JP2019182708A - マグネシアれんがの製造方法及びカーボンピックアップ抑制精錬方法 - Google Patents

Abstract

【課題】黒鉛を含有しないマグネシアれんがでもマイクロ波によって短時間で熱処理することが可能なマグネシアれんがの製造方法を提供する。【解決手段】黒鉛を含有せずマグネシアを主体とした耐火原料配合物に、平均粒径が１０μｍ以下の鉄粉、ニッケル粉、コバルト粉、鉄合金粉、ニッケル合金粉、及びコバルト合金粉のうち１種以上を外掛けで０．５〜１質量％添加し、さらに有機バインダーを添加して混練後、成形し、マイクロ波を用いて４００℃以上で熱処理する。【選択図】図２

Description

本発明は、転炉、取鍋、及びＲＨ等の二次精錬炉などに好適に用いられるマグネシアれんがの製造方法及びカーボンピックアップ抑制精錬方法に関する。

現在、転炉、取鍋、及びＲＨ等の二次精錬炉にマグネシアカーボンれんがが使用されている。このマグネシアカーボンれんがは一般的にカーボン源として鱗状黒鉛を含有している。そしてこのマグネシアカーボンれんがは、鱗状黒鉛を含有するため、スラグとの濡れ性が低下してれんが自体の耐食性が向上し、また高熱伝導率となるため、れんが内部の温度勾配が小さくなり、れんが自体の耐熱衝撃性も向上するという長所を有する。一方、短所としては熱伝導率が高いため溶鋼の熱放散による熱損失の問題や、鱗状黒鉛の溶出によるカーボンピックアップの問題がある。また、鱗状黒鉛の酸化による消失に伴い形成された気孔にスラグ成分が浸潤し骨材の溶解が加速されることで、耐食性が低下する問題もある。特に溶鋼の成分調整、つまり二次精錬工程の脱ガス設備などでのカーボンピックアップを起こさせないという観点からは、使用されるれんがの成分としては、鱗状黒鉛を含有しないことが望ましい。

例えば、特許文献１の表１の実施例４から実施例６には、鱗状黒鉛を含有せず、炭素質原料としてカーボンブラックとフェノール樹脂とを使用したマグネシアカーボンれんがが開示され、またその製造方法として２００℃で熱処理することが開示されている。

しかし、２００℃の熱処理では、このマグネシアカーボンれんがの使用時にフェノール樹脂に起因する炭素成分が溶鋼に溶出することによるカーボンピックアップの問題が残されている。なお、特許文献１には、５００〜１５００℃程度の還元雰囲気あるいは無酸化雰囲気で焼成することも開示されているが、雰囲気を調整しながら高温で焼成する場合には焼成コストが大幅に増大する問題がある。

一方、れんがの熱処理時の莫大なエネルギーを削減するために、マイクロ波を使用してれんがを熱処理することが知られている。マイクロ波による熱処理では、マイクロ波で直接れんがを加熱することができるため、短時間でれんがを昇温することができ、従来の熱処理時間が１／１０以下になると言われている。

例えば、特許文献２にはフェノール樹脂に起因する炭素成分を揮発させる熱処理方法としてマイクロ波を使用することが開示されている。具体的に特許文献２には、鱗状黒鉛、フェノール樹脂及びＡｌを含有するＭｇＯ―Ｃれんがを４００℃〜５８０℃の温度範囲でマイクロ波によって加熱する製造方法が開示されている。この特許文献２によれば、マイクロ波を使用して４００℃以上の温度で熱処理することで、フェノール樹脂起因の揮発分が完全に除去されるとされている。

しかしながら、この特許文献２の実施例においては鱗状黒鉛が１８質量％も含有されており、前述のカーボンピックアップの問題がある。さらに、特許文献２の製造方法において鱗状黒鉛はマイクロ波による発熱源としての機能も有していることから、鱗状黒鉛を完全に除くとマイクロ波による加熱時の発熱が不十分となり昇熱時間が非常に長くなる問題がある。

特開２００４−１０７１２４号公報 特許第４８０２１７８号公報

本発明が解決しようとする主たる課題は、黒鉛を含有しないマグネシアれんがでもマイクロ波によって短時間で熱処理することが可能なマグネシアれんがの製造方法を提供することにある。
本発明が解決しようとする他の課題は、二次精錬工程におけるカーボンピックアップを抑制する方法を提供することにある。

本発明者らは、マイクロ波によってれんがを加熱するために金属粒子の活用を検討した。その結果、鉄、ニッケル、コバルト、あるいはこれらの合金の超微粉を使用することで黒鉛を使用しなくても極めて短時間でマイクロ波によって熱処理が可能なことを知見し、本発明に想到した。

すなわち、本発明の一観点によれば、次のマグネシアれんがの製造方法が提供される。
黒鉛を含有せずマグネシアを主体とした耐火原料配合物に、平均粒径が１０μｍ以下の鉄粉、ニッケル粉、コバルト粉、鉄合金粉、ニッケル合金粉、及びコバルト合金粉のうち１種以上を外掛けで０．５〜１質量％添加し、さらに有機バインダーを添加して混練後、成形し、マイクロ波を用いて４００℃以上で熱処理するマグネシアれんがの製造方法。

以下、本発明を詳細に説明する。
金属粉はマイクロ波場に置かれるとマイクロ波を透過しないため表皮効果が生じ、金属粉表面に電流が発生し発熱現象が起こる。なかでも鉄粉、ニッケル粉、コバルト粉、鉄合金粉、ニッケル合金粉、あるいはコバルト合金粉は、表皮効果が大きく比較的安価でかつ高温までマイクロ波で加熱されても低融物を生成しない金属である。

そして、これらの金属粉は耐火原料配合物中に高い密度（耐火原料配合物単位体積当たりの金属粉の個数）でかつ均質に分散させることでマイクロ波場での発熱効果を高めることができるため、その粒径は小さい方がよい。このため、本発明では平均粒径１０μｍ以下としている。平均粒径が１０μｍを超えると十分な発熱効果が得られず昇熱時間が長くなる。なお、これらの金属粉は大気中でも酸化発熱する危険性があることから、工業的実用化の観点からは、平均粒径１μｍ以上とすることもできる。ここで、平均粒径とは、レーザー回折散乱式粒度分布計で測定した粒径と質量割合をグラフにプロットし、積算割合が５０％の場合の粒径を意味する。
本発明においてこれらの金属粉の粒度構成は、耐火原料配合物中に高い密度で均質に分散させる観点から、平均粒径１０μｍ以下であって、かつ粒径２０μｍ以下が８０質量％以上であることが好ましい。

本発明において平均粒径が１０μｍ以下の鉄粉、ニッケル粉、コバルト粉、鉄合金粉、ニッケル合金粉、及びコバルト合金粉のうち１種以上の添加量は外掛けで０．５〜１．０質量％としている。添加量が０．５質量％未満ではこれらの金属粉による発熱効果が十分に得られず昇熱時間が長くなる。一方、添加量が１．０質量％を超えると、使用時にこれらの金属粉が酸化物（例えばＦｅ_２Ｏ_３）となり、さらにスラグとの反応によって低融物化するので、スラグに対する耐食性が低下する。

本発明の耐火原料配合物は鱗状黒鉛等の黒鉛を含有しない。黒鉛を含有しないことで、れんがが低熱伝導率となり、しかもカーボンピックアップを抑制することができる。

一方、本発明の耐火原料配合物は、転炉、取鍋、及びＲＨ等の二次精錬炉などでの使用において耐用性に優れるマグネシアを主体とする。例えば耐火原料配合物中のマグネシアの含有量は５０質量％以上である。また、本発明の耐火原料配合物は、マグネシア以外の金属酸化物として、特許文献１のようにアルミナやスピネルを含有することもできる。また、金属酸化物以外の原料として、黒鉛以外の炭素質原料としてピッチやカーボンブラック等を、また酸化防止剤として、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｓｉ、炭化硼素、炭化珪素、フリットなども含有することができる。

本発明では、このような耐火原料配合物に、平均粒径が１０μｍ以下の鉄粉、ニッケル粉、コバルト粉、鉄合金粉、ニッケル合金粉、及びコバルト合金粉のうち１種以上を外掛けで０．５〜１質量％添加し、さらに有機バインダーを添加して混練後、成形するが、これらの工程は通常のマグネシアれんがの製造方法と同様の工程とすることができる。

有機バインダーも、マグネシアれんがの結合組織として一般的に使用されるフェノール樹脂やフラン樹脂等を使用することができる。この有機バインダーは４００℃以下での低温領域でのマイクロ波による熱処理での発熱材としても機能する。なお、有機バインダーの添加量は製造するれんがの種類や形状あるいはミキサーや成形機の種類によって決まるが、例えば耐火原料配合物に対して外掛けで１〜４質量％の範囲とすることができる。

成形後の成形体は、マイクロ波を用いて熱処理を行うが、この熱処理方法も公知の耐火物の熱処理方法を採用することができる。なお、２５０℃以下であれば、従来の熱処理を行うことで事前に有機バインダー中の溶剤等の揮発分を揮発させてもよい。

マイクロ波を用いた熱処理温度は、有機バインダーに起因する炭素成分が溶鋼に溶出しない状態にするために４００℃以上とする。また、有機バインダーによる炭化組織を十分に発達させるためには８００℃以上とすることが好ましい。なお、熱処理温度の上限は特に限定されないが、例えば鉄の炭化物の生成を抑制する観点からは、鉄が溶融しない条件が好ましく、１０００℃未満とすることが好ましい。ここで熱処理温度とは、熱処理中の成形体の表面温度のことである。

本発明の製造方法で得られたマグネシアれんがは、これをＲＨ等の二次精錬炉に用いることにより、二次精錬工程におけるカーボンピックアップを抑制することができる。すなわち、本発明の他の観点によれば、本発明の製造方法によりマグネシアれんがを製造し、このマグネシアれんがを二次精錬炉に用いることを特徴とするカーボンピックアップ抑制精錬方法が提供される。

本発明によれば、マイクロ波を用いて、黒鉛を含有しないマグネシアれんがを短時間の熱処理で製造することができ、製造エネルギーを大幅に低減することができる。その結果、溶鋼中へのカーボンピックアップが少なく、しかも耐食性に優れたマグネシアれんがを低コストで製造することが可能となる。
また、このマグネシアれんがをＲＨ等の二次精錬炉に用いることにより、二次精錬工程におけるカーボンピックアップを抑制することができる。

本発明を実証する際に用いた実験装置の構成を模式的に示した説明図。 平均粒径１０μｍの鉄粉を０．５質量％添加し、マイクロ波を用いて１０００℃で熱処理して得られたマグネシアれんが（表１の実施例１）の組織写真。

本発明においてマイクロ波を用いて熱処理するための装置は、耐火物の乾燥や熱処理に使用されている公知のものを使用することができる。例えば特許文献２に開示されたものが使用可能である。

また、本発明においてマグネシアれんがの製造工程については特に制約はなく、公知のマグネシアれんが等のれんがの製造工程を採用することができる。

一実施形態としては、粒度調整したマグネシアと、平均粒径が１０μｍ以下の鉄粉、ニッケル粉、コバルト粉、鉄合金粉、ニッケル合金粉、及びコバルト合金粉のうち１種以上と、有機バインダーとしてのフェノール樹脂を各々所定量秤量し、ミキサーで混錬後、得られた混錬物を、成形型に入れプレス成形後に、マイクロ波を用いて熱処理を行う。

なお、鉄合金粉、ニッケル合金粉、及びコバルト合金粉としては、鉄、ニッケル及びコバルトを各々５０質量％以上含有する公知の各合金粉を使用することができる。

表１から表４に本発明の実施例及び比較例を示す。これらの実施例及び比較例では、耐火原料配合物として純度が９８質量％以上で粒径が３ｍｍ以下の電融マグネシアを使用した。また、それぞれの金属粉は純度が９９質量％のものを使用し、有機バインダーとしては残炭率が４０質量％のフェノール樹脂含有バインダーを使用した。ここで残炭率とは、有機バインダーを非酸化性雰囲気で例えば６００℃以上に昇温し、揮発分などが完全に除去されたときの残存重量率であり、この状態で有機バインダーは炭化されたとされる。

表１から表４に示す原料を秤量し、ミキサーで混練し、油圧プレスで１１５ｍｍ×１００ｍｍ×６５ｍｍ形状の成形体を成形し、図１に示す装置でマイクロ波による熱処理を行った。具体的には、１６００℃用のセラミックファイバー断熱材５にて１００ｍｍ厚みで成形体Ｓの周囲を断熱し、アプリケーター３内に５Ｌ／ｍｉｎのＮ_２ガスフローをしつつ、マイクロ波発振機１から導波管２を介してマイクロ波出力３ｋＷという条件でマイクロ波を照射して熱処理を行った。熱処理温度は、成形体表面にステンレスで被覆されたシース熱電対４を直接取り付けることで測定した。成形体表面が目的の熱処理温度に到達した時点でマイクロ波照射を終了した。

表１には、異なる平均粒径の鉄粉を使用し、マイクロ波により９５０℃で熱処理を行った例を示している。この熱処理の昇熱時間として、室温から昇熱途中の４００℃に到達するまでの時間と、室温から熱処理温度の９５０℃に到達するまでの時間を測定した。
実施例１は平均粒径が４μｍの鉄粉を使用した例であり、室温から１．８時間で４００℃まで昇熱し、室温から３時間で９５０℃に到達した。なお図２には、この実施例１のマグネシアれんがの組織写真を示している。
実施例２は平均粒径が１０μｍの鉄粉を使用した例であり、２．２時間で４００℃に、３．５時間で９５０℃になり、鱗状黒鉛を１５質量％含有する比較例３と同等の昇熱時間であった。
比較例１は平均粒径が２０μｍの鉄粉を使用した例であり、９５０℃まで６時間と長い昇熱時間を要する結果となった。
比較例２は鉄粉を使用しなかった例であり、４００℃までに６．５時間、１０００℃までに１２時間を要し、本発明の実施例１及び実施例２と比較すると昇熱時間が大幅に長くなった。

表２には、鉄粉の添加量による昇熱時間の影響を調査した結果を示している。昇熱時間としては、室温から熱処理温度の９５０℃に到達するまでの時間を測定した。また、得られた熱処理体（れんが試料）について、見掛け気孔率を測定するとともに、回転侵食法による耐食性の評価試験を実施した。侵食条件としては、塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ_２＝３．５（質量ベース）の組成に、ＦｅＯを２０質量％含有させた合成スラグを事前に準備し、回転侵食炉内の雰囲気を１６５０℃までバーナーで加熱し、その後この合成スラグを投入し３０分間侵食させ、その後スラグをかき出し、再度新しく同様の組成の合成スラグを投入し３０分間侵食させる実験を合計１２サイクル繰り返した。その後、れんが試料を切断し、最大侵食部の侵食深さを測定した。そして、表１に示した実施例１（有機バインダーの添加量２質量％、鉄粉の平均粒径４μｍ、鉄粉の添加量０．５質量％）の侵食深さを１００として、各例のれんが試料の耐食性指数を求めた。すなわち、この耐食性指数が小さいほど耐食性に優れるということである。

表２において、実施例３及び実施例４は鉄粉の添加量が本発明の範囲内であり、９５０℃までの到達時間がそれぞれ３時間、２．５時間と短く良好であった。これに対して、鉄粉の添加量が０．３質量％と少ない比較例４は、鉄粉による発熱効果（表皮効果）が十分に得られず、１０００℃までの到達時間が６時間と長くなった。また、鉄粉の添加量が１．３質量％と多い比較例５では、実施例３に比べて２０％も耐食性が低下した。これらの結果より、鉄粉の添加量は０．５〜１質量％が適正であることがわかる。

次に表２の実施例３と表１の比較例３のれんが試料についてカーボンピックアップの試験を行った。この試験では、高周波誘導炉でジルコニア坩堝を用いて、普通鋼ＳＳ４１０を５０ｋｇ、１５５０〜１６００℃で溶解後、Ａｌを０．３質量％添加して得た溶鋼中に、れんが試料を１時間に浸漬し、浸漬前後の溶鋼中のカーボン量を測定することでカーボンピックアップ量を測定した。その結果、実施例３では、浸漬前の溶鋼中のカーボン量が０．１４４質量％であったのに対し、浸漬後もほぼ同じ値の０．１４３質量％であり、カーボンピックアップは起こらなかった。一方、鱗状黒鉛を１５質量％含有する比較例３では、溶鋼中のカーボン量は浸漬前が０．１２７質量％であったのに対し、浸漬後は０．１５９質量％と約０．０３質量％も増加した。

表３には、平均粒径４μｍのニッケル粉、コバルト粉、及び鉄合金粉（Ｆｅ−２０質量％Ｃｒ合金粉）を用いて、表１と同様のマイクロ波による熱処理を行った結果を示している。これらの結果により、鉄粉のみならずニッケル粉、コバルト粉、及び鉄合金でも、マイクロ波による熱処理を効率的に実施できることがわかる。

表４には、マイクロ波を用いて種々の温度で熱処理を行った結果を示している。前述のカーボンピックアップの試験を行ったところ、３００℃で熱処理した比較例６では０．０２質量％のカーボンピックアップが見られたが、４００℃で熱処理した実施例１１では０．００５質量％と大幅な低減が見られた。さらに８００℃及び９５０℃で熱処理した実施例１３及び実施例１４ではカーボンピックアップは見られなかった。

１ マイクロ波発振機
２ 導波管
３ アプリケーター
４ シース熱電対
５ セラミックファイバー断熱材
６ Ｎ_２ガス導入口
７ Ｎ_２ガス排出口
Ｓ 成形体

Claims (2)

1. 黒鉛を含有せずマグネシアを主体とした耐火原料配合物に、平均粒径が１０μｍ以下の鉄粉、ニッケル粉、コバルト粉、鉄合金粉、ニッケル合金粉、及びコバルト合金粉のうち１種以上を外掛けで０．５〜１質量％添加し、さらに有機バインダーを添加して混練後、成形し、マイクロ波を用いて４００℃以上で熱処理するマグネシアれんがの製造方法。
2. 請求項１に記載の製造方法によりマグネシアれんがを製造し、このマグネシアれんがを二次精錬炉に用いることを特徴とするカーボンピックアップ抑制精錬方法。