JP2019184295A - イオンクロマトグラフィーによる陰イオンの分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】飲料用水中の陰イオン類をイオンクロマトグラフィーで一斉分析を行う方法を提供する。【解決手段】架橋性共重合体の加水分解物を基材とし、一般式（１）（式中、Ｒ１，Ｒ２は同一または異なる炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基またはアルカノール基を表す。Ｘは陰イオンを表す。）で示されるイオン交換基が基材に結合した陰イオン交換樹脂が充填された分離カラムを用いる。【選択図】図１

Description

本発明は、イオンクロマトグラフィーによる陰イオンの分析方法に関するものである。

イオンクロマトグラフィーはイオン成分を分析する方法として各種公定分析方法に採用されている。サプレッション工程を有するサプレッサー方式のイオンクロマトグラフィーによる陰イオン分析では、分離カラムには、第４級アンモニウム基などが導入された陰イオン交換樹脂が充填されたものが使用され、溶離液には、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合水溶液や水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液が使用される。水道水や清涼飲料水などの飲料に使用される水は、通常、殺菌処理が実施されており、飲料用の水に含まれる陰イオン成分では、フッ化物イオン，塩化物イオン、臭化物イオン、塩素酸イオン，亜硝酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオンで主な測定対象イオンであり、非特許文献１では、これら陰イオン類の一斉分析方法が規定されており、分析時間は２０分程度を要している。

さらに、飲料用の水に含まれる陰イオン類の分析では、高精度の定量分析が必要とされるが、非特許文献２に記載されているように、サプレッサー方式イオンクロマトグラフ法で、導電率検出を行う場合、広い濃度範囲において、検量線の直線性が得られないことから、通常、濃度範囲を限定した１次関数近似、もしくは広い濃度範囲での多次関数近似により作成した検量線により定量分析が実施されている。

しかしながら、水道法に基づく非特許文献３に記載された陰イオン類の一斉分析方法では、特に、定量濃度範囲が広い塩化物イオン（定量範囲：０．２〜２０ｍｇ／Ｌ）において、１種類の関数近似では、誤差１０％以下の高精度な検量線を得ることは困難であった。

上水試験方法 ２０１１年版 ＩＩＩ．金属類編 Ｐ３６ 日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ０１２７：２０１３ イオンクロマトグラフィー通則 Ｐ４８−Ｐ４９ 水質基準に関する省令の規定に基づき厚生労働大臣が定める方法（平成１５年厚生労働省第２６１号） 別表第十三および別表第十六の二

本発明の目的は、飲料用水中の陰イオン類を短時間かつ高精度に一斉分析可能な分析方法を提供することにある。

前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、分離カラムと溶離液を最適化したイオンクロマトグラフィーを実施することで、短時間で陰イオン類を高精度に分析できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は
アシルオキシスチレン系単量体とジビニルベンゼン系単量体を含む架橋性共重合体の加水分解物を基材とし、下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は同一または異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基またはアルカノール基を表す。Ｘは陰イオンを表す。）
で示されるイオン交換基が直接またはスペーサーを介して前記基材に結合した陰イオン交換樹脂が充填された分離カラムと、炭酸イオンを１１〜２０ｍｍｏｌ／Ｌ含む溶離液を用いたイオンクロマトグラフィーによる陰イオンの分析方法である。

本発明の詳細は以下の通りである。

分離カラムに充填する陰イオン交換樹脂は、一般式（１）で示されるイオン交換基を有する。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルカノール基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等を挙げることができる。

対イオンである陰イオンは、限定されるものではないが、ハロゲン陰イオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン等が挙げられる。

また、一般式（１）で示されるイオン交換基は、直接またはスペーサーを介して基材に化学結合しており、スペーサーは基材とイオン交換基をエーテル結合を介して結合した構造であることが好ましく、具体的にはブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル等の導入により形成された構造が挙げられる。

基材の架橋性共重合体に使用されるアシルオキシスチレン系単量体は、Ｒ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒはアルキル基）の一般式で表されるアシルオキシ基でスチレンのフェニル基の一部が置換されたアシルオキシスチレン及びその置換体を指す。Ｒで示されるアルキル基部分の炭素数が１〜５のアシルオキシ基が好ましく、アセトキシ基（炭素数１のアシルオキシ基）がより好ましい。アシルオキシ基は、スチレンのビニル基に対してパラ位に配置することが好ましいが、オルト位またはメタ位にあってもよい。また、アシルオキシスチレンの置換体には、アシルオキシ基以外の１つ以上の水素原子が、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、メトキシ基、ニトロ基等で置換された化合物が挙げられるが、無置換のｐ−アセトキシスチレンの方が好ましい。

一方、ジビニルベンゼン系単量体はジビニルベンゼン又はその置換体を指す。２つのビニル基は、パラ位、メタ位、オルト位のいずれの配置であってもよい。ジビニルベンゼンの置換体には、ジビニルベンゼンの１つ以上の水素原子が、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、メトキシ基、ニトロ基等で置換された化合物が挙げられるが、無置換のジビニルベンゼンの方が好ましい。

架橋性共重合体におけるアシルオキシスチレン系単量体の量は、好ましくは０．１重量％以上８０重量％以下、より好ましくは２０重量％以上６０重量％以下である。

本発明において、架橋性共重合体に使用する単量体には、アシルオキシスチレン系単量体あるいはジビニルベンゼン系単量体のいずれにも該当しない単量体成分が含まれていてもよい。また、ジビニルベンゼン系単量体として無置換のジビニルベンゼンを使用する場合、エチルスチレン等の混合物を用いてもよい。混合物を使用する場合、ジビニルベンゼンの含有量が５０重量％以上であることが好ましい。

本発明で用いるイオン交換樹脂は、アシルオキシスチレン系単量体とジビニルベンゼン系単量体を含む架橋性共重合体を公知のラジカル重合法（溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合，シード重合）により作製し、架橋性重合体のアシルオキシ基を水酸基に変換する加水分解を行い、イオン交換基となる第３級アミン、必要に応じてスペーサーとなる物質を添加して製造することができる。

基材の粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であれば、短時間での陰イオン類の分析に必要な分離性能を得ることができる。

カラムの材質は限定されないが、サイズは、内径１．０ｍｍ以上４．６ｍｍ以下であることが好ましく、長さは、５ｃｍ以上１５ｃｍ以下が好ましい。

カラム１本当たりの第４級アンモニウム基の含有量（イオン交換容量）は、０．１３ｍｅｑ以上０．２６ｍｅｑ以下であることが好ましく、０．１５ｍｅｑ以上０．２０ｍｅｑ以下であることがより好ましい。カラム当たりのイオン交換容量が０．１３ｍｅｑ未満だと、本発明による溶離液組成の溶離液を使用した陰イオン類の分離が不十分となり、０．３０ｍｅｑ超であれば、分析時間が長くなる。上述したようなカラムサイズを想定した場合、陰イオン交換樹脂における、第４級アンモニウム基の含有量（イオン交換容量）は、樹脂１ｇ当たり、０．１５ｍｅｑ以上０．３０ｍｅｑ以下であることが好ましく、０．１７ｍｅｑ以上０．２３ｍｅｑ以下であることがより好ましい。

溶離液は、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを含む水溶液であり、溶離液に含まれる炭酸イオンの濃度は、１１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、１４ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。この濃度範囲の溶離液を本発明によるカラムと組み合わせることにより、精度の高い定量分析が可能となる。

１１ｍｍｏｌ／Ｌ未満の場合、本発明によるカラムを使用すると、分析時間が延び、定量精度も低下する。２０ｍｍｏｌ／Ｌ超の場合、本発明によるカラムを使用すると、陰イオンの溶出が早くなるため、分離が不十分となり、定量分析が困難となる。また、サプレッサー通過後の溶離液由来のバックグランド導電率が高くなるため、電気伝導度検出におけるベースラインノイズが増大することから、検出感度の低下も引き起こす。

本発明によれば、飲料用の水中の陰イオン類を短時間で一斉に分離することが可能であり、かつ、高精度定量分析が可能となる。当該分析方法を水道法で定められた水質基準の測定項目へ適用することで飲料用水中の陰イオン類の高速かつ高精度な分析を実現することができる。

実施例１で得られた標準陰イオンの分離を示すクロマトグラムである。 実施例２で得られた標準陰イオンの分離を示すクロマトグラムである。 比較例１で得られた標準陰イオンの分離を示すクロマトグラムである。

以下、本発明を実施例によって具体的に示すが、本発明はこれに限定されない。

（実施例１）
ａ．シード粒子の合成
撹拌器、コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管を備えた反応器中に水２２０．０ｇを入れ、メタクリル酸ベンジル３０．０ｇ、チオグリコール酸２−エチルヘキシル１．５０ｇを入れて混和させ、重合容器内を窒素雰囲気へ置換した。この溶液に過硫酸カリウム１．２０ｇを水２５．０ｇに溶解させた水溶液を添加し、７０℃へ加熱して６時間の重合反応を行った。放冷後、固形分濃度４．９重量％の球状重合体粒子（シード粒子）を得た。得られたシード粒子の粒度分布を湿式フロー式粒子径・形状分析装置（マルバーン社製）で測定したところ、平均粒子径が０．７７μｍであり、変動係数は５．２％（体積基準）であった。

ｂ．基材の合成
重合性単量体として９６重量％ジビニルベンゼン１１４．５ｇ、ｐ−アセトキシスチレン９５．０ｇを用い、これにトルエン１９２．０ｇ、２，２‘−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル２．８０ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム１．６０ｇ及びイオン交換水４２４．３ｇとを混合し、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製）にて処理し、乳化液を得た。
次いで２重量％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製 ポバール２２４）水溶液１２００ｇにａ．で得たシード粒子の分散液７２．８ｇを加えて分散させた後、上記で調製した乳化液を加え、室温にて１６時間撹拌を行い、乳化液中の油相をシード粒子に吸収させた。
その後、撹拌しながら７０℃に加熱して８時間重合反応を行い、樹脂粒子を生成させた。重合反応液をガラスフィルターに投入して、固液分離後、樹脂粒子を温水、アセトン、メタノールで洗浄し、樹脂粒子を回収した。
得られた樹脂粒子の平均粒子径は４．１μｍであり、変動係数は１５．７％（体積基準）であった。

ｃ．基材粒子の加水分解処理
ｂ．で得たメタノールを含む樹脂粒子６００ｇをセパラブルフラスコに投入し、メタノール６００ｇを添加して分散し、さらに４％水酸化ナトリウム水溶液６００ｇを添加して、７０℃で１６時間撹拌した。反応スラリーをガラスフィルターへ投入し、固液分離後、温水（６０℃）、メタノールで樹脂粒子を洗浄後、真空乾燥し、樹脂粒子表面のアセトキシ基が加水分解処理された樹脂粒子を回収した。

ｄ．基材粒子へのエポキシ基の導入
ｃ．で得た樹脂粒子１０．０ｇをセパラブルフラスコに投入し、１，４−ジオキサン６０．０ｇを添加して分散し、さらに１２％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇを添加して、フラスコ内の温度が４５℃に達した時点で、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル１５．０ｇを添加し、４５℃にて３時間撹拌した。反応スラリーをガラスフィルターへ投入し、固液分離後、水、メタノール、水の順で樹脂粒子を洗浄した。洗浄後、水を含む樹脂粒子を回収した。
含水率を測定することにより、乾燥重量を算出したところ、樹脂の重量はエポキシ基導入前に比べ、約７％増加した。

ｅ．イオン交換基の導入
ｄ．で得た水を含む樹脂粒子２８．７ｇ（含水率６５．２％）をセパラブルフラスコに投入し、１０％水酸化ナトリウム２０．０ｇを添加して分散させた。さらに、２−ジメチルアミノエタノール０．７０ｇを添加して、６０℃で２時間撹拌した。反応終了後、反応スラリーをガラスフィルターに投入し、固液分離した。ガラスフィルター上の樹脂を水、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸、水の順で洗浄し、水を含む陰イオン交換樹脂粒子を得た。イオン交換容量は、約０．２１ｍｅｑ／ｇであった。

ｆ．分離性能および検量線の評価
上記方法に得られた陰イオン交換樹脂粒子を内径４．６ｍｍ，長さ１０ｃｍのＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）製のカラムに充填し、陰イオン交換カラムを作製した。充填に使用した陰イオン交換樹脂粒子の重量より、カラム当たりのイオン交換容量を算出した結果、約０．１９ｍｅｑであった。
分離性能を評価するためのイオンクロマトグラフとして、サプレッサー方式のＩＣ−２０１０（東ソー（株）製）を使用した。１０．０ｍｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウムと４．０ｍｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウムを含む水溶液（総炭酸イオン濃度は１４．０ｍｍｏｌ／Ｌ）である溶離液を１．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で送液し、イオン成分として、フッ化物イオン１ｍｇ／Ｌ，塩化物イオン１ｍｇ／Ｌ，亜硝酸イオン５ｍｇ／Ｌ，臭化物イオン５ｍｇ／Ｌ，硝酸イオン１０ｍｇ／Ｌ，塩素酸イオン２ｍｇ／Ｌ，リン酸イオン２０ｍｇ／Ｌ，硫酸イオン１０ｍｇ／Ｌを含む標準試料１００μＬをカラムへ注入し、各陰イオンの溶出位置を確認した。得られたクロマトグラムを図１に示す。８種類の陰イオンは１０分以内に完全に分離することができた。

さらに、水道法の水質基準に規定されているフッ化物イオン（５．０ｍｇ／Ｌ）、塩化物イオン（２０ｍｇ／Ｌ）、亜硝酸イオン（亜硝酸態窒素として０．４ｍｇ／Ｌ）、硝酸イオン（硝酸態窒素として２ｍｇ／Ｌ）、塩素酸イオン（１．２ｍｇ／Ｌ）を含んだ試料について希釈率（１／２希釈、１／１０希釈、１／５０希釈、１／１００希釈）を変えて、標準試料と同様の手順で測定を行い、クロマトグラムのピーク面積に基づき、検量線を作成した。検量線は２次関数近似により作成し、実測値との誤差を表１に示す。誤差は、［ピーク面積（近似式からの算出値）−ピーク面積（実測値）］／ピーク面積（実測値）×１００より算出した。すべてのイオン成分の誤差は、−１０％以上１０％以下であった。

（実施例２）
実施例１の「ｅ．イオン交換基の導入」において、２−ジメチルアミノエタノール０．７５ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法を行い、陰イオン交換樹脂粒子を得た。イオン交換容量は、約０．２３ｍｅｑ／ｇであった。

得られた陰イオン交換樹脂粒子について実施例１の「ｆ．分離性能および検量線の評価」において、評価用溶離液に７．５ｍｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウムと３．５ｍｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウムを含む水溶液（総炭酸イオン濃度は１１．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を使用した以外は実施例１と同様にカラムを作製して分離性能の評価を実施した。カラム当たりのイオン交換容量は０．２０ｅｑであり、得られたクロマトグラムを図２に示す。８種類の陰イオンは１０分以内に完全に分離することができた。

また、得られた検量線の評価結果を表２に示す。すべてのイオン成分の誤差は、−１０％以上１０％以下であった。

（比較例１）
実施例１の「ｅ．イオン交換基の導入」において、２−ジメチルアミノエタノール０．６０ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法を行い、陰イオン交換樹脂粒子を得た。イオン交換容量は、約０．１９ｍｅｑ／ｇであった。

得られた陰イオン交換樹脂粒子について実施例１の「ｆ．分離性能および検量線の評価」において、評価用溶離液に４．０ｍｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウムと２．８ｍｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウムを含む水溶液（総炭酸イオン濃度は６．８ｍｍｏｌ／Ｌ）を使用した以外は実施例１と同様にカラムを作製して分離性能の評価を実施した。カラム当たりのイオン交換容量は０．１６ｅｑであり、得られたクロマトグラムを図３に示す。８種類の陰イオンを１０分以内に完全に分離することができた。

また、得られた検量線の評価結果を表３に示す。検量線の評価では、塩化物イオンの誤差に１０％以上のものがみられた。

１．フッ化物イオン由来のピーク
２．塩化物イオン由来のピーク
３．亜硝酸イオン由来のピーク
４．臭化物イオン由来のピーク
５．硝酸イオン由来のピーク
６．リン酸イオン由来のピーク
７．塩素酸イオン由来のピーク
８．硫酸イオン由来のピーク

Claims (3)

1. アシルオキシスチレン系単量体とジビニルベンゼン系単量体を含む架橋性共重合体の加水分解物を基材とし、下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１，Ｒ^２は同一または異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基またはアルカノール基を表す。Ｘは陰イオンを表す。）
   で示されるイオン交換基が直接またはスペーサーを介して前記基材に結合した陰イオン交換樹脂が充填された分離カラムと、炭酸イオンを１１〜２０ｍｍｏｌ／Ｌ含む溶離液を用いたイオンクロマトグラフィーによる陰イオンの分析方法。
2. 前記分離カラムのカラム当たりのイオン交換容量が０．１３〜０．２６ｍｅｑであることを特徴とする請求項１に記載の分析方法。
3. 分析試料が飲料用水であることを特徴とする請求項１又は２に記載の分析方法。

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