CN108946783A - 一种含石膏原料的提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含石膏原料的处理方法，包括：1)配制含有络合剂的反应液，向其中加入含石膏原料进行溶解，反应结束后分离得到钙渣与含钙溶液；2)去掉钙渣，通过挥发氨气或加入酸的方式调节含钙溶液pH值至析出硫酸钙，分离得到硫酸钙与反应母液，反应母液作为步骤1)的反应液循环使用。

Description

一种含石膏原料的提纯方法

技术领域

本发明属于化工制备领域，具体来说，涉及一种含石膏原料的处理方法。

背景技术

石膏是重要的无机原料，化工与建筑行业每年消耗大量矿产天然石膏，同时，石膏也是一种常见的工业副产品，脱硫以及化肥行业每年产生数以亿吨的脱硫石膏以及磷石膏，但是这些脱硫石膏以及磷石膏中杂质含量较多，硫酸钙纯度较低，不能作为化工与建筑行业原料使用，再利用价值较少，目前以堆存为主。

废石膏中主要成分是硫酸钙，杂质包括磷酸钙、氟化钙、碳酸钙以及二氧化硅等，这些杂质是有害成分，需要将其分离，得到纯度较高的石膏，即可再利用。目前脱硫石膏、磷石膏的提纯包括物理提纯与化学提纯两种工艺，物理提纯方法采用水利旋流分选或颗粒分级分离设备，通过物理手段将废石膏提纯，成本较低，但是所得提纯石膏的品质也较低。化学提纯方法将废石膏溶解于提取液中，通过加热、冷却或其他方式使石膏重结晶，得到纯度较高的石膏，但是此种方法能耗较高，经济性较差，工业应用较为有限。因此，急需一种低能耗、高效的废石膏提取工艺，解决目前无法处理的废石膏堆积问题。

目前废石膏(主要包括脱硫石膏、磷石膏)主要依靠酸洗以及重力、粒度分选的方式，分离石膏中的杂质，这两种方法可以分离部分废石膏中的杂质，使石膏的品味达到90％以上，但是无法做到完全分离。比如磷石膏中的磷酸钙、氟化钙，脱硫石膏中的碳酸钙等，与石膏结合较为紧密，物理方法无法完全分离，只能使用化学提纯方法，通过溶解-再结晶的方式进行提纯，虽然有一些方法可以实现石膏的重结晶提纯，但是石膏的价值较低，目前的石膏重结晶方法成本过高，没有工业化价值，因此需要一种低成本、高效并且环保的方法分离废石膏中的杂质，对石膏进行提纯。

发明内容

针对现有技术的缺点与不足，本发明提供一种低成本方法将废石膏提纯的方法。

本发明解决上述技术问题所采取的技术方案如下：

一种含石膏原料的提纯方法，包括：

1)配制含有络合剂的反应液，向其中加入含石膏原料进行溶解，反应结束后分离得到钙渣与含钙溶液；

2)分离钙渣，通过挥发氨气或加入酸的方式调节含钙溶液pH值至析出硫酸钙，分离得到硫酸钙与反应母液，反应母液返回步骤1)循环使用。

优选的是，步骤1)中，所述含石膏原料是含有硫酸钙、半水硫酸钙、二水硫酸钙的原料，包括脱硫石膏、磷石膏、副产石膏、天然石膏、含钛石膏、废陶模石膏、芒硝石膏、盐石膏、氟石膏、柠檬酸石膏、含有色金属石膏渣、有色金属冶炼过程中产生的含石膏废料以及其他含有硫酸钙的原料中的一种或几种。

优选的是，步骤1)、步骤2)中反应温度在0-110℃之间，并使用有机碱、无机碱、有机酸、无机酸控制步骤1)中的溶液pH值在5.0-14.0之间、步骤2)中的溶液pH值在4.0-13.0之间，所述络合剂是氨、甲胺、乙胺、乙二胺、丙二胺、苯胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、咪唑、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、乙二胺四乙酸、丙二胺二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、二乙醚二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、四羟丙基乙二胺、2-氨基苯甲酸-N,N二乙酸、二乙硫醚二胺四乙酸、磺基水杨酸、二乙三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸、环己二胺四乙酸、氨三乙酸、谷氨酸、缬氨酸、组氨酸、天冬氨酸、丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸、精氨酸、苏氨酸、甘氨酸、赖氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、蛋氨酸、鸟氨酸、牛磺酸、瓜氨酸以及肌氨酸中的一种或几种，所述络合剂浓度为0.1-5.0mol/L，所述含石膏原料加入量1-1000g/L。

优选的是，所述有机碱、无机碱、有机酸、无机酸是氨水、氨气、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氧化钙、氢氧化钙、甲胺、乙胺、丙二胺、硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、磷酸、柠檬酸中的一种或几种。

优选的是，步骤1)中溶液的pH值控制在6.0～13.0之间，步骤2)中的溶液pH值控制在5.0～12.0之间。

优选的是，步骤1)、步骤2)中，反应温度30-100℃之间，并使用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸、盐酸、乙酸、甲胺、乙二胺控制步骤1)、步骤2)中的反应液pH值在7.0-11.0之间，络合剂浓度为0.5-4.5mol/L，反应时间0.5-10小时，含石膏原料加入量10-200g/L。

优选的是，步骤2)中，还包括：通过通入空气或减压的方式，使氨气挥发，挥发的氨气直接循环使用或通过冷凝吸收的方式重新转化为氨水循环使用。

优选的是，步骤1中，还包括：采用电解或加入沉淀剂的方式去除步骤1)所得含钙溶液中的其他金属离子杂质，沉淀剂是硫化物、磷酸盐、碳酸盐、8-羟基喹啉、柠檬酸盐、酒石酸盐中的一种或几种,浓度不超过5.0mol/L。

优选的是，还包括向溶液中加入沉淀剂或使用离子交换的方式，除去溶液中含有的氯离子、氟离子，所述沉淀剂是银、铅、锌、镉、钴、铜的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐以及硫酸、磷酸、硝酸中的一种或几种，浓度不超过5.0mol/L。

优选的是，步骤1)、步骤2)中，还包括：加入离子强度调节剂、硫酸根控制剂、溶液极性调节剂，控制溶液的离子强度、溶液硫酸根浓度与溶液极性，调节硫酸钙的溶解度，所述溶液极性调节剂是碳原子不超过10个的醇类、醛类、酮类、有机酸类物质。

优选的是，所述离子强度调节剂是钠、钾、铵、镁离子的碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氟化物、乙酸盐、草酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、焦磷酸盐、酒石酸盐、高氯酸盐中的一种或几种，浓度不超过4.5mol/L，所述硫酸根控制剂是钠、钾、铵、镁、钙、锌、锰、镍、铜、铬、铅离子的硫酸盐以及硫酸，浓度不超过6.0mol/L，所述溶液极性调节剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、正丁醇、甲醛、乙醛、苯甲醛、丙酮、丁酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、甲酸、乙酸、丙酸中的一种或几种，浓度不超过15.0mol/L。

优选的是，步骤1)或步骤2)中，还包括：加入表面活性剂，包括阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子型表面活性剂，控制硫酸钙的结晶过程，其中表面活性剂加入量不超过10g/L。

优选的是，所述表面活性剂是硬脂酸、油酸、月桂酸、季铵盐、椰油酰胺丙基甜菜碱、十二烷基氨基丙酸、异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸脂、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钾、亚硫酸二乙酯、丙二酸、山梨醇、谷氨酸钠、硫酸铝、十六烷基三甲基氯化铵、邻苯二酚-3,5-二磺酸钠、玫红三羧酸铵、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二甲酚橙、变色酸、铬黑T、铬黑A、四乙烯五胺、三乙烯四胺、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、明胶、骨胶、阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基丙稀酰胺、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。

优选的是，向步骤1)或步骤2)的反应溶液中加入金属盐，调节络合剂对钙离子溶解能力，所述金属盐是铅、锌、铜、镁、锌、镉、银、锡、锰、钴的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、焦磷酸盐、磷酸盐、乙酸盐中的一种或几种，浓度不超过4.0mol/L。

优选的是，金属盐与络合剂的摩尔比控制在0.01～100之间。

本发明利用络合溶液体系，将废石膏中的硫酸钙溶解，过滤除去其中杂质，再酸化溶液重新结晶，得到高纯硫酸钙。在此过程中，废石膏中的磷酸钙、氟化钙、碳酸钙以及其他杂质在过滤时以钙渣形式存在，一步过滤即可全部除去这些不溶性杂质，可以极大地提高产品硫酸钙的纯度，相比现有的物理方法分离杂质，具有杂质分离彻底、产品纯度高的优点。

在本发明中，利用氨循环，实现废石膏的提纯过程，在此过程中，氨气循环使用，且不消耗额外的其他原料，只消耗少量热能，具有环保、高效、低成本的优点。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

下面结合附图对本发明进行详细的描述，以使得本发明的上述优点更加明确。其中，

图1是本发明一个实施例的流程示意图。

具体实施方式

以下将结合附图及实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。需要说明的是，只要不构成冲突，本发明中的各个实施例以及各实施例中的各个特征可以相互结合，所形成的技术方案均在本发明的保护范围之内。

如图1所示，一种含石膏原料的处理方法，其包括以下步骤：

1)配制含有络合剂的反应液，向其中加入含石膏原料进行溶解，反应结束后分离得到钙渣与含钙溶液。

2)通过挥发氨气或加入酸的方式调节含钙溶液pH值至析出硫酸钙，分离得到硫酸钙与反应母液，反应母液直接返回步骤1)循环使用。

进一步，所述含石膏原料是含有硫酸钙、半水硫酸钙、二水硫酸钙的原料，包括脱硫石膏、磷石膏、副产石膏、天然石膏、含钛石膏、废陶模石膏、芒硝石膏、盐石膏、氟石膏、柠檬酸石膏、含有色金属石膏渣、有色金属冶炼过程中产生的含石膏废料以及其他含有硫酸钙的原料中的一种或几种。

进一步的，步骤1)、步骤2)中反应温度在0-110℃之间，使用有机碱、无机碱、有机酸、无机酸控制步骤1)中的溶液pH值在5.0-14.0之间、步骤2)中的溶液pH值在4.0-13.0之间，其中络合剂是氨、甲胺、乙胺、乙二胺、丙二胺、苯胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、咪唑、二乙三胺、三乙四胺、乙二胺四乙酸、乙二胺二乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、二乙醚二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、四羟丙基乙二胺、2-氨基苯甲酸-N,N二乙酸、二乙硫醚二胺四乙酸、磺基水杨酸、二乙三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸、环己二胺四乙酸、氨三乙酸、谷氨酸、缬氨酸、组氨酸、天冬氨酸、丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸、精氨酸、苏氨酸、甘氨酸、赖氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、蛋氨酸、鸟氨酸、牛磺酸、瓜氨酸以及肌氨酸中的一种或几种，所述络合剂浓度为0.1-5.0mol/L，所述含石膏原料加入量1-1000g/L。

进一步，所述有机碱、无机碱、有机酸、无机酸是氨水、氨气、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氧化钙、氢氧化钙、甲胺、乙胺、丙二胺、硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、磷酸、柠檬酸中的一种或几种，控制步骤1)、步骤2)中的反应液的pH值。

进一步更优选的方案是反应温度30-100℃之间，使用氨水、氨气、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸、盐酸、乙酸、甲胺、乙二胺控制步骤1)中的反应液pH值在6.0-13.0之间、步骤2)中的反应液pH值在5.0-12.0之间，络合剂浓度为0.5-4.5mol/L，反应时间0.5-10小时，含石膏原料加入量10-200g/L。

进一步，步骤2)中可以通过通入空气或减压的方式，使氨气挥发，挥发的氨气直接循环使用或可以通过冷凝吸收的方式重新转化为氨水循环使用。

重结晶是将固体溶于溶剂以后，又重新从溶液中结晶的过程，重结晶可以使不纯的物质纯化，分离其中的杂质。石膏中的硫酸钙是微溶物质，使用重结晶方法提纯石膏时，需要特定的溶剂，将硫酸钙溶解，再改变温度、pH值等使硫酸钙重新结晶。因此，寻找一种适用的溶剂，可以实现硫酸钙的溶解再结晶，是重中之重。

在本申请提出的方法中，络合剂是氨羧化合物、有机胺化合物、醇胺化合物及其他对钙有络合能力的物质，对钙离子具有一定的络合能力，其络合能力刚好可以使硫酸钙溶解，因此在本发明中，首先将络合剂、水配置成反应液(络合溶液)，将硫酸钙溶解于络合溶液中，硫酸钙中的磷酸钙、氟化钙、碳酸钙、亚硫酸钙等钙盐杂质的溶解度远低于硫酸钙，所以不溶解，而二氧化硅、氧化铝、氧化铁等杂质也不溶于中性或弱碱性溶液，因此通过简单的一步分离即可得到干净的含钙溶液。

一般来说，有机络合剂是弱酸或者弱碱，例如本申请中的乙二胺、苯丙氨酸等，这些弱酸或弱碱的络合能力与溶液的pH值密切相关，当溶液逐渐酸化，pH值降低时，络合剂的酸效应逐渐明显，表观络合能力逐渐下降。在本发明中，硫酸钙溶于反应液得到含钙溶液后，通过加入酸或者挥发氨气的方式，使溶液酸化，pH值降低。随着溶液pH值的降低，络合剂的酸效应逐渐明显，使络合剂的络合能力下降，降低了络合剂对钙离子的络合能力，直至络合剂无法溶解硫酸钙，此时溶液中的钙离子以硫酸钙的形式析出，得到高纯度的硫酸钙，实现硫酸钙的提纯。

进一步的，可以使用电解或加入沉淀剂的方式去除步骤1)所得含钙溶液中的其他金属离子杂质，沉淀剂是硫化物、磷酸盐、碳酸盐、8-羟基喹啉中的一种或几种，浓度不超过5.0mol/L。

本方法提出了一种含石膏原料的处理方法，实质是对石膏的分离、提纯，脱硫石膏、磷石膏等石膏原料重金属含量很少，不需要反应溶液重金属累积也较少，不需要对反应溶液中的重金属额外的进行处理，而对于重金属含量较高的石膏原料，比如有色金属冶炼过程产生的废水处理废渣、污酸处理废渣，含有大量的石膏与重金属，这些重金属石膏原料石膏含量甚至达到50％以上，重金属的含量则较低，在10％以下，无法达到冶炼要求，但是分离其中的石膏后，废渣中的重金属会富集，进而可能达到冶炼的要求，可以再次冶炼回收其中的重金属，因此本方法提出的含石膏原料的处理方法也可以作为这些含重金属石膏得预处理，分离其中的石膏进而回收重金属。在重金属石膏预处理过程中，这些石膏原料可能含有一些重金属元素，在硫酸钙溶解的过程中不断在反应液中富集，因此可以使用电解的方式，将这些杂质金属离子电解为相应的金属或合金，或使用沉淀剂，将这些金属离子转化为沉淀，分离后，维持反应液的稳定，而分离的重金属沉淀则可以通过其他方式回收利用。

进一步的，步骤1)或步骤2)中，还包括向溶液中加入沉淀剂或使用离子交换的方式，除去溶液中含有的氯离子、氟离子，所述沉淀剂是银、铅、锌、镉、钴、铜的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐以及硫酸、磷酸、硝酸中的一种或几种，浓度不超过5.0mol/L。

废石膏中可能含有氯离子与氟离子，在硫酸钙溶解的过程中不断在反应液中富集，因此可以使用离子交换的方式，将氯离子、氟离子去除，或使用沉淀剂，将氯离子、氟离子转化为沉淀，进而分离，维持反应液的稳定。

进一步，可以向步骤1)、步骤2)中加入离子强度调节剂、硫酸根控制剂、溶液极性调节剂，控制溶液的离子强度、溶液硫酸根浓度与溶液极性，调节硫酸钙的溶解度，所述溶液极性调节剂是碳原子不超过10个的醇类、醛类、酮类、有机酸类物质。

进一步的，所述离子强度调节剂是钠、钾、铵、镁离子的碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氟化物、乙酸盐、草酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、焦磷酸盐、酒石酸盐、高氯酸盐中的一种或几种，浓度不超过4.5mol/L，所述硫酸根控制剂是钠、钾、铵、镁、钙、锌、锰、镍、铜、铬、铅离子的硫酸盐以及硫酸，浓度不超过6.0mol/L，所述溶液极性调节剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、正丁醇、甲醛、乙醛、苯甲醛、丙酮、丁酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮甲酸、乙酸、丙酸中的一种或几种，浓度不超过15.0mol/L。

在本发明中，硫酸钙的提纯过程依靠控制溶液对钙离子的络合能力，调节硫酸钙的溶解度，实现硫酸钙的溶解与结晶，因此控制溶液对钙离子适合的络合能力是本发明的核心问题，需要将溶液对钙离子的络合能力控制为刚好溶解硫酸钙，再通过酸化使硫酸钙结晶出来，溶液对硫酸钙溶解度过高或过低都不利于反应的继续。一般来说，溶液中离子强度较高时，离子的活度较低，可以提高难溶解物质的溶解度，因此在本发明中，可以向溶液中加入一些离子强度调节剂，将溶液调节至适当的离子强度，提高硫酸钙在溶液中的溶解度。物质的溶解过程中，在溶液中加入待溶解物中的阴离子或阳离子，通过同离子效应，可以降低该物质的溶解度，在本发明中，通过向溶液中加入含有硫酸根的硫酸盐或硫酸，改变溶液中硫酸根的浓度，可以降低硫酸钙的溶解度。一般来说硫酸钙在极性较强的溶剂中，比如水中溶解度较高，在极性较弱的溶剂中，比如甲醇、乙醇中溶解度较低，在本发明中，可以向反应溶液(水溶液)中加入一些醇类、醛类、酮类、有机酸类的有机物，与水溶液混合，可以降低硫酸钙的溶解度。在本发明中，通过离子强度调节剂、硫酸根控制剂、溶液极性调节剂的共同作用，辅助调节硫酸钙在溶液中溶解度，实现溶液对钙离子的络合能力控制为刚好溶解硫酸钙的目的。

进一步的，还能向步骤1)或步骤2)中加入表面活性剂，包括阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子型表面活性剂，控制硫酸钙的结晶过程，其中表面活性剂加入量不超过10g/L。

进一步的，所述表面活性剂是硬脂酸、油酸、月桂酸、季铵盐、椰油酰胺丙基甜菜碱、十二烷基氨基丙酸、异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸脂、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、亚硫酸二乙酯、丙二酸、山梨醇、谷氨酸钠、硫酸铝、十六烷基三甲基氯化铵、邻苯二酚-3,5-二磺酸钠、玫红三羧酸铵、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二甲酚橙、变色酸、铬黑T、铬黑A、四乙烯五胺、三乙烯四胺、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、明胶、骨胶、阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基丙稀酰胺、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。

在硫酸钙结晶过程中，为了控制硫酸钙的晶体形貌，可以向其中加入具有表面活性能力的物质，这些表面活性剂会吸附在硫酸钙晶体表面，进而可以控制硫酸钙的结晶，得到晶须硫酸钙等多种不同形貌的硫酸钙晶体。

进一步的，还包括：向步骤1)或步骤2)的反应溶液中加入金属盐，调节络合剂对钙离子溶解能力，所述金属盐是铅、锌、铜、镁、锌、镉、银、锡、锰、钴的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、焦磷酸盐、磷酸盐、乙酸盐中的一种或几种，浓度不超过4.0mol/L。

进一步，金属盐与络合剂的摩尔比控制在0.01～100之间。

控制溶液对钙离子适合的络合能力是本发明的核心问题，一方面可以通过加入离子强度调节剂、硫酸根控制剂、溶液极性调节剂，调节硫酸钙在溶液中的溶解度，另一方面可以调节络合剂对钙离子的络合能力，实现溶液刚好溶解硫酸钙。在常用的络合体系中，单一的络合剂溶液很难实现刚好溶解硫酸钙的技术效果，一般来说需要多种络合剂混合使用，为了调节混合络合剂对钙离子的络合能力并且在一定的钙浓度范围稳定，可以加入金属盐，这些金属离子与钙离子形成竞争络合关系，降低混合络合剂对钙的络合能力，比如在络合剂是乙二胺和氨三乙酸的反应液中，向溶液中加入适量的镍盐、铜盐，可以显著的降低反应液对钙的络合能力，同时金属盐与络合剂的摩尔比也会显著的影响反应液对钙离子的络合能力，需要调节合适的比例以满足实际使用。因此在本发明中，可以通过向反应液中加入一些金属盐，调节反应液对钙的络合能力，进而实现反应液刚好溶解硫酸钙的目的。

实施例1：

1)配置50L含有1.5mol/L乙二胺、0.5mol/L丙胺、1.0mol/L组氨酸、0.5mol/L乙醇、0.5mol/L硫酸钠、0.8mol/L硫酸镍、0.5g/L十二烷基硫酸钠的水溶液，在90℃下加入磷石膏4.3kg，使用氢氧化钠维持溶液pH值在10.0-10.5之间，反应3.0小时，过滤，得到含钙溶液。

2)向步骤1)得到含钙溶液中加入20％的硫酸溶液，使pH值逐渐降低至7.0以下，期间反应温度控制在90-95℃之间，反应时间8小时，反应结束后过滤、洗涤，得到硫酸钙与反应母液。

实施例2：

1)配置100L含有1.5mol/L乙二胺四乙酸、0.2mol/L谷氨酸、0.5mol/L硫酸钠、2.0mol/L硝酸铜、2.5mol/L硝酸钠的反应液，在60℃下加入脱硫石膏2.8kg，使用氨水维持溶液pH值在9.0-9.5之间，反应5.0小时，过滤，得到含钙溶液。

2)将步骤1)得到含钙溶液转移至另一反应器内，减压至50kpa，使溶液中的氨气挥发，pH值逐渐降低至6.0以下，期间反应温度控制在60-65℃之间，反应结束后过滤、洗涤，得到硫酸钙与反应母液。

3)步骤2)所得反应母液使用氨水调节pH值9.0-9.5之间，作为反应液返回步骤1)循环使用。

实施例3：

1)配置500L含有1.0mol/L氨三乙酸、0.1mol/L乙二胺二乙酸、1.0mol/L乙二胺、0.2mol/L丙三醇、3.0mol/L硫酸铵、0.8mol/L硫酸铜的反应液，在80-85℃下加入磷石膏56kg，使用氨水维持溶液pH值在10.4-11.0之间，反应2.5小时，过滤，得到含钙溶液。

2)将步骤1)得到含钙溶液转移至另一反应器内，向其中不断通入空气，使溶液中的氨气挥发，溶液pH值逐渐降低至8.0以下，期间反应温度控制在80-85℃之间，反应结束后过滤、洗涤，得到硫酸钙与反应母液。

3)步骤2)所得反应母液，作为反应液返回步骤1)循环使用。

实施例4：

1)配置5000L含有0.5mol/L甘氨酸、0.5mol/L组氨酸、1.0mol/L苯丙氨酸、1.0mol/L硫酸钾、2.5mol/L氯化钾的水溶液，在85-95℃下加入脱硫石膏420kg，使用氢氧化钾维持溶液pH值在9.4-10.2之间，反应4.5小时，过滤，得到含钙溶液。

2)将步骤1)得到含钙溶液转移至另一反应器内，向其中不断通入空气，使溶液中的氨气挥发，溶液pH值逐渐降低至8.5以下，期间反应温度控制在85-95℃之间，反应结束后过滤、洗涤，得到硫酸钙与反应母液。

本发明采取了上述方案以后，其使用碱性络合体系，利用氨循环，将石膏溶解再结晶，不消耗其他化工原料，此外，该方法可以将石膏完全溶解再结晶，可以全部去除石膏中的不溶性杂质

本发明利用络合溶液体系，将废石膏中的硫酸钙溶解，过滤除去其中杂质，再酸化溶液重新结晶，得到高纯硫酸钙。在此过程中，废石膏中的磷酸钙、氟化钙、碳酸钙以及其他杂质在过滤时以钙渣形式存在，一步过滤即可全部除去这些不溶性杂质，可以极大地提高产品硫酸钙的纯度，相比现有的物理方法分离杂质，具有杂质分离彻底、产品纯度高的优点。

在本发明中，利用氨循环，实现废石膏的提纯过程，在此过程中，氨气循环使用，且不消耗额外的其他原料，只消耗少量热能，具有环保、高效、低成本的优点。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种含石膏原料的处理方法，其特征在于，包括：

1)配置含有络合剂的反应液，向其中加入含石膏原料进行溶解，反应结束后分离得到钙渣与含钙溶液；

2)分离钙渣，通过挥发氨气或加入酸的方式调节含钙溶液pH值至析出硫酸钙，分离得到硫酸钙与反应母液，反应母液返回步骤1)循环使用。

2.根据权利要求1所述的含石膏原料的提纯方法，其特征在于，步骤1)、步骤2)中反应温度在0-110℃之间，并使用有机碱、无机碱、有机酸、无机酸控制步骤1)中的溶液pH值在5.0-14.0之间、步骤2)中的溶液pH值在4.0-13.0之间，所述络合剂是氨、甲胺、乙胺、乙二胺、丙二胺、苯胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、咪唑、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、乙二胺四乙酸、丙二胺二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、二乙醚二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、四羟丙基乙二胺、2-氨基苯甲酸-N,N二乙酸、二乙硫醚二胺四乙酸、磺基水杨酸、二乙三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸、环己二胺四乙酸、氨三乙酸、谷氨酸、缬氨酸、组氨酸、天冬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸、精氨酸、苏氨酸、甘氨酸、赖氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、蛋氨酸、鸟氨酸、牛磺酸、瓜氨酸以及肌氨酸中的一种或几种，所述络合剂浓度为0.1-5.0mol/L，所述含石膏原料是含有硫酸钙、半水硫酸钙、二水硫酸钙的原料，包括脱硫石膏、磷石膏、副产石膏、天然石膏、含钛石膏、废陶模石膏、芒硝石膏、盐石膏、氟石膏、柠檬酸石膏、含有色金属石膏渣、有色金属冶炼过程中产生的含石膏废料以及其他含有硫酸钙的原料中的一种或几种，加入量为1-1000g/L。

3.根据权利要求2所述的含石膏原料的提纯方法，其特征在于，所述有机碱、无机碱、有机酸、无机酸是氨水、氨气、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氧化钙、氢氧化钙、甲胺、乙胺、丙二胺、硫酸、盐酸、硝酸、乙酸、磷酸、柠檬酸中的一种或几种，控制步骤1)中的反应液pH值在6.0-13.0之间、步骤2)中的反应液pH值在5.0-12.0之间。

4.根据权利要求1或2所述的含石膏原料的提纯方法，其特征在于，步骤2)中，还包括：通过通入空气或减压的方式，使氨气挥发，挥发的氨气直接循环使用或通过冷凝吸收的方式重新转化为氨水循环使用。

5.根据权利要求1或2所述的含石膏原料的提纯方法，其特征在于，步骤1)中，还包括：采用电解或加入沉淀剂的方式去除步骤1)所得含钙溶液中的其他金属离子杂质，沉淀剂是硫化物、磷酸盐、碳酸盐、8-羟基喹啉、柠檬酸盐、酒石酸盐中的一种或几种，浓度不超过5.0mol/L。

6.根据权利要求1或2所述的含石膏原料的提纯方法，其特征在于，步骤1)或步骤2)中，还包括向溶液中加入沉淀剂或使用离子交换的方式，除去溶液中含有的氯离子、氟离子，所述沉淀剂是银、铅、锌、镉、钴、铜的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐以及硫酸、磷酸、硝酸中的一种或几种，浓度不超过5.0mol/L。

7.根据权利要求1或2所述的含石膏原料的提纯方法，其特征在于，步骤1)、步骤2)中，还包括向溶液中加入离子强度调节剂、硫酸根控制剂、溶液极性调节剂，控制溶液的离子强度、溶液硫酸根浓度与溶液极性，调节硫酸钙的溶解度，所述溶液极性调节剂是碳原子不超过10个的醇类、醛类、酮类、有机酸类物质。

8.根据权利要求7所述的含石膏原料的提纯方法，其特征在于，所述离子强度调节剂是钠、钾、铵、镁离子的碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氟化物、乙酸盐、草酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、焦磷酸盐、酒石酸盐、高氯酸盐中的一种或几种，浓度不超过4.5mol/L，所述硫酸根控制剂是钠、钾、铵、镁、钙、锌、锰、镍、铜、铬、铅离子的硫酸盐以及硫酸，浓度不超过6.0mol/L，所述溶液极性调节剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、N-甲基吡咯烷酮、正丁醇、甲醛、乙醛、苯甲醛、丙酮、丁酮、环己酮、甲酸、乙酸、丙酸中的一种或几种，浓度不超过15.0mol/L。

9.根据权利要求1或2所述的含石膏原料的提纯方法，其特征在于，步骤1)或步骤2)中，还包括：加入表面活性剂，包括阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子型表面活性剂，控制硫酸钙的结晶过程，其中表面活性剂加入量不超过10g/L。

10.根据权利要求9所述的含石膏原料的提纯方法，其特征在于，所述表面活性剂是硬脂酸、油酸、月桂酸、季铵盐、椰油酰胺丙基甜菜碱、十二烷基氨基丙酸、异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸脂、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、亚硫酸二乙酯、丙二酸、山梨醇、谷氨酸钠、硫酸铝、十六烷基三甲基氯化铵、邻苯二酚-3,5-二磺酸钠、玫红三羧酸铵、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二甲酚橙、变色酸、铬黑T、铬黑A、四乙烯五胺、三乙烯四胺、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、明胶、骨胶、阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基丙稀酰胺、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。

11.根据权利要求1或2所述的含石膏原料的提纯方法，其特征在于，还包括：向步骤1)或步骤2)的反应溶液中加入金属盐，调节络合剂对钙离子溶解能力，所述金属盐是铅、锌、铜、镁、锌、镉、银、锡、锰、钴的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、焦磷酸盐、磷酸盐、乙酸盐中的一种或几种，浓度不超过4.0mol/L。