JP2019183236A - 精製された電解二酸化マンガンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】銅などの不純物の混入が抑制された、精製された電解二酸化マンガンを提供する。【解決手段】精製された電解二酸化マンガンの製造方法は、電解二酸化マンガンを準備する工程と、前記電解二酸化マンガンを、過硫酸塩を含む水溶液で洗浄する工程と、を含む。前記電解二酸化マンガンを準備する工程は、陽極および陰極を用いて、硫酸マンガン水溶液を電気分解することにより、前記陽極に前記電解二酸化マンガンを析出させる工程と、析出した前記電解二酸化マンガンをブロック状で剥離させる工程と、を含んでもよい。【選択図】なし

Description

本発明は、精製された電解二酸化マンガンの製造方法に関する。

硫酸マンガン水溶液の電気分解により得られる電解二酸化マンガンは、不純物が少なく、高密度であるため、マンガン乾電池、アルカリ乾電池、およびリチウム一次電池などの電極材料として利用されている。硫酸マンガン水溶液の電気分解により陽極に析出した二酸化マンガンは、陽極から剥離され、粉砕され、水洗、中和、および乾燥することにより製品化される（特許文献１）。特許文献１では、残留電解液や硫酸根を低減する観点から、陽極から剥離した二酸化マンガンを粗粉砕し、さらに湿式粉砕、および湿式分級することが提案されている。

特開２０００−３６３０４号公報

硫酸マンガン水溶液の電解は、強酸性の条件で行なわれるため、周囲の部材が腐食し易い。電解時の電極の固定部材には、安価で導電性に優れる銅が利用されることが多い。析出した電解二酸化マンガンを陽極から剥離させる際などに、固定部材の腐食部分が混入して、電解二酸化マンガンに銅が混入することがある。銅が混入した電解二酸化マンガンを用いて電極を作製し、電池に組み込むと、電池内でデンドライドが成長し易くなり、短絡が生じて、製品不良となる。工業的に電池を製造する際には、ごく一部の電池が製品不良となっても、同一ロット全ての出荷が出来なくなったり、回収する必要が生じたりするため、コスト的なリスクが大きい。

本発明の一局面は、電解二酸化マンガンを準備する工程と、
前記電解二酸化マンガンを、過硫酸塩を含む水溶液で洗浄する工程と、を含む、精製された電解二酸化マンガンの製造方法に関する。

本発明の上記局面に係る製造方法によれば、銅などの不純物の混入が抑制された、精製された電解二酸化マンガンを提供することができる。

本発明の一実施形態は、電解二酸化マンガンを準備する工程と、電解二酸化マンガンを、過硫酸塩を含む水溶液で洗浄する工程と、を含む、精製された電解二酸化マンガンの製造方法に関する。
好ましい実施形態では、電解二酸化マンガンを準備する工程は、陽極および陰極を用いて、硫酸マンガン水溶液を電気分解することにより、陽極に電解二酸化マンガンを析出させる工程と、析出した電解二酸化マンガンをブロック状で剥離させる工程と、を含む。電解二酸化マンガンを準備する工程は、さらに、ブロック状で剥離させた前記電解二酸化マンガンを粉砕する工程を含んでもよい。

電解二酸化マンガンは、一般に、硫酸マンガン水溶液の電気分解により得られる。電解は、強酸性の条件下で行なわれるため、電極や電槽の周辺部材が腐食し、腐食物が製品の電解二酸化マンガンに混入することがある。例えば、電解時の電極の固定部材には、安価で導電性に優れる観点から、銅が利用されることが多い。しかし、電解時に、銅を含む固定部材が腐食し、陽極に析出した電解二酸化マンガンを回収する際に、固定部材の腐食部分が電解二酸化マンガンに混入することがある。特に、析出した電解二酸化マンガンを、陽極から剥離する際には、ハンマーで衝撃を加えたり、加圧したりするため、腐食部分が混入し易い。このようにして混入した銅などの不純物を含む電極が作製され、電池に組み込まれると、電池内でデンドライドが成長し易くなる。特に、電池を長期間保存した後には、デンドライドの成長が顕著になり易い。デンドライドの生成により、電池内部で短絡が生じて、電圧および／または放電性能が大きく低下し、製品不良となることもある。電解二酸化マンガンへの銅などの不純物の混入量はごくわずかであるが、工業的な製造では、ごく一部の電池が製品不良となっても、同一ロット全ての出荷が出来なくなったり、回収する必要が生じたりするため、コスト的なリスクが大きい。

本発明の上記実施形態によれば、銅などの不純物が混入しても、過硫酸塩を含む水溶液で洗浄することで、不純物を除去することができる。これにより、不純物の混入が抑制された、精製された電解二酸化マンガンを得ることができる。

過硫酸塩を含む水溶液による洗浄に供される電解二酸化マンガンの平均粒子径は、１００μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径がこのような範囲である場合、洗浄工程による不純物の除去がより容易になる。

塩成分が二酸化マンガンの細孔に残留すると放電性能が低下する一因となる。この影響を抑えるために、過硫酸塩は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムを用いるとよい。これらは単独で用いてもよく、併用して用いても構わない。過硫酸アンモニウムが、放電性能に与える影響がいちばん小さく好ましい。

過硫酸塩の水溶液中の濃度は、０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ（モル／リットル）の範囲内であると良い。過硫酸塩によってマンガン化合物を酸化させる必要はなく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上で銅を溶解させることができる。塩成分の残留による放電性能への影響を抑えるために、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下に抑えることが好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましい。
以下に、本実施形態に係る製造方法の各工程についてより詳細に説明する。

（電解二酸化マンガンを準備する工程）
本工程では、過硫酸塩を含む水溶液による洗浄に供する電解二酸化マンガンを準備する。例えば、従来の精製処理を行った電解二酸化マンガン（例えば、市販の電解二酸化マンガン）を準備してもよい。また、従来の方法で、電解二酸化マンガンを製造することにより電解二酸化マンガンを準備してもよい。例えば、硫酸マンガン水溶液を電気分解することにより、電解二酸化マンガンを析出させる工程と、析出した電解二酸化マンガンを剥離させる工程と、を経ることにより、電解二酸化マンガンを準備してもよい。過硫酸塩を含む水溶液を用いる洗浄工程は、電気分解により、電解二酸化マンガンを析出させた後であればどの段階で行なってもよい。電解二酸化マンガンと過硫酸塩を含む水溶液との接触性を高める観点からは、例えば、析出した電解二酸化マンガンを、ブロック状で剥離させることにより得られたものを洗浄工程に供することが好ましい。

電解二酸化マンガンは、電解二酸化マンガンを析出させる工程および析出した電解二酸化マンガンを剥離させる工程に加え、さらに、剥離させた電解二酸化マンガンを粉砕する工程を経ることにより準備してもよい。

（電解二酸化マンガンを析出させる工程（電解工程））
本工程では、陽極および陰極を用いて、硫酸マンガン水溶液を電気分解することにより、陽極に電解二酸化マンガンを析出させる。この工程では、従来の電解二酸化マンガンの電気分解の手法や条件を採用できる。

硫酸マンガン水溶液としては、従来の電解二酸化マンガンの製造方法において、酸化マンガン鉱や炭酸マンガン鉱などの原料鉱石を用いて、電解二酸化マンガンを製造する際に得られる硫酸マンガン水溶液を用いてもよい。このような硫酸マンガン水溶液としては、例えば、原料鉱石を硫酸に溶解させ、酸化、中和、硫化などの工程を経ることにより得られる硫酸マンガン水溶液が挙げられる。

（電解二酸化マンガンを剥離させる工程）
電解工程で陽極に析出させた電解二酸化マンガンは、本工程において、陽極から剥離される。このとき、電解二酸化マンガンは、ブロック状で剥離させる。電解二酸化マンガンを陽極から剥離する際に、ハンマーにより衝撃を与えたり、圧力を加えたりするため、不純物が電解二酸化マンガンに混入し易くなる。剥離工程の後に、過硫酸塩を含む水溶液を用いる洗浄工程を行なうことで、剥離の際に不純物が混入しても、除去することができる。電解二酸化マンガンは、公知の手法や条件で陽極から剥離させることができる。

剥離させた電解二酸化マンガンは、粉砕工程に先立って、水洗処理を行なってもよく、水洗処理後にさらに乾燥処理を行ってもよい。水洗処理は、常温水を用いてもよく、温水や熱水を用いてもよい。

（粉砕工程）
粉砕工程では、剥離工程で剥離させたブロック状の電解二酸化マンガンを粒子状に粉砕する。粉砕は、公知の手法や条件で行なうことができる。粉砕には、例えば、グラニュレーター、ミルなどを利用できる。粉砕は一段階で行なってもよく、多段階で行なってもよい。また、粉砕は、乾式法で行なってもよく、湿式法で行なってもよい。

粉砕工程では、電解二酸化マンガンの平均粒子径が、例えば、５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下となるように行なうことが好ましい。平均粒子径がこのような範囲である場合、銅などの不純物の除去効果を、さらに高め易い。
なお、本明細書中、平均粒子径とは、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０）である。

粉砕工程の後に、必要に応じて、電解二酸化マンガンを分級処理してもよい。

（過硫酸塩を含む水溶液で洗浄する工程）
本工程では、前工程で準備された電解二酸化マンガンを、過硫酸塩を含む水溶液で洗浄することにより、精製された電解二酸化マンガンを得る。

塩成分が二酸化マンガンの細孔に残留すると放電性能が低下する一因となる。この影響を抑えるために、過硫酸塩は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムを用いるとよい。これらは単独で用いてもよく、併用して用いても構わない。過硫酸アンモニウムが、放電性能に与える影響がいちばん小さく好ましい。

過硫酸塩の水溶液中の濃度は、０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内であると良い。過硫酸塩によってマンガン化合物を酸化させる必要はなく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上で銅を溶解させることができる。塩成分の残留による放電性能への影響を抑えるために、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下に抑えることが好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましい。

洗浄は、電解二酸化マンガンに、過硫酸塩を含む水溶液を接触させることにより行なうことができる。洗浄は、バッチ式やセミバッチ式で行なってもよく、連続式で行なってもよい。不純物の溶解を促進する観点からは、電解二酸化マンガンと過硫酸塩を含む水溶液との混合物を撹拌することで、洗浄を行うことが好ましい。

洗浄は、冷却下で行ってもよいが、室温（例えば、１０〜４０℃）で行なうことができる。また、洗浄を加熱下で行なうと、銅などの不純物を溶解し易い。例えば、洗浄の温度（具体的には、過硫酸塩を含む水溶液と電解二酸化マンガンとの混合物の温度）は、４０℃を超える温度としてもよく、５０℃以上にしてもよい。洗浄の温度は、例えば、１００℃以下である。洗浄は、加圧下で行ってもよいが、大気圧下で行なうことができる。

洗浄時間は、特に制限されず、電解二酸化マンガン中の不純物の含有量、過硫酸塩を含む水溶液の濃度、洗浄の温度などに応じて決定すればよい。洗浄時間は、例えば、３０分以上２４時間以下であり、１時間以上１０時間以下であってもよい。

洗浄工程に供される電解二酸化マンガンの平均粒子径は、例えば、１０ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることが好ましい。銅などの不純物の除去効果を、さらに高める観点からは、洗浄工程に供される電解二酸化マンガンの平均粒子径は、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。電解二酸化マンガンの平均粒子径の下限は、特に制限されず、製品の電解二酸化マンガンの用途などに応じて選択すればよい。電解二酸化マンガンの平均粒子径は、例えば、１μｍ以上や１０μｍ以上としてもよく、３０μｍ以上としてもよい。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。

過硫酸塩を含む水溶液で洗浄した後の電解二酸化マンガンは、水洗し、中和することが好ましい。つまり、本実施形態に係る精製された電解二酸化マンガンの製造方法は、過硫酸塩を含む水溶液を用いる洗浄工程の後に、電解二酸化マンガンを水洗する工程と、水洗した電解二酸化マンガンを中和する工程と、を含んでもよい。

（水洗工程）
本工程では、過硫酸塩を含む水溶液で洗浄する工程で得られる電解二酸化マンガンを水で洗浄する。水洗には、常温水を用いてもよく、温水や熱水を用いてもよい。次工程で中和しやすいように、水洗は、電解二酸化マンガンを洗浄した後の液体のｐＨが、例えば、３．５以上、好ましくは４以上となるまで行なうことが好ましい。

（中和工程）
中和工程では、水洗工程で得られた電解二酸化マンガンに、アルカリ水溶液を接触させることにより中和する。例えば、アルカリ水溶液と電解二酸化マンガンとの混合物を撹拌することにより中和することが好ましい。アルカリ水溶液は、撹拌後の混合物のｐＨが７付近（例えば、６．５〜７．５）になるまで添加すればよい。

アルカリとしては、無機塩基が好ましい。無機塩基としては、例えば、金属水酸化物、アンモニアなどが挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。

このようにして得られた電解二酸化マンガンは、中和後、液体と分離され、通常、乾燥される。乾燥前に、必要に応じて、水洗処理を行ってもよい。

［実施例］
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（１）電解二酸化マンガンの準備
硫酸マンガン水溶液に、陽極および陰極を浸漬させて、電気分解を行うことにより、陽極に電解二酸化マンガンを析出させた。このとき、陽極を固定する固定部材には、銅を含むものを用いた。析出した電解二酸化マンガンを陽極ごとプレスすることにより、陽極からブロック状の電解二酸化マンガンを剥離させた。剥離させた電解二酸化マンガンは、熱水（８０℃）に浸漬させることにより、水洗処理を行った。熱水から取り出した電解二酸化マンガンを、熱風により水分率が約１質量％になるまで乾燥させた。乾燥させた電解二酸化マンガンのブロックを、グラニュレーターで約１０ｍｍの粒子径になるまで粗粉砕した。次いで、レイモンドミルを用いて、電解二酸化マンガンを、平均粒子径が５０μｍ以下になるまで、さらに微粉砕した。

（２）過硫酸塩を含む水溶液を用いる洗浄
０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で過硫酸アンモニウムを含む水溶液と、上記（１）で得られた電解二酸化マンガンとを混合し、常温（２５℃）で約２００ｒｐｍの撹拌速度で４時間撹拌することにより、洗浄を行なった。過硫酸アンモニウムを含む水溶液は、電解二酸化マンガン１ｇに対して、１０ｍＬの割合で使用した。洗浄後、電解二酸化マンガンを濾過により回収した。この洗浄によって、銅などの不純物を除去することができる。

（３）水洗および中和
上記（２）で得られた電解二酸化マンガンを、常温（２５℃）の水を用いて、水洗した。水洗は、洗浄した後の液体のｐＨが４になるまで繰り返した。
水洗後の電解二酸化マンガンを回収し、水酸化ナトリウム水溶液と混合した。混合物を撹拌することにより、電解二酸化マンガンを中和させた。水酸化ナトリウム水溶液の濃度および使用量は、混合物の撹拌後のｐＨが７付近になるように調節した。
中和した電解二酸化マンガンを濾過により回収し、８０℃の熱風により乾燥させた。

このようにして、銅などの不純物の混入を抑制し、精製された電解二酸化マンガンを製造することができる。

本発明の一実施形態によれば、銅などの不純物の混入が抑制された精製された電解二酸化マンガンを提供できる。このような電解二酸化マンガンは、マンガン乾電池、アルカリ乾電池、リチウム一次電池などの活物質に好適であり、工業的に電池を製造する場合でも不良品の発生リスクを大幅に低減できる。

Claims (8)

1. 電解二酸化マンガンを準備する工程と、
   前記電解二酸化マンガンを、過硫酸塩を含む水溶液で洗浄する工程と、を含む、精製された電解二酸化マンガンの製造方法。
2. 前記電解二酸化マンガンを準備する工程は、
   陽極および陰極を用いて、硫酸マンガン水溶液を電気分解することにより、前記陽極に前記電解二酸化マンガンを析出させる工程と、
   析出した前記電解二酸化マンガンをブロック状で剥離させる工程と、を含む、請求項１に記載の精製された電解二酸化マンガンの製造方法。
3. 前記電解二酸化マンガンを準備する工程は、
   さらに、ブロック状で剥離させた前記電解二酸化マンガンを粉砕する工程を含む、請求項２に記載の精製された電解二酸化マンガンの製造方法。
4. 前記過硫酸塩を含む水溶液で洗浄する工程に供される前記電解二酸化マンガンの平均粒子径は、１００μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の精製された電解二酸化マンガンの製造方法。
5. さらに、前記過硫酸塩を含む水溶液で洗浄する工程の後に、前記電解二酸化マンガンを水洗する工程と、水洗した前記電解二酸化マンガンを中和する工程と、を備える、請求項１〜４のいずれか１項に記載の精製された電解二酸化マンガンの製造方法。
6. 前記過硫酸塩は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、および過硫酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の精製された電解二酸化マンガンの製造方法。
7. 前記過硫酸塩は、過硫酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の精製された電解二酸化マンガンの製造方法。
8. 前記過硫酸塩を含む水溶液の過硫酸塩の濃度は、０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の精製された電解二酸化マンガンの製造方法。