JP2019203178A - 金属疲労耐性付与剤および金属疲労耐性付与方法 - Google Patents

Abstract

【課題】より安全に低コストで、容易に金属材料に疲労耐性を付与することができる金属疲労耐性付与剤および金属疲労耐性付与方法を提供する。【解決手段】本発明に係る金属疲労耐性付与剤は、カルボン酸またはその塩（ａ成分）と、第６族元素のオキソアニオンを含む化合物、スズ化合物、マンガン化合物およびカルシウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ｂ成分）と、アルカリ剤（ｃ成分）とを含む。さらに本発明の金属疲労耐性付与方法は、金属製品が接触する水系に、上記の金属疲労耐性付与剤を存在させる。【選択図】なし

Description

本発明は、金属疲労耐性付与剤および金属疲労耐性付与方法に関する。

金属材料は疲労によって損傷し、最終的に破断することがある。金属疲労とは、非特許文献１に記載のように、金属が交番応力や繰り返し応力を受けることによって損傷（割れ）が進行する現象をいう。さらに、金属材料は、腐食環境下において、疲労部分の腐食が進行しやすくなる。このように、疲労と腐食とが共存する現象は、非特許文献２に記載のように金属腐食疲労と称される。

生産機械や設備は、繰り返し応力を受けることが多い。例えば、ダイカスト金型では、冷却はダイカストの生産性および品質に関する重要な要因である。冷却孔から発生する割れは、腐食環境で繰り返し応力を受けるときに生じる金属腐食疲労である。この割れによって、冷却のキャビティからの距離が制限されており、入熱が大きくなると冷却が不足する問題がある。そのため、このような機械や設備に金属疲労耐性を付与することができれば、機械や設備の更新期限を延長することができ、生産性が向上する。

このような金属疲労を抑制する方法としては、金属材料自体の改良が主であり、開発から導入まで長期間にわたり、膨大なコストも要する。さらに、非特許文献１には、水中など腐食環境下で金属疲労が生じるような場合には、ｐＨを１２にすることにより金属腐食疲労を生じなくなることが記載されている。しかし、このような高いｐＨを有する水は、取り扱いに十分な注意が必要であり、排水時には大量の中和剤が必要となる。

腐食反応とその制御（第３版）、産業図書、１９８９年１２月１日、１４９〜１５８頁 金属防蝕技術便覧（新版）、日刊工業新聞社、１９８６年、１１３〜１１９頁

本発明の課題は、より安全に低コストで、容易に金属材料に疲労耐性を付与することができる金属疲労耐性付与剤および金属疲労耐性付与方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）カルボン酸またはその塩（ａ成分）と、第６族元素のオキソアニオンを含む化合物、スズ化合物、マンガン化合物およびカルシウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ｂ成分）と、アルカリ剤（ｃ成分）とを含む金属疲労耐性付与剤。
（２）ａ成分が、グルコン酸、乳酸、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、安息香酸、没食子酸およびこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種である上記（１）に記載の金属疲労耐性付与剤。
（３）第６族元素のオキソアニオンが、モリブデン酸イオンまたはタングステン酸イオンである上記（１）または（２）に記載の金属疲労耐性付与剤。
（４）ｂ成分が、水溶性無機塩類である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属疲労耐性付与剤。
（５）ｃ成分が、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アンモニアおよびアミンからなる群より選択される少なくとも１種である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の金属疲労耐性付与剤。
（６）アミンが、非置換または置換されていてもよいモルホリン、シクロヘキシルアミン、テトラエチレンペンタミン、式（Ｉ）で示される化合物および式（ＩＩ）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である上記（５）に記載の金属疲労耐性付与剤。

式（Ｉ）中、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、炭素数が１〜３のアルキル基または炭素数が１〜３のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ¹〜Ｒ³に含まれる炭素原子の総数が６以下である。

式（ＩＩ）中、Ｒ⁴は炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基であり、Ｒ⁵はメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、イソプロピレン基またはイソブチレン基であり、Ｒ⁴およびＲ⁵に含まれる炭素原子の総数が７以下である。
（７）ｃ成分が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、モルホリン、シクロヘキシルアミン、テトラエチレンペンタミン、２-アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１-アミノ-２-プロパノール、２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール、ジエチルヒドロキシルアミン、ジエチルアミノエタノール、メトキシプロピルアミン、エトキシプロピルアミンおよびブトキシプロピルアミンからなる群より選択される少なくとも１種である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の金属疲労耐性付与剤。
（８）亜硝酸またはその塩（ｄ成分）を、さらに含む上記（１）〜（７）に記載の金属疲労耐性付与剤。
（９）金属製品が接触する水系に、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の金属疲労耐性付与剤を存在させる金属疲労耐性付与方法。
（１０）系が冷却水系である上記（９）に記載の方法。
（１１）金属製品が、ダイカスト金型、射出成形用金型またはこれらの付属部品である上記（９）または（１０）に記載の方法。
（１２）金属製品において応力が生じる部位に、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の金属疲労耐性付与剤を含む溶液を接触させる金属疲労耐性付与方法。
（１３）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の金属疲労耐性付与剤が存在する冷却水を使用して金型を冷却する成形品の製造方法。
（１４）金型がダイカスト金型または射出成形用金型である上記（１３）に記載の製造方法。

本発明によれば、より安全に低コストで、容易に金属材料に疲労耐性を付与することができる。

図１は、回転曲げ疲労試験で使用した片持ち式回転曲げ疲労試験機を示す模式図である。 図２は、回転曲げ疲労試験で使用した試験片を示す模式図である。 図３は、回転曲げ疲労試験の結果を示すグラフである。 図４は、回転曲げ疲労試験の結果を示すグラフである。

（金属疲労耐性付与剤）
本発明の一実施形態に係る金属疲労耐性付与剤は、カルボン酸またはその塩（ａ成分）と、第６族元素のオキソアニオンを含む化合物、スズ化合物、マンガン化合物およびカルシウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ｂ成分）と、アルカリ剤（ｃ成分）とを含む。

一実施形態に係る金属疲労耐性付与剤に含まれるａ成分は特に限定されず、例えば、鎖式カルボン酸またはその塩、脂環式カルボン酸またはその塩、芳香族カルボン酸またはその塩などが挙げられる。カルボン酸は、飽和カルボン酸であってもよく、不飽和カルボン酸であってもよく、１価カルボン酸であってもよく、多価カルボン酸であってもよい。本明細書において、カルボン酸には無水物も包含される。

鎖式カルボン酸としては、例えば、アルドン酸（好ましくは炭素数が４〜６のアルドン酸）、アルダル酸（好ましくは炭素数が４〜６のアルダル酸）、オキシカルボン酸（オキシモノカルボン酸、オキシジカルボン酸、オキシトリカルボン酸など）、グルコン酸、乳酸、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、バントイン酸などが挙げられる。脂環式カルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンカルボン酸、２−オキソシクロヘキサンカルボン酸、３−オキソシクロヘキサンカルボン酸、４−オキソシクロヘキサンカルボン酸、２−メチル−１−シクロヘキサンカルボン酸、４−メチル−１−シクロヘキサンカルボン酸、trans−４−メチルシクロヘキサンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、没食子酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、サリチル酸、ｐ−サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。これらのカルボン酸の中でも、好ましくは、グルコン酸、乳酸、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、安息香酸または没食子酸が挙げられる。

ａ成分は、これらカルボン酸の塩の形態であってもよく、例えば、金属塩、アミン塩およびアンモニウム塩の形態が挙げられる。金属塩としては、例えば、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩が挙げられ、好ましくは、ナトリウム塩またはカリウム塩が挙げられ、より好ましくはナトリウム塩が挙げられる。

ａ成分は、金属疲労耐性付与剤中に好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％の割合で含有される。ａ成分は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

一実施形態に係る金属疲労耐性付与剤に含まれるｂ成分のうち第６族元素のオキソアニオンを含む化合物としては、例えば、モリブデン、タングステンなどのオキソアニオンを含む化合物が挙げられる。具体的には、モリブデン酸またはその塩、タングステン酸またはその塩などが挙げられ、塩としては、金属塩（好ましくはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）、アミン塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらの塩の中でも、好ましくはナトリウム塩またはカリウム塩が挙げられる。モリブデン酸塩としては、具体的には、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウムなどが挙げられる。タングステン酸塩としては、具体的には、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウムなどが挙げられる。

一実施形態に係る金属疲労耐性付与剤に含まれるｂ成分のうちスズ化合物としては、例えば、水溶液中でスズイオン（２価または４価）を生じるスズ化合物が挙げられる。水溶液中でスズイオンを生じるスズ化合物としては、水溶性の無機酸塩または有機酸塩が挙げられ、水溶性無機酸塩が好ましい。スズ化合物としては、具体的にはフッ化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、硫酸スズ、硝酸スズなどが挙げられる。これらの中でも、塩化スズまたは硫酸スズが好ましい。

一実施形態に係る金属疲労耐性付与剤に含まれるｂ成分のうちマンガン化合物としては、例えば、水溶液中でマンガンイオン（２価、３価、４価、５価、６価または７価）を生じるマンガン化合物が挙げられる。水溶液中でマンガンイオンを生じるマンガン化合物としては、水溶性の無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。水溶液中でマンガンイオンを生じるマンガン化合物としては、水溶性の無機酸塩または有機酸塩が挙げられ、水溶性無機酸塩が好ましい。マンガン化合物としては、具体的には塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガンなどが挙げられる。これらの中でも、塩化マンガン、硫酸マンガンまたは硝酸マンガンが好ましい。

一実施形態に係る金属疲労耐性付与剤に含まれるｂ成分のうちカルシウム化合物としては、例えば、水溶液中でカルシウムイオンを生じるカルシウム化合物が挙げられる。水溶液中でカルシウムイオンを生じるカルシウム化合物としては、水溶性の無機酸塩または有機酸塩が挙げられ、水溶性無機酸塩が好ましい。カルシウム化合物としては、具体的には塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウムなどが挙げられる。これらの中でも、塩化カルシウムまたは硝酸カルシウムが好ましい。

ｂ成分は、金属疲労耐性付与剤中に好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の割合で含有される。ｂ成分は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

一実施形態に係る金属疲労耐性付与剤に含まれるｃ成分は、ｐＨを上昇させ得る化合物であれば特に限定されず、例えば、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）、アルカリ金属のリン酸塩（リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなど）、アンモニアおよびアミンなどが挙げられる。

アミンとしては、例えば、非置換または置換されていてもよいモルホリン、シクロヘキシルアミン、テトラエチレンペンタミン、式（Ｉ）で示される化合物、式（ＩＩ）で示される化合物などが挙げられる。

式（Ｉ）中、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、炭素数が１〜３のアルキル基または炭素数が１〜３のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ¹〜Ｒ³に含まれる炭素原子の総数が６以下である。

式（ＩＩ）中、Ｒ⁴は炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基であり、Ｒ⁵はメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、イソプロピレン基またはイソブチレン基であり、Ｒ⁴およびＲ⁵に含まれる炭素原子の総数が７以下である。

ｃ成分としては、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、モルホリン、シクロヘキシルアミン、テトラエチレンペンタミン、２-アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１-アミノ-２-プロパノール、２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール、ジエチルヒドロキシルアミン、ジエチルアミノエタノール、メトキシプロピルアミン、エトキシプロピルアミン、ブトキシプロピルアミンなどが挙げられる。

ｃ成分は、金属疲労耐性付与剤を使用する際のｐＨを調整するための成分であり、所望のｐＨに応じて適宜設定される。ｃ成分は、例えば、金属疲労耐性付与剤中に好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％の割合で含有される。ｃ成分は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

一実施形態に係る金属疲労耐性付与剤において、ａ成分とｂ成分との質量比は、例えば５００００：１〜１：１０００、好ましくは２００００：１〜１：４０、より好ましくは４０００：１〜１：１０である。

一実施形態に係る金属疲労耐性付与剤には、必要に応じてｄ成分が含まれていてもよい。亜硝酸またはその塩としては、具体的には亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの中でも、亜硝酸ナトリウムまたは亜硝酸カリウムが好ましい。

さらに、一実施形態に係る金属疲労耐性付与剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で、スケール抑制または腐食抑制の目的のため、りん酸塩、ホスホン酸塩、アゾール系化合物、ポリマーなどが含まれていてもよい。ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリホスフィノカルボン酸、ポリアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩などが挙げられる。

一実施形態に係る金属疲労耐性付与剤は、そのまま（原液）使用してもよく、希釈して使用してもよい。希釈する溶媒としては特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、ギ酸、酢酸、１−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどが挙げられる。

一実施形態に係る金属疲労耐性付与剤が対象とする金属（金属材料）は特に限定されず、例えば、鉄系金属、その他の金属またはそれらの合金が挙げられる。これらの中でも鉄系金属が好ましい。「鉄系金属」とは、鉄、炭素鋼、ステンレス鋼、合金鋼（例えば、ケイ素、マンガン、クロム、モリブデン、バナジウム、コバルト、ニッケル、タングステンなどと鉄との合金鋼）のような鉄を主成分とするものをいう。鉄系金属としては、鉄と、炭素、ケイ素、マンガン、クロム、モリブデン、バナジウム、コバルト、ニッケルおよびタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含有するものが好ましい。このような鉄系金属としては、例えば、熱間工具鋼、特に熱間ダイカスト鋼が挙げられ、例えば、ＳＫＤ６１相当鋼およびその改良鋼などのいわゆる５Ｃｒ系鋼材が挙げられる。

鉄系金属としては、例えば、Ｃ：０．１〜０．７質量％（好ましくは０．２〜０．６質量％、より好ましくは０．３〜０．５質量％）；Ｓｉ：０．１〜２質量％（好ましくは０．４〜１．５質量％、より好ましくは０．６〜１．２質量％）；Ｍｎ：０．１〜２質量％（好ましくは０．１５〜１．２質量％、より好ましくは０．２〜０．６質量％）；Ｎｉ：０〜２質量％（好ましくは０〜１質量％）；Ｃｒ：２．５〜９質量％（好ましくは４〜７質量％、より好ましくは４．５〜６質量％）；Ｖ：０．１〜３質量％（好ましくは０．３〜２質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％）；Ｗ（１／２）および／またはＭｏ：０．２〜３質量％（好ましくは１〜２．５質量％）を含む金属（残部はＦｅおよび不可避不純物）が挙げられる。

（金属疲労耐性付与方法）
本発明の一実施形態に係る金属疲労耐性付与方法は、金属製品が接触する水系に、上述の一実施形態に係る金属疲労耐性付与剤を存在させる。

金属製品が接触する水系は、金属製品と常時接触していてもよく、金属製品と断続的または間欠的に接触していてもよい。断続的または間欠的に接触させる場合、一実施形態に係る金属疲労耐性付与剤は、水系が金属製品と接触している間に存在させてもよく、接触する前に予め存在させてもよい。さらに、水系は金属製品の全体に接触している必要はなく、一部のみに接触していてもよい。

水系は、例えば冷却水系、特に金属製品を冷却するための冷却水系である。冷却水系には、冷却を目的とするものだけでなく、別の目的であっても結果として冷却するような水系も包含される。このような水系に、一実施形態に係る金属疲労耐性付与剤は、例えばｐＨが５〜１４、好ましくはｐＨが６〜１３、より好ましくはｐＨが８〜１２となるように添加される。具体的には、ａ成分は、水系で例えば１〜５００００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５〜１００００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜４０００ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは２０〜２０００ｍｇ／Ｌの濃度となるように添加される。ｂ成分は、水系で例えば０．１〜２０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜１０００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１〜５００ｍｇ／Ｌの濃度となるように添加される。ｄ成分は、水系で例えば１０〜１００００ｍｇ／Ｌ、好ましくは２０〜５０００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは５０〜１０００ｍｇ／Ｌの濃度となるように添加される。

金属製品としては特に限定されず、例えば装置や機械など製品全体であってもよく、製品の部品や部材であってもよい。このような金属製品としてはダイカスト金型、射出成形用金型およびそれらの付属部品などが挙げられる。

特に、ダイカスト金型およびその付属部品は、鋳造に際して、注入溶湯による加熱、あるいは冷却水や離型剤による冷却に曝されることから、金型には熱応力が発生し疲労が生じる。注入溶湯時に圧力がかかり、その後に成型品を取り出すときに圧力を解放することの繰り返しによる疲労によっても、金型へ残留応力が生じる。そのため、鋳造の繰返しにより金型に損傷（例えば、ヒートチェック）が発生する。

ダイカスト金型の付属部品は冷却水系の流路を構成する部品であり、その一例として、ダイカスト金型の冷却水通水部位に設置する通水ノズル（冷却ピン）が挙げられる。冷却ピンに通水する冷却水は、入口からピン内部を通じ、出口から金型冷却水通水部位へと放出される。この放出の際、ピンに振動が生じて金属疲労が発生する。

ダイカスト金型およびその付属部品は鋳造に際して、射出された溶湯により急速に加熱され高温になり、その後金型内の冷却やキャビティ面への離型剤のスプレーにより急激に冷却され冷やされる過程で、繰り返し熱応力の振幅を受ける。キャビティに近くに設置した冷却通路では、同様の熱応力振幅を受け、加工キズなどの起点部より冷却水の腐食環境下で起きる金属腐食疲労が生じる。金属腐食疲労は金属疲労より低い応力で発生し、進展速度が速い。そのため、金属腐食疲労現象により、キャビティまで割れが進行して、水がキャビティより染み出す、いわゆる水残り現象が発生する。その結果、ダイカスト製品の品質が大幅に低下し、これが市場に流出するとリコールにつながることがある。熱応力以外にも射出時の鋳造圧力によりによる応力の負荷や、ダイカスト製品の凝固収縮により金型が受ける応力の繰り返しもあり、この応力振幅でも同様の金属腐食疲労が生じる。

ダイカスト金型は製作のしやすさやメンテナンス性を考慮して中子が使用されており、多くの場合はピン形状を有する。このような中子では溶湯との反応を防ぎ適切に溶湯を冷却凝固させるために、中子の中には冷却通路が設置されている。このような中子でも金型と同様の応力振幅を受け、冷却通路の起点部より冷却水による腐食環境下での金属腐食疲労が生じ、同様の問題が発生する。

したがって、金型に備えられた冷却水路系（例えば、冷却水通水部位）に通水される冷却水に、上述の一実施形態に係る金属疲労耐性付与剤を存在させることによって、金型（ダイカスト金型、射出成形用金型など）およびそれらの付属部品に、金属疲労耐性を付与することができる。その結果、金型およびその付属部品の寿命を延ばすことができ、生産コストの減少にも寄与できる。

さらに、冷却水路を備える金型に、一実施形態に係る金属疲労耐性付与方法を採用する場合、ヒートチェックのようなひび割れが冷却水路から生じて成形面にまで到達することを回避できる。そのため、冷却水路を、成形面のより近傍に設けた金型を用いることが可能となり、冷却効率が向上する。その結果、鋳造の高サイクル化が実現され、生産性が向上する。

別の実施形態に係る金属疲労耐性付与方法は、金属製品において応力（疲労）が生じる部位に、上述の一実施形態に係る金属疲労耐性付与剤を含む溶液を接触させる。一実施形態に係る金属疲労耐性付与剤は、応力が生じている間だけ接触させるのではなく、応力が生じる前など応力が生じていないときにも接触させてよい。詳細な説明については上述のとおりであり、省略する。

（成形品の製造方法）
本発明の一実施形態に係る成形品の製造方法は、上述の一実施形態に係る金属疲労耐性付与剤が存在する冷却水を使用して金型を冷却する。金型は特に限定されず、例えば、ダイカスト金型、射出成形用金型などが挙げられる。

一実施形態に係る成形品の製造方法を、ダイカスト金型を用いた成形品の製造方法を例に挙げて説明する。まず、ダイカスト金型を用いた成形品の製造方法においては、ダイカスト鋳造法で通常使用されるダイカストマシンを用いることができる。具体的には、ダイカストマシンは、固定型と可動型とからなるダイカスト金型と、金型内に溶湯を高速圧入するプランジャーと、鋳造されたダイカスト製品を押出す押出ピンとを備える。

鋳造の工程は、ます可動型が閉じた状態（可動型の成形面が固定型の成形面と合わさって成形空間（キャビティー）が形成されている状態）で、キャビティー内に溶湯を高速圧入する。溶湯を冷却固化するため、金型（可動型および固定型）に設けられた冷却孔に冷却用媒体（例えば、水）が通水される。溶湯の固化後、可動型が開かれて押出ピンにより可動型または固定型からダイカスト製品が押し出される。その後、次の鋳造のために可動型が閉じられる。以後、これらの工程が繰り返される。冷却は、溶湯を冷却固化するとともに、製品品質の安定化のための冷却でもあり、この冷却に使用される冷却水に上述の一実施形態に係る金属疲労耐性付与剤が存在する。

一実施形態に係る成形品の製造方法によれば、ダイカスト金型や射出成形用金型などのような金型に、金属疲労耐性を付与することができる。その結果、金型およびその付属部品の寿命を延ばすことができ、生産コストの減少にも寄与できる。さらに、高サイクルでの鋳造も可能となり、生産性を向上させる（結果として生産コストを低下させる）こともできる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ａ成分としてグルコン酸ナトリウム（グルコン酸Ｎａ）、ｂ成分としてモリブデン酸ナトリウム（モリブデン酸Ｎａ）およびｃ成分として水酸化ナトリウム（水酸化Ｎａ）を、それぞれ表１に記載の濃度となるように純水に溶解させ、試験水を調製した。

（実施例２〜９）
表１に示す成分を、表１に示す濃度となるように純水に溶解させた以外は、実施例１と同様の手順で試験水を調製した。表１に記載の「塩化Ｓｎ」は塩化スズ、「塩化Ｍｎ」は塩化マンガン、「塩化Ｃａ」は塩化カルシウム、「水酸化Ｋ」は水酸化カリウム、「亜硝酸Ｎａ」は亜硝酸ナトリウムである。

（比較例１）
グルコン酸Ｎａ、水酸化Ｎａおよび亜硝酸Ｎａを、それぞれ表１に記載の濃度となるように純水に溶解させ、試験水を調製した。

（参考例１）
モルホリンを９００ｍｇ／Ｌおよびヒドラジンを５８０ｍｇ／Ｌの濃度となるように純水に溶解させ、試験水を調製した。

実施例１〜９、比較例１および参考例１で得られた試験水を用い、ＪＩＳ Ｚ２２７４（金属材料の回転曲げ疲れ試験方法）に準拠して、回転曲げ疲労試験を行った。具体的には、次の手順で行った。まず、図１に示す片持ち式回転曲げ疲労試験機を準備した。試験機の回転体１に試験片２を取り付けた。次いで、腐食環境下を再現するために、試験片２と試験水３とを接触させた。具体的には、図２に示す試験片２のテーパー状部分２ａ（荷重がかかる部分）を試験水３と接触させるために、試験片２のテーパー状部分２ａを被覆するように配置された密閉容器３ａに試験水３を入れて、テーパー状部分２ａを試験水３に浸漬させた。下記の条件で回転曲げ疲労試験を行い、試験片２が破断するまでの繰り返し数（回転数）を測定した。さらに、試験水を使用せずに大気中、および試験水の代わりに純水を使用して同様の試験を行った。結果を表２および図３に示す。
＜試験条件＞
応力：７００ＭＰａ
回転速度：１回転／秒
試験片：ＳＫＤ６１

表２および図３に示すように、腐食環境下ではない大気中では、８７１００回転まで破断しなかった。一方、腐食環境下である純水中では、１９６００回転で破断した。従来の金属疲労耐性付与剤を添加した試験水（比較例１）では、４５９００回転まで破断していないことがわかる。

これに対して、本発明の一実施形態に係る金属疲労耐性付与剤を添加した試験水では、５００００回転を超えても破断しなかった。特に、実施例２〜９では、腐食環境下であるにもかかわらず、大気中での回転数を大幅に超えていることがわかる。すなわち、実施例２〜９で添加した金属疲労耐性付与剤は、従来にない格別顕著な金属疲労耐性付与効果を発揮することがわかる。

参考例１についても、比較例１より優れた効果を有している。しかし、実際の設備に適用した場合、ヒドラジンが大気との接触によって消費され莫大なコストがかかる。さらに、系内のヒドラジン濃度を常に管理し、消費分を補充するなど煩雑な管理が必要なため、実用的ではない。ヒドラジンは安全面についても問題があり、発ガン性などが示唆されている化合物である。

（実施例１０〜１２）
表３に示す成分を表３に示す濃度となるように純水に溶解させた以外は、実施例１と同様の手順で試験水を調製した。実施例１０〜１２で得られた試験水を用いた以外は、上述の回転曲げ疲労試験と同様の手順で試験を行った。結果を表４および図４に示す。

表４および図４に示すように、本発明の一実施形態に係る金属疲労耐性付与剤（実施例１０〜１２）は、従来の金属疲労耐性付与剤を添加した試験水（比較例１）より、破断するまでの回転数が多いことがわかる。すなわち、本発明の一実施形態に係る金属疲労耐性付与剤は、従来の金属疲労耐性付与剤よりも優れた金属疲労耐性付与効果を発揮することがわかる。表４および図４に記載の「実施例２、比較例１、大気中および純水中」は、表２および図３に記載の「実施例２、比較例１、大気中および純水中」と同じである。

本発明の一実施形態に係る金属疲労耐性付与剤は、各成分の濃度を変更しても、優れた金属疲労耐性付与効果を発揮することが明らかである。

１ 回転体
２ 試験片
２ａ テーパー状部分
３ 試験水
３ａ 密閉容器
４ 荷重（錘）

Claims (14)

1. カルボン酸またはその塩（ａ成分）と、
   第６族元素のオキソアニオンを含む化合物、スズ化合物、マンガン化合物およびカルシウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ｂ成分）と、
   アルカリ剤（ｃ成分）と、
   を含む金属疲労耐性付与剤。
2. 前記ａ成分が、グルコン酸、乳酸、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、安息香酸、没食子酸およびこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の金属疲労耐性付与剤。
3. 前記第６族元素のオキソアニオンが、モリブデン酸イオンまたはタングステン酸イオンである請求項１または２に記載の金属疲労耐性付与剤。
4. 前記ｂ成分が、水溶性無機塩類である請求項１〜３のいずれかに記載の金属疲労耐性付与剤。
5. 前記ｃ成分が、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アンモニアおよびアミンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の金属疲労耐性付与剤。
6. 前記アミンが、非置換または置換されていてもよいモルホリン、シクロヘキシルアミン、テトラエチレンペンタミン、式（Ｉ）で示される化合物および式（ＩＩ）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項５に記載の金属疲労耐性付与剤。
   

   

   式（Ｉ）中、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、炭素数が１〜３のアルキル基または炭素数が１〜３のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ¹〜Ｒ³に含まれる炭素原子の総数が６以下である。
   

   

   式（ＩＩ）中、Ｒ⁴は炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基であり、Ｒ⁵はメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、イソプロピレン基またはイソブチレン基であり、Ｒ⁴およびＲ⁵に含まれる炭素原子の総数が７以下である。
7. 前記ｃ成分が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、モルホリン、シクロヘキシルアミン、テトラエチレンペンタミン、２-アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１-アミノ-２-プロパノール、２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール、ジエチルヒドロキシルアミン、ジエチルアミノエタノール、メトキシプロピルアミン、エトキシプロピルアミンおよびブトキシプロピルアミンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の金属疲労耐性付与剤。
8. 亜硝酸またはその塩（ｄ成分）を、さらに含む請求項１〜７に記載の金属疲労耐性付与剤。
9. 金属製品が接触する水系に、請求項１〜８のいずれかに記載の金属疲労耐性付与剤を存在させる金属疲労耐性付与方法。
10. 前記水系が冷却水系である請求項９に記載の方法。
11. 前記金属製品が、ダイカスト金型、射出成形用金型またはこれらの付属部品である請求項９または１０に記載の方法。
12. 金属製品において応力が生じる部位に、請求項１〜８のいずれかに記載の金属疲労耐性付与剤を含む溶液を接触させる金属疲労耐性付与方法。
13. 請求項１〜８のいずれかに記載の金属疲労耐性付与剤が存在する冷却水を使用して金型を冷却する成形品の製造方法。
14. 前記金型がダイカスト金型または射出成形用金型である請求項１３に記載の製造方法。

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