JP2019164942A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】絶縁テープに非粘着領域を設けたことに起因する負極板上でのリチウム金属の析出を抑制する。【解決手段】非水電解質二次電池は、正極活物質を含有する正極合剤層１１ａを有する正極板１１、セパレータ１３、および負極板１２を含む電極体と、非水電解質と、電極体と非水電解質を収容する電池ケースとを備える。正極板１１の長手方向の端部１１ｄに絶縁テープ５０が貼り付けられている。絶縁テープ５０は、基材５２と基材上に設けられた粘着層５４とを有し、かつ、基材５２上に粘着層が形成されていない非粘着領域５６を有する。基材５２の非粘着領域５６の端部６０の近傍に位置する正極合剤層１１ａに、リチウムイオンの放出が抑制されているリチウム放出抑制部６２を設けた。【選択図】図５

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

従来、自動車業界では環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド自動車（ＨＥＶ）の開発が活発に行われている。リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池はエネルギー密度が高く、しかも自己放電が少ないなどの優れた特性を有していることから、その用途が拡大している。

非水電解質二次電池は、例えば正極板と負極板とセパレータが巻回されて構成される電極体を含む。そして、正極板の製造には、例えば連続塗布方法が用いられることがある。連続塗布方法は、長尺薄板状の正極芯体の表面に正極合剤層を連続的に塗布する。このとき、正極芯体において長手方向と直交する方向の一端部には正極合剤層を塗布しない芯体露出部を形成する。このように正極合剤層を塗布し、乾燥及び圧延した後、電池１個分の長さに切断される。これにより、正極板が製造される。

この正極板において、切断端部には切断時の衝撃により芯体のバリ突起が形成されることがあり、そのバリ突起により負極板との間で内部短絡が発生すると、非水電解質二次電池は高容量・高出力特性を有することから内圧上昇や異常加熱を誘発する可能性がある。そのため、正極板の切断端部に絶縁テープを貼り付けることによって、バリ突起による内部短絡を防止している技術がある。

例えば、特許文献１には、糊剤塗布部と糊剤未塗布部が設けられた絶縁テープを正極板の切断端部に貼り付けることで、バリ突起による内部短絡を防止するとともに糊剤による電解質の吸収を抑制した技術が記載されている。

特開２００９−２４５６８３号公報

正極板の切断端部に貼り付ける絶縁テープに糊剤未塗布部を設けた場合、非水電解質二次電池の動作条件によっては、絶縁テープの糊剤未塗布部の端部近傍に位置する負極板上でリチウム金属の析出が起こりうることが判明した。

本開示の目的は、絶縁テープに非粘着領域を設けたことに起因する負極板上でのリチウム金属の析出を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することである。

本開示に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含有する正極合剤層を有する正極板、セパレータ、および負極板を含む電極体と、非水電解質と、電極体と非水電解質を収容する電池ケースとを備える。正極板の長手方向の端部にテープが貼り付けられている。絶縁テープは、基材と基材上に設けられた粘着層とを有し、かつ、基材上に粘着層が形成されていない非粘着領域を有する。そして、基材の非粘着領域の端部の近傍に位置する正極合剤層に、リチウムイオンの放出が抑制されているリチウム放出抑制部を設けたことを特徴とする。

本開示に係る非水電解質二次電池によれば、絶縁テープに非粘着領域を設けたことに起因する負極板上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。

図１Ａは、本開示の一実施形態である非水電解質二次電池の平面図であり、図１Ｂは、非水電解質二次電池の正面図である。 図２Ａは、図１ＡのＩＩＡ−ＩＩＡ線に沿った部分断面図であり、図２Ｂは、図２ＡのＩＩＢ−ＩＩＢ線に沿った部分断面図であり、図２Ｃは、図２ＡのＩＩＣ−ＩＩＣ線に沿った断面図である。 図３Ａは、非水電解質二次電池が含む正極板の平面図であり、図３Ｂは、非水電解質二次電池が含む負極板の平面図である。 非水電解質二次電池が含む偏平状の電極体の巻回終了端側を展開した斜視図である。 絶縁テープが貼り付けられた正極板の端部を示す拡大断面図である。 絶縁テープの非粘着領域に対向する正極合剤層の部分からリチウムイオンが絶縁テープの端部を回り込んで移動して負極板にリチウム金属として析出する様子を模式的に示す図である。

以下に、本発明に係る実施の形態について添付図面を参照しながら詳細に説明する。この説明において、具体的な形状、材料、数値、方向等は、本発明の理解を容易にするための例示であって、用途、目的、仕様等にあわせて適宜変更することができる。また、以下において複数の実施形態や変形例などが含まれる場合、それらの特徴部分を適宜に組み合わせて用いることは当初から想定されている。

以下では、先ず、図１Ａ〜図４を用いて、本開示の一実施形態である非水電解質二次電池１０の概略構成について説明する。

図１Ａ、図１Ｂ、図２Ａ〜図２Ｃ、及び図４に示すように、非水電解質二次電池１０は、電池ケース２５と、封口板２３と、偏平状の電極体１４とを備える。電池ケース２５は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金からなり、高さ方向一方側に開口部を有する扁平角形の缶により構成されている。図１Ｂに示すように、電池ケース２５は、底部４０、一対の第１側面４１、及び一対の第２側面４２を有し、第２側面４２は、第１側面４１よりも大きくなっている。

図２に示すように、電極体１４は、電池ケース２５内に収容されている。電極体１４は、図４に示すように、正極板１１と負極板１２とがセパレータ１３を介して互いに絶縁された状態で巻回された構造を有する。電極体１４の最外面側はセパレータ１３で被覆され、負極板１２は正極板１１よりも外周側に配置される。

図３Ａに示すように、正極板１１は、厚さが例えば１０〜２０μｍ程度のアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなる正極芯体の両面に正極合剤スラリーを塗布し、乾燥及び圧延した後、所定寸法に帯状に切断して製造される。塗布工程では、幅方向の一方側の端部に、長手方向に沿って両面に正極合剤層１１ａが形成されていない正極芯体露出部１５が形成されるようにする。

この正極芯体露出部１５の少なくとも一方側の表面には、例えば正極合剤層１１ａに隣接するように、正極芯体露出部１５の長さ方向に沿って正極保護層１１ｂが形成されることが好ましい。正極保護層１１ｂには、絶縁性無機粒子と結着剤とが含まれる。この正極保護層１１ｂは、正極合剤層１１ａよりも導電性が低い。正極保護層１１ｂを設けることにより、異物等により負極合剤層１２ａと正極芯体との短絡を防止できる。また、正極保護層１１ｂに導電性無機粒子を含有させることができる。これにより、正極保護層１１ｂと負極合剤層１２ａが短絡した場合であっても、小さい内部短絡電流を流し続けることができ、これにより非水電解質二次電池１０を安全な状態へと移行させることができる。正極保護層１１ｂの導電性は、導電性無機粒子と、絶縁性無機粒子との混合比で制御できる。なお、正極保護層１１ｂは、設けられなくてもよい。

図３Ａに示すように、正極板１１は、長手方向両側の切断端部である巻き始め側端部１１ｓと巻き終わり側端部１１ｅとに絶縁テープ（テープ）５０がそれぞれ貼り付けられている。絶縁テープ５０は、詳しくは後述するが、絶縁性の基材と、基材上に設けられた粘着層とを有している。また、絶縁テープ５０は、基材上に粘着層が設けられていない非粘着領域を有する。このように正極板１１の切断端部に絶縁テープ５０を貼り付けることで、切断時に正極芯体の切断端部から突出して形成されたバリ突起による内部短絡を抑制することができる。

また、切断時の衝撃等で正極合剤層１１ａの小片が正極芯体から脱落し易くなることがある。絶縁テープ５０を貼り付けることで正極合剤層１１ａの小片が脱落するのを抑制することができ、これによっても内部短絡を抑制する効果がある。なお、絶縁テープ５０は、正極板１１において長手方向と直交する幅方向の全体にわたって貼り付けてもよいし、正極芯体露出部１５の幅方向端部側を覆わない程度の幅寸法で貼り付けてもよい。さらに、絶縁テープを負極板１２の長手方向の端部にも貼り付けてもよい。

図３Ｂに示すように、負極板１２は、厚さが例えば５〜１５μｍ程度の銅箔又は銅合金箔からなる長尺帯状の負極芯体の両面に負極合剤スラリーを塗布し、乾燥及び圧延した後、所定の長さに切断する。塗布工程では、長手方向に沿って両面に負極合剤層１２ａが形成されていない負極芯体露出部１６が形成されるようにする。なお、正極芯体露出部１５および負極芯体露出部１６は、それぞれ正極板１１および負極板１２の幅方向の両側の端部に沿って形成してもよい。

図４に示すように、正極芯体露出部１５と負極芯体露出部１６が夫々に対向する電極の合剤層１１ａ,１２ａに重ならないように、正極板１１及び負極板１２を、対向する合剤層１１ａ,１２ａに対して電極体１４の幅方向（正極板１１及び負極板１２の幅方向）にずらして配置する。そして、セパレータ１３を挟んで正極板１１と負極板１２とを互いに絶縁した状態で巻回し、偏平状に成形することで、偏平状の電極体１４が作製される。電極体１４は、巻回軸が延びる方向（帯状の正極板１１、帯状の負極板１２、及び帯状のセパレータ１３を矩形状に展開したときの幅方向に一致）の一方側端部に複数枚積層された正極芯体露出部１５を備え、他方側端部に複数枚積層された負極芯体露出部１６を備える。セパレータ１３の幅は、正極合剤層１１ａ及び正極保護層１１ｂを被覆できると共に負極合剤層１２ａの幅よりも大きいことが好ましい。

電極体１４の一方側端部において複数枚積層された正極芯体露出部１５は、図２Ａに示すように、正極集電体１７を介して正極端子１８に電気的に接続される。また、電極体１４の他方側端部において複数枚積層された負極芯体露出部１６は、負極集電体１９を介して負極端子２０に電気的に接続される。また、詳述しないが、図２Ａに示すように、正極集電体１７と正極端子１８との間には、電池ケース２５の内部のガス圧が所定値以上となったときに電流経路を遮断するように作動する電流遮断機構２７が設けられることが好ましい。

図２Ａ〜図２Ｃに示すように、正極集電体１７及び負極集電体１９にはリブが形成されていることが好ましい。

図１Ａ、図１Ｂ及び図２Ａに示すように、正極端子１８及び負極端子２０の夫々は、絶縁部材２１、２２を介して封口板２３に固定される。封口板２３は、電池ケース２５内のガス圧が電流遮断機構２７の作動圧よりも高くなったときに開放されるガス排出弁２８を有する。正極集電体１７、正極端子１８及び封口板２３は、それぞれアルミニウム又はアルミニウム合金で形成され、負極集電体１９及び負極端子２０は、それぞれ銅又は銅合金で形成される。図２Ｃに示すように、偏平状の電極体１４は、封口板２３側を除く周囲に絶縁性の樹脂シート２４を介在させた状態で一面が開放された角形の電池ケース２５内に挿入される。

図２Ｂ及び図２Ｃに示すように、正極板１１側では、巻回されて積層された複数枚の正極芯体露出部１５は、厚み方向において２分割され、その間に正極用中間部材３０が配置される。正極用中間部材３０は樹脂材料からなり、正極用中間部材３０には、導電性の正極用導電部材２９が、１以上、例えば２個保持される。正極用導電部材２９はアルミニウム又はアルミニウム合金で形成されることが好ましい。

負極板１２側でも、巻回されて積層された複数枚の負極芯体露出部１６は、厚み方向におけて２分割され、その間に負極用中間部材３２が配置される。負極用中間部材３２は、樹脂材料からなり、負極用中間部材３２には導電性の負極用導電部材３１が、１以上、例えば２個保持される。負極用導電部材３１は銅又は銅合金で形成されることが好ましい。

正極用導電部材２９と、その延在方向の両側に配置されている収束された正極芯体露出部１５は、例えば抵抗溶接されて電気的に接続され、収束された正極芯体露出部１５と、その電池ケース２５の奥行方向外側に配置された正極集電体１７も、例えば抵抗溶接されて電気的に接続される。また、同様に、負極用導電部材３１と、その両側に配置されて収束されている負極芯体露出部１６は、例えば抵抗溶接されて電気的に接続され、収束された負極芯体露出部１６と、その電池ケース２５の奥行方向外側に配置された負極集電体１９も、例えば抵抗溶接されて電気的に接続される。正極集電体１７の正極芯体露出部１５側とは反対側の端部は、正極端子１８に電気的に接続され、負極集電体１９の負極芯体露出部１５側とは反対側の端部は、負極端子２０に電気的に接続される。その結果、正極芯体露出部１５が正極端子１８に電気的に接続され、負極芯体露出部１６が負極端子２０に電気的に接続される。

正極芯体露出部１５と正極集電体１７の接続、及び負極芯体露出部１６と負極集電体１９の接続を抵抗溶接により行う例を示したが、レーザ溶接又は超音波溶接を用いてもよい。また、正極用中間部材３０及び負極用中間部材３２を用いなくてもよい。

図１Ａに示すように、封口板２３には電解液注液孔が設けられる。正極集電体１７、負極集電体１９、及び封口板２３等が取り付けられた電極体１４を、電池ケース２５内に配置する。このとき、電極体１４を箱状ないし袋状に成形した絶縁シート２４内に配置した状態で、電極体１４を電池ケース２５内に挿入することが好ましい。

その後、封口板２３と電池ケース２５との嵌合部をレーザ溶接し、その後、電解液注液孔から非水電解液を注液する。その後、電解液注液孔をブラインドリベット等の封止部材２６により密閉する。

非水電解質二次電池１０は、単独であるいは複数個が直列、並列ないし直並列に接続されて各種用途で使用される。非水電解質二次電池１０を車載用途等において複数個直列ないし並列に接続して使用する際には、別途正極外部端子及び負極外部端子を設けてそれぞれの電池をバスバーで接続するとよい。

なお、電極体１４が、その巻回軸が電池ケース２５の底部４０と平行となる向きに配置される場合について説明したが、電極体が、その巻回軸が電池ケース２５の底部４０と垂直となる向きに配置される構成でもよい。また、非水電解質二次電池１０が、巻回型の電極体１４を有する例について説明したが、これに限定されるものではなく、非水電解質二次電池は積層型の電極体を備えてもよい。

電極体１４を構成する正極板１１の正極合剤層１１ａに含まれる正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物であれば適宜選択して使用できる。これらの正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉ_ａＭＯ_２（ａ＝０．８〜１．２、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、Ｌｉ_ａＣｏＯ_２（ａ＝０．８〜１．２）、Ｌｉ_ａＮｉＯ_２（ａ＝０．８〜１．２）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（ａ＝０．８〜１．２、ｙ＝０．０１〜０．９９）、Ｌｉ_ａＭｎＯ_２（ａ＝０．８〜１．２）、Ｌｉ_ａＣｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（ａ＝０．８〜１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）や、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４又はＬｉＦｅＰＯ_４などを一種単独もしくは複数種を混合して用いることができる。さらには、上述のリチウム遷移金属複合酸化物にジルコニウムやマグネシウム、アルミニウム、タングステンなどの異種金属元素を添加したものも使用し得る。

具体例として、正極合剤層は、正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、質量比で９３．５：５：１．５の割合で含んだものを用いることができる。

非水電解質の溶媒としては、特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステルを含む化合物；プロパンスルトンなどのスルホン基を含む化合物；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテルを含む化合物；ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリルなどのニトリルを含む化合物；ジメチルホルムアミドなどのアミドを含む化合物などを用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。

また、非水電解質の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもでき、この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組合せが特に好ましい。

さらに、非水電解質に用いる溶質としても、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_２Ｏ_２などのリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性や耐久性を高めるためには、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。

また、溶質としては、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を用いることもできる。このオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、ＬｉＢＯＢ（リチウム−ビスオキサレートボレート）の他、中心原子にＣ_２Ｏ_４ ^２−が配位したアニオンを有するリチウム塩、例えば、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ_２Ｏ_４）_ｘＲ_ｙ］（式中、Ｍは遷移金属、周期律表の１３族，１４族，１５族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である。）で表わされるものを用いることができる。具体的には、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）_２Ｆ_２］などがある。ただし、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成するためには、ＬｉＢＯＢを用いることが最も好ましい。

なお、上記溶質は、単独で用いるのみならず、２種以上を混合して用いても良い。また、溶質の濃度は特に限定されないが、非水電解液１リットル当り０．８〜１．７モルであることが望ましい。更に、大電電流での放電を必要とする用途では、上記溶質の濃度が非水電解液1リットル当たり１．０〜１．６モルであることが望ましい。

電極体１４を構成する負極板１２の負極合剤層１２ａに含まれる負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものであれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、珪素材料、リチウム金属、リチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物などを用いることができる。なお、材料コストの観点からは、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボンなどを用いることができる。特に、高率充放電特性を向上させる観点からは、負極活物質として、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。

具体例として、負極合剤層は、負極活物質としての黒鉛と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を質量比で９８：１：１の割合で含んだものを用いることができる。

セパレータとしては、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のものを用いることができる。セパレータとしては、ポリオレフィン製の微多孔性膜を用いるのが好ましい。また、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレンの表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂が塗布されたものを用いても良い。

正極とセパレータとの界面ないし負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーを含む層を形成することができる。このフィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウムなどを単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物などで処理されているものを用いることができる。また、このフィラー層の形成は、正極板、負極板、あるいはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極板、負極板、あるいはセパレータに貼り付ける方法などを用いることができる。

次に、図５及び図６を参照して、本実施形態の非水電解質二次電池１０が備える電極体１４を構成する正極板１１について説明する。図５は、絶縁テープ５０が貼り付けられた正極板１１の端部１１ｄを示す拡大断面図である。図６は、絶縁テープ５０の非粘着領域５６に対向する正極合剤層１１の部分からリチウムが絶縁テープ５０の端部６０を回り込んで移動して負極板１２に析出する様子を模式的に示す図である。

図３Ａを参照して上述したように、正極板１１の巻き始め端部と巻き終わり端部には絶縁テープ５０がそれぞれ貼り付けられている。図５に示すように、正極板１１の端部１１ｄは、例えば、カッター等によって切断された切断端部となっている。図５に示される正極板１１の端部１１ｄは、例えば巻き終わり端部である。また、正極板１１の端部１１ｄは、セパレータ１３を介して負極板１２と対向している。負極板１２は正極板１１よりも長手方向の寸法が長く形成されている（図３参照）。そのため、負極板１２の端部１２ｄは正極板１１の端部１１ｄよりも外側に位置している。

正極板１１は、アルミニウム合金箔からなる正極芯体１１ｃの両面に正極合剤層１１ａが形成されている。正極合剤層１１ａは、正極芯体１１ｃの端部（すなわち正極板１１の端部１１ｄ）まで形成されている。

絶縁テープ５０は、絶縁性の基材５２と、基材５２上に設けられた粘着層５４とを有する。また、絶縁テープ５０は、基材５２上に粘着層５４が設けられていない非粘着領域５６を有する。基材５２の材料には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、塩化ビニール、テフロン（登録商標）、ポリイミド、カプトン（登録商標）、ポリフェニレンサルファイドなどが用いられる。また、粘着層５４には、例えば、アクリル系、シリコン系、ゴム系の糊剤が用いられる。

絶縁テープ５０は、その外側端部が正極板１１の端部１１ｄからはみ出すように貼り付けられている。ここで、絶縁テープ５０や後述するリチウム放出抑制部等について内側および外側とは、長尺帯状をなす正極板１１の長手方向中央部側を「内側」といい、その反対側を「外側」という。

絶縁テープ５０において、非粘着領域５６は基材５２の内側端部に設けられている。すなわち、基材５２の他の領域には粘着層５４が設けられおり、粘着層５４は基材５２の外側端部まで連続して設けられている。ここで、非粘着領域５６の端部６０は、絶縁テープ５０の内側端部に一致する。

絶縁テープ５０は、粘着層５４が正極板１１の端部の外側および内側に位置した状態で貼り付けられている。本実施形態では、２枚の絶縁テープ５０が正極板１１の端部の両面に貼り付けられた例が示される。したがって、２枚の絶縁テープ５０は、正極板１１の端部１１ｄの外側において粘着層５４同士が接着された状態になっている。

なお、本実施形態では、正極板１１の巻き始め端部と巻き終わり端部の両方に絶縁テープ５０を貼り付ける例について説明するが、これに限定されるものではなく、何れか一方の端部だけに絶縁テープを貼り付けてもよい。また、正極板１１の端部１１ｄの両面に絶縁テープ５０を貼り付ける場合に限らず、端部１１ｄの片面だけに絶縁テープを貼り付けてもよい。

上記のように正極板１１の端部１１ｄに貼り付けられた絶縁テープ５０は、その非粘着領域５６が正極板１１の端部１１ｄから所定寸法（例えば数ｍｍ程度）だけ内側に離れた位置で正極合剤層１１ａに対向するように配置されている。図５では、絶縁テープ５０の非粘着領域５６と正極合剤層１１ａとの間に粘着層５４の厚みに相当する一定の隙間が形成されているように示すが、実際には非粘着領域５６が正極合剤層１１ａの表面に接触していてもよい。

このように正極板１１の端部１１ｄに絶縁テープ５０を貼り付けることで、切断時に正極芯体１１ｃの端縁部に形成されたバリ突起や、正極板１１の端部から脱落した正極合剤層１１ａの小片に起因して、内部短絡が生じるのを抑制することができる。

また、絶縁テープ５０に非粘着領域５６を設けたことで、粘着層５４が電解液を吸収してセパレータ１３内の電解液を枯渇させ、リチウムが析出しやすくなって内部短絡の原因となることも抑制できる。

しかし、本願発明者らは、このように絶縁テープ５０に非粘着領域５６を設けたことで、非水電解質二次電池の充電時に、正極合剤層１１ａからセパレータ１３を通過して負極板１２側へ移動するリチウムイオンが負極合剤層１２ａの表面で析出することがあり、内部短絡の原因となり得ることを見出した。具体的には、非水電解質二次電池において、温度２５℃、充電開始時の充電状態値ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）５０％、通電電流８５Ａ、通電時間１００秒、休止時間６００秒（すなわち１０分）として、休止時間６００秒を挟んで充電と放電を行う充放電サイクルを５００サイクル繰り返し行ったところ、負極板１２上でのリチウム金属の析出が発生したことを確認した。

本願発明者らが鋭意検討を行った結果、非粘着領域を設けた絶縁テープを正極板の端部に貼り付けた場合のハイレート充電時のリチウム金属析出は、次のようなメカニズムによって生じることが判った。

図６に示すように、絶縁テープ５０の非粘着領域５６に対向する正極合剤層１１ａの部分から放出されたリチウムイオンは、非粘着領域５６の端部６０（すなわち絶縁テープ５０の内側端部）を回り込んで、負極板１２側へ移動する。そうすると、非粘着領域５６の端部６０の近傍に位置する負極合剤層１２ａ上で正極板１１から移動してきたリチウムイオンの量が他の領域よりも多くなる。その結果、負極合剤層１２ａでの吸蔵可能量を超えてしまい、非粘着領域５６の端部６０の近傍に位置する負極合剤層１２ａ上でリチウム金属７０が析出することが判明した。

そこで、本開示に係る非水電解質二次電池１０では、上記のような知見に基づいて、絶縁テープ５０において非粘着領域５６の端部６０の近傍に位置する正極合剤層１１ａに、リチウムイオンの放出が抑制されるリチウム放出抑制部６２を設けることによって、リチウムの金属析出を抑制することとした。

図５に示すように、絶縁テープ５０の非粘着領域５６の端部６０の近傍に位置する正極合剤層１１ａに、リチウムイオンの放出が抑制されているリチウム放出抑制部６２が設けられている。図５において、正極合剤層１１ａのリチウム放出抑制部６２がハッチング部分で示されている。

リチウム放出抑制部６２は、絶縁テープ５０の非粘着領域５６で覆われた第１領域６２ａと、非粘着領域５６の端部６０よりも内側に位置して絶縁テープ５０によって覆われていない第２領域６２ｂとを含む。第１領域６２ａと第２領域６２ｂの境界位置は、絶縁テープ５０における非粘着領域５６の端部６０の位置に対応する。

ここで、正極板１１の長手方向に関し、第１領域６２ａの寸法をＬ１、第２領域６２ｂの寸法をＬ２、リチウム放出抑制部６２の寸法をＬ（＝Ｌ１＋Ｌ２）としたとき、第１領域６２ａおよび第２領域６２ｂの寸法Ｌ１，Ｌ２は夫々、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以上８ｍｍ以下であることがより好ましく、３ｍｍ以上６ｍｍ以下であることが更に好ましい。また、リチウム放出抑制部６２の寸法Ｌは、２ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが好ましく、４ｍｍ以上１６ｍｍ以下であることがより好ましく、６ｍｍ以上１２ｍｍ以下であることが更に好ましい。

正極合剤層１１ａのリチウム放出抑制部６２は、例えば、正極合剤層１１ａの充填密度を局部的に高くした部分とすることができる。具体的には、正極板１１の製造する際に正極合剤層１１ａを圧延する工程において、リチウム放出抑制部６２となる正極合剤層１１ａの部分に対する押圧力を他の部分よりも大きくするか、または、圧延する回数を他の部分よりも多くすることによって、正極合剤層１１の充填密度を局部的に高くすることができる。このように充填密度を局部的に高くすることでリチウム放出抑制部６２に含まれる隙間が小さくなって、電解液が内部に浸入しにくくなる。そうすると、第１および第２領域６２ａ，６２ｂではリチウムイオンの放出がされにくくなり、その結果、リチウム放出抑制部６２に対向する負極合剤層１２ａの位置でリチウムの金属析出を抑制することができる。

また、別の態様として、リチウム放出抑制部６２は、正極合剤層１１ａに含まれる正極活物質の量が局所的に低減された部分とすることができる。具体的には、例えば、正極板１１の製造する際に正極合剤スラリーを他の領域よりも薄く塗布し、乾燥および圧延することによって正極活物質の量が局所的に低減された部分を形成することができる。このようにして正極活物質の量が比較的少ない部分としてリチウム放出抑制部６０を構成することで、第１及び第２領域６２ａ，６２ｂから放出されるリチウムイオンの量が正極合剤層１１ａの他の領域に比べて少なくなり、その結果、リチウム放出抑制部６２に対向する負極合剤層１２ａの位置でリチウムの金属析出を抑制することができる。

また、さらに別の態様として、リチウム放出抑制部６２は、正極合剤層１１ａの表面に電池反応阻害層を設けた部分とすることができる。ここで電池反応阻害層は、正極合剤層１１ａへの電解質の侵入を阻害する機能を有する層であり、例えば、正極合剤層１１ａに含まれる結着剤と同じ材料（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））によって正極合剤層１１ａの表面に薄層を形成して電解質の浸入を阻害してもよい。なお、電池反応阻害層は、正極合剤層１１ａの表面に限定されるものではなく、正極合剤層１１ａの内部に形成されてもよい。

また、さらに別の態様として、リチウム放出抑制部６２は、正極合剤層１１ａに含まれる正極活物質を局部的に失活させた部分であってもよい。この場合、リチウム放出抑制部６２は、正極合剤層１１ａに含まれる正極活物質が熱的に失活されていてもよい。具体的には、正極合剤層１１ａにおける第１領域６２ａおよび第２領域６２ｂを例えば、レーザ照射、ホットプレスなどによって活性を失わせることによって、リチウムイオンの放出を抑制することができる。

なお、正極合剤層１１ａの失活によるリチウムイオンの放出抑制は、正極合剤層１１ａの充填密度の局部的増加、又は、正極合剤層に含まれる正極活物質量の局所的低減と合わせて、実施されてもよい。

上述したように絶縁テープ５０の非粘着領域５６の端部６０近傍に位置する正極合剤層１１ａに、リチウムイオンの放出が抑制されるリチウム放出抑制部６２を設けたことで、上記端部６０近傍において負極板１２側へ放出される又は移動するリチウムイオンを低減することができ、その結果、負極板１２上でのリチウムの金属析出を抑制することができる。

なお、本開示は、上述した実施形態およびその変形例に限定されるものではなく、本願の特許請求の範囲に記載された事項の範囲内において種々の変更や改良が可能であることはいうまでもない。

１０ 非水電解質二次電池、１１ 正極板、１１ａ 正極合剤層、１１ｂ 正極保護層、１１ｃ 正極芯体、１１ｄ 正極板の（切断）端部、１１ｅ 巻き終わり端部、１１ｓ 巻き始め端部、１２ 負極板 １２ａ 負極合剤層、１２ｃ 負極芯体、１２ｄ 負極板の（切断）端部、１３ セパレータ、１４ 偏平状の電極体、１５ 正極芯体露出部、１６ 負極芯体露出部、１７ 正極集電体、１８ 正極端子、１９ 負極集電体、２０ 負極端子、２１，２２ 絶縁部材、２３ 封口板、２４ 絶縁シート、２５ 電池ケース、２６ 封止部材、２７ 電流遮断機構、２８ ガス排出弁、２９ 正極用導電部材、３０ 正極用中間部材、３１ 負極用導電部材、３２ 負極用中間部材、４０ 底部、４１ 第１側面、４２ 第２側面、５０ 絶縁テープ、５２ 基材、５４ 粘着層、５６ 非粘着領域、６０ 非粘着領域の端部、６２ リチウム放出抑制部、６２ａ 第１領域、６２ｂ 第２領域、７０ リチウム金属。

Claims (6)

1. 正極活物質を含有する正極合剤層を有する正極板、セパレータ、および負極板を含む電極体と、非水電解質と、前記電極体と前記非水電解質を収容する電池ケースとを備えた非水電解質二次電池であって、
   前記正極板の長手方向の端部に絶縁テープが貼り付けられており、
   前記絶縁テープは、基材と基材上に設けられた粘着層とを有し、かつ、前記基材上に粘着層が形成されていない非粘着領域を有し、
   前記基材の非粘着領域の端部の近傍に位置する正極合剤層に、リチウムイオンの放出が抑制されているリチウム放出抑制部を設けたことを特徴とする、非水電解質二次電池。
2. 前記リチウム放出抑制部は、正極合剤層の充填密度を局部的に高くした部分であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記リチウム放出抑制部は、正極合剤層に含まれる正極活物質の量が局所的に低減された部分であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記リチウム放出抑制部は、正極合剤層の表面または内部に電池反応阻害層を設けた部分であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記リチウム放出抑制部は、正極合剤層に含まれる正極活物質を局部的に失活させた部分であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記リチウム放出抑制部は、正極合剤層に含まれる正極活物質が熱的に失活されていることを特徴とする、請求項５に記載の非水電解質二次電池。

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