JP2019177452A - カーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】所定濃度のカーボンナノチューブが均一に配合され、強度、耐熱性、及び高温耐摩擦性に優れるカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石を得ること。【解決手段】ポリイミドからなるレジンボンド３の中に複数の砥粒１２とカーボンナノチューブとが配合されたカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石１００であって、レジンボンド樹脂に対するカーボンナノチューブの濃度が７４．０ｖｏｌ％以下であり、かつ任意断面における１μｍ２におけるレジンボンド樹脂の面積に対するカーボンナノチューブの面積の変動係数が、０．１以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、カーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石及びその製造方法に関し、特に、ポリイミドからなるレジンボンドの中に所定濃度かつ均一な状態でカーボンナノチューブが配合されたカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石及びその製造方法に関する。

近年、国内の製造業界では高付加価値の製品開発が求められており、高機能材料への対応など、工作機械やツーリングシステムメーカーでは高性能化が進んでいる。これに伴い、切削工具にも高能率・高精度加工への要求が高まっており、特にタップによる雌螺子加工では、工具形状が工作物に転写されるという特性上、高精度な工具形状が必要とされている。また、工具材料には超硬合金や高速度工具鋼などの高硬度材が用いられ、それらを高能率に加工することが求められている。

このような要求を満足するためにクリープフィード研削が用いられる。クリープフィード研削は被削材に大きな切込を与えることで高能率な加工が可能であり、砥粒保持力が高いレジンボンドが用いられる。
しかしながら、このクリープフィード研削の問題点は、砥石と工作物との干渉域において、砥粒の接触弧長さが長くなり摩擦熱の発生が増加され、研削熱が大きくなることである。このため、砥石結合剤の熱劣化に伴う砥粒の後退が起こり、十分な砥粒突き出し量が得られないことにより研削抵抗の上昇や研削焼けが発生する。
このような課題を解決するために、耐熱性、放熱性、高温耐摩耗性を改善したレジンボンドを用いた高性能な砥石が社会的に求められている。

ところで、レジンボンドに適用可能なポリイミドなどの樹脂にカーボンナノチューブを均一に分散させることにより、その成形体の強度、電気伝導性、熱伝導性（放熱性）、弾性率といった特性を向上できることが知られている。

例えば、特許文献１には、円盤状台板（基体５１に相当）の外周に砥粒層が形成された砥石において、前記円盤状台板がポリイミド樹脂などの合成樹脂により形成され、その中にカーボンナノチューブが分散された構成が開示されている。
前記円盤状台板は、ポリイミド樹脂などの合成樹脂材の中にカーボンナノチューブを混練し、加熱、加圧して円盤状台板を成形し、それにより該台板の比弾性率を向上させている。

特開２００４−２５３９８号公報

前記のようにポリイミド樹脂などの樹脂中にカーボンナノチューブを分散させる場合、一般には、樹脂粉とカーボンナノチューブとを混合し、これを所定形状に成形後、加熱成形することが行われている。
しかしながら、その方法では、隣接する樹脂粉の境界面にカーボンナノチューブが存在することになり、成形体におけるカーボンナノチューブの分散状態は均一とはいえない。
そのようにカーボンナノチューブが不均一に分散すると、均一な強度を得ることができず、成形体の強度低下をより招くという課題があった。
尚、特許文献１には、この強度低下の課題を解決するための手段については言及されず、そもそも砥粒層にカーボンナノチューブを混入することについては全く示唆されていない。

本発明者らは、カーボンナノチューブとポリイミド樹脂との反応成形による化学結合を用い、砥石における砥粒の保持力、放熱性、砥石の強度、耐熱性、及び高温耐摩耗性の向上を目的に鋭意研究し本発明を完成した。

本発明は、前記した点に着目してなされたものであり、カーボンナノチューブ複合ポリイミド樹脂をボンド材として用いたカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石において、所定濃度のカーボンナノチューブが均一に配合され、砥粒の保持力、放熱性、強度、耐熱性、及び高温耐摩擦性に優れるカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石を提供することを目的とする。

前記した課題を解決するために、本発明に係るカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石は、ポリイミドからなるレジンボンドの中に複数の砥粒とカーボンナノチューブとが配合されたカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石であって、レジンボンド樹脂に対するカーボンナノチューブの濃度が７４．０ｖｏｌ％以下であり、かつ任意断面における１μｍ^２におけるレジンボンド樹脂の面積に対するカーボンナノチューブの面積の変動係数が、０．１以下であることに特徴を有する。
尚、前記レジンボンド樹脂の中に、付加物質として金属粉末、セラミックス粉末のいずれかを含むことが好ましい。
レジンボンド樹脂の中に付加物質を含まない場合、前記カーボンナノチューブの濃度とは、砥石を除くレジンボンド樹脂のみに対する濃度のことを示す。
また、レジンボンド樹脂の中に付加物質を含む場合、前記カーボンナノチューブの濃度とは、砥石及び付加物質を除くレジンボンド樹脂のみに対する濃度のことを示す。
また、任意断面における１μｍ^２におけるレジンボンド樹脂の面積に対するカーボンナノチューブの面積の変動係数についても、砥石、付加物質を除くレジンボンド樹脂の面積に対するカーボンナノチューブの面積の変動係数のことを示す。
また、前記砥粒は、ダイヤモンドまたはＣＢＮ（立方晶窒化ホウ素）であることが望ましい。

このようなカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石は、高強度を有し、また高濃度のカーボンナノチューブにより高弾性率、高耐熱性、及び高放熱性を有する。

ここで、レジンボンド樹脂に対する前記カーボンナノチューブの濃度が７４．０ｖｏｌ％以下の範囲において、カーボンナノチューブの濃度が増加することによって、弾性率と放熱性とが向上する。
カーボンナノチューブの濃度が７４．０ｖｏｌ％以上では、理論上、空隙が出て充填密度が出せないため好ましくない。一方、前記カーボンナノチューブの濃度の下限値は特に限定されるものではないが、０．７２ｖｏｌ％以上であることが好ましい。
更に説明すると、強度については、１５．１ｖｏｌ％未満の場合には、カーボンナノチューブの濃度の増加によって向上するが、前記カーボンナノチューブの濃度が１５．１ｖｏｌ％を超える場合には低下する。しかしながら、それでも十分な強度を有するため、前記カーボンナノチューブの濃度範囲において、成形体が高弾性率、高耐熱性、及び高放熱性の点で優れた特性を有するといえる。
本発明は、任意断面における１μｍ^２におけるレジンボンド樹脂の面積に対するカーボンナノチューブの面積の標準偏差を平均値で除した変動係数が、０．１以下である点に特徴を有する。
任意断面における１μｍ^２におけるカーボンナノチューブの面積の変動係数が、０．１を超える場合には、カーボンナノチューブが局在化している、或いは、カーボンナノチューブが均一に分散されていないため、強度が低く好ましくない。

また、カーボンナノチューブの濃度が０．７２ｖｏｌ％以上７４．０ｖｏｌ％以下であり、かつ任意断面における１μｍ^２におけるカーボンナノチューブの面積の変動係数が、０．１以下である場合には、砥石のうち、砥粒及び付加物質を含まないカーボンナノチューブ複合樹脂成形体の最大曲げ応力を少なくとも１２０ＭＰａとすることができる。
また、砥石のうち、砥粒及び付加物質を含まないカーボンナノチューブ複合樹脂成形体の曲げ弾性率を少なくとも、４０００ＭＰａとすることができる。
また、砥石のうち、砥粒及び付加物質を含まないカーボンナノチューブ複合樹脂成形体の熱拡散率を、少なくとも３×１０^−３ｃｍ^２／ｓ以上とすることができる。

また、前記した課題を解決するためになされたカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石の製造方法は、ポリイミドからなるレジンボンドの中に複数の砥粒とカーボンナノチューブとが配合されたカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石の製造方法であって、レジンボンドの前駆体にカーボンナノチューブを混合し、再沈殿法により樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子を生成する工程と、前記樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子と砥粒とを所定量混合する工程と、前記混合した樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子を砥粒とを成形するとともに加熱し、化学反応によりレジンボンドを形成し、砥石を得る工程と、を備えることに特徴を有する。
尚、前記樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子と砥粒とを所定量混合する工程において、金属粉末またはセラミックス粉末からなる付加物質を添加する工程を含み、砥粒は全体の１２．５〜３７．５ｖｏｌ％程度、砥粒を除く部分に対する付加物質の割合が１０〜７０ｖｏｌ％であることが望ましい。

また、樹脂の前駆体にカーボンナノチューブを混合し、再沈殿法により樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子を生成する工程において、前記カーボンナノチューブを被覆する樹脂層の厚さによりレジンボンド中におけるカーボンナノチューブの濃度を制御することが望ましい。
加えて、前記樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子の樹脂が前駆体であるポリアミック酸であり，ポリアミック酸のイミド化率が８０％以下であり，樹脂中のカルボキシル基とイミノ基が加熱によって反応し，イミド化が進み、ポリイミド樹脂を成形することが望ましい。

また、前記砥粒は、ダイヤモンドまたはＣＢＮ（立方晶窒化ホウ素）であることが望ましい。

このような製造方法により前記したカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石を得ることができる。

本発明によれば、カーボンナノチューブ複合ポリイミド樹脂をボンド材として用いたカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石において、所定濃度のカーボンナノチューブが均一に配合され、砥粒の保持力、強度、放熱性、耐熱性、及び高温耐摩擦性に優れるカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石を得ることができる。

図１は、本発明に係るカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石の斜視図である。 図２は、本発明に係るカーボンナノチューブ複合樹脂成形体を形成するために用いる樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子を示す模式図である。 図３は、樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図４（ａ）は、図３の樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子を形成する複数本の樹脂被覆カーボンナノチューブのうちの１本の軸方向に沿った断面図であり、図４（ｂ）は、径方向の断面図である。 図５（ａ）、（ｂ）は、本発明に係るカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石の製造方法を説明するための図である。 図６は、本発明の実施例と比較例の最大曲げ応力の結果を示すグラフである。 図７は、本発明のカーボンナノチューブ濃度の異なる実施例の最大曲げ応力と曲げ弾性率の結果を示すグラフである。 図８は、樹脂部のイミド化率を変えた樹脂被覆カーボンナノチューブから反応成形したカーボンナノチューブ複合ポリイミド樹脂（７．３４ｖｏｌ％）のときの最大曲げ応力の結果を示すグラフである。 図９は、本発明の実施例と比較例の試料温度３００℃におけるアルミナ球に対する高温耐摩耗性の結果を示すグラフである。 図１０は、本発明の実施例のカーボンナノチューブ濃度に対する熱拡散率の結果を示すグラフである。 図１１は、本発明の実施例と比較例の砥石の寿命性能を検証する実験を説明するための断面図である。 図１２は、本発明の実施例と比較例の砥石の寿命性能を検証する実験で用いる砥石の断面図である。 図１３は、本発明の実施例と比較例の砥石の寿命性能を検証する実験の装置構成を説明するための斜視図である。 図１４は、本発明の実施例と比較例の砥石の寿命性能を検証する実験の結果を示すグラフである。 図１５は、本発明の全ての実施例と比較例の結果を一覧にした表である。

以下、本発明に係るカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石及びその製造方法の実施の形態を図面に基づき説明する。
（カーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石）
図１に示すようにカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石１００は、円盤状の基体１０とその外周面に配置された砥粒層１１とを有する。円盤状の基体１０は、例えば鋼鉄等の金属、アルミ等の軽金属により形成され、その外周面に前記砥粒層１１が接着剤または焼嵌め等の物理的結合により結合され配置されている（図示しないが、円盤状の基体が省かれて、全て砥粒層のみで構成される場合もある）。

前記砥粒層１１は、図１に一部拡大して示すようにポリイミドからなるレジンボンド３（樹脂体）中に、粗加工、仕上げ加工など用途に応じて、直径約１μｍから２００μｍの多数の砥粒１２が分散している。レジンボンド３とカーボンナノチューブ１と砥粒１２とは、砥石成形時の高温加熱の際の化学反応により結合され（化学的結合）、これにより砥粒保持力が高いものとなされている。

また、好ましくはレジンボンド３中には、前記砥粒１２の他、多数のカーボンナノチューブ１と、レジンボンド３を強化するための補強材として、付加物質（金属粉末、セラミックス粉末など）が含まれる。付加物質が金属粉末の場合、金属は、例えば、銅、ニッケルなどが好ましい。
本発明は、前記砥粒１２と前記付加物質を除くレジンボンド３中において、カーボンナノチューブの濃度が７４．０ｖｏｌ％以下であり、かつ任意断面における１μｍ^２におけるカーボンナノチューブの面積の変動係数が、０．１以下である点に特徴を有している。
尚、本発明に係るカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石において、カーボンナノチューブ濃度とは、レジンボンド３の中に付加物質を含まない場合、砥石１２を除くレジンボンド３のみに対する濃度のことを示す。
また、レジンボンド３の中に付加物質を含む場合、前記カーボンナノチューブの濃度とは、砥石１２及び付加物質を除くレジンボンド３のみに対する濃度のことを示す。

即ち、カーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石１００において、砥粒１２及び付加物質を除くレジンボンド３中におけるカーボンナノチューブ１の濃度は、７４．０ｖｏｌ％以下になされている。
カーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石１００におけるカーボンナノチューブ１の濃度が高くなるにつれて、電気伝導性、熱伝導性、弾性率などに優れた特性を有する。
しかしながら、レジンボンド３中におけるカーボンナノチューブ１の濃度が高すぎると、理論上充填が困難となり、空隙ができることとなり、好ましくない。
そのため、本発明にかかるカーボンナノチューブ複合樹脂成形体１００にあっては、砥石１２や付加物質を除くレジンボンド３に対するカーボンナノチューブの濃度が７４．０ｖｏｌ％以下になされている。
一方、前記カーボンナノチューブの濃度の下限値は特に限定されるものではないが、本発明者らの実験では、カーボンナノチューブの濃度が０．７２ｖｏｌ％の場合でも、所定の効果をえることができるため、好ましくは、カーボンナノチューブの濃度が０．７２ｖｏｌ％以上である。

尚、カーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石１００に用いられるカーボンナノチューブは、長さは、数μｍ〜数十μｍであり、直径は、数ｎｍ〜数百ｎｍである。そして、カーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石１００には、このカーボンナノチューブに樹脂が被覆されたカーボンナノチューブ粒子が用いられる。

更に説明すると、カーボンナノチューブの濃度が０．７２ｖｏｌ％以上７４．０ｖｏｌ％以下である場合であっても、カーボンナノチューブが偏在する場合には、所定の強度、耐熱性を得ることができない。
そのため、カーボンナノチューブの分散の一つの指標として、任意断面における、１μｍ^２におけるカーボンナノチューブの面積の変動係数で特定する。
即ち、カーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石１００において、任意断面における１μｍ^２におけるカーボンナノチューブの面積の変動係数が０．１以下となされている場合には、カーボンナノチューブが均一に分散され、所定の強度、耐熱性を得ることができる。

ここで、カーボンナノチューブの面積の変動係数とは、任意断面に、例えば、１００μｍ×１００μｍの観察領域を設定し、その領域を１μｍ^２（１μｍ×１μｍ）の領域に区分し、夫々の区分された領域における砥粒１２や付加物質を除くレジンボンド３の面積に対するカーボンナノチューブの面積を求め、その面積の標準偏差を平均値で除して変動係数を求めたものである。
この変動係数が小さいほど、単位面積あたりのカーボンナノチューブの面積のばらつきが小さく、均一に配合されていることを意味する。
したがって、カーボンナノチューブの面積の変動係数は、より小さいことが好ましく、前記変動係数が、０．１を超える場合には、カーボンナノチューブが均一に分散されていないため、強度、耐熱性が低く、好ましくない。

また、（砥粒１２や付加物質を除く）レジンボンド３に対するカーボンナノチューブの濃度が０．７２ｖｏｌ％以上７４．０ｖｏｌ％以下であり、かつ任意断面における１μｍ^２における（砥粒１２や付加物質を除く）レジンボンド３の面積に対するカーボンナノチューブの面積の変動係数が、０．１以下であるカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石１００において、砥粒１２及び付加物質を除く成形体部分は、最大曲げ強度が、少なくとも１２０ＭＰａであり、また曲げ弾性率が、少なくとも４０００ＭＰａである。

（樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子）
次に、前記カーボンナノチューブ複合樹脂成形体１００を製造するために必要な樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子の構造について説明する。
図２、図３に示すように樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子６は、複数本の樹脂被覆カーボンナノチューブ５が、表面の樹脂層２同士で連結することにより形成されている。図示するように、連結した複数の樹脂被覆カーボンナノチューブ５の間には、空隙４が形成されている。

前記各樹脂被覆カーボンナノチューブ５は、図４（ａ）、（ｂ）に示すように基材となるカーボンナノチューブ１（例えば，直径１０ｎｍ、長さ１．５μｍ）が、反応性基を有する樹脂層２によって被覆されてなる。
前記樹脂層２は、例えばポリアミック酸を含む樹脂（前駆体）であり、イミド化率は８０％以下であることが望ましい。

また、前記樹脂層２を含む樹脂被覆カーボンナノチューブ５の直径Ｂは、前記カーボンナノチューブ１の直径Ａの１．１〜３０倍の寸法であることが望ましいが、この比率は、成形体中におけるカーボンナノチューブの濃度に影響する。
言い換えれば、成形体中におけるカーボンナノチューブ１の濃度は、カーボンナノチューブ１基材に対する樹脂層２の厚さにより調整することができる。
即ち、カーボンナノチューブの濃度を高くする場合には、カーボンナノチューブ１を被覆する樹脂層２の厚さをより薄く形成し、濃度を低くする場合には、カーボンナノチューブ１を被覆する樹脂層２の厚さをより厚くなるよう形成すればよい。
尚、カーボンナノチューブの濃度をより高くすれば、成形体としての強度、弾性率、放熱性、耐熱性をより高くすることができる。

（樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子の製造方法）
次に前記樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子６の製造方法について説明する。
前記樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子６は、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液に多数本のカーボンナノチューブ１を混合し、再沈殿させる方法により生成することができる。
具体的に説明すると、カーボンナノチューブ（Nanocyl NC7000）とポリアミック酸ワニス（宇部興産製 U-Varnish A）を任意の割合で混合する。混合溶液を貧溶媒中へ滴下し再沈後、吸引濾過し任意の被覆量のポリアミック酸被覆ＣＮＴ、即ち樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子６を得る。

（カーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石の製造方法）
続いて、前記樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子６を用いた、カーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石１００の製造方法について説明する。
先ず、図５（ａ）に示す前記樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子６の他、例えばダイヤモンドの砥粒１２と、好ましくは付加物質として例えばセラミックス粉や金属粉（銅、ニッケルなど）を混合し混合体を形成する。ここで成形後のレジンボンド３中における砥粒１２と付加物質の配合比は、砥粒は全体の１２．５〜３７．５ｖｏｌ％程度、砥粒を除く部分に対するセラミックスや金属の微粉の割合は１０〜７０ｖｏｌ％が好ましい。

具体的には、ロッキングミル、遊星ボールミル、自転公転ミキサ、乳鉢などを用いて混合する。また、前記混合体を液相とする場合には、媒体として有機溶媒を用い、回転式あるいは超音波を用いた撹拌装置を用いて混合し、有機溶媒を乾燥除去する。

次いで、液相または固相の状態とした前記混合体を、金型に詰め、真空ホットプレス装置を用いて、数Ｐａ以下の減圧下で反応成形を行う。ポリアミック酸被覆の場合、反応温度で真空度の変動が収まるまで保温し，その後３８０℃まで昇温し数時間加熱する。付加物質がない場合は，プレス圧は２０〜５０ＭＰａ程度で十分である。付加物質がある場合は、その添加量が多くなると、約２００ＭＰａのプレス圧が必要な場合がある。
加熱された樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子６の樹脂層２は、化学反応によりポリイミド化し、隣接する樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子６間において樹脂層２同士が連結する。

ここで、図２に示したように樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子６中には、複数のカーボンナノチューブ１が配合されているため、粒子６の樹脂層２が化学反応によりポリイミド化する。即ち、樹脂中のカルボキシル基とイミノ基が加熱によって反応し，イミド化が進み、ポリイミド樹脂を成形する。
このとき、カーボンナノチューブは前記したように樹脂で被覆されているために、凝集が抑制され、均一な分散状態を保ったままで、樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子６の樹脂層２が化学反応によりポリイミド化する。
これにより、図５（ｂ）に示すようにレジンボンド３中のカーボンナノチューブ１が所定濃度で、かつ均一に分散されたカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石１００を得ることができる。
尚、図５では、樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子６を球状に示しているが、実際は、図２に示すように、樹脂被覆カーボンナノチューブが絡み合った形状に形成されている。

このようにして加熱成形により得られた樹脂層１１は、予め用意された円盤状の基体１０の外周部に接着剤または焼嵌め等の物理的結合により結合され、カーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石１００が完成する。

以上のように本発明に係る実施の形態によれば、ポリイミドの前駆体によりカーボンナノチューブ１を被覆した樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子６と、砥粒１２と、必要に応じてボンド強化のための付加物質とを必要量混合し、それを成形後、加熱により化学反応させることにより、カーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石１００を得ることができる。

このような製造工程を得ることにより、（砥石１２や付加物質を除く）レジンボンド３に対するカーボンナノチューブ１の濃度が０．７２ｖｏｌ％以上７４．０ｖｏｌ％以下であり、かつ任意断面における１μｍ^２における（砥粒１２や付加物質を除く）レジンボンド３の面積に対するカーボンナノチューブの面積の変動係数が、０．１以下であるカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石１００を得ることができる。

尚、前記実施の形態にあっては、砥粒１２としてダイヤモンドを例に説明したが、本発明にあっては、その例に限定されるものではない。
例えば、砥粒１２としてＣＢＮ（立方晶窒化ホウ素）を用いてもよい。

本発明に係るカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石及びその製造方法について、実施例に基づきさらに説明する。本実施例では、前記実施の形態に示したカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石を製造することにより、その性能を検証した。

（実験１）
実験１では、レジンボンド中におけるカーボンナノチューブの濃度（ｖｏｌ％）がカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石の曲げ強度（ＭＰａ）に与える影響について検証した（砥粒及び付加物質を含まない成形体に対し曲げ強度の検証を行った）。曲げ強度の測定は、３点曲げ試験により実施した。
カーボンナノチューブとしては、平均長さ１．５μｍ、直径約１０ｎｍのものを用い、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液に多数本のカーボンナノチューブを混合し、再沈殿させる方法により生成した樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子を用いた。

また、前記樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子を混合し混合体を形成した。
そして、前記混合体に対し、真空ホットプレス装置（図示せず）を用いて、数Ｐａの減圧下、３８０℃で数時間加熱し、カーボンナノチューブ複合樹脂成形体を得た。

ここで、実施例１ではカーボンナノチューブの濃度を２．１６ｖｏｌ％とし、実施例２ではカーボンナノチューブの濃度を７．３４ｖｏｌ％とし、実施例３ではカーボンナノチューブの濃度を１５．１ｖｏｌ％とした。
尚、カーボンナノチューブの濃度は、樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子の樹脂被覆の厚さを変化させることにより、変化させた。このときの被覆樹脂であるポリアミック酸のイミド化率は、２３．５％であった。

また、比較例として、樹脂粉とカーボンナノチューブとを固相混合し、成形後、加熱成形によりカーボンナノチューブ複合樹脂成形体を得た。
具体的には、ミキサとして日本コークス製ＭＰ５を用い、イミド化率がほぼ１００％であるポリイミド粉（宇部興産製ＵＩＰ−Ｒ）をカーボンナノチューブと混合し、ポリイミド粉表面にカーボンナノチューブを付着させた複合粒子を形成した。そして、その複合粒子を金型に充填し、真空ホットプレスにより温度約４００℃、プレス圧約２００ＭＰａで成形した。
比較例１のカーボンナノチューブの濃度を７．３４ｖｏｌ％とし、比較例２のカーボンナノチューブの濃度を２．１６ｖｏｌ％とした。
尚、カーボンナノチューブの濃度は混合機に投入するカーボンナノチューブの量により変化させた。

そして、この実施例１〜３、比較例１，２のカーボンナノチューブ複合樹脂成形体に断面を形成し、１００μｍ×１００μｍの観察領域を設定し、その領域を１μｍ^２（１μｍ×１μｍ）の領域に区分し、夫々の区分された領域におけるカーボンナノチューブの面積を求め、その面積の変動係数を求めた。
その結果、実施例１、実施例２、実施例３の変動係数は、いずれも０．１以下であり、比較例１と比較例２の変動係数は、いずれも約１．１であった。
これにより、実施例１〜３は比較例１、２に比べて、カーボンナノチューブが均一に分散されていることが確認された。

次に、実施例１〜３、比較例１，２のカーボンナノチューブ複合樹脂成形体について、曲げ強度試験を行った。尚、試験片の形状は、縦１０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ１．８ｍｍとした。
その結果を図６の棒グラフに示す。図６のグラフにおいて、縦軸は最大曲げ応力（ＭＰａ）である。
このグラフに示されるように、例えばカーボンナノチューブの濃度２．１６ｖｏｌ％の場合、比較例２の結果に対し実施例１の結果は約３０２％強度が向上した。また、カーボンナノチューブの濃度７．３４ｖｏｌ％の場合、比較例１の結果に対し実施例２の結果は約５７２％強度が向上した。
この結果より、比較例では、カーボンナノチューブ濃度が高くなるについて強度が下がるのに対して、実施例ではカーボンナノチューブ濃度が高くなるにつれて強度が高くなることを確認することができた。
また、カーボンナノチューブの濃度が１５．１ｖｏｌ％の実施例３の結果は、実施例１，２の結果よりも高い曲げ応力が得られた。

（実験２）
実験２では、レジンボンド中におけるカーボンナノチューブの濃度（ｖｏｌ％）を種々変えて、成形体の最大曲げ応力（ＭＰａ）と曲げ弾性率（ＭＰａ）に与える影響について検証した（砥粒及び付加物質を含まない成形体に対し最大曲げ応力と曲げ弾性率の検証を行った）。
実施例４〜１０のいずれも、実施例１から実施例３と同様に、樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子を、再沈殿法により生成し、所定量の樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子を加熱して反応成形することによりカーボンナノチューブ複合樹脂成形体を得た。
このとき、実施例４のカーボンナノチューブの濃度は０．７２ｖｏｌ％とし、実施例５のカーボンナノチューブの濃度は２．１６ｖｏｌ％とし、実施例６のカーボンナノチューブの濃度は３．６２ｖｏｌ％とした。また、実施例７のカーボンナノチューブの濃度は７．３４ｖｏｌ％とし、実施例８のカーボンナノチューブの濃度は１５．１％、実施例９のカーボンナノチューブの濃度は４１．６ｖｏｌ％とし、実施例１０のカーボンナノチューブの濃度は７４．０ｖｏｌ％とした。

そして、この実施例４〜１０においても、実施例１〜３と同様な方法により、カーボンナノチューブの面積の変動係数を求めた。
その結果、実施例４〜実施例１０の変動係数は、いずれも０．１以下であった。
これにより、実施例４〜１０は比較例１，２に比べて、カーボンナノチューブが均一に分散されていること確認された。

次に、実施例４〜１０のカーボンナノチューブ複合樹脂成形体について、最大曲げ応力（ＭＰａ）と曲げ弾性率（ＭＰａ）の試験を行った。尚、試験片の形状は、縦１０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ１．８ｍｍとした。
実験２「カーボンナノチューブの濃度の効果」の結果を図７のグラフに示す。

図７のグラフにおいて、カーボンナノチューブの面積の変動係数が、０．１以下の範囲内にあり、良好にカーボンナノチューブが分散している場合、カーボンナノチューブ濃度が７４．０％となるまで最大曲げ弾性率が増加する傾向が示された。
また、最大曲げ応力は、カーボンナノチューブ濃度が１５．１ｖｏｌ％までは増加し、２３７ＭＰａに達する。カーボンナノチューブ濃度が４１．６ｖｏｌ％、７４．０ｖｏｌ％では、濃度１５．１ｖｏｌ％に比べて最大曲げ応力は下がるものの、１２０ＭＰａ以上の曲げ応力を有することがわかった。
即ち、本発明のカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石のように、カーボンナノチューブの面積の変動係数が、０．１以下の範囲内にあり、高濃度のカーボンナノチューブを有することにより、最大曲げ応力と曲げ弾性率が向上することを確認した。

（実験３）
実験３では、樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子における樹脂部のイミド化率が成形体における最大曲げ応力に与える影響について検証した。
本実験の実施例においてカーボンナノチューブの濃度は，７．３４ｖｏｌ％で固定し、樹脂被覆カーボンナノチューブの樹脂のイミド化率を実施例１１では２３．５％、実施例１２では４９．１％、実施例１３では７８．８％、実施例１４では１００％とした。そして、各実施例において所定量の樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子を加熱して反応成形することによりカーボンナノチューブ複合樹脂成形体を得た。

尚、実施例１１〜１４におけるイミド化率は、樹脂被覆カーボンナノチューブの熱処理温度により制御した。イミド化率は以下のように定義した。即ちフーリエ変換赤外分光光度計を用いて、一回反射ＡＴＲ法（Ｇｅプリスム、範囲：４０００〜６５０ｃｍ^−１、分解能：４ｃｍ^−１、積算数：１６回、処理：ＡＴＲ補正→ＢＬ補正（４０００ｃｍ^−１，１８００ｃｍ^−１の２点で補正））により吸光度を測定した。さらに、１８２０ｃｍ^−１をベース（Ａｂｓ＝０）としたときの吸光度比（１７７５ｃｍ^−１／１５００ｃｍ^−１）を計算し、イミド化率とした。
また、５００℃で１時間処理した試料の吸光度比をイミド化率１００％とし、１７７５ｃｍ^−１／１５００ｃｍ^−１＝０をイミド化率０％と定義した。

また、この実施例１１〜１４においても、実施例１〜１０と同様な方法により、レジンボンド樹脂の面積に対するカーボンナノチューブの面積の変動係数を求めた。
その結果、実施例１１〜実施例１４の変動係数は、いずれも０．１以下であった。

本実験３の結果を図８のグラフに示す。図８のグラフにおいて、縦軸は最大曲げ応力（ＭＰａ）であり、横軸はイミド化率（％）である。
図８のグラフに示すように、イミド化率８０％までは、最大曲げ応力は２００ＭＰａ以上であるが、イミド化率１００％では最大曲げ応力が大幅に低下した。これはイミド化率が高く，成形中に反応が起こらないため、樹脂同士の結合が弱いことに起因すると考えられる。

（実験４）
実験４では、本発明のカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石の高温耐摩擦性を検証した（砥石及び付加物質を除く成形体に対し試験）。
実施例１５では、所定量の樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子を加熱して反応成形することによりカーボンナノチューブ濃度が１．０４ｖｏｌ％のカーボンナノチューブ複合ポリイミド樹脂成形体を得た。
比較例３では、ミキサとして日本コークス製ＭＰ５を用いてカーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ製ＮＣ７０００，直径約１０ｎｍ，平均長さ１．５μｍ）とポリイミド粉（宇部興産製ＵＩＰ−Ｒ）とを混合し、ポリイミド粉表面にカーボンナノチューブを付着させた複合粒子を形成した。そして、比較例１と同様条件の加熱成形により成形体を得た。

尚、この実施例１５、比較例３においても、実施例１〜１４と同様な方法により、カーボンナノチューブの面積の変動係数を求めた。
その結果、実施例１５の変動係数は、０．１以下であり、比較例３の変動係数は、約１．１であった。
これにより、実施例１５は比較例３に比べて、カーボンナノチューブが均一に分散されていること確認された。

実施例１５及び比較例３では、それぞれ、アルミナ球を用いた高温ボール・オン・ディスク試験を実施した。試験条件は、アルミナ球直径：６ｍｍ、試験荷重９００ｇｆ、回転速度４７．１ｍ／ｍｉｎ、総回転回数１５，０００回、潤滑液なし、試料温度３００℃とした。
図９は、実験４の結果を示す棒グラフである。図９のグラフにおいて縦軸は摩耗体積（ｍｍ^３）である。
図９のグラフに示すように、比較例３では摩耗体積が１．４ｍｍ^３、実施例１５では摩耗体積が０．２５ｍｍ^３であった。即ち、比較例３に比べて、実施例１５では，カーボンナノチューブの複合化と反応成形の効果により摩耗体積が著しく減少した（実施例１５の摩耗体積は，比較例３の約１７％程度）。このことから、本発明のカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石の高温耐摩擦性が示された。

（実験５）
実験５では、本発明のカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石におけるカーボンナノチューブ濃度が熱拡散率（ｃｍ^２／ｓ）に与える影響について検証した。
実施例は、前記した実施例５、７、９、１０（それぞれカーボンナノチューブ濃度２．１６ｖｏｌ％，７．３４ｖｏｌ％，４１．６ｖｏｌ％，７４．０ｖｏｌ％）のカーボンナノチューブ複合樹脂成形体の熱拡散率（ｃｍ^２／ｓ）を求めた。
比較例４として、ポリイミド粉（宇部興産製ＵＩＲ−Ｐ）のみを真空ホットプレス装置でプレス成形し、カーボンナノチューブ濃度０ｖｏｌ％の成形体を得て、その熱拡散率を求めた。

図１０に実験５の結果を示す。図１０のグラフは、横軸がカーボンナノチューブ含有量（ｖｏｌ％）であり、縦軸が熱拡散率（×１０^−３ｃｍ^２／ｓ）である。
このグラフに示されるように、熱拡散率はカーボンナノチューブ濃度に従って増加することが確認できる。実施例１０のカーボンナノチューブ濃度７４．０ｖｏｌ％では熱拡散率が４．５４×１０^−３ｃｍ^２／ｓに達する。比較例４（カーボンナノチューブ濃度０ｖｏｌ％）は、熱拡散率が２．３６４×１０^−３ｃｍ^２／ｓであることから、実施例１０では比較例４に比べて１．９２倍程度、放熱性が向上することを確認した。

（実験６）
実験６では、本発明のカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石の寿命性能について検証した。尚、本実験６でいうカーボンナノチューブ濃度とは、砥石及び付加物質を除くレジンボンド樹脂に対するカーボンナノチューブの体積率を示す。
具体的には、直径約１８０ｍｍの円盤状のレジンボンド砥石を用いて円筒状被削材の外周をつるまき状に研削加工し、被削材の加工した溝先端半径を測定し、その変化量に基づき砥石寿命を評価した。即ち、砥石の先端形状が被削材に転写されるため、図１１に示すように加工初期と加工後の溝先端半径を測定することによって、砥石の摩耗状態を確認することができる。
この実験６において使用する砥石形状の断面は、図１２に示す通りである。図示するように先端３５の形状は砥石（砥粒）の摩滅を促進させるため、Ｖ字形状（先端角度６０°）とした。
図１３に示すように被削材４０は、円筒状（全長１０７ｍｍ、径１０ｍｍ、被研削長６０ｍｍ）の超微粒超硬合金により形成し、その一端をコレットチャック４１により保持するとともに図示する矢印の方向に回転させた（ワーク回転数１０ｒｐｍ）。

砥石は、図示するようにその先端を被削材の表面に当てながら図示する矢印の方向に回転させ（砥石周速３８ｍ／ｓ）、切り込み量０．５ｍｍで図示するように、つるまき状に研削軌跡を形成した。本実験では、この１本の被削材に対するつるまき状の研削を１試行とし、被削材を新たな２本目に取り替えて同一の砥石で２試行連続して実施した。
尚、クーラントには、不水溶性研削油（粘度２２ｃｓｔ、４０℃、０．５ＭＰａ）を使用した。

実施例１６では、所定量の樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子、粒度＃４００のダイヤモンド砥粒、金属粉末を混合し、加熱して反応成形することにより、砥粒及び金属粉末を除く樹脂に対するカーボンナノチューブ濃度が７．３４ｖｏｌ％のリング状のカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石を得た。砥粒集中度は１２５（即ち、砥石全体に対する砥粒の体積率は、３１．２５ｖｏｌ％）とした。
そして、前記得られたカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石を用いて、上記の試験を行った。

比較例５として、カーボンナノチューブを含まないポリイミド樹脂のみをダイヤモンド砥石のレジンボンドとして製造した円盤状のレジンボンド砥石を用い、実施例１６と同様の条件で試験を行った。
また、比較例６として、カーボンナノチューブとポリイミド粉とを混合しダイヤモンド砥石とともに焼結し製造した円盤状のレジンボンド砥石（カーボンナノチューブ濃度２．１６ｖｏｌ％）を用い、実施例１６と同様の条件で試験を行った。

尚、実施例１６、比較例６においても、実施例１〜１４と同様な方法により、砥石、付加物質を除くレジンボンドの面積に対するカーボンナノチューブの面積の変動係数を求めた。
その結果、実施例１６の変動係数は、０．１以下であり、比較例６の変動係数は、約１．１であった。
これにより、実施例１６は比較例６に比べて、カーボンナノチューブが均一に分散されていること確認された。

実験６の結果を、図１４のグラフに示す。尚、図１４のグラフにおいて、縦軸は溝先端半径（ｍｍ）であり、横軸は加工長さ（ｍｍ）である。
図１４のグラフに示すように実施例１６、比較例５、６の砥石は、いずれも加工長さ１０００ｍｍ付近までは摩耗状態が安定しているが、比較例５、６の砥石ではそれ以降，急激に摩耗が進む傾向が見られた。
また、カーボンナノチューブを含む比較例６の砥石は従来砥石よりも摩耗の進行が僅かに遅いが、１５００ｍｍ付近から急激に摩耗する傾向にあり、グラフの傾きは比較例５の砥石と同等である。
実施例１６の砥石は、加工長さ１０００ｍｍ付近から摩耗が徐々に進行するが、比較例５、６の砥石に見られるような急激な摩耗はなく、加工長さ１５００ｍｍ付近から安定領域となることが分かる。本試験の結果を基に各砥石における加工後の溝先端半径を砥石寿命に置き換えて比較例５と比較すると、カーボンナノチューブを含む比較例６では１．３倍となり、実施例１６では３．６倍となった。即ち、ポリイミドとカーボンナノチューブとを反応成形した砥石とすることにより砥石寿命を従来比で３．６倍に改善できることを確認した。

図１５に、以上説明した実施例１〜１５、及び比較例１〜６の結果を一覧表として示す。
この表に示されるようにレジンボンドに対するカーボンナノチューブの濃度が７４．０ｖｏｌ％以下であり、かつ任意断面における１μｍ^２におけるレジンボンドの面積に対するカーボンナノチューブの面積の変動係数が、０．１以下である本発明のカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石であれば、砥粒の保持力、強度、放熱性、耐熱性、及び高温耐摩擦性を従来よりも向上できることを確認した。

本発明にかかるカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石は、航空機や自動車など機械要素部品の研削また研磨等の加工用の冶具として広く用いることができる。

１ カーボンナノチューブ
２ 樹脂層（前駆体）
３ レジンボンド
４ 空隙
５ 樹脂被覆カーボンナノチューブ
６ 樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子
１０ 基体
１１ 砥粒層
１２ 砥粒
１００ カーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石

Claims (7)

1. ポリイミドからなるレジンボンドの中に複数の砥粒とカーボンナノチューブとが配合されたカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石であって、
   レジンボンド樹脂に対するカーボンナノチューブの濃度が７４．０ｖｏｌ％以下であり、かつ任意断面における１μｍ^２におけるレジンボンド樹脂の面積に対するカーボンナノチューブの面積の変動係数が、０．１以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石。
2. 前記レジンボンドの中に、付加物質としてセラミックス、金属粉末のいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載されたカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石。
3. 前記砥粒は、ダイヤモンドまたはＣＢＮ（立方晶窒化ホウ素）であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載されたカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石。
4. ポリイミドからなるレジンボンドの中に複数の砥粒とカーボンナノチューブとが配合されたカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石の製造方法であって、
   レジンボンドの前駆体にカーボンナノチューブを混合し、再沈殿法により樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子を生成する工程と、
   前記樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子と砥粒とを所定量混合する工程と、
   前記混合した樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子を砥粒とを成形するとともに加熱し、化学反応によりレジンボンドを形成し、砥石を得る工程と、
   を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石の製造方法。
5. 前記樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子と砥粒とを所定量混合する工程において、
   金属粉末またはセラミックス粉末からなる付加物質を添加する工程を含み、
   砥粒は全体の１２．５〜３７．５ｖｏｌ％、砥粒を除く部分に対するセラミックスあるいは金属粉末の割合が１０〜７０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項４に記載されたカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石の製造方法。
6. 樹脂の前駆体にカーボンナノチューブを混合し、再沈殿法により樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子を生成する工程において、
   前記カーボンナノチューブを被覆する樹脂層の厚さによりレジンボンド中におけるカーボンナノチューブの濃度を制御することを特徴とする請求項４または請求項５に記載されたカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石の製造方法。
7. 前記砥粒は、ダイヤモンドまたはＣＢＮ（立方晶窒化ホウ素）であることを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれかに記載されたカーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石の製造方法。