JP2019171256A - ガス回収濃縮装置 - Google Patents

Abstract

【課題】煙道ガス等から二酸化炭素ガスを回収するハニカムロータ回収濃縮装置において、高い回収率で回収し、高い濃度に濃縮し、小型化でき、100℃以下の廃熱を利用でき、かつ回収濃縮のためのエネルギー量を少なくすることができ、耐久性の高いサーマルスイング二酸化炭素回収濃縮装置に関するものである。【解決手段】二酸化炭素収着ハニカムロータを、少なくとも収着ゾーンと脱着ゾーンに区分シールしたケーシング内で回転させ、収着ゾーンのハニカムが湿った状態で、二酸化炭素を含む原料ガスと接触させて二酸化炭素ガスを収着させ、脱着ゾーンでは、飽和蒸気と接触させて二酸化炭素ガスを脱着させて二酸化炭素ガスを回収する装置において、脱着循環回路中のガスを循環させながら、回路中のヒータに給水して蒸発させ、ガスを含む飽和蒸気を脱着ゾーンに供給する構成にすることで低温排熱を利用し、小型化と高性能、高効率化が同時達成できる。【選択図】図６

Description

本発明は、高い回収率で回収し、高い濃度に濃縮でき、小型化でき、耐久性が高く、100℃以下の廃熱を利用でき、かつ消費エネルギーの少ない、サーマルスイング二酸化炭素回収濃縮装置に関するものである。

地球温暖化対策として、産業や自動車及び民生から排出される二酸化炭素をできるだけ削減しようとする取り組みが世界レベルで行われている。例えば省エネルギー型の機器開発や、太陽光や風力等再生可能エネルギーの開発促進が行われている。また発電関係では、火力発電所の発電効率向上技術開発や、将来的には火力発電所から排出される二酸化炭素を回収濃縮して、地中や深海に貯留する技術等も研究開発されている。

以上のような取り組みの中で、本件発明は特に火力発電所や燃焼炉等から排出されるガスから、二酸化炭素を回収濃縮する技術に関する。

火力発電所としては、燃料に石油や天然ガスや石炭を用いるものが最も普及しており、これ以外には都市より排出されるゴミを焼却するもの等がある。このような火力発電所の中で、石炭を燃料として使用するものは、次のような特徴がある。即ち燃料が安価であり、石炭の世界的な埋蔵量は石油よりも遥かに多く、埋蔵場所も世界各地にあるため入手が容易であり、よって安定して電力を供給できるという特徴がある。

しかし、石炭は燃焼時に排出する二酸化炭素が石油や天然ガスと比較して多く、さらに硫化物も多いという問題が有る。さらに石炭だけでなく、重質の石油も石炭と同様の問題があった。このため、石炭や重質油を燃料とする発電所などでは、硫黄酸化物や窒素酸化物を除去する装置を設けて、環境汚染を防止している。

しかし硫黄酸化物や窒素酸化物を除去して環境汚染を防止しても、依然として二酸化炭素を多量に排出し、地球の温暖化を促進するという問題があった。

この改善策として、排ガス中の二酸化炭素を分離回収濃縮し、回収した二酸化炭素を地中や深海に貯留するという技術が研究開発されている。この二酸化炭素の分離回収濃縮手段としては、深冷法、吸収法、吸着法、膜分離法等種々提案されている。

深冷法は原料ガスを加圧して、加圧下での各ガスの液化温度の差を利用して、二酸化炭素を液化分離する方法である。ガスを圧縮するコンプレッサの電力と、深冷する冷凍機の電力が必要で、例えば二酸化炭素濃度が１０％前後の場合、二酸化炭素以外の、回収する必要のないその他９０％のガスも一緒に圧縮、深冷しなくてはならない為、エネルギー消費が過大になる欠点が有る。

吸収法は、二酸化炭素をモノエタノールアミン等アミン系のアルカリ液に吸収させて回収し、加熱することで二酸化炭素を脱離させて濃縮する方法で、すでに実用化されているが、アルカリ液を取り扱うことで耐蝕性の高価な材料が必要で高コストである。また、アミン水溶液の濃度は30％前後で、70%前後が水であり、取り扱う液体の熱容量が膨大なため、要所に熱交換器を配置して熱回収しても省エネルギー化の限界に近づいている。さらには、モノエタノールアミン等は蒸気化する薬品なので、大気中に排気されての二次汚染も懸念されるなどの問題が有る。

吸着法はゼオライトや活性炭などのガス吸着材を用いるもので、圧力差を利用して吸・脱着するプレッシャースイング法（以下PSA法）と温度差を利用して吸・脱着するサーマルスイング法（以下TSA法）とがある。PSA法は圧力により二酸化炭素の吸着量が変わる原理を利用して、加圧して二酸化炭素のみを吸着させ、減圧して二酸化炭素を脱着分離回収する方法である。耐圧力容器が必要で、周辺機器として電磁弁やコンプレッサ、真空ポンプ等精密機械も必要となり大型化が困難、さらに排熱が利用できず総て高価な電気エネルギーに頼らざるを得ないという問題が有る。

TSA法は摂氏５０℃（以降、温度は全て「摂氏」とする）以下の温度で二酸化炭素を吸着させ、１００〜２００℃前後の温度に加熱して二酸化炭素を脱着させて回収する方法である。二酸化炭素吸着材を充填した複数の吸着塔を吸着と再生と交互に切り替える多塔式では、ガスの圧力損失が高く、塔の切り替えによる濃度、圧力の変動が避けられない、大型化が困難などの欠点が有る。また排熱は利用できるが、蒸気動力にも変換可能な有価排熱を利用するのでランニングコストが無視できないという問題もある。

TSA法の中でも、回転型吸着ハニカムロータを用いることにより、低圧力損失化や大型化の可能な方法が特許文献３〜５に示されている。しかしながら、二酸化炭素の回収率、濃縮濃度、回収エネルギーの省エネ性の点で不十分である。

特開平４−８３５０９号公報 特開平６−９１１２８号公報 特開２００１−２０５０４５号公報 特開２００３−１８１２４２号公報 特開昭６１−２５４２２０号公報 W０２０１４／２０８０３８号公報 特表２０１５−５０７５２７号公報 特願２０１７−１３５１１３号

「ハニカム吸着剤を用いた燃焼排ガス中のCO2除去・濃縮システム最適化方法の検討」化学工学論文集，第33巻，pp.218~229,2007

本発明は二酸化炭素回収濃縮方法に関するもので、高い回収率で回収し、高濃度に濃縮でき、小型化でき、耐久性が高く、100℃前後の廃熱を再生に有効利用できることも合わせて消エネルギー性の高い、サーマルスイング二酸化炭素回収濃縮装置を提案するものである。

特許文献１、２に開示されたものは、粒状の二酸化炭素吸着材をバケット状の容器に分割して収納した円筒形状容器のロータを用いて、ロータを回転させるか、またはダクト装置を回転させて、吸着ゾーンで二酸化炭素を吸着して、脱着ゾーンで加熱ガスにより高濃度の二酸化炭素を脱着回収する方法が示されている。

この技術ではガスの圧力損失が高く、省エネルギー性も考慮されていない。特許文献２では、原料ガスの熱を二酸化炭素の脱着ガスの熱源に利用する方法が開示されているが、回収濃縮装置そのものの省エネルギー性については考慮されていない。

特許文献３にはハニカム構造のロータが提案され、圧力損失の低減がなされている。またロータが回転に伴って順次吸着ゾーンと、加熱二酸化炭素ガスによる脱着ゾーンと、ガスパージゾーンと、再生冷却ゾーン（以下冷却ゾーンと表示）を経て再び吸着ゾーンに戻るフローが開示されている。脱着ゾーンを通過して次のゾーンに移る段階で、ハニカム空隙に内包する高濃度二酸化炭素ガスが、ロータの回転に伴って次のゾーンに移動、次のゾーンが冷却ゾーンである場合には高濃度ガスが冷却ゾーンに放出されて二酸化炭素回収率を減ずる。この対策としてパージゾーンを設けている。

また脱着ゾーンの次にパージゾーンを通過して後も、ハニカムは蓄熱により高温のままなので二酸化炭素の吸着力が弱く、ここに原料ガスを流しても二酸化炭素ガスは吸着されずに流出してしまう。そこで吸着ゾーンの前に冷却ゾーンを設けて、ハニカムを冷却した後吸着ゾーンに移るように構成されている。これにより二酸化炭素の回収率を高めることができるとしている。

脱着ゾーンでは、ガス加熱コイルと脱着ゾーンとの循環回路を構成し、ボイラ等から排出される高温ガスの熱を回収利用して、省エネ性を向上させる工夫がされている。また冷却ゾーンではガス冷却コイルと冷却ゾーンとの循環回路を構成し、冷却効果を高めるよう工夫されている。しかし夫々の循環ガス量が多いため、より大型のハニカムロータが必要という欠点がある。

特許文献４は、ボイラ、脱硫装置、エリミネータ、ハニカムロータ除湿装置、ハニカムロータ二酸化炭素回収濃縮装置を一体システムとして、全体システムの最適化を提案しているが、二酸化炭素回収濃縮装置に関しては特許文献３からの進歩性は無い。

非特許文献１に開示されている図１の二酸化炭素回収濃縮装置は、特許文献３〜４に関連するもので二酸化炭素吸着ハニカムロータ１を、ロータ駆動モータ２によって、ロータ駆動ベルト（又はチェーン）３を介して、１時間に数〜十数回転の速度で回転させる。ロータ１の回転方向に従って吸着ゾーン４、脱着ゾーン５、ガスパージゾーン６、冷却ゾーン７を経て吸着ゾーン４に戻るサイクルで構成されている。冷却ゾーン７とガス冷却コイル８と冷却ガスブロア９との循環回路が構成されている。脱着ゾーン５と脱着ガス加熱コイル１０と脱着ガス循環ブロア１１とは、循環回路が構成されている。

特許文献３〜４及び、非特許文献１に開示されている二酸化炭素回収濃縮システムの構成について説明する。煙道ガスは高温高湿度で、硫黄酸化物、窒素酸化物、粉塵等の汚染ガスも含まれるため、脱硝装置、ウェットスクラバー、脱硫装置、バグフィルタ等特許文献４に開示されているような前処理装置を設けて、有害なガスや粉塵を除去処理する。二酸化炭素濃縮にゼオライト系吸着材を担持したハニカムロータを用いるので、ゼオライトが二酸化炭素よりも水蒸気を優先的に吸着して、二酸化炭素吸着能力が低下することから、特許文献４に開示されているように、ハニカムロータ除湿機による前処理にて、露点温度−20〜−60℃程度に除湿して導入する必要がある。

以上の構成の従来例の動作を以下説明する。煙道ガスを前処理した原料ガスは吸着ゾーン４に導入され、ハニカムが二酸化炭素を吸着して濃度が減少し、冷却ゾーン７の出口空気と合流混合する。合流したガスは冷却ガス循環ブロア９でガス冷却コイル８を通過して冷却され、冷却ゾーン７に導入される。冷却ゾーン７では脱着ゾーン５からパージゾーン６を回転移動してきて、いまだに高温のため二酸化炭素吸着能力の回復していないハニカムの吸着能力を回復するため、冷却ゾーン７にてハニカムを冷却する。

冷却ゾーン７でも二酸化炭素の吸着は進行する。冷却ゾーン７を循環するガスは、吸着ゾーン４から導入される原料ガスから、回収した二酸化炭素を除いた容積分のガスが余剰となり、系外に排出、大気中に排気される。

脱着ガス循環回路では、高濃度二酸化炭素ガスが脱着ガス加熱コイル１０にて、１４０〜２２０℃に加熱されて脱着ゾーン５に導入され、ハニカムを加熱してハニカムに吸着した二酸化炭素を脱着させる。つまり脱着ゾーン５を出たガスは、脱着ガス循環ブロア１１にて再度脱着ガス加熱コイル１０に戻って循環するが、循環回路内のガスは脱着した二酸化炭素ガスで増量し、増量した容積分は循環回路外に取り出し回収される。この方式は加熱した二酸化炭素ガスで、二酸化炭素ガスを脱着するため完全脱着が困難で、このこともロータ大型化の要因になっている。

ハニカムロータ除湿機やハニカムロータVOC（揮発性有機溶剤）濃縮装置では、加熱した空気を脱着ゾーンに導入して、ハニカムに吸着している水蒸気、あるいはVOCをキャリアガスである空気にのせて脱着するが、二酸化炭素濃縮装置でキャリアガスに空気を用いると回収二酸化炭素濃度を減じることになる。そのため脱着に高濃度二酸化炭素ガスを用いる。ハニカムロータ除湿機やハニカムロータ有機溶剤濃縮装置とは全く異なる考え方が必要になる。

パージゾーン６では、脱着ゾーン５から回転移動してきたハニカムの空隙に内包される高濃度二酸化炭素ガスを、パージして脱着ゾーン５に戻すことで回収した二酸化炭素の流失を防ぐ。パージガスには冷却ガスの一部が使われるが、原料ガスを用いることも可能である。このガスパージにより、二酸化炭素回収率を高める効果が有る。

パージガス量をさらに増量すると、予熱を利用してガスパージゾーン６にて披吸着質の脱着が促進され、さらにパージゾーン６にて熱回収して脱着ゾーン５にて再利用することによる省エネルギー効果が有り、ロータ式除湿機、ロータ式有機溶剤濃縮装置では多用されるフローである。しかし本発明が対象とする二酸化炭素濃縮装置の場合、二酸化炭素濃度の低いガスが脱着回路に導入されて二酸化炭素回収濃度を減じてしまうので、パージガス量を増量して省エネ効果を出すという使い方は成り立たない。

さらに別の問題として、冷却ゾーンでは、再生直後のハニカム蓄熱の冷却と、冷却ゾーン通過時に二酸化炭素の吸着により発生した吸着熱を除去するために、処理ガス量の４〜６倍の循環冷却ガスを流さなくてはならず、ガス冷却器に供給する冷水量や循環ブロアの動力消費が大きくかつロータが大型化するという欠点が有る。

また脱着ガスも原料ガス量に対して約２倍量循環させなくてはならず、表１のようにハニカムロータ有機溶剤濃縮装置のロータ径と比較して、同じ処理（原料）ガス量に対してボリュームで５倍以上、ロータ直径で２．２倍以上の大型のロータが必要になるという問題がある。
以上のように二酸化炭素回収濃縮装置としては濃縮濃度を向上させ、同時に回収率を向上させることと、装置の小型化と、消費エネルギーを劇的に下げなくてはならないという４つの課題が有る。ハニカムロータVOC濃縮装置や、ハニカムロータ除湿機のようにパージゾーンを設けてハニカムを予冷却することで性能向上できることは常識であるが、二酸化炭素回収濃縮装置では冷却除去しなければならない熱量のレベルにおいて別物と考える必要が有る。

その理由の一つ目は吸着容量の問題である。ロータ式有機溶剤濃縮装置やロータ式除湿機よりはるかに高濃度のガスを吸着しなくてはならない為、処理ガス量に対する吸着ゾーンへの吸着材投入量が有機溶剤濃縮装置や除湿機の数倍〜十数倍になる。言い換えれば原料ガス量に対して、従来装置の数倍から〜数十倍の体積のロータが必要になる。小型化するためにロータ回転数を早くして、吸着処理量に対処する方法もあるが、脱着の終わったハニカムの蓄熱を除去するために、原料ガスによるパージ冷却効果では全く不十分で、そのために吸着ゾーンより何倍も広い冷却ゾーンを設け、吸着ガスの何倍もの冷却ガスを循環させて冷却しなくてはならない。

二つ目は二酸化炭素の吸着熱である。ハニカムを通過するガスから二酸化炭素を吸着すると吸着熱が発生し、吸着熱によりガスやハニカムが昇温することで吸着材の吸着力が低下する。二酸化炭素の吸着熱は水蒸気の吸着熱の６〜７分の１程度であるが、有機溶剤濃縮装置やハニカムロータ除湿機と比較してはるかに高濃度の二酸化炭素を吸着しなくてはならないため膨大な吸着熱が発生する。ハニカムロータ式除湿機では、高湿度の場合は前段にて冷却式除湿機で高湿度域をプレ除湿した後に、ハニカムロータ除湿機で除湿するという２段階で対応できるが、二酸化炭素濃縮の場合はこのような方法は不可能である。

そのため冷却ゾーンで十分に冷却しても、吸着ゾーンでの吸着熱による温度上昇で吸着容量が低下して、回収率及び濃縮濃度が上がらない。以上二つの理由から蓄熱と吸着熱を除去するために比較的大きい冷却ゾーンを設けて循環冷却しているが、表１のように冷却のためのエネルギー増やロータ径の大径化や、装置が過大になるという問題がある。

試験結果や非特許文献１のシミュレーション結果を分析すると、ハニカムロータ二酸化炭素回収濃縮装置の二酸化炭素回収エネルギーは、二酸化炭素脱着エネルギーの目安と考えられる二酸化炭素の気化潜熱369.9kJ/ｋｇの約１５倍にもなっており、脱着ゾーンに投入される熱エネルギーの約８〜９割が、ハニカム（ハニカム基材と吸着材と吸着材を固定しているバインダー）を温めるだけに投入されていると考えられる。冷却ゾーンではこのときの膨大な蓄熱を厄介者として除去するために、さらにエネルギー消費が増加してしまうという悪循環が有る。

吸収法では、30%前後のアミン水溶液と原料ガスを接触させて二酸化炭素を吸収させるが、アミン液は70%前後が水であり、しかも水の密度は原料ガスの主成分である窒素の約800倍（1.251：1000 kg/m3）で、比熱は約4倍（4.187：1.038 kJ/kg・k）なので体積あたりの熱容量は約3200倍と熱容量が非常に大きいため、二酸化炭素の吸収熱は水に吸収され前述の吸着式よりもはるかに温度上昇が少なく、従って原料ガス及び吸収液の温度が上昇して吸収量が低下するという影響は少ないため、原料ガスを吸収液に1回接触させるだけでガス中の二酸化炭素のほとんどが吸収できる。これが吸収法のメリットであるが、逆に吸収液の熱容量が膨大であるために、吸収液の加熱と冷却によるロスも大きくなるというデメリットにもなっている。

特許文献５に以上の問題を解決する方法として宇宙ステーションや潜水艦などの閉鎖空間の二酸化炭素を除去する目的の、固定層（床）式の二酸化炭素回収濃縮技術が開示されている。アミン系イオン交換樹脂や活性炭の二酸化炭素吸着材を収納した吸着塔に処理ガスを通して二酸化炭素ガスを吸着させ、次いで管路を切替えて水蒸気を導入加熱し、二酸化炭素を脱着回収する。二酸化炭素を脱着回収後再度管路を戻し、処理ガスを流して二酸化炭素を吸着する連続サイクルで目的を達成する。二酸化炭素の吸着時には、脱着時に吸着材に凝縮した水の蒸発によって吸着材が冷却され吸着が促進されることも開示されている。

特許文献６には移動層（床）式の二酸化炭素回収濃縮技術が開示されている。二酸化炭素吸着材を収納した吸着塔に原料ガスを通して二酸化炭素を吸着させ、吸着後吸着材を再生塔に移動して、飽和水蒸気で加熱して二酸化炭素を脱着回収する。さらに二酸化炭素吸着材は乾燥塔を経て再度吸着塔に移動して二酸化炭素を吸着する連続サイクルで目的を達成する。また吸着塔と乾燥塔を一体にできることも開示されている。

特許文献７ではアミン基を有する弱塩基性イオン交換樹脂の床（層）に原料ガスを導入して、原料ガス中の二酸化炭素を収着し、脱着工程では床（層）に温水を直接注入することにより温度を上昇させて二酸化炭素を脱着回収する。次に床（層）に冷水を直接注入することにより温度を低下させてから後、再び原料ガスを導入する工程に戻ることで連続的に二酸化炭素を回収する方法が開示されている。

特許文献３〜４及び、非特許文献１の方法において、熱容量の少ない二酸化炭素ガスを脱着用熱媒体に用いるため、脱着用ガスの必要量が膨大になり、装置が大型化するという問題に対し、特許文献５、６では水蒸気の凝縮潜熱を用い、特許文献７では熱容量が二酸化炭素ガスの約５００倍の温水を用いるという原理なので、装置の大型化が避けられていると分析した。

さらに、特許文献３〜４及び、非特許文献１の方法において、再生後の吸着材の冷却及び二酸化炭素ガスの吸着熱の除去のために、熱容量の少ない混合ガスを用いるため冷却工程では冷却ガスの循環量が膨大になり装置の大型化が避けられない。この問題に対し特許文献５、６では再生工程にて二酸化炭素収着材表面に凝縮した水を、二酸化炭素の吸着工程にて発生する吸着熱を水の蒸発による気化冷却効果で除去できることで大型化が避けられていると分析した。また特許文献７では再生工程後に水を直接注水する冷却工程を設けることと、水の気化冷却効果も合わせてこの問題が顕在化していないと分析した。しかし特許文献５、６、７は粒状の吸着材を用いるための欠点、つまり粒子層の通気抵抗の課題や、粒子外部と内部の収・脱着速度の違いや、凝縮水の毛細管挙動、粒子の流動性により処理ガスの速度が制約される。また粒子の強度が必要であるなど、解決できていない問題も多くある。

特許文献８には前述のような課題を解決するため、湿っていても二酸化炭素を収着できる収着材粒子を担持したハニカムロータを、少なくとも収着ゾーンと脱着ゾーンの２区画に仕切られシールされたケーシング内に収納して回転させる。脱着工程では飽和蒸気でハニカムを加熱して二酸化炭素を脱着すると同時に、飽和蒸気の一部が凝縮してハニカム表面に残る。収着工程では二酸化炭素の収着と同時に発生する収着熱を凝縮水の蒸発潜熱で冷却することで、図２に示すように温度上昇を抑制すれば高い収着効率を発揮する二酸化炭素の回収濃縮装置を開示している。

特許文献８は、脱着ゾーンハニカムに導入する５０〜１００℃以下の飽和蒸気を、従来のボイラやパン型加湿器などの蒸気発生装置で発生させる。しかしこれら従来の飽和蒸気発生装置は水槽中に設けられた加熱管に蒸気又は温水等の熱媒体を流して熱交換して水を蒸発させる方法なので、蒸気発生部の効率が悪く装置が大型化するという課題があった。また電気ヒータではランニングコストが高く、蒸気加熱式のパン型蒸気発生器であっても有用な高圧蒸気を利用するとランニングコスト的に二酸化炭素回収濃縮メリットが出ない。

用途の少ない１００℃以下の低温排熱を利用すればランニングコスト的に有利になるが、飽和蒸気の発生は困難で、飽和蒸気発生装置が大型化するという課題があった。本発明はこの低温排熱を利用して、脱着再生用の飽和蒸気を効率的に発生する方法と導入接触させる方法に関するものである。

５０〜１００℃以下の飽和蒸気とは、基本的に大気圧の高濃度二酸化炭素との混合ガスである。脱着ゾーンに導入された飽和水蒸気はハニカムの加熱や二酸化炭素の脱着熱供給により冷却凝縮し、ハニカムや収着材表面に結露する。収着材の表面は脱着再生ゾーンにて凝縮した水蒸気由来の水で濡れたまま吸着ゾーンに戻るが、原料ガスが通過するときに水の気化冷却現象によってハニカム及び収着材の冷却を促進し、かつ二酸化炭素ガスの収着熱を水の蒸発潜熱に代えて除去することで高効率に二酸化炭素ガスを高効率に収着できるという効果を発揮する。

固体非水溶性のアミン系二酸化炭素収着材としてはアミン基を有する塩基性イオン交換樹脂や高分子ゲルの他に、細孔内にエタノールアミン類やアミノシラン等、アミン系二酸化炭素吸収剤又はイオン液体などの吸収剤を細孔内に添着した吸着材を用いることもできる。吸着材の細孔内に毛細管力で浸水して二酸化炭素収着性能が阻害される場合には、吸着材の表面を弱疎水化して細孔内への浸水を防止することもできるが、微細孔なので微弱な疎水化で目的を達成することが出来る。逆に強い疎水性では凝縮水が収着材表面を避け、水滴が大径化して気化冷却効果が低下するので望ましくない。本発明では、二酸化炭素収着材粒子を担持したハニカムを用いるが、その理由を以下に示す。

特許文献５、６、７に示されるような粒子状吸着材を詰め込んだ層（床）では、球の最密充填理論から、粒子同士の接触点が一つの粒子に少なくとも１２ヶ所存在し、その接触点に毛細管が形成され、接触点では図３のように毛細管力により凝縮水が引き寄せられ、粒子表面で凝縮水の粗密が形成されて、吸着工程での二酸化炭素吸着と水の蒸発冷却現象の同時進行現象に悪影響を及ぼす。つまり凝縮水が粗の部分では気化冷却水が途中で途切れ、粒子の接触箇所の凝縮水の密の部分では、表面を厚く覆った水膜により吸着の開始が遅れる。

特許文献６では望ましい層（床）の水の含有量が指定されているが、イオン交換樹脂の含水可能量を超えて多量に表面を覆う水は、図３のように正常なガス通過を遮るばかりか、ガス流によって水が下流側に吹き飛ばされ、水の含有量を想定量に制御することは困難なのでガス流速が制限される。圧力損失も考えれば、吸着層の前面風速で１ｍ／ｓ以下が実用範囲とならざるを得なかった。特許文献８には以上のような課題を解決するため、湿った状態で二酸化炭素やＶＯＣガス等汚染質の吸着又は吸収機能を持つ１ｍｍ以下の微粒子の収着材粒子を担持したハニカムロータを有し、排ガス中の二酸化炭素ガスを収着し、脱着再生ゾーンでは５０〜１００℃以下の飽和水蒸気で再生する方法と装置を提案している。

収着ゾーンに二酸化炭素を含む原料ガスを流してハニカムに二酸化炭素を収着させるときに、収着熱により収着材や原料ガスが温度上昇すると図２の様に収着量が減少するが、特許文献８では二酸化炭素の収着によって生ずる収着熱は同時に進行するハニカム表面の水の蒸発冷却によって除去されることで、ハニカムや原料ガスの温度上昇が抑制され、図４のように高効率に二酸化炭素ガスを収着することが出来る。図５に二酸化炭素収（吸）着中の空気線図上の温度湿度変化を示す。例えば従来のゼオライトロータによる濃縮方法では処理ガス0（ゼロ）から二酸化炭素の吸着熱等により（１）の５５℃まで昇温するので、冷却コイルを通過させて冷却し０→（１）→０→（２）→０→（３）までの３回冷却循環が必要であるが、本発明の気化冷却収着法では○→◎のように１回通すだけで従来法の３回循環処理分の吸着熱を潜熱に変えて除去し、４５℃までの昇温に留まるので収着性能が著しく向上する。また耐熱性の低いアミン系収着材の耐久性を高める効果もある。

二酸化炭素を収着したハニカムはロータの回転によって脱着ゾーンに移動し、脱着ゾーンでは、二酸化炭素ガスと飽和水蒸気の混合ガスが導入され、ハニカムと収着材は飽和蒸気により加熱され、脱着された二酸化炭素ガスを回収する。

１００℃近い飽和蒸気は、同じ１００℃の大気や二酸化炭素ガスの１００倍以上のエンタルピを有するので、図１のような二酸化炭素ガスの脱着のために大量の二酸化炭素ガスを何度も再加熱しながら循環させる必要がない。熱容量の膨大な水蒸気は、必要な導入体積が少ないので脱着ゾーンは小さくでき、脱着用飽和蒸気と二酸化炭素ガスの動力ロスは少ない。水蒸気はハニカムの加熱および二酸化炭素の脱着熱により冷却され、ハニカム及び収着材表面に凝縮する。しかし脱着再生用の飽和蒸気を発生させるには、一般的には水槽中に設けた電熱コイル、蒸気コイル、温水コイル等の加熱コイルで加熱して飽和蒸気を発生させるが、電気や高圧蒸気は他にも利用可能な有価熱源なのでランニングコストが過大になる。しかし高圧蒸気より低級で用途の少ない温水など低温排熱を利用して、５０〜１００℃というような飽和蒸気を効率的大量に発生させて効果的に導入接触させることは現実的には困難である。

本件発明は以上のような課題を解決するため、二酸化炭素ガスを回収濃縮する装置の、脱着再生用の飽和蒸気を１００℃以下の低温排熱を利用して効果的に発生させる方法及び小型化の可能な装置に関するものである。脱着再生入口側と脱着再生出口側との循環回路を形成し、循環回路の途中にブロアと、循環ガスと低温排熱との熱交換器を配置する。熱交換器の高温側には１００℃以下の排ガス、又は温水を流す。あるいはヒートポンプの凝縮コイルを配置する方法も可能である。低温側循環回路中の二酸化炭素ガスをそのブロアにて循環させながら同時にヒータとしての低温側熱交換器内に水を直接スプレー又は滴下させ、循環ガス側伝熱面に生じた水膜を蒸発させた飽和蒸気を、脱着再生入口から導入する。熱交換器で蒸発しなかった水は回収され、再度熱交換器に供給再利用する。

蒸気ボイラやパン型加湿器のように加湿槽全体の水を加熱するのではなく、再生回路中のガスを循環させながら、熱交換器の循環ガス側に水を直接スプレー又は滴下させて、伝熱面に生じた水膜を加熱蒸発させるので立ち上がりが早く制御性も良い。また小型化が容易でかつ用途の限られる１００℃程度の排ガス、低温排熱の温水、またはヒートポンプの排熱でも効果的に飽和蒸気を発生させる事が出来るため、ランニングコストを抑えられる。

再生循環回路中のガスをブロアにて循環させながら飽和蒸気を発生させる理由を以下に述べる。１００℃以上の蒸気であれば１００％水蒸気のため、再生脱着ゾーンにてハニカムに接触した水蒸気は凝縮して著しく減容して負圧になり、高圧の蒸気が連続的に供給される。しかし本考案の５０〜１００℃以下の飽和蒸気は、二酸化炭素ガスと飽和水蒸気の混合ガスで構成されており、再生脱着時に飽和蒸気がハニカムに凝縮して減容するが、ハニカムから脱着された二酸化炭素と飽和蒸気に含まれる二酸化炭素は合わさって増容するので、ハニカム内は二酸化炭素ガスで満たされ、飽和蒸気の連続的な導入が阻害される。そこで再生循環路に設けたブロアにて二酸化炭素ガスと飽和蒸気の混合ガスを循環させることで、飽和蒸気が効果的にハニカム内に導入されると共に、高濃度二酸化炭素ガスが脱着され、循環回路容積を超えた余剰分を取り出して冷却すると水蒸気が凝縮して高濃度二酸化炭素ガスが回収される。

脱着再生入口側と脱着再生出口側との循環回路を形成し、循環回路の途中にブロアと熱交換器を配置し、熱交換器の高温側には１００℃程度の排ガス、又は温水を流す。低温側ガス循環回路側の二酸化炭素ガスをそのブロアにて循環させながら同時にヒータとしての低温側熱交換器内に水を直接スプレー又は滴下させ、伝熱面に生じた水膜を蒸発させた飽和蒸気を脱着再生入口から導入する。熱交換器内で蒸発しなかった水は回収され、再度熱交換器に供給再利用する。ハニカムに導入された飽和蒸気はハニカムの加熱と二酸化炭素の脱着熱にエネルギーを消費して、ハニカム内の表面に吸湿または結露凝縮する。飽和蒸気は乾燥空気の十数倍〜数十倍のエネルギーを持っているので、飽和蒸気の導入量は処理空気に対し十数分の一以下で脱着再生が可能になりロータ及び装置全体のコンパクト化ができる。また低温排熱を利用できるので省エネ性も向上する。熱交換器にヒートポンプの凝縮コイルを導入することもできる。

収着ゾーンに移動した直後のハニカム及び収着材は前述の理由で濡れているが、露点温度２０℃以下の原料ガスが流入すると、ハニカムの蓄熱や二酸化炭素の収着熱により温度が上昇して相対湿度が低下するので、水の蒸発冷却現象により強力に冷却され、二酸化炭素ガスの収着が始まる。原料ガスの蒸発冷却効果を効果的に利用するためは、原料ガスを冷却減湿する事が望ましいが、特許文献３〜５、非特許文献１に示す合成ゼオライトを用いる場合のように、マイナス露点まで除湿する必要はなく、露点温度１０〜２０℃で良いので、中間期でも外気と熱交換するか、外気側に水を供給する間接気化冷却器で原料ガスを冷却減湿すれば達成できる。従って原料ガスの前処理装置はシンプルで、特許文献４に示すような低露点除湿専用機は不要で、イニシャルコスト、ランニングコストも抑えられる。

特許文献３〜５、非特許文献１の方法では、二酸化炭素の吸着により吸着熱が発生し、ガス及びハニカムが高温になって吸着量が低下するが、本発明の方法によると、ハニカムは水に濡れている限り原料ガスによる気化冷却現象が続くので、収着熱は気化熱に変換して効果的に冷却され、図２のように高い吸着性能を維持することが出来る。ちなみに二酸化炭素の収着熱の目安と考えられる気化潜熱369.9kJ/kg〜昇華潜熱573kJ/kgに対し、水の気化潜熱は2500kJ/kgなのでハニカム及び収着材に付着または吸収している水1kgの蒸発によって、二酸化炭素約4〜5kgの収着熱を除去することが出来る計算になる。

図１では、吸着熱による温度上昇により1パス当たりの吸着量が低下するため、処理ガスを再冷却しながら4〜7回パスさせなくてはならないが、本発明の方法によると、収着熱は水の気化冷却現象により強力に冷却されるので、1回パスで大部分の二酸化炭素を収着でき、収着ゾーンは非特許文献１の4分の1以下になり、従って表１の「新CO2濃縮」のようにロータサイズを飛躍的に小径化できることになる。また処理ガス循環ブロアと再生ガス循環ブロアの動力費やイニシャルコストも飛躍的に削減できる。

また長期運用上の効果として耐久性向上効果がある。アミノシラン系、固体アミン系二酸化炭素収着材やアミン系イオン交換樹脂は酸素がなければ耐熱性は１００℃まで耐えるものがあるが、酸素のあるガス中では５０〜６０℃でも著しく劣化する例がある。本発明の方法では、収着時のアミン系収着材の温度は４０℃以下に抑えられ、脱着時は６０〜１００℃になるが酸素がほとんど無いので酸化劣化が防止され、耐久性が向上する。

図１は非特許文献１に示されるハニカムロータ型二酸化炭素回収濃縮装置の従来例のフロー図である。 図２は固体アミン系収着材の二酸化炭素吸着平衡図である。 図３は従来例の粒子状吸着材の接触点に凝縮した凝縮水を示す図である。 図４は湿った吸着ハニカムから水分が蒸発しながら同時に、高効率に二酸化炭素を収着することのイメージ図である。 図５は二酸化炭素収（吸）着中の空気線図上の温度湿度変化を示す図である。 図６は本発明の二酸化炭素回収濃縮装置の実施例１のフロー図である。 図７は本発明の二酸化炭素回収濃縮装置の実施例２のフロー図である。 図８は本発明の二酸化炭素回収濃縮装置の実施例３のフロー図である。 図９は本発明の二酸化炭素回収濃縮装置の実施例４のフロー図である。

基本実施形体としては、円盤状又は中空円筒状のロータ何れでも可能で、ロータの回転によって次工程に収着ハニカムが移動するため構造や切替え制御が容易で、小型化し易いというメリットがある。

本発明をハニカムロータ式で説明する。無機繊維シート、又は金属シート、又はプラスチックシート等で出来たハニカムにアミン基を有するイオン交換樹脂等、非水溶性固体アミンを担時したロータを用い、ロータの回転方向に沿って収着ゾーンと、飽和水蒸気による二酸化炭素脱着ゾーンを経て、再び収着ゾーンに戻る構成にしている。

煙道ガスは高温高湿度で、硫黄酸化物、窒素酸化物、粉塵等の汚染ガスも含まれるため、脱硝装置、ウェットスクラバー、脱硫装置、バグフィルタ等、特許文献４に開示されているような前処理装置を設けて、有害なガスや粉塵を除去処理し、原料ガスとする。

収着ゾーンに二酸化炭素を含む原料ガスを流してハニカムに二酸化炭素を収着させる。二酸化炭素を収着したハニカムはロータの回転によって脱着ゾーンに移動して蒸気が導入され、ハニカムは二酸化炭素を含む飽和水蒸気で直接加熱され、水蒸気はハニカム表面に凝縮する。凝縮熱により脱着された二酸化炭素ガスを回収する。次にハニカムロータは脱着ゾーンから再度収着ゾーンに回転し、収着ゾーンではハニカム流路に再び原料ガスが流入して二酸化炭素ガスの収着が始まる。

収着ゾーンで前述する気化冷却効果を利用するには、ある程度冷却減湿したほうが良いがマイナス露点温度まで下げる必要はない。煙道ガスは一般的な方法で脱硝、脱硫した後も高温高湿度であるが、冷却塔の冷水や外気との熱交換、または外気側に水を噴霧する間接気化冷却器にすることで煙道ガスを１０〜２０℃程度に冷却減湿して、露点温度１０〜２０℃まで低下させる方法で比較的容易に達成できる。

処理ガスを冷却減湿するには、熱交換器や冷熱機器が必要で、エネルギー消費も若干増加するが、処理ガス温度の上昇を抑えると図２のように固体アミンの吸着容量は飛躍的に増加できる。吸着材の吸着量を２倍に向上することは現実的には不可能に近いが、ガス温度を下げること、また収着中の温度上昇を気化冷却効果で抑えることで、実質的な吸着容量を2倍にすることは可能である。以上のように原料ガスを冷却減湿することで二酸化炭素回収濃縮装置が大幅に高性能化、小型化でき、結果的に全システムの小型化、省エネ化が図れる。

発電所やごみ焼却場では、出来るだけ廃熱を回収再利用して省エネを図っているが、温水等の低温排熱は用途が限られる。この低温排熱を利用してシステム全体の能力を倍増させる方法は、総合的な省エネ面でも優位性がある。処理空気の冷却減湿には、吸収式冷凍機、吸着式冷凍機を使って、余剰の低温排熱を利用すればよい。これらの冷凍機は、アミン式及び特許文献３〜５、非特許文献１に示すようなTSA方式の脱着に利用できないような１００℃以下の低温排熱を利用できることでも、二酸化炭素回収濃縮コストの低減が図れる。

その場合の飽和蒸気発生法として、脱着再生ゾーンの入口と出口を連通させた循環回路として、循環ブロアを設けて二酸化炭素を主成分とする脱着ガスを循環させる。その循環回路中に熱交換器を設け、高温側に排ガスや温水等の排熱を通し、熱交換器の低温側、すなわち循環回路側熱交換内に水を直接噴霧又は滴下させ、伝熱面に生じた水膜を加熱蒸発させて効果的に飽和蒸気を発生させることが出来る。

図６に水平型の実施例１を示す。ハニカムロータ１２は、ガラス繊維等無機繊維を主体とする３０〜４０ｇ／ｍ^２の多孔質ペーパに、粒度分布０．０２〜０．１ｍｍの固体アミン微粒子と、耐熱耐水性のバインダーとを混合したコート液をコーティング乾燥したシートをピッチ３．０ｍｍ、高さ２．０ｍｍにコルゲート加工し、それを巻きつけてロータ化して、固体アミン微粒子を５０重量％含む嵩比重１５０ｋｇ／ｍ^３のハニカムロータ１２を得る。

前記ロータ１２を搭載した二酸化炭素回収濃縮装置は、収着ゾーン１３、脱着ゾーン１４が設けられ、ハニカムロータ１２は、収着ゾーン１３から、脱着ゾーン１４を経て収着ゾーン１３に戻るように構成されている。

収着ゾーン１３に、発電所等から排出される排ガスを脱硝、脱硫、脱塵、冷却・減湿処理した後の原料ガスを導入すると、ハニカムに担持した粒状固体アミンに二酸化炭素が収着される。

二酸化炭素が収着する際に収着熱が発生し、ガス温度の上昇によって二酸化炭素収着能力が阻害されるが、本発明のロータ１２の収着工程のハニカムは、脱着工程での凝縮水で湿っているため、露点温度２０℃D.P.程度の原料ガスでもハニカム通過によりハニカムの蓄熱や二酸化炭素の収着熱により原料ガス温度が上昇すると相対湿度が低下するため、凝縮水が蒸発して気化冷却現象を生じて温度上昇は抑えられ、従って収着性能が飛躍的に向上する。

水の蒸発潜熱は２５００ｋJ／ｋg・Kで二酸化炭素の気化潜熱３６９．９ｋJ／ｋg・Kに対し、６倍以上の潜熱で収着熱を水の蒸発潜熱に変えて効果的に除去することができるので、非特許文献１の図１の技術では、処理ゾーン４及び冷却ゾーン７にて原料ガスを冷却しながら何度も循環させないと二酸化炭素の回収率を向上させることが出来ないが、本発明では１回の通過で十分な回収率を達成することが出来、従って装置の小型化と、ブロアの動力削減、つまり省エネ性を同時に達成できる。

二酸化炭素を収着したハニカムはロータの回転によって脱着ゾーン１４に移動する。脱着ゾーンは入口と出口が連通した循環回路が低温側に構成され、回路中にブロアと熱交換器（ヒータ）が設けられる。回路中のガスはブロアにて循環されるが熱交換器の高温側に排ガスや温水の熱源を流し、循環回路低温側熱交換器内にスプレーにて水が供給されて、伝熱面に生じた水膜が加熱蒸発し、二酸化炭素ガスを含む飽和蒸気となって脱着ゾーン１４に導入される。ハニカムは蒸気によって加熱され収着された二酸化炭素ガスが脱着されるのと平行してハニカムに蒸気が凝縮する。回路内で余剰になった二酸化炭素ガスは取り出して回収される。脱着が終わったハニカムは再び収着ゾーン１３に戻るサイクルで、連続的に二酸化炭素ガスの回収濃縮をすることが出来る。なお、熱交換器としては、顕熱交換器を用いてもよい。

図７に縦型の実施例２を示す。二酸化炭素を収着したハニカムはロータの回転によって脱着ゾーン１４に移動する。脱着ゾーンには入口と出口が連通した循環回路が構成され、回路中にブロアと熱交換器と、その後段にガス加熱ヒータとしての温度調節ヒータが設けられる。熱交換器の高温側には排ガス、温水等の排熱を通す。

低温側の循環回路中の二酸化炭素を主成分とするガスはブロアにて循環され、熱交換器の低温側にスプレーにて水が供給され、伝熱面に生じた水膜が加熱蒸発し、ガスを含む飽和蒸気となる。さらにその後段の温度調節ヒータにて加熱し、相対湿度を若干下げて脱着ゾーン１４に導入される。ハニカムは蒸気によって加熱されて二酸化炭素ガスが脱着されると同時に、蒸気はハニカム内表面に凝縮する。回路内で余剰になった二酸化炭素ガスは循環回路から取り出し回収される。脱着が終わったハニカムは再び収着ゾーン１３に戻ることで、連続的に二酸化炭素ガスの回収濃縮をすることが出来る。装置の立ち上げ時や、外気温の変動、処理ガスの温湿度、流量変動、装置からの放熱による熱バランス変動等によりハニカムに含まれる凝縮水量が余剰になると、余剰水は単なる顕熱媒体になって収・脱着サイクルの効率を低下させる。そのため収・脱着の連続サイクルにおいて、脱着ゾーン通過後のハニカムの凝縮水量の調整制御用に温度調節ヒータを設けている。

図８に実施例３を示す。煙道ガスを脱硝、脱硫、脱塵処理して原料ガスを得るが、ガスはなお１００℃近い温度と露点温度を保っている。原料ガス側は脱着再生飽和蒸気発生用熱交換器の高温側を通り、次に冷却減湿熱交換器の高温側を通って冷却減湿して二酸化炭素収着ロータを通過して排気される構成になっている。

脱着再生飽和蒸気発生用熱交換器の低温側は二酸化炭素収着ロータ再生脱着側の入口出口とブロアとの循環回路を構成している。回路中の二酸化炭素を主成分とするガスがブロアにより循環され、低温側熱交換器内に水を供給すると伝熱面に生じた水膜が蒸発して飽和蒸気を発生し、その蒸気を脱着ゾーンに導入することでハニカムに収着した二酸化炭素を脱着させる。

冷却減湿熱交換器の低温側には、外気ＯＡを導入しながらスプレー装置などで水を供給して伝熱面に生じた水膜を蒸発させる間接気化冷却効果で、高温側を通過する原料ガスを強力に冷却減湿するので、収着ロータの収着ゾーンでの蒸発冷却効果が十分に発揮させられることで高効率に二酸化炭素を収着回収できる。なお、冷却減湿熱交換器には、顕熱交換器を用いてもよい。

以上のように本実施例は原料ガスの排熱を回収して脱着エネルギー利用すると共に、原料ガスを外気の間接気化冷却効果を用いて冷却減湿することで、収着ゾーンでの蒸発冷却効果によって、二酸化炭素の収着効果を飛躍的に高めると共に、装置の小型化と、ランニングコストの削減も同時に達成できる。

図９に実施例４を示す。 実施例３とほぼ同じであるが、冷却減湿熱交換器に回転式全熱交換器を採用し、原料ガスと外気とを全熱交換して温度と湿度を低下させる効果を有する。外気側の風量は制限が無いので、原料ガスの２〜３倍の外気風量と全熱交換すると、原料ガス側の全熱除去効率は９０％以上に向上し、必要エネルギーは送風機の動力のみという少ない消費エネルギーで原料ガスの温湿度を外気相当にまで容易に近づけることが出来る。

本発明の二酸化炭素回収濃縮装置は、低温排熱を利用しながら回収濃度と回収率を同時に高めることができ、少ない消費エネルギーで効果的に二酸化炭素の濃縮を行うことができるため、発電所などの排ガスから二酸化炭素を濃縮除去する場合に適用できる。

１ 二酸化炭素吸着ハニカムロータ
２ ロータ駆動モータ
３ ロータ駆動ベルト（又はチェーン）
４ 吸着ゾーン
５ 脱着ゾーン
６ パージゾーン
７ 冷却ゾーン
８ ガス冷却コイル
９ 冷却ガス循環ブロア
１０ 脱着ガス加熱コイル
１１ 脱着ガス循環ブロア
１２ 二酸化炭素収着ハニカムロータ
１３ 収着ゾーン
１４ 脱着ゾーン

Claims (7)

1. 二酸化炭素ガスの収着能力を有するハニカムロータを、少なくとも収着ゾーンと脱着ゾーンを有する夫々シールされたケーシング内に収納回転させ、収着ゾーンにてハニカムの湿った状態で二酸化炭素を含む混合ガスと接触させて気化冷却しながら二酸化炭素を収着する工程と、脱着ゾーンでは二酸化炭素を収着したハニカムに水蒸気を導入して、二酸化炭素を脱着させる工程とを含む、二酸化炭素ガスの回収濃縮方法において、脱着ゾーンの入口と出口を連通するガス循環回路に構成し、回路中にブロアとヒータを設けて、循環回路中のガスを循環させながらヒータ伝熱面に給水し、水膜の加熱蒸発によりガスを飽和蒸気にして脱着ゾーンに導入する二酸化炭素ガスの回収方法および装置。
2. 脱着ゾーンの入口と出口を連通するガス循環回路に構成し、回路中にブロアと飽和蒸気発生ヒータとガス加熱ヒータを設け、ブロアにて循環回路中のガスを循環させながら飽和蒸気発生ヒータの電熱面に水を給水し、電熱面の水膜の蒸発によって飽和蒸気を発生させ、さらにガス加熱ヒータで加熱して相対湿度を下げて脱着ゾーンに導入する請求項１に記載の二酸化炭素回収装置。
3. 前記飽和蒸気発生ヒータが顕熱交換器で、高温側に熱媒体を導入し、低温側にはブロアにて循環回路中のガスを循環させながら伝熱面に給水し、水膜の加熱蒸発によりガスを飽和蒸気にして脱着ゾーンに導入する請求項１又は２に記載の二酸化炭素ガスの回収方法および装置。
4. 原料ガスを冷却すると共にその熱を脱着再生用の飽和蒸気発生用熱源とし、その原料ガスの後段に原料ガス冷却減湿顕熱交換器を設け、低温側に外気を通気して原料ガスをさらに冷却減湿して、前記二酸化炭素収着ロータの収着ゾーンに導入する請求項１、２、３、に記載の二酸化炭素回収方法及び装置。
5. 前記原料ガスの冷却減湿熱交換器の低温側に水を給水して間接気化冷却効果で原料ガスを冷却する請求項４に記載の二酸化炭素濃縮装置。
6. 前記原料ガスの冷却減湿熱交換器が回転式全熱交換器であって、外気と全熱交換する請求項４に記載の二酸化炭素回収濃縮装置。
7. 前記飽和蒸気発生ヒータの給水、及び冷却減湿器の気化冷却用の給水が各々別の回収循環回路を構成することを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素ガス回収濃縮装置。