち、吸収剤ポリマーのグラム当たり１０ｇから２０００ｇの吸収水である）、それ自身の質量の２０から２０００倍（すなわち、吸収剤ポリマーのグラム当たり２０ｇから２０００ｇの吸収水である）が有利であり、特に、それ自身の質量の３０から１５００倍（すなわち、吸収剤ポリマーのグラム当たり３０ｇから１５００ｇの吸収水である）、及びより具体的には、それ自身の質量の５０から１０００倍（すなわち、吸収剤ポリマーのグラム当たり５０ｇから１０００ｇの吸収水である）の水吸収容量を有することができる。これらの水吸収特徴は、標準温度（２５℃）及び標準圧力（７６０ｍｍＨｇ、すなわち１０００００Ｐａである）の条件下で蒸留水に対するものと理解される。

本発明による複合材料のＳＡＰは、アルカリ塩のポリ（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリルポリマーでグラフト化したデンプン、（メタ）アクリルポリマーでグラフト化した加水分解デンプン；デンプン、樹脂及びセルロースの誘導体をベースとしたポリマー；並びにそれらの混合物の中から選択できる。

より具体的には、本発明による複合材料で使用できるＳＡＰは、例えば、以下の中から選択でき、
− 水溶性のエチレン性不飽和モノマーの部分架橋での重合から生成したポリマーで、アクリルの、メタクリルの（特にアクリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又はアクリル酸塩及び／又はメタクリル酸塩のモノマーの重合からのもの）又はビニルのモノマー等であり、特に、架橋化及び中和化したポリ（メタ）アクリル酸塩、特にゲル形態のもの；並びに塩、特に、これらのポリマーのナトリウム塩又はカリウム塩等のアルカリ塩、
− ポリアクリル酸塩でグラフト化したデンプン、
− アクリルアミド／アクリル酸のコポリマーで、通常は塩の形態であり、特にナトリウム塩又はカリウム塩等のアルカリ塩であるもの、
− アクリルアミド／アクリル酸のグラフト化したデンプンで、通常は塩の形態であり、特にアルカリ塩であり、特にナトリウム塩又はカリウム塩であるもの、
− カルボキシメチルセルロースの塩で、特にアルカリ塩であり、特にナトリウム塩又はカリウム塩であるもの、
− 架橋したポリアスパラギン酸の塩、特にアルカリ塩であり、特にナトリウム塩又はカリウム塩であるもの、
− 架橋したポリグルタミン酸の塩、特にアルカリ塩であり、特にナトリウム塩又はカリウム塩であるもの、
− それらの混合物、である。

特に、以下の中から選択された化合物は、複合材料中のＳＡＰとして使用でき、
− 以下の名称で販売されている架橋したナトリウム又はカリウムのポリアクリル酸塩、ＳＡＬＳＯＲＢ ＣＬ １０、ＳＡＬＳＯＲＢ ＣＬ ２０、ＦＳＡ タイプ１０１、ＦＳＡ タイプ１０２ （Ａｌｌｉｅｄ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ社）；ＡＲＡＳＯＲＢ Ｓ−３１０ （荒川化学工業株式会社）；ＡＳＡＰ ２０００、Ａｒｉｄａｌｌ １４６０ （Ｃｈｅｍｄａｌ社）；ＫＩ−ＧＥＬ ２０１−Ｋ （Ｓｉｂｅｒ Ｈｅｇｎｅｒ社）；ＡＱＵＡＬＩＣ ＣＡ Ｗ３、ＡＱＵＡＬＩＣ ＣＡ Ｗ７、ＡＱＵＡＬＩＣ ＣＡ Ｗ１０ （株式会社日本触媒）；ＡＱＵＡ ＫＥＥＰ Ｄ ５０、ＡＱＵＡ ＫＥＥＰ Ｄ ６０、ＡＱＵＡ ＫＥＥＰ Ｄ ６５、ＡＱＵＡ ＫＥＥＰ Ｓ ３０、ＡＱＵＡ ＫＥＥＰ Ｓ ３５、ＡＱＵＡ ＫＥＥＰ Ｓ ４５、ＡＱＵＡ ＫＥＥＰ Ａｌ Ｍ１、ＡＱＵＡ ＫＥＥＰ Ａｌ Ｍ３、ＡＱＵＡ ＫＥＥＰ ＨＰ ２００、ＮＯＲＳＯＣＲＹＬ Ｓ ３５、ＮＯＲＳＯＣＲＹＬ ＦＸ ００７ （Ａｒｋｅｍａ社）；ＡＱＵＡ ＫＥＥＰ １０ＳＨ−ＮＦ、ＡＱＵＡ ＫＥＥＰ Ｊ−５５０ （Ｋｏｂｏ社）；ＬＵＱＵＡＳＯＲＢ ＣＦ、ＬＵＱＵＡＳＯＲＢ ＭＡ １１１０、ＬＵＱＵＡＳＯＲＢ ＭＲ １６００、ＨＹＳＯＲＢ Ｃ３７４６−５ （ＢＡＳＦ社）；ＣＯＶＡＧＥＬ （Ｓｅｎｓｉｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）；ＳＡＮＷＥＴ ＩＭ−５０００Ｄ（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ社）、
− 以下の名称で販売されているデンプングラフト化ポリアクリル酸塩、ＳＡＮＷＥＴ ＩＭ−１００、ＳＡＮＷＥＴ ＩＭ−３９００、ＳＡＮＷＥＴ ＩＭ−５０００Ｓ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社）、
− 以下の名称で販売されているナトリウム塩又はカリウム塩の形態のデンプングラフト化したアクリルアミド／アクリル酸のコポリマー、ＷＡＴＥＲＬＯＣＫ Ａ−１００、ＷＡＴＥＲＬＯＣＫ Ａ−２００、ＷＡＴＥＲＬＯＣＫ Ｃ−２００、ＷＡＴＥＲＬＯＣＫ Ｄ−２００、ＷＡＴＥＲＬＯＣＫ Ｂ−２０４ （Ｇｒａｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）、
− 以下の名称で販売されているナトリウム塩の形態のアクリルアミド／アクリル酸のコポリマー、ＷＡＴＥＲＬＯＣＫ Ｇ−４００ （Ｇｒａｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）、
− 以下の名称で販売されているカルボキシメチルセルロース、ＡＱＵＡＳＯＲＢ Ａ２５０ （Ａｑｕａｌｏｎ社）、
− 以下の名称で販売されている架橋したポリグルタミン酸ナトリウム、ＧＥＬＰＲＯＴＥＩＮ （出光テクノファイン株式会社）、である。

高吸水性ポリマー、特に、ナトリウムイオン又はカリウムイオン等のアルカリイオンを含む高吸水性ポリマー（高分子電解質）、例えばナトリウム又はカリウムのポリ（メタ）アクリル酸塩の種類は、本発明による複合材料での使用に特に適合するということに留意すべきである。したがって、特定の実施形態では、本発明の枠組みで使用する高吸水性ポリマーは、ナトリウム又はカリウムのポリ（メタ）アクリル酸塩であり、すなわち、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム及びポリメタクリル酸カリウムからなる群から選択される。

本発明の枠組みでは、「ジオポリマー」又は「ジオポリマーマトリックス」は、微細に粉砕した材料（すなわちアルミノケイ酸塩原料）及び塩類溶液（すなわち活性化処理液）を含む混合物の硬化を受けて得られる、乾燥状態で固体及び多孔性の材料を意味し、前記混合物は経時的に凝結し硬化が可能である。この混合物はまた、「ジオポリマー状混合物」、「ジオポリマー混合物」、「ジオポリマー状組成物」又は「ジオポリマー組成物」との用語の下で記述できる。ジオポリマーの硬化は、高ｐＨレベルの塩類溶液（すなわち活性化処理液）等の塩類溶液中での、ジオポリマー状混合物の微細に粉砕した材料の溶解／重縮合の結果である。

より具体的には、ジオポリマー又はジオポリマーマトリックスは、アモルファスのアルミノケイ酸塩無機ポリマーである。前記ポリマーは、シリカ及びアルミニウムを主として含む反応性材料（すなわちアルミノケイ酸塩原料である）から得られ、強いアルカリ性の溶液により活性化され、その配合中の固体／溶液質量比は低い。ジオポリマーの構造は、ケイ酸塩（ＳｉＯ_４）及びアルミン酸塩（ＡｌＯ_４）の四面体が、酸素原子を共有することでそれらの頂点で連結して形成されたＳｉ−Ｏ−Ａｌ網状組織から構成される。この網状組織内に、補償カチオンとも呼ばれる１個又は数個の電荷補償カチオンが位置しており、補償カチオンはＡｌＯ_４ ⁻錯体の負電荷を補償することができる。前記補償カチオンは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属；マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属；並びにそれらの混合物からなる群から選択されると有利である。

特定の実施形態では、本発明の枠組みで使用する高吸水性ポリマーがポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムである場合には、実施する補償カチオンはナトリウムであると有利なことになる。変形としては、本発明の枠組みで使用する高吸水性ポリマーがポリ（メタ）アクリル酸カリウムである場合には、実施する補償カチオンはカリウムであると有利なことになる。

「シリカ及びアルミニウムを主として含む反応性材料」及び「アルミノケイ酸塩原料」の表現は、本発明では同様であり、互換的に使用できる。

本発明の枠組みで実施するジオポリマーマトリックスの調製用に使用できるシリカ及びアルミニウムを主として含む反応性材料は、アモルファスのアルミノケイ酸塩を含む固体原料が有利である。これらアモルファスのアルミノケイ酸塩は、特に、天然アルミノケイ酸塩鉱物である、イライト、束沸石、カオリナイト、パイロフィライト、紅柱石、ベントナイト、藍晶石、メラナイト、花崗岩、アメサイト、コーディエライト、長石、アロフェン等；か焼した天然アルミノケイ酸塩鉱物である、メタカオリン等；純粋なアルミノケイ酸塩系合成ガラス；アルミナセメント；軽石；フライアッシュ及び高炉スラグ等の、それぞれ石炭燃焼から及び溶鉱炉中で鉄鉱石をスメルトに転換する間に得られる、産業開発からのか焼した副生成物又は残留物；並びにそれらの混合物、の中から選択される。

高ｐＨレベルの塩類溶液は、ジオポリマー化の分野では、また「活性化処理液」として知られており、特にシリカ、コロイダルシリカ及びシリカガラスからなる群から選択されるケイ酸塩成分を可能な限り含む強アルカリ性水溶液である。

「活性化処理液」、「高ｐＨの塩類溶液」との表現は、本発明では同様であり、互換的に使用できる。

「強アルカリ」又は「高ｐＨ」は、ｐＨが９より高く、特に１０よりも高く、特に、１１よりも高く、より具体的には、１２よりも高い溶液を意味する。すなわち、活性化処理液は、０．０１Ｍよりも高く、特に０．１Ｍよりも高く、特に、１Ｍよりも高く、より具体的には、５から２０Ｍの間のＯＨ−濃度を有する。

活性化処理液は、イオン性溶液又は塩の形態で補償カチオン又は補償カチオンの混合物を含む。このように、活性化処理液は、特に、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）、ケイ酸カリウム（Ｋ_２ＳｉＯ_２）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）及びそれらの誘導体等の水溶液の中から選択される。

本発明の主題である材料では、高吸水性ポリマーはジオポリマーマトリックスに、前記材料の全質量に対して１０質量％の内蔵比率まで内蔵される。この内蔵比率は、前記材料の全質量に対して、０．１から５質量％の間で、特に、０．２から３質量％の間であることが有利である。

本発明の主題である材料は、所望の適用に従って、小さいサイズ又は大きいサイズで、特に、３Ｄプリンティングの枠組みでの所定の形態の構造でと、様々な形態で存在できる。このように、本発明の主題である材料は、微細粉末、粗い粉末、粒子、細粒、錠剤、ビーズ、球、ブロック、棒、円筒、板、骨組又はそれらの混合物の形態が可能である。これらの種々の形態は、本発明の主題の材料であるジオポリマーマトリックスの、特に硬化の前の可塑性のおかげで得られる。

本発明は、以前に明確にしたような複合材料の調製用の配合、又はキットに関し、以下を含む、
− アルミノケイ酸塩原料、特に以前に明確にしたようなもの、
− 活性化処理液、特に以前に明確にしたようなもの、及び
− 少なくとも１種の高吸水性ポリマー、特に以前に明確にしたようなもの。

本発明はまた、以前に明確にしたような複合材料の調製方法に関する。前記調製方法は、少なくとも１種の高吸水性ポリマーをジオポリマー混合物中に内蔵することからなる工程を備える。すなわち、本発明による調製方法は、以前に明確にしたような配合の全ての異なる要素を混合することからなる。

実施態様の第１の形態では、本発明による調製方法は、以下の工程を備える、
ａ） 少なくとも１種の高吸水性ポリマーを含む活性化処理液を調製すること、
ｂ） 少なくとも１種のアルミノケイ酸塩原料を工程（ａ）で得られる溶液に添加すること、
ｃ） 工程（ｂ）で得られる混合物をジオポリマーの硬化を可能にする条件に供すること。

本発明による方法の工程（ａ）は、少なくとも１種の高吸水性ポリマーを、以前に明確にして以前に調製した等の活性化処理液に添加することからなる。活性化処理液の前述の調製は、ジオポリマーの分野では従来型の工程である。

以前に説明したように、活性化処理液は、特にシリカ、コロイダルシリカ及びシリカガラスからなる群から選択される、１種又は数種のケイ酸塩成分を可能な限り含むことができる。活性化処理液が１種又は数種のケイ酸塩成分を含む場合には、ケイ酸塩成分は、１００ｍＭから１０Ｍの間、特に５００ｍＭから８Ｍの間、特に、１から６Ｍの間の量で活性化処理液中に存在する。

高吸水性ポリマーは、一気に又はバッチで活性化処理液に添加する。いったん高吸水性ポリマーを活性化処理液に添加したら、得られる溶液又は分散体を、混合器、撹拌器、棒磁石、超音波浴又は破砕機を使用して混合する。本発明による方法のサブ工程（ａ）の間の混合／ブレンドは、比較的低速で行う。「比較的低速」とは、本発明の枠組みでは、混合機のローターの回転速度が２５ｒｐｍ未満かそれに等しく、特に２０ｒｐｍ未満かそれに等しく、特に、２０ｒｐｍを超えるかそれに等しいことを意味する。この撹拌は棒磁石を使用して行うと有利である。この撹拌は、活性化処理液のゲル化のためにすぐに停止する。このように、本発明による方法の工程（ａ）を受けて、少なくとも１種の高吸水性ポリマーを含む活性化処理液が得られ、高吸水性ポリマーのノジュールが均等に分布又は分散されているゲル状溶液の形態で存在する。

本発明による方法の工程（ａ）は、温度は１０℃から４０℃の間で、１５℃から３０℃の間が有利であり、より具体的には、室温（すなわち２３℃±５℃）で行われ、持続時間は３０分未満、特に１５分未満、特に、１５秒から１０分の間であり、より具体的には、３０秒から５分の間で行われる。

本発明による方法の工程（ｂ）は、少なくとも１種の高吸水性ポリマーを含む活性化処理液と、以前に明確にしたようなアルミノケイ酸塩原料とを接触させることからなる。

アルミノケイ酸塩原料は、一気に又はバッチで、少なくとも１種の高吸水性ポリマーを含む活性化処理液に注ぐことができる。工程（ｂ）での実施態様の特定な形態では、アルミノケイ酸塩原料は、少なくとも１種の高吸水性ポリマーを含む活性化処理液に振りかけることができる。

本発明による方法の工程（ｂ）は、少なくとも１種の高吸水性ポリマーを含む活性化処理液が先行して導入されている混合器中で実施すると有利である。当業者に既知の任意の混合器が本発明の枠組みで使用できる。非網羅的な例としては、ＮＡＵＴＡ（登録商標）混合器、ＨＯＢＡＲＴ（登録商標）混練機及びＨＥＮＳＣＨＥＬ（登録商標）混練機を挙げることができる。

そのため、本発明による方法の工程（ｂ）は、少なくとも１種の高吸水性ポリマーを含む活性化処理液とアルミノケイ酸塩原料との混合物又はブレンドを含む。本発明による方法の工程（ｂ）の間の混合／ブレンドは、相対的に持続する速度で行う。「相対的に持続する速度」とは、本発明の枠組みでは、２５ｒｐｍよりも速い速度で、特に３５ｒｐｍよりも速いかそれと同等の速度を意味する。

本発明による方法の工程（ｂ）は、温度は１０℃から４０℃の間で、１５℃から３０℃の間が有利であり、より具体的には、室温（すなわち２３℃±５℃）で行われ、持続時間は１分を超え、特に２分から３０分の間、特に、４分から１５分の間で行われる。

当業者は、ジオポリマー化の分野での彼らの知識によって、本発明の枠組みで使用するアルミノケイ酸塩原料の量のみでなく、実施する高吸水性ポリマーの種類並びに実施する高吸水性ポリマー及び活性化処理液の量も決定することができるであろう。

本発明による方法では、使用する、１種又は数種の高吸水性ポリマーを含む活性化処理液の質量（ｇで示す）を活性化処理液と表し、アルミノケイ酸塩原料の質量（ｇで示す）をＭＫと表すことでの、活性化処理液／ＭＫの質量比は、０．６から２の間、特に、１から１．５の間であると有利である。特定の実施例としては、活性化処理液／ＭＫ比は、概ね１．３（すなわち１．３±０．１）である。

加えて、本発明による方法の工程（ｂ）の間に、アルミノケイ酸塩原料に更に、砂、粒及び／又は微粉を活性化処理液に添加することができる。

「粒」とは、天然、人工又は再生された粒状の材料を意味し、その平均粒径が１０から１２５ｍｍの間であることが有利である。

微粉はまた、「フィラー」又は「添加微粉」とも呼ばれ、天然の岩、以前に明確にしたような粒及び装飾石の分粒、鋸切断又は加工による微細に割った乾燥製品である。微粉は、特に、５から２００μｍの間の平均粒径を有すると有利である。

砂、粒及び／又は微粉は、本方法の工程（ｂ）の間の温度上昇を最良に調節するために、また、得られる複合材料の物理的及び機械的特性を最適化するために、添加する。

工程（ｂ）の間に添加できる砂は、石灰石の砂又は珪砂が可能である。得られる複合材料の物理的及び機械的特性の最適化に関して、最良の結果を達成できるのは、珪砂であることが有利である。本発明の枠組みでは、「珪砂」は、９０％超、特に９５％超、特に９８％超、より具体的には、９９％超のシリカ（ＳｉＯ_２）から構成される砂を意味する。本発明で実施する珪砂は、特に１０ｍｍ未満、特に７ｍｍ未満、及び特に、４ｍｍ未満の平均粒径を有すると有利である。特定の実施例として、０．２から２ｍｍの間の平均粒径を有する珪砂が使用できる。

アルミノケイ酸塩原料に加えて、砂が活性化処理液に添加される場合には、砂とアルミノケイ酸塩原料との間の質量比は、２／１から１／２の間、特に１．５／１から１／１．５の間、特に、１．２／１から１／１．２の間である。

本発明による方法の工程（ｃ）は、工程（ｂ）で得られた混合物をジオポリマー混合物の硬化を可能にする条件に供することからなる。

高吸水性ポリマーが存在するジオポリマー混合物を硬化させるために、当業者に既知の任意の技法が、本方法の硬化工程の間に使用できる。

工程（ｃ）の間に硬化を可能にする条件は、できる限りその後に乾燥工程が続く養生工程を含むと有利である。養生工程は、ジオポリマー混合物の周囲の雰囲気を加湿することにより、又は前記混合物に防水処理を適用することにより、新鮮空気中で、水中で、種々の気密の型で行うことができる。この養生工程は、１０から８０℃の間、特に２０から６０℃の間、特に、３０から４０℃の間の温度で実施でき、１から４０日、更に長期でさえも続けることができる。養生持続時間が養生の間に実施する条件に依存することは明白であり、当業者は、いったん条件が明確にされると、おそらく日常試験により、最も好適な持続時間を決定することが可能であろう。

養生工程に加えて、硬化工程が乾燥工程を含む場合には、この乾燥は、３０から９０℃の間、特に４０から８０℃の間、特に、５０から７０℃の間の温度で行うことができ、６時間から１０日の間、特に１２時間から５日の間、特に、２４から６０時間の間、続けることができる。

加えて、少なくとも１種の高吸水性ポリマーが存在するジオポリマー混合物の硬化に先立って、混合物を型の中又は容器の中に置くことができ、この硬化に続いて又は先だって、混合物に所定の形態を与えるようにする。

同様に、少なくとも１種の高吸水性ポリマーが存在するジオポリマー混合物は、その硬化に先だって、３Ｄプリンターノズルを通して射出するためだけでなく、プリントした形状を維持して保持するためにも、明らかに好適である。

実施態様の第２の形態では、本発明による方法は、以下の工程を備える、
ａ’） 少なくとも１種のアルミノケイ酸塩原料を活性化処理液に添加すること、
ｂ’） 前記少なくとも１種の高吸水性ポリマーを工程（ａ’）で得られる混合物に添加すること、
ｃ’） 工程（ｂ’）で得られる混合物をジオポリマーの硬化を可能にする条件に供すること。

本発明による方法の工程（ａ’）は、以前に明確にしたような少なくとも１種のアルミノケイ酸塩原料が添加されている、以前に明確にしたような活性化処理液を調製することからなる。そのようなサブ工程は、ジオポリマーの分野では従来のものである。

工程（ａ）の間の活性化処理液に関してこれまでに明確にしてきた全てのことは、工程（ａ’）の間に実施される活性化処理液にも適用される。

同様に、工程（ｂ）についてこれまでに明確にしてきた全てのこと、特に、混合／ブレンド条件、混合器の種類、温度、アルミノケイ酸塩原料の量及び活性化処理液／ＭＫ比は、必要な変更を加えて、工程（ａ’）に適用される。しかしながら、工程（ａ’）の間の撹拌は、２分超、特に４分から１時間の間、特に、５分から３０分の間の持続時間を有することがある、ということに留意すべきである。

本方法の工程（ｂ’）は、混合物（活性化処理液＋アルミノケイ酸塩原料）中に、少なくとも１種の高吸水性ポリマーを投入することからなる。この工程は、前述の混合物の調製の後に、比較的迅速に実施されなければならないことは明白であり、これは、工程（ｂ’）を受けて均質な混合物を得ることを妨げることになりうる、この混合物の如何なる硬化にも先立つことである。

高吸水性ポリマーは、一気に又はバッチで混合物（活性化処理液＋アルミノケイ酸塩原料）に添加する。いったん高吸水性ポリマーを混合物（活性化処理液＋アルミノケイ酸塩原料）に添加したら、得られる調製物を、混合器、撹拌器、棒磁石、超音波浴又は破砕機を使用して混合する。本発明による方法の工程（ｂ’）の間の混合／ブレンドは、以前に明確にしたような、相対的に持続する速度で行い、このことは、工程（ｂ’）を受けて均質な混合物を得るためである。

本発明による方法の工程（ｂ’）は、温度は１０℃から４０℃の間で、１５℃から３０℃の間が有利であり、より具体的には、室温（すなわち２３℃±５℃）で行われ、持続時間は３０分未満、特に１５分未満、特に、１５秒から１０分の間であり、より具体的には、３０秒から５分の間である。

加えて、実施態様の第１の形態の枠組みで考慮したように、以前に明確にしたような砂、粒、及び／又は微粉は、本発明の主題である複合材料の調製のために使用できる。砂、粒、及び／又は微粉は、工程（ａ’）の間、工程（ａ’）の次で工程（ｂ’）の前、工程（ｂ’）の間及び／又は工程（ｂ’）の次で工程（ｃ’）の前に、添加できる。

最後に、工程（ｃ）のために明確にしてきた全てのことはまた、工程（ｃ’）にも適用できる。

本発明はまた、以前に明確にしたような複合材料、又は３Ｄプリンティング用の材料として以前に明確にしたような調製方法により同様に調製された複合材料の使用にも関する。

加えて、以前に説明したように、及び以下の実施例の部分で例示するように、１種又は数種の高吸水性ポリマーの添加を受けてジオポリマーにもたらされる特性は、本発明による複合材料の他の使用を考慮することを可能にし、特に建設の分野である。このように、本発明は、以前に明確にしたような複合材料、又は以前に明確にしたような調製方法により同様に調製される複合材料の使用に関し、
（ｉ） シール材として、
（ｉｉ） １種又は数種の高吸水性ポリマーの添加により向上した接着特性をもたらされたシールとして、及び／又は
（ｉｉｉ） 吹き付けコンクリートとして、である。

本発明はまた、以下からなる工程を備える、微多孔質及びメソ多孔質のジオポリマーの調製方法に関し、
１） 以前に明確にしたような調製方法によるジオポリマーマトリックス中に、少なくとも１種の高吸水性ポリマーを含む複合材料を調製し、その後
２） 前記少なくとも１種の高吸水性ポリマーを、熱処理、酸化的処理、光分解処理及び超臨界液体又は超音波による抽出、からなる群から選択される処理を通して除去する。

本発明による方法の工程（２）は、高吸水性ポリマーを除去すること、及び結果として工程（１）を受けて得られる複合材料の多孔性を解放することからなる。この除去に関しては、種々の変形が考えられる。

これらの変形の第１は、熱処理からなる。「熱処理」は、本発明の枠組みでは、複合材料を工程（１）で高温に供することを意味し、すなわち、２００℃よりも高い温度、特に３００℃から１０００℃の間、特に、４００℃から８００℃の間の温度である。

この熱処理は、酸素下で、空気下で、アルゴン等の不活性ガス下で、又は窒素等の中性ガス下で行うと有利であり、酸素下又は空気下が有利である。この熱処理工程は、実施した高吸水性ポリマーである有機化合物のか焼又は昇華からなる。

この工程は、１５分から１２時間の間、特に１時間から６時間の間の持続時間を有する。当業者が熱処理条件を変更することは可能であり、これは、如何なる有機化合物も含有しない多孔性ジオポリマーを得るという観点で、工程（１）の結末で得られる複合材料に従う。

使用する高吸水性ポリマーの除去のために考えられる第２の変形は、これらの元素を主としてＣＯ_２及びＨ_２Ｏに酸化することからなる。そのような酸化処理は、特に、プラズマ処理又はオゾン処理のいずれかである。

プラズマ処理は、工程（１）を受けて得られる複合材料をプラズマに曝すことからなる。覚え書きとして、プラズマはイオン化された状態のガスであり、従来は物質の第４の状態として考えられていた。ガスをイオン化するために必要なエネルギーは、電磁波（高周波又はマイクロ波）によって供給される。プラズマは、中性分子、イオン、電子、ラジカル種（化学的に非常に活性である）及び材料の表面と反応することになる励起種から構成される。

「冷プラズマ」として知られるプラズマと「熱プラズマ」として知られるプラズマは、プラズマ中に含まれる種のイオン化率の点で、お互いに区別される。「冷プラズマ」として知られるプラズマでは、反応性種のイオン化率は１０^−４未満であるが、その一方で「熱プラズマ」として知られるプラズマでは、１０^−４を超えている。「熱プラズマ」及び「冷プラズマ」の用語は、「熱プラズマ」として知られるプラズマが「冷プラズマ」として知られるプラズマよりも多くのエネルギーを含むという事実から来ている。

プラズマは少なくとも２種類のガスの混合物によって発生させると有利であり、第１及び第２のガスはそれぞれ、不活性ガスからなる群と、空気及び酸素からなる群において選択される。プラズマ処理の持続時間は、１から３０分の間、特に、５から１５分の間である。

オゾン処理は、工程（１）を受けて得られる複合材料をオゾンに曝すことからなる。この暴露は、この複合材料をオゾン流動と接触させるか、又は複合材料を、オゾンを含む雰囲気中に置くか、のいずれかをともなうことができる。

必要なオゾンは、空気、酸素、酸素を強化した空気又は酸素を強化したガス等の酸素が豊富なガスから、低圧水銀灯（２８ｍＷ／ｃｍ^２、２５４ｎｍ）を用いるＵＶＯ−Ｃｌｅａｎｅｒ Ｍｏｄｅｌ ４２−２００等のオゾン発生器によって得ることができる。オゾン処理の持続時間は変更することができる。非網羅的な例では、この持続時間は、３０秒から３時間の間、特に１分から１時間の間、特に、５分から３０分の間、より具体的には概ね１０分（１０分±３分）が、有利である。

使用する高吸水性ポリマーの除去のために考慮する第３の変形は、光分解処理である。光分解処理は、光ビーム、及び特にＵＶ光の暴露によって、工程（１）を受けて得られる複合材料中に含まれる有機化合物を分解することからなる。

実施するＵＶ光は、１０ｎｍから４００ｎｍの間の波長、特に１００ｎｍから３８０ｎｍの間、特に、１８０ｎｍから３６０ｎｍの間の波長を有することが有利である。そのようなＵＶ光を発生させるために、如何なるＵＶ光源も使用できる。例として、ＵＶランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、ハライドランプ、キセノンランプ、レーザー、ＡｒＦエキシマランプ、ＫｒＦエキシマランプ、エキシマランプ又はシンクロトロン放射が挙げられる。

本発明の枠組みでは、ＵＶ処理は、５℃から１２０℃の間の温度、特に１０℃から８０℃の間、特に、１５℃から４０℃の間の温度で行うことができる。より具体的には、本発明によるＵＶ処理は室温で行う。本発明の枠組みでは、ＵＶ処理は、１分から５時間、特に５分から１時間、特に、１０分から４５分続く。照射は、１回だけ、又は数回、特に２から２０回、特に、３から１０回繰り返すことができる。

このＵＶ処理は、ガスの下で、特に、空気、酸素、酸素及び／若しくはオゾンを強化した空気又は酸素及び／若しくはオゾンを強化したガス等の、酸素及び／又はオゾンが豊富なガスの存在下で行うことが有利である。

これらの変形の最後は、実施された高吸水性ポリマーである有機化合物の、超臨界液体又は超音波による抽出からなる。

上記及び以下の点で、「超臨界流体」の表現は、その通常許容されているように使用し、すなわち「超臨界流体」は、その臨界温度（臨界点の圧力又は温度がどのようでも、液相での最高温度である）よりも高い温度で加熱され、その臨界圧力（臨界点圧力）よりも高い圧力に供される流体であり、そのような超臨界流体の物理的特性（密度、粘度、拡散率）は、それらの液体及びそれらのガスの間の中間である。本発明による方法の工程（２）は、超臨界流体が有する、有機化合物の驚くべき可溶特性に基づく。

当業者に既知で、有機材料の抽出又は可溶化のための方法として通常使用される任意の超臨界流体が、本発明の枠組みで使用できる。本発明による方法の工程（２）の枠組みで使用する超臨界流体は、超臨界二酸化炭素（ＣＯ_２）、超臨界一酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）、超臨界Ｆｒｅｏｎ−２２、超臨界Ｆｒｅｏｎ−２３、超臨界メタノール、超臨界ヘキサン及び超臨界水からなる群から選択されると有利である。より具体的には、本発明による方法の工程（２）の枠組みで使用する超臨界流体は、超臨界ＣＯ_２であり、その臨界温度（３１℃）及びその臨界圧力（７４バール）は、到達するのが比較的容易である。

超音波処理は、工程（１）を受けて得られる複合材料を、適応する溶媒とともに、超音波ビーカー内又は超音波プローブとともに置くことで行うことができ、これは、５分から２４時間の間、特に、１０分から１２時間の間の持続時間である。例として、超音波ビーカー又は超音波プローブは、２００Ｗから７５０Ｗの間のパワーを放出し、１０から４５ｋＨｚの間の周波数で作用するものが使用できる。

超臨界流体及び超音波の両方で行われるこの抽出工程は、１５分から１２時間の間、特に、１時間から６時間の間の持続時間を有する。当業者が超臨界流体による処理を変更することは可能であり、この変更は、如何なる有機化合物も含有しない多孔性ジオポリマーを得るという観点で、工程（１）の結末で得られる複合材料に従う。

いったん本発明による方法の工程（２）が実施されると、メソ多孔質及び微多孔質のジオポリマー、すなわちジオポリマーがマクロ細孔及びメソ細孔の両方を有する、が得られる。「マクロ細孔」は、５０ｎｍ超、特に、７０ｎｍ超の平均直径を有する細孔又は空隙を意味する。「メソ細孔」は、２から５０ｎｍの間、特に、２から２０ｎｍの間の平均直径を有する細孔又は空隙を意味する。このジオポリマーでは、マクロ細孔は、主に高吸水性ポリマーのナノノジュール及び／又はマイクロノジュールに由来するが、一方メソ細孔は、主としてジオポリマー化の方法の結果である。このように、本発明による方法を受けて得られるジオポリマーは、開放気孔、貫通開放気孔、連結気孔及び閉鎖気孔を有する。

工程（１）の間、すなわち複合材料の調製の間に、実施する高吸水性ポリマーの量を調整することは、高吸水性ポリマーのノジュールの大きさに強い影響を与え、それ故、工程（２）を受けて得られるジオポリマー中の最終的な気孔に強い影響を与えうることに留意するのは有益である。ジオポリマー中の最終的な気孔は、そのため、本発明による方法の工程（１）により、あらかじめ定められ得る。

本発明の他の特徴及び利点は、例示として非網羅的に示される以下の実施例を読み、添付の図を参考にすることで、当業者に再現されるであろう。

乾燥状態のポリアクリル酸ナトリウム（Ａｑｕａｋｅｅｐ）を光学顕微鏡下で撮影した写真である。 水中で０．２質量％のポリアクリル酸ナトリウム（Ａｑｕａｋｅｅｐ）を光学顕微鏡下で撮影した写真である。 活性化処理液中で０．２質量％のポリアクリル酸ナトリウム（Ａｑｕａｋｅｅｐ）を光学顕微鏡下で撮影した写真である。 活性化処理液中で０．５質量％のポリアクリル酸ナトリウム（Ａｑｕａｋｅｅｐ）を光学顕微鏡下で撮影した写真である。 活性化処理液中で１質量％のポリアクリル酸ナトリウム（Ａｑｕａｋｅｅｐ）を光学顕微鏡下で撮影した写真である。 Ａｑｕａｋｅｅｐ濃度が活性化処理液のレオロジーに与える影響を提示する。 Ａｑｕａｋｅｅｐ濃度が弾性に与える影響を提示し、「Ｇ’ｒｅｆ」はＡｑｕａｋｅｅｐ無しの参照ジオポリマーで行った測定に対応し、「Ｇ’０．２％」、「Ｇ’０．５％」及び「Ｇ’１％」はそれぞれ０．２質量％、０．５質量％及び１質量％のＡｑｕａｋｅｅｐを含むジオポリマーでの測定に対応する。 Ａｑｕａｋｅｅｐ濃度が凝結時間に与える影響を提示し、「ｔａｎ ｄ ｒｅｆ」はＡｑｕａｋｅｅｐ無しの参照ジオポリマーで行った測定に対応し、「ｔａｎ ｄ ０．２％」、「ｔａｎ ｄ ０．５％」及び「ｔａｎ ｄ １％」はそれぞれ０．２質量％、０．５質量％及び１質量％のＡｑｕａｋｅｅｐを含むジオポリマーでの測定に対応する。 ジオポリマー化時間（３０分が「ｔ３０」、１時間３０分が「ｔ１ｈ３０」、１時間５０分が「ｔ１ｈ５０」及び２時間３０分が「ｔ２ｈ３０」である）が、剪断速度に対する応力に与える影響を提示し、０．５％ＳＡの説明文はポリアクリル酸ナトリウムを０．５％含む１個の単一活性化処理液に対応する。 ジオポリマー化時間（３０分が「ｔ３０」、１時間３０分が「ｔ１ｈ３０」、１時間５０分が「ｔ１ｈ５０」及び２時間３０分が「ｔ２ｈ３０」である）が、剪断速度に対する粘度に与える影響を提示し、０．５％ＳＡの説明文はポリアクリル酸ナトリウムを０．５％含む１個の単一活性化処理液に対応する。

［実施例］
（実施例１）
使用する材料及び配合の選択。
以下の全ての実施例では、使用するアルミノケイ酸塩原料はメタカオリンである。使用するメタカオリンはＰｉｅｒｉ Ｐｒｅｍｉｘ ＭＫ （Ｇｒａｃｅ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社）であり、蛍光Ｘ線で決定したその組成をＴａｂｌｅ １（表１）に示す。Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法で測定したこの材料の比表面積は、１９．９ｍ^２／ｇに等しく、レーザー粒度分析で決定した粒子の平均直径（ｄ_５０）は、５．９μｍに等しい。

以下の全ての実施例では、保持する補償カチオン及び鉱化剤はアルカリ水酸化物であり、ＮａＯＨの細粒（Ｐｒｏｌａｂｏ社、Ｒｅｃｔａｐｕｒ、９８％）の形態で投入する。

Ｂｅｔｏｌ ３９Ｔ（Ｗｏｅｌｌｎｅｒ社）類似のケイ酸ナトリウムもまた、以下の全ての実施例で実施する。

最後に、以下の全ての実施例で実施する高吸水性ポリマーは、Ａｑｕａｋｅｅｐ １０ＳＨ−ＮＦのブランド（住友精化株式会社）の下で市販されているポリアクリル酸ナトリウム（ＰａａＮａ）である。図１は種々の環境で光学顕微鏡の下で撮影したＡｑｕａｋｅｅｐの一連の写真を提示する。乾燥状態では、Ａｑｕａｋｅｅｐは球状ビーズの凝集体の形態で提示され、その平均直径は２５μｍ（供給者からのデータ）である（図１Ａ）。水に０．２％のＡｑｕａｋｅｅｐを添加している間、Ａｑｕａｋｅｅｐは水の吸収により膨張する（図１Ｂ）。図１Ｃ、図１Ｄ及び図１Ｅは、ジオポリマー活性化処理液（塩基性のアルカリケイ酸塩溶液）中でのＡｑｕａｋｅｅｐ含有量の影響を提示する。Ａｑｕａｋｅｅｐ濃度が高まるほど、ノジュールの大きさは減少し、確かに、溶液の吸収がより弱くなるためであるが、また、架橋した網状組織の解重合のためでもある。

本発明に適合するジオポリマーの配合で、実施例に使用したものを、以下のＴａｂｌｅ ２（表２）に示す。

（実施例２）
本発明に適合するジオポリマーの調製及び特性評価。
（実施例２．１）
Ａｑｕａｋｅｅｐを含む活性化処理液の調製。
アルカリケイ酸塩溶液を室温で調製し、その後磁気撹拌器を使用しながらＡｑｕａｋｅｅｐをこの活性化処理液に添加する。一定量の塩類溶液を吸収することにより、架橋したポリマーが膨張することでこの溶液はゲル化し、ゲル化の程度はＡｑｕａｋｅｅｐの濃度とともに増加する。

Ａｑｕａｋｅｅｐを含む活性化処理液をレオロジー的に特性評価し（図２）、Ａｑｕａｋｅｅｐ濃度が０．２％では、溶液はニュートン流体のようにふるまい、一方Ａｑｕａｋｅｅｐ濃度が０．５％又は１％では、流動閾値でゲル化した溶液が現れる（Ｇ’＞Ｇ’’）ことが観察される。

０．５％のＡｑｕａｋｅｅｐ濃度では、閾値は概ね４Ｐａに等しく、１％のＡｑｕａｋｅｅｐ濃度では、閾値は概ね４５Ｐａに等しい。これらの流動曲線は、Ｈｅｒｓｃｈｅｌ−Ｂｕｌｋｌｅｙ型の法則によって完全に規定できる。

（実施例２．２）
メタカオリンの添加と得られたジオポリマーの特性評価。
初期溶液（活性化処理液＋Ａｑｕａｋｅｅｐ）が準備できたら、メタカオリンを室温で、相対的に持続する撹拌により、概ね１０分の持続時間でそれに添加し、ジオポリマー化反応が起こる。ジオポリマーはＳＡＰ粒子の周囲に形成され、得られた材料は硬化のために置いておく。

弾性率及び凝結時間
図３Ａは、弾性率（Ｇ’）の経時的な及びＡｑｕａｋｅｅｐ含有量による展開を提示する。その濃度が増加する場合には、ＰａａＮａノジュール間の相互作用のために弾性は増加し、凝結時間は減少し（図３Ｂの損失係数が最大）、ナトリウムが溶液中に添加され、そのためＳｉ／Ｎａ比が減少するからである。Ａｑｕａｋｅｅｐの１質量％の添加の場合でのみ、弾性は３桁以上増加する。

レオロジー的流動挙動
剪断速度に対する流動閾値及び粘度の展開を得るために、レオロジー的流動挙動もまた決定した。

図４Ａは流動閾値の決定を可能にする（平坦域が低剪断速度で得られる）。流動閾値は、このように活性化処理液での４Ｐａから、ジオポリマー化の２時間３０分での終点で概ね１５〜２０Ｐａになる。レオロジー的挙動は活性化処理液のそれと少し異なるということに留意すべきである。

Ａｑｕａｋｅｅｐを有するジオポリマーペーストの特徴として、緩和時間はより長くなり、その結果として、応力平坦域が低剪断速度で現れると思われる。この特徴は、ニュートン流体の平坦域が高剪断速度（図４Ｂ）で得られる粘度の展開で、実際に見出される。別の有用な特徴は、注入法で有益な、混合物の剪断減粘特徴（剪断速度と共に粘度が減少する）である。

接着特性
接着特性の増加に関しては、実験室レベルでの観察で、接着特性の増加が観察されることが可能になる。

実際に、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰａａＮａ）を添加する行為によって、混合物が生成されるプラスチックポットとの親和性がより良くなり得る。

（参考文献）
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ｈｔｔｐ：／／ｅｌｉｂ．ｕｎｉ−ｓｔｕｔｔｇａｒｔ．ｄｅ／ｏｐｕｓ／ｖｏｌｌｔｅｘｔｅ／２０１３／８４４１／ｐｄｆ／Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ＿Ａｌｅｘａｎｄｅｒ＿Ａｓｓｍａｎｎ．ｐｄｆ
［７］ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｒｉｌｅｍ．ｏｒｇ／ｄｏｃｓ／２０１３１４２８３７＿２２５−ｓａｐ−ｕｎｅｄｉｔｅｄ−ｖｅｒｓｉｏｎ．ｐｄｆ

Claims (7)

1. ３Ｄプリンティングの材料としてジオポリマーマトリックス中に少なくとも１種の高吸水性ポリマーを含む複合材料の使用。
2. 前記高吸水性ポリマーが、
   − 水溶性のエチレン性不飽和モノマーの部分架橋での重合から生成したポリマーで、アクリルの、メタクリルの又はビニルのモノマー等であり、特に、架橋化及び中和化したポリ（メタ）アクリル酸塩、並びに塩、特に、これらのポリマーのナトリウム塩又はカリウム塩等のアルカリ塩、
   − ポリアクリル酸塩でグラフト化したデンプン、
   − アクリルアミド／アクリル酸のコポリマーで、通常は塩の形態であり、特にナトリウム塩又はカリウム塩等のアルカリ塩であるもの、
   − アクリルアミド／アクリル酸のグラフト化したデンプンで、通常は塩の形態であり、特にアルカリ塩であり、特にナトリウム塩又はカリウム塩であるもの、
   − カルボキシメチルセルロースの塩で、特にアルカリ塩であり、特にナトリウム塩又はカリウム塩であるもの、
   − 架橋したポリアスパラギン酸の塩で、特にアルカリ塩であり、特にナトリウム塩又はカリウム塩であるもの、
   − 架橋したポリグルタミン酸の塩で、特にアルカリ塩であり、特にナトリウム塩又はカリウム塩であるもの、及び
   − それらの混合物、
   から構成される群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
3. 前記高吸水性ポリマーがナトリウム又はカリウムのポリ（メタ）アクリル酸塩であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
4. 前記複合材料が、
   − アルミノケイ酸塩原料、
   − 活性化処理液、及び
   − 少なくとも１種の高吸水性ポリマー、
   を含む配合から調製されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の使用。
5. 前記複合材料が、請求項４で定義したような、異なる配合要素を共に混合することからなる調製方法により調製されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の使用。
6. 前記複合材料が、
   ａ） 少なくとも１種の高吸水性ポリマーを含む活性化処理液を調製すること、
   ｂ） 少なくとも１種のアルミノケイ酸塩原料を工程（ａ）で得られる溶液に添加すること、
   ｃ） 工程（ｂ）で得られる混合物をジオポリマーの硬化を可能にする条件に供すること、
   からなる調製方法により調製されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の使用。
7. 前記複合材料が、
   ａ’） 少なくとも１種のアルミノケイ酸塩原料を活性化処理液に添加すること、
   ｂ’） 少なくとも１種の高吸水性ポリマーを工程（ａ’）で得られる混合物に添加すること、
   ｃ’） 工程（ｂ’）で得られる混合物をジオポリマーの硬化を可能にする条件に供すること、
   からなる調製方法により調製されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の使用。