JP2019160794A - Anode for solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell - Google Patents
Anode for solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019160794A JP2019160794A JP2019042401A JP2019042401A JP2019160794A JP 2019160794 A JP2019160794 A JP 2019160794A JP 2019042401 A JP2019042401 A JP 2019042401A JP 2019042401 A JP2019042401 A JP 2019042401A JP 2019160794 A JP2019160794 A JP 2019160794A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- anode
- fuel cell
- sofc
- metal alloy
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 18
- 230000006378 damage Effects 0.000 abstract description 6
- 239000010953 base metal Substances 0.000 abstract description 2
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 abstract description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 119
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 50
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 48
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 45
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 38
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 29
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 28
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 22
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 20
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 13
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000000349 field-emission scanning electron micrograph Methods 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- -1 oxygen ion Chemical class 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 4
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 4
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 3
- WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N (S)-(-)-alpha-terpineol Chemical compound CC1=CC[C@@H](C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N 0.000 description 2
- 229910018921 CoO 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910019589 Cr—Fe Inorganic materials 0.000 description 2
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- OVKDFILSBMEKLT-UHFFFAOYSA-N alpha-Terpineol Natural products CC(=C)C1(O)CCC(C)=CC1 OVKDFILSBMEKLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940088601 alpha-terpineol Drugs 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910002084 calcia-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000011195 cermet Substances 0.000 description 1
- GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000011532 electronic conductor Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N iron(2+) dinitrate nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池用アノード及び固体酸化物形燃料電池に関する。 The present invention relates to an anode for a solid oxide fuel cell and a solid oxide fuel cell.
近年、エネルギー変換効率の高い固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）が、次世代のエネルギー供給システムとして注目を集めている。
ＳＯＦＣは、電解質膜にイオン伝導性固体電解質を使用し、その電解質膜の一方の面に多孔質焼結体からなるアノード（燃料極）を、他の面にカソ−ド（空気極）を接合して構成される。アノードに水素を含む燃料、カソードに空気（酸素）をそれぞれ供給すると、以下の電気化学反応によって電気エネルギーを取り出すことができる。
アノード反応：２Ｈ2＋２Ｏ2- → ２Ｈ2Ｏ＋４ｅ- （反応１）
カソード反応：Ｏ2＋４ｅ-→ ２Ｏ2- （反応２）
全反応 ：２Ｈ2＋Ｏ2→２Ｈ2Ｏ
In recent years, solid oxide fuel cells (SOFCs) with high energy conversion efficiency have attracted attention as next-generation energy supply systems.
SOFC uses an ion conductive solid electrolyte for the electrolyte membrane, and an anode (fuel electrode) made of a porous sintered body is joined to one side of the electrolyte membrane, and a cathode (air electrode) is joined to the other side. Configured. When fuel containing hydrogen is supplied to the anode and air (oxygen) is supplied to the cathode, electrical energy can be extracted by the following electrochemical reaction.
Anode reaction: 2H 2 + 2O 2− → 2H 2 O + 4e − (reaction 1)
Cathode reaction: O 2 + 4e − → 2O 2− (reaction 2)
Total reaction: 2H 2 + O 2 → 2H 2 O
一般的に固体酸化物形燃料電池用アノードは、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末とイオン導電性酸化物の粉末の焼結体を骨格とした複合材料（サーメット）が広く用いられており、燃料中の水素でＮｉＯを金属ニッケル（Ｎｉ）に還元して使用される。アノードにおいて、Ｎｉは上記アノード反応における電極触媒として機能すると共に、電極における電子伝導パスとして機能する。
Ｎｉとイオン伝導性酸化物との焼結体からなるアノードでは、高燃料利用率において燃料不足が起こると、局所的に酸素分圧が上昇して金属のＮｉがＮｉＯに酸化して体積膨張し、燃料不足が解消されると再度金属のＮｉに還元されて体積収縮がおこる。その結果、Ｎｉの体積変化によりアノードの骨格が破壊される。そのため、粒子状の金属Ｎｉとイオン伝導性酸化物との複合材料を用いるアノードでは、高燃料利用率での運転が困難になるという課題がある。
In general, a composite material (cermet) having a skeleton of a sintered body of nickel oxide (NiO) powder and ion conductive oxide powder is widely used for an anode for a solid oxide fuel cell. Used by reducing NiO to metallic nickel (Ni) with hydrogen. In the anode, Ni functions as an electrode catalyst in the anode reaction and also functions as an electron conduction path in the electrode.
In an anode composed of a sintered body of Ni and an ion conductive oxide, when a fuel shortage occurs at a high fuel utilization rate, the oxygen partial pressure rises locally, and metallic Ni is oxidized to NiO, resulting in volume expansion. When the shortage of fuel is resolved, the metal is reduced again to metallic Ni, causing volume shrinkage. As a result, the skeleton of the anode is destroyed by the volume change of Ni. Therefore, an anode using a composite material of particulate metal Ni and an ion conductive oxide has a problem that operation at a high fuel utilization rate becomes difficult.
また、電極内の電子伝導の抵抗を小さくするためには、電極内のＮｉの含有量を大きくし、それぞれのＮｉ粒子を互いに接触させる必要がある。しかしながら、ＳＯＦＣは高温（８００℃程度）で運転されるため、接触したＮｉ粒子の凝集が起こりやすく、電極反応面積が減少したり電極構造が破壊したりする課題を抱えている。 In order to reduce the resistance of electron conduction in the electrode, it is necessary to increase the Ni content in the electrode and bring the Ni particles into contact with each other. However, since the SOFC is operated at a high temperature (about 800 ° C.), the contacted Ni particles tend to aggregate, and the electrode reaction area is reduced or the electrode structure is broken.
このような課題に対して、金属Ｎｉに代えて電子伝導性酸化物を電極骨格の形成材料として使用したＳＯＦＣ用アノードも開発されている。
例えば、特許文献１では、電子伝導性を有するチタン酸ペロブスカイト型酸化物を電極骨格として使用したＳＯＦＣ用アノードが報告されており、チタン酸ペロブスカイト型酸化物が、ＳＯＦＣのアノード雰囲気下での酸化還元に耐性を有するため、体積変化が生じづらく、上述の電極構造の破壊が生じない。また、本発明者らは、特許文献２において、金属Ｎｉに代えて電子伝導性及びイオン導電性を有する混合伝導性酸化物を電極骨格の形成材料として使用し、この電極骨格に電極触媒金属及びイオン伝導性酸化物から構成される複合電極触媒を分散担持させたＳＯＦＣ用アノードを報告している。このＳＯＦＣ用アノードでは、電極骨格として使用された混合伝導性酸化物が、ＳＯＦＣのアノード雰囲気下での酸化還元に耐性を有すると共に、電子とイオンの両方を反応場に供給できるため、優れた耐久性と電極性能を両立することに成功している。
In response to such a problem, an anode for SOFC using an electron conductive oxide as an electrode skeleton forming material instead of metal Ni has been developed.
For example, Patent Document 1 reports an anode for SOFC using a titanate perovskite oxide having an electron conductivity as an electrode skeleton, and the titanate perovskite oxide is oxidized and reduced under an anode atmosphere of SOFC. Therefore, it is difficult to change the volume, and the above-described electrode structure is not destroyed. In addition, in Patent Document 2, the present inventors used a mixed conductive oxide having electron conductivity and ionic conductivity instead of metal Ni as a material for forming an electrode skeleton, and an electrode catalyst metal and an electrode catalyst metal and A SOFC anode in which a composite electrode catalyst composed of an ion conductive oxide is dispersedly supported is reported. In this SOFC anode, the mixed conductive oxide used as the electrode skeleton is resistant to oxidation and reduction in the anode atmosphere of SOFC, and can supply both electrons and ions to the reaction field. It has succeeded in balancing the performance and electrode performance.
電極骨格としてイオン伝導性酸化物と電子伝導性酸化物の焼結体を使用したアノードでは、高温還元雰囲気において体積変化が生じないため、Ｎｉを使用した際に問題となる電極の破壊を回避できている。
一方、アノードでの電極反応は、燃料ガスである水素ガス、触媒かつ電子伝導体である金属触媒、及び酸素イオン伝導体の界面（三相界面）にて起こるため、三相界面の量を増やすことがアノード性能を向上させるためには重要であるが、上述の特許文献１のチタン酸ペロブスカイト型酸化物を使用したＳＯＦＣ用アノードは、有効な三相界面の形成が不十分で、電極性能が十分ではなかった。
また、特許文献２のＳＯＦＣ用アノードでは、電極骨格の表面に担持された複合電極触媒が電極触媒機能を担い、電極骨格を構成するＧｄ2Ｏ3ドープＣｅＯ2等の混合伝導性酸化物から電子とイオンとが反応場に供給されるため反応場である三相界面が十分に形成される。しかしながら、混合伝導性酸化物の電子伝導性は、金属材料と比較すると小さいため、電極内のオーミック抵抗の一因となり、この点においては改善の余地があった。
In an anode using a sintered body of an ion conductive oxide and an electron conductive oxide as an electrode skeleton, volume change does not occur in a high-temperature reducing atmosphere, so that it is possible to avoid the problem of electrode destruction when using Ni. ing.
On the other hand, the electrode reaction at the anode occurs at the interface (three-phase interface) of the hydrogen gas as the fuel gas, the metal catalyst as the catalyst and electronic conductor, and the oxygen ion conductor (three-phase interface), so the amount of the three-phase interface is increased. This is important for improving the anode performance, but the anode for SOFC using the perovskite titanate oxide of Patent Document 1 described above is insufficient in forming an effective three-phase interface, and the electrode performance is poor. It was not enough.
In the anode for SOFC of Patent Document 2, the composite electrode catalyst supported on the surface of the electrode skeleton has an electrode catalyst function, and electrons from mixed conductive oxides such as Gd 2 O 3 doped CeO 2 constituting the electrode skeleton. Since ions and ions are supplied to the reaction field, a three-phase interface as a reaction field is sufficiently formed. However, since the electronic conductivity of the mixed conductive oxide is smaller than that of the metal material, it contributes to the ohmic resistance in the electrode, and there is room for improvement in this respect.
かかる状況下、本発明の目的は、電極構成成分の酸化還元による電極の破壊が抑制され、かつ、優れた電極性能を有する固体酸化物形燃料電池用アノード及び該アノードを使用した固体酸化物形燃料電池を提供することである。 Under such circumstances, an object of the present invention is to provide an anode for a solid oxide fuel cell, in which the destruction of the electrode due to oxidation / reduction of electrode components is suppressed, and which has excellent electrode performance, and a solid oxide form using the anode It is to provide a fuel cell.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the following inventions meet the above object, and have reached the present invention.
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ イオン伝導性酸化物から構成される電極骨格と、Ｎｉ基金属合金と、を有する固体酸化物形燃料電池用アノード。
＜２＞ Ｎｉ基金属合金が、イオン伝導性酸化物と共に電極骨格を構成する＜１＞に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
＜３＞ Ｎｉ基金属合金が、Ｎｉと、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種とを含有する合金である＜１＞または＜２＞に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
＜４＞ Ｎｉ基金属合金が、Ｎｉと、Ｃｏとからなる合金である＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
＜５＞ Ｎｉ基金属合金が、Ｎｉと、Ｃｒ及びＦｅとからなる合金である＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
＜６＞ イオン伝導性酸化物が、混合伝導性酸化物である＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
＜７＞ イオン伝導性酸化物が、Ｇｄ2Ｏ3ドープＣｅＯ2又はＳｍ2Ｏ3ドープＣｅＯ2である＜６＞に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
＜８＞ 固体電解質と、前記固体電解質の一方面側に配置されたアノードと、前記固体電解質の他方面に配置されたカソードとを備え、前記アノードが、＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用アノードである固体酸化物形燃料電池。
That is, the present invention relates to the following inventions.
<1> An anode for a solid oxide fuel cell having an electrode skeleton composed of an ion conductive oxide and a Ni-based metal alloy.
<2> The anode for a solid oxide fuel cell according to <1>, wherein the Ni-based metal alloy constitutes an electrode skeleton together with the ion conductive oxide.
<3> The Ni-based metal alloy according to <1> or <2>, wherein the Ni-based metal alloy is an alloy containing Ni and at least one metal species selected from the group consisting of Cr, Fe, Cu, Co, and Mo. Anode for solid oxide fuel cell.
<4> The anode for a solid oxide fuel cell according to any one of <1> to <3>, wherein the Ni-based metal alloy is an alloy composed of Ni and Co.
<5> The anode for a solid oxide fuel cell according to any one of <1> to <3>, wherein the Ni-based metal alloy is an alloy composed of Ni, Cr, and Fe.
<6> The anode for a solid oxide fuel cell according to any one of <1> to <5>, wherein the ion conductive oxide is a mixed conductive oxide.
<7> The anode for a solid oxide fuel cell according to <6>, wherein the ion conductive oxide is Gd 2 O 3 doped CeO 2 or Sm 2 O 3 doped CeO 2 .
<8> A solid electrolyte, an anode disposed on one side of the solid electrolyte, and a cathode disposed on the other surface of the solid electrolyte, wherein the anode is any one of <1> to <7> A solid oxide fuel cell, which is an anode for a solid oxide fuel cell described in 1.
本発明によれば、電極構成成分の酸化還元よる電極の破壊が抑制され、優れた電極性能と耐久性を有する固体酸化物形燃料電池用アノード及び該アノードを使用した固体酸化物形燃料電池が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, destruction of the electrode by the oxidation reduction of an electrode structural component is suppressed, the anode for solid oxide fuel cells which has the outstanding electrode performance and durability, and the solid oxide fuel cell using this anode Provided.
以下、本発明について例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to the following examples and the like, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention.
＜１．固体酸化物形燃料電池用アノード＞
本発明の固体酸化物形燃料電池用アノード（「ＳＯＦＣ用アノード」、又は、単に「本発明のアノード」と記載する場合がある。）は、イオン伝導性酸化物から構成される電極骨格と、Ｎｉ基金属合金と、を有する。
<1. Anode for Solid Oxide Fuel Cell>
The anode for a solid oxide fuel cell of the present invention (sometimes referred to as “SOFC anode” or simply “the anode of the present invention”) includes an electrode skeleton composed of an ion conductive oxide, Ni-based metal alloy.
本発明のＳＯＦＣ用アノードにおいて、電極骨格は、イオン伝導性酸化物が三次元的に連続した構成を有し、アノードの機械的強度を担保し、酸素イオン伝導パス（イオン伝導性酸化物が混合伝導性を有する場合には酸素イオン伝導パス及び電子の伝導パス）となる役割を有する。 In the anode for SOFC of the present invention, the electrode skeleton has a structure in which ion conductive oxides are three-dimensionally continuous, guarantee the mechanical strength of the anode, and oxygen ion conductive path (mixed with ion conductive oxides). In the case of conductivity, it serves as an oxygen ion conduction path and an electron conduction path.
本発明のアノードは、その電極骨格としてイオン伝導性酸化物を必須とするが、他の構成成分であるＮｉ基金属合金についても電極骨格として機能することが好ましい。図１に本発明の好適なアノードの模式図を示す。図１においては、イオン伝導性酸化物とＮｉ基金属合金のそれぞれが三次元的に連続した構成を有し、酸素イオン伝導パスと電子伝導パスを有する電極骨格として機能している。
なお、図１においては、Ｎｉ基金属合金と、イオン伝導性酸化物は球状粒子であるが、三次元的に連続した電子伝導パス及びイオン伝導パスを形成していればよく、球状粒子でなくてもよい。
The anode of the present invention essentially requires an ion conductive oxide as its electrode skeleton, but it is preferable that the Ni-based metal alloy as another constituent also functions as an electrode skeleton. FIG. 1 shows a schematic diagram of a preferred anode of the present invention. In FIG. 1, each of the ion conductive oxide and the Ni-based metal alloy has a three-dimensionally continuous configuration, and functions as an electrode skeleton having an oxygen ion conduction path and an electron conduction path.
In FIG. 1, the Ni-based metal alloy and the ion conductive oxide are spherical particles, but it is only necessary to form a three-dimensional continuous electron conduction path and ion conduction path. May be.
本発明のＳＯＦＣ用アノードの特徴は、従来のＳＯＦＣ用アノードにおいて、電子伝導パスおよび電極触媒として使用されていた金属Ｎｉを、Ｎｉ基金属合金としたことにある。金属Ｎｉとイオン伝導性酸化物との焼結体からなる従来のアノードでは、高燃料利用率において燃料不足等が起こると、局所的に酸素分圧が上昇して、金属が酸化物となって体積膨張し、燃料不足が解消されると再度金属に還元されて体積収縮がおこり、その体積変化によりアノードの骨格が破壊されるという課題があるが、本発明のアノードは、酸化還元に対する耐久性の高いＮｉ基金属合金と、イオン伝導性酸化物により構成されるため、体積変化がほとんど起こらずアノード破壊が回避される。
具体的なＮｉ基金属合金については後述する。
The feature of the anode for SOFC of the present invention is that the Ni metal used as the electron conduction path and the electrode catalyst in the conventional anode for SOFC is a Ni-based metal alloy. In a conventional anode composed of a sintered body of metal Ni and an ion conductive oxide, when a fuel shortage occurs at a high fuel utilization rate, the oxygen partial pressure rises locally and the metal becomes an oxide. When the volume expands and the shortage of fuel is resolved, it is reduced again to metal, causing volume shrinkage, and there is a problem that the skeleton of the anode is destroyed due to the volume change, but the anode of the present invention is resistant to redox Since it is composed of a high Ni-base metal alloy and an ion conductive oxide, volume change hardly occurs and anode destruction is avoided.
A specific Ni-based metal alloy will be described later.
本発明のアノードにおいて、電極骨格を形成するイオン伝導性酸化物として、電子伝導性とイオン伝導性の混合伝導性を有する混合伝導性酸化物であることが好ましい。イオン伝導性酸化物として混合伝導性酸化物を使用すると、酸化物部分でも電子を流すことができるので、Ｎｉ基金属合金が部分的に不連続になった場合でもアノード全体として電流を流すことができるという利点がある。 In the anode of the present invention, the ion conductive oxide forming the electrode skeleton is preferably a mixed conductive oxide having a mixed conductivity of electron conductivity and ion conductivity. When a mixed conductive oxide is used as the ion conductive oxide, electrons can flow even in the oxide portion. Therefore, even when the Ni-based metal alloy is partially discontinuous, current can flow through the entire anode. There is an advantage that you can.
本発明のアノードは、好適にはＮｉ基金属合金粒子及びイオン伝導性酸化物粒子を焼結させた焼結体が利用でき、電子およびイオンの伝導パスを確保できる程度に、Ｎｉ基金属合金同士、あるいは、Ｎｉ基金属合金とイオン伝導性酸化物、イオン伝導性酸化物同士が部分的に焼結することで、電子伝導部分とイオン伝導部分とが三次元的に連続していることが好ましい。 For the anode of the present invention, a sintered body obtained by sintering Ni-based metal alloy particles and ion-conductive oxide particles can be preferably used. Alternatively, it is preferable that the electron conducting portion and the ion conducting portion are three-dimensionally continuous by partially sintering the Ni-based metal alloy, the ion conducting oxide, and the ion conducting oxide. .
また、本発明のＳＯＦＣ用アノードは、燃料となる水素ガスや生成ガスがアノード内を拡散できる程度に空隙を有している。本発明のＳＯＦＣ用アノードの空隙率は、基材としての強度が保てる範囲であればよいが、好適には３０体積％以上７０体積％以下である。 In addition, the anode for SOFC of the present invention has voids to such an extent that hydrogen gas or generated gas as fuel can diffuse in the anode. The porosity of the anode for SOFC of the present invention may be within a range where the strength as a substrate can be maintained, but is preferably 30% by volume or more and 70% by volume or less.
また、イオン伝導性酸化物及びＮｉ基金属合金は、本発明の目的を達成する範囲において、それぞれの種類、粒径、割合を適宜決定すればよい。Ｎｉ基金属合金とイオン伝導性酸化物との割合は、通常、体積比としてＮｉ基金属合金：イオン伝導性酸化物＝７０：３０〜３０：７０である。 Moreover, what is necessary is just to determine each kind, a particle size, and a ratio suitably for the ion conductive oxide and Ni group metal alloy in the range which achieves the objective of this invention. The ratio between the Ni-based metal alloy and the ion conductive oxide is usually Ni-based metal alloy: ion conductive oxide = 70: 30 to 30:70 as a volume ratio.
本発明のＳＯＦＣ用アノードは、イオン伝導性酸化物及びＮｉ基金属合金を含むものであるが、本発明の目的を損なわないで別の成分を含んでいてもよい。 The anode for SOFC of the present invention contains an ion conductive oxide and a Ni-based metal alloy, but may contain other components without impairing the object of the present invention.
以下、本発明のＳＯＦＣ用アノードにおけるイオン伝導性酸化物及びＮｉ基金属合金について、詳しく説明する。 Hereinafter, the ion conductive oxide and the Ni-based metal alloy in the anode for SOFC of the present invention will be described in detail.
［イオン伝導性酸化物］
本発明において、イオン伝導性酸化物は、上述の通り、本発明のアノードの電極骨格を構成し、イオン伝導パスとして機能する。
イオン伝導性酸化物は、ＳＯＦＣのアノード雰囲気下において化学的及び熱的に安定性が高いイオン伝導性を有する酸化物であれば特に限定されず、適宜選択することができる。なお、本明細書において、「ＳＯＦＣのアノード雰囲気」とは、温度範囲が６００〜１０００℃であって、かつ、酸素分圧範囲が１０-25〜１０-10気圧である還元雰囲気を意味する。
[Ion conductive oxide]
In the present invention, the ion conductive oxide constitutes the electrode skeleton of the anode of the present invention and functions as an ion conductive path as described above.
The ion conductive oxide is not particularly limited as long as it is an oxide having chemical conductivity and high thermal stability under the SOFC anode atmosphere, and can be appropriately selected. In the present specification, the “SOFC anode atmosphere” means a reducing atmosphere having a temperature range of 600 to 1000 ° C. and an oxygen partial pressure range of 10 −25 to 10 −10 atm.
電極骨格を構成するイオン伝導性酸化物は、セリア（ＣｅＯ2）系酸化物、ジルコニア（ＺｒＯ2）系酸化物、ランタンガレート（ＬａＧａＯ3）系酸化物等を用いることができる。セリア（ＣｅＯ2）系酸化物としては、Ｇｄ2Ｏ3ドープＣｅＯ2（ＧＤＣ）やＳｍ2Ｏ3ドープＣｅＯ2（ＳＤＣ）等を、ジルコニア系酸化物としては、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）及びイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）等の安定化ジルコニアが挙げられる。ランタンガレート系酸化物としては、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタンガレート等が挙げられる。 As the ion conductive oxide constituting the electrode skeleton, a ceria (CeO 2 ) -based oxide, a zirconia (ZrO 2 ) -based oxide, a lanthanum gallate (LaGaO 3 ) -based oxide, or the like can be used. Examples of ceria (CeO 2 ) -based oxides include Gd 2 O 3 -doped CeO 2 (GDC) and Sm 2 O 3 -doped CeO 2 (SDC), and examples of zirconia-based oxides include scandia-stabilized zirconia (ScSZ) and Stabilized zirconia such as yttria stabilized zirconia (YSZ) and calcia stabilized zirconia (CSZ) can be used. Examples of the lanthanum gallate oxide include lanthanum gallate doped with strontium and magnesium.
電極骨格を構成するイオン伝導性酸化物としては、混合伝導性を有するイオン伝導性酸化物が好適である。ここでいう「混合伝導性」とは酸素イオン伝導性と共に、電子伝導性を併せ持つことを意味し、混合伝導性を有するイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＧＤＣやＳＤＣ等のセリア系酸化物が挙げられる。 As the ion conductive oxide constituting the electrode skeleton, an ion conductive oxide having mixed conductivity is suitable. Here, “mixed conductivity” means having both oxygen ion conductivity and electron conductivity. Examples of ion-conductive oxides having mixed conductivity include ceria-based oxides such as GDC and SDC. Is mentioned.
イオン伝導性酸化物粒子は、平均粒径で０．５〜１０μｍ程度の粒子であることが好ましい。なお、電極骨格におけるイオン伝導性酸化物粒子の「平均粒径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、５０個ずつ粒子を任意に抽出して、それぞれにつき粒径（直径）を測定して、５０個の粒径の平均値として算出することができる。また、粒子の形状が、球形以外の場合は、顕微鏡像における粒子の周囲長を解析ソフトで測定し、該周囲長を円周としたときの直径を粒径とする。 The ion conductive oxide particles are preferably particles having an average particle diameter of about 0.5 to 10 μm. The “average particle diameter” of the ion conductive oxide particles in the electrode skeleton is determined by arbitrarily extracting 50 particles each with a scanning electron microscope (SEM) and measuring the particle diameter (diameter) for each. Thus, it can be calculated as an average value of 50 particle diameters. When the particle shape is other than a spherical shape, the circumference of the particle in the microscopic image is measured with analysis software, and the diameter when the circumference is the circumference is defined as the particle diameter.
［Ｎｉ基金属合金］
以下、Ｎｉ基金属合金について説明する。
Ｎｉ基金属合金は、アノードでの電極反応を触媒する機能と共に、電極反応により発生した電子の伝導パスとしても機能する。また、本発明のアノードの好適な態様では、Ｎｉ基金属合金はイオン伝導性粒子と共に電極骨格を構成する。
[Ni-based metal alloy]
Hereinafter, the Ni-based metal alloy will be described.
The Ni-based metal alloy functions as a conduction path for electrons generated by the electrode reaction as well as catalyzing the electrode reaction at the anode. In a preferred embodiment of the anode of the present invention, the Ni-based metal alloy constitutes an electrode skeleton together with ion conductive particles.
本発明のＮｉ基金属合金は、Ｎｉを５０ｍｏｌ％以上（好適には７０ｍｏｌ％以上）含有し、Ｎｉ以外に他の金属種を含有する合金であって、燃料ガスである水素に対する電気化学触媒活性を有するものであり、かつ、ＳＯＦＣのアノード雰囲気下において化学的及び熱的に安定性を有する組成であれば特に限定されず、適宜選択することができる。特に添加される他の金属種は、ＳＯＦＣの運転中のアノード雰囲気（６００〜１０００℃、酸素分圧１０-25〜１０-10気圧）においてＮｉと合金化し、当該金属種も金属の状態が安定な元素であって、燃料供給停止時には、金属Ｎｉの酸化を抑制するために、Ｎｉより酸化しやすい傾向にある金属種が好ましく用いられる。 The Ni-based metal alloy of the present invention contains 50 mol% or more (preferably 70 mol% or more) of Ni and contains other metal species in addition to Ni, and has an electrochemical catalytic activity for hydrogen as a fuel gas. And a composition that is chemically and thermally stable in an SOFC anode atmosphere and can be appropriately selected. In particular, other metal species added are alloyed with Ni in the anode atmosphere (600 to 1000 ° C., oxygen partial pressure 10 −25 to 10 −10 atm) during SOFC operation, and the metal species are also stable in the metal state. In order to suppress oxidation of metal Ni when the fuel supply is stopped, a metal species that tends to be oxidized more easily than Ni is preferably used.
Ｎｉと合金化させる金属種としては、具体的にはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＭｏ等が挙げられる。すなわち、Ｎｉ基金属合金は、Ｎｉと、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種と、を含有する合金であることが好ましい。Ｎｉと合金化させる金属元素の含有量は本発明の目的とする効果を得られる範囲であれば制限はなく適宜決定することができる。 Specific examples of the metal species to be alloyed with Ni include Cr, Fe, Cu, Co, and Mo. That is, the Ni-based metal alloy is preferably an alloy containing Ni and at least one metal species selected from the group consisting of Cr, Fe, Cu, Co, and Mo. The content of the metal element to be alloyed with Ni is not particularly limited and can be appropriately determined as long as the intended effect of the present invention is obtained.
Ｎｉ基金属合金の好適な態様は、Ｃｏを含有する態様であり、Ｃｏの含有量は、例えば３ｍｏｌ％以上（特には５ｍｏｌ％以上）であり、２５ｍｏｌ％以下（特には２０ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下）である。特にＮｉ基金属合金が、Ｎｉと、Ｃｏとからなる合金（但し、不可避不純物元素を含んでいてもよい）であることが好ましく、Ｃｏの含有量が１０〜３０ｍｏｌ％であることが好ましい。 A preferred embodiment of the Ni-based metal alloy is an embodiment containing Co, and the content of Co is, for example, 3 mol% or more (particularly 5 mol% or more) and 25 mol% or less (particularly 20 mol% or less, 10 mol%). The following). In particular, the Ni-based metal alloy is preferably an alloy composed of Ni and Co (however, an inevitable impurity element may be included), and the Co content is preferably 10 to 30 mol%.
また、他の好適な態様は、Ｎｉ基金属合金が、Ｎｉと、Ｃｒ及びＦｅとからなる合金（但し、不可避不純物元素を含んでいてもよい）である。Ｃｒの含有量は、例えば１ｍｏｌ％以上、３ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以上であり、２５ｍｏｌ％以下（特には２０ｍｏｌ％以下）である。また、Ｆｅの含有量は例えば１ｍｏｌ％以上（特には３ｍｏｌ％以上）であり、１５ｍｏｌ％以下（特には１０ｍｏｌ％以下）である。 In another preferred embodiment, the Ni-based metal alloy is an alloy composed of Ni, Cr and Fe (however, an inevitable impurity element may be included). The Cr content is, for example, 1 mol% or more, 3 mol% or more, 5 mol% or more, and 25 mol% or less (particularly 20 mol% or less). The Fe content is, for example, 1 mol% or more (particularly 3 mol% or more), and 15 mol% or less (particularly 10 mol% or less).
また、Ｎｉ基金属合金は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記金属種以外の元素を含んでいてもよい。具体的には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｎ等を含んでいてもよい。また、例えば、Ｍｇ等のアルカリ土類金属を含ませることにより、炭化水素燃料を使用した際の炭素析出を抑制することができる。 Further, the Ni-based metal alloy may contain an element other than the above metal species as long as the object of the present invention is not impaired. Specifically, Al, Si, Nb, Ta, Ti, Mn and the like may be included. Further, for example, by including an alkaline earth metal such as Mg, it is possible to suppress carbon deposition when a hydrocarbon fuel is used.
本発明のＮｉ基金属合金は、平均粒径０．５〜１０μｍ程度の粒子であることが好ましい。なお、電極骨格におけるＮｉ基金属合金粒子の「平均粒径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、５０個ずつ粒子を任意に抽出して、それぞれにつき粒径（直径）を測定して、５０個の粒径の平均値として算出することができる。また、粒子の形状が、球形以外の場合は、顕微鏡像における粒子の周囲長を解析ソフトで測定し、該周囲長を円周としたときの直径を粒径とする。 The Ni-based metal alloy of the present invention is preferably particles having an average particle size of about 0.5 to 10 μm. The “average particle size” of the Ni-based metal alloy particles in the electrode skeleton is determined by arbitrarily extracting 50 particles each with a scanning electron microscope (SEM) and measuring the particle size (diameter) of each particle. , And can be calculated as an average value of 50 particle diameters. When the particle shape is other than a spherical shape, the circumference of the particle in the microscopic image is measured with analysis software, and the diameter when the circumference is the circumference is defined as the particle diameter.
［アノードの製造方法］
本発明のアノードの製造方法は特に制限されず、その一例は後述する実施例で説明する方法である。
[Anode manufacturing method]
The method for producing the anode of the present invention is not particularly limited, and an example thereof is a method described in Examples described later.
また、実施例以外にも本発明のアノードの構造を形成できれば他の方法を採用してもよい。例えば、ＮｉＯ粉末に、目的とする添加金属前駆体溶液（例えば、Ｃｒ硝酸塩溶液など）と混合し、蒸発乾固して、ある一定量の添加金属前駆体でＮｉＯ粉末表面に被覆したものを製造し、これをイオン伝導性酸化物粒子と混合し、これ以降は通常のアノード作製プロセスでアノードをスクリーン印刷し、高温焼き付けを行う方法が挙げられる。この方法では、従来のＮｉＯ粒子に代えて、添加金属前駆体で被覆したＮｉＯ粉末を使用することのみの違いであるので、Ｎｉに添加金属を数〜十数％含有させ、多孔構造は従来のアノードと同様になる。 In addition to the embodiments, other methods may be adopted as long as the anode structure of the present invention can be formed. For example, NiO powder is mixed with the target additive metal precursor solution (for example, Cr nitrate solution), evaporated to dryness, and the NiO powder surface coated with a certain amount of additive metal precursor is manufactured. Then, this is mixed with ion conductive oxide particles, and thereafter, the anode is screen-printed by a normal anode manufacturing process, followed by high-temperature baking. In this method, instead of the conventional NiO particles, the only difference is the use of NiO powder coated with an additive metal precursor. Similar to the anode.
＜２．固体酸化物形燃料電池＞
本発明は、固体電解質と、前記固体電解質の一方面側に配置されたアノードと、前記固体電解質の他方面に配置されたカソードとを備え、前記アノードが、上述した固体酸化物形燃料電池用アノードである固体酸化物形燃料電池（「本発明のＳＯＦＣ」と記載する場合がある。）である。
本発明のＳＯＦＣは、固体電解質基板にアノード及びカソードを焼き付けた、いわゆる電解質支持型の燃料電池でもよく、アノード上に電解質膜を形成し、さらに電解質膜の上にカソードを形成した、いわゆるアノード支持型の燃料電池であってもよい。
<2. Solid Oxide Fuel Cell>
The present invention comprises a solid electrolyte, an anode disposed on one side of the solid electrolyte, and a cathode disposed on the other side of the solid electrolyte, wherein the anode is for the solid oxide fuel cell described above. It is a solid oxide fuel cell (may be described as “SOFC of the present invention”) which is an anode.
The SOFC of the present invention may be a so-called electrolyte support type fuel cell in which an anode and a cathode are baked on a solid electrolyte substrate. An electrolyte membrane is formed on the anode, and a cathode is further formed on the electrolyte membrane. It may be a type of fuel cell.
本発明のＳＯＦＣのアノードは上述した本発明のアノードであるため、説明を省略する。本発明のアノードの厚みは、その形態や使用目的によっても異なるが、固体電解質支持型の場合は、１０〜３００μｍ程度が適当な範囲である。なお、電解質支持型セルではなく、アノード支持膜型セルの場合には、燃料電池用電極（アノード）の厚み０．１〜５ｍｍ（特に０．５〜２．５ｍｍ）が好適である。 Since the anode of the SOFC of the present invention is the above-described anode of the present invention, description thereof is omitted. The thickness of the anode of the present invention varies depending on the form and purpose of use, but in the case of a solid electrolyte support type, an appropriate range is about 10 to 300 μm. In the case of an anode supporting membrane type cell instead of an electrolyte supporting type cell, the thickness of the fuel cell electrode (anode) is preferably 0.1 to 5 mm (particularly 0.5 to 2.5 mm).
本発明のＳＯＦＣの固体電解質としては、ＳＯＦＣの電解質として公知のものを使用することができる。例えば、スカンジウムやイットリウムをドープしたジルコニア系酸化物（それぞれ、ＳｃＳＺ、ＹＳＺ）、ガドリニウムやサマリウム等をドープしたセリア系酸化物（それぞれＧＤＣ、ＳＤＣ）、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタンガレート系酸化物などを用いることができる。この中でも、イオン伝導性が高く、安定性が高いＳｃＳＺや、安価で安定性が高いＹＳＺは好適である。
また、固体電解質は、本発明のアノードの電極骨格におけるイオン伝導性酸化物と同種のイオン伝導性酸化物であってもよい。
As the SOFC solid electrolyte of the present invention, those known as SOFC electrolytes can be used. For example, zirconia oxide doped with scandium or yttrium (scSZ, YSZ, respectively), ceria oxide doped with gadolinium, samarium, etc. (respectively GDC, SDC), lanthanum gallate oxide doped with strontium or magnesium, etc. Can be used. Among these, ScSZ with high ion conductivity and high stability, and YSZ with low price and high stability are preferable.
The solid electrolyte may be an ion conductive oxide of the same type as the ion conductive oxide in the electrode skeleton of the anode of the present invention.
固体電解質の厚さは、要求される導電率や強度に合わせて適宜調整すればよい。例えば、電解質支持型セルの場合において、ＳｃＳＺでは厚みが５〜５００μｍ以下のものが好適に使用される The thickness of the solid electrolyte may be adjusted as appropriate in accordance with required electrical conductivity and strength. For example, in the case of an electrolyte supported cell, ScSZ having a thickness of 5 to 500 μm or less is preferably used.
本発明のＳＯＦＣのカソードには、ペロブスカイト型酸化物等の金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ3、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ3などが挙げられる。
本発明のＳＯＦＣのアノード、カソードの材料は、上述した電解質との反応性等を考慮して適宜選択される。
A metal oxide such as a perovskite oxide can be used for the cathode of the SOFC of the present invention. Specifically, (Sm, Sr) CoO 3 , (La, Sr) MnO 3 , (La, Sr) CoO 3 , (La, Sr) (Fe, Co) O 3 , (La, Sr) (Fe, Co , Ni) O 3 and the like.
The materials for the anode and cathode of the SOFC of the present invention are appropriately selected in consideration of the reactivity with the electrolyte described above.
本発明の固体酸化物形燃料電池は、アノードとして、ＳＯＦＣのアノード雰囲気下において安定なイオン伝導性酸化物とＮｉ基金属合金で構成されているため、体積変化がほとんど生じない。また、アノードを構成するＮｉ基金属合金は、高い電極触媒活性と電子伝導性を有する。その結果、本発明の燃料電池（ＳＯＦＣ）は、発電性能が高く、さらに長時間発電してもアノードの劣化が起こり難いという優れた特性を有する。 Since the solid oxide fuel cell of the present invention is composed of an ion conductive oxide and a Ni-based metal alloy that are stable under the SOFC anode atmosphere as an anode, there is almost no volume change. Further, the Ni-based metal alloy constituting the anode has high electrocatalytic activity and electronic conductivity. As a result, the fuel cell (SOFC) of the present invention has an excellent characteristic that the power generation performance is high and the anode is hardly deteriorated even if power is generated for a long time.
本発明の固体酸化物形燃料電池におけるアノードを構成するＮｉ基金属合金は、還元雰囲気での熱処理を行うことにより活性化することが好ましい。還元ガスとしては、水素、又は水素含有ガス等であればよい。 The Ni-based metal alloy constituting the anode in the solid oxide fuel cell of the present invention is preferably activated by performing a heat treatment in a reducing atmosphere. The reducing gas may be hydrogen or a hydrogen-containing gas.
また、今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。特に、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、当業者であれば、容易に想定することが可能な値を採用している。 In addition, it should be considered that the embodiments disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. In particular, in the embodiment disclosed this time, matters that are not explicitly disclosed, for example, operating conditions and operating conditions, various parameters, dimensions, weights, volumes, and the like of a component deviate from a range that a person skilled in the art normally performs. However, those skilled in the art adopt values that can be easily assumed.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の説明において、ＳＯＦＣセルの作製途中のＮｉ基金属合金は酸化物の状態であるため、「Ｎｉ基金属合金（還元処理前の酸化物）」と表記する。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is changed.
In the following description, since the Ni-based metal alloy in the middle of the production of the SOFC cell is in an oxide state, it is expressed as “Ni-based metal alloy (oxide before reduction treatment)”.
［実施例１］：Ｎｉ74.5Ｃｒ17.2Ｆｅ8.3-ＧＤＣアノード
実施例１のＳＯＦＣセル（Ｎｉ74.5Ｃｒ17.2Ｆｅ8.3-ＧＤＣアノード）の製造方法は以下の通りである。
（Ｎｉ基金属合金（還元処理前の酸化物）の調製）
実施例１のＮｉ基金属合金（Ｎｉ74.5Ｃｒ17.2Ｆｅ8.3粉末（還元処理前の酸化物））は以下の手順で共沈法により調製した。
まず、原材料として、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、キシダ化学製）、硝酸クロム九水和物（Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、キシダ化学製）、硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、キシダ化学製）を重量比で５．０：１．６：０．７６となるように秤量し、これを一つのビーカーに入れて純水を加え、撹拌することで各硝酸塩を完全に溶解させた。なお、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅの割合（仕込み比）は、目的とするＮｉ基金属合金の組成がInconel（登録商標）６００と同様になるようにＮｉ，Ｃｒ，Ｆｅのモル比で７４．５：１７．２：８．３（重量比７６．０：１５．５：８．０）である。
次に、各硝酸塩を溶解させた水溶液を撹拌しながら、アンモニア水を水溶液のｐＨが７．５となるまで滴下しＮｉ，Ｃｒ，Ｆｅの水酸化物による沈殿を生成した。生成した沈殿をろ過して集め、１００℃で１０時間乾燥後、更に１０００℃で２時間か焼を行った。最後に、か焼後の粉末を１５分間乾式ボールミルで粉砕し、実施例１の粉末（Ｎｉ74.5Ｃｒ17.2Ｆｅ8.3粉末（還元処理前の酸化物））を調製した。
調製した実施例１のＮｉ基金属合金粉末（還元処理前の酸化物）と、ＧＤＣ粉末（Ｇｄ0.1Ｃｅ0.9Ｏ2粉末）とを重量比で６．２１：７．２１となるように混合したのちに、エタノール中に分散させ、２４時間のボールミリングの後、乾燥させて原料粉末とした。これらの電極材料粉末と６ ｗｔ％のエチルセルロースを溶解したα-テルピネオールを重量比が約５：７となるように秤量し、混合してペースト状にした。得られたペーストを三本ロールミルで１０回程度ミリングを繰り返し、均一なアノードペーストを得た。
[Example 1]: Ni 74.5 Cr 17.2 Fe 8.3 -GDC anode A manufacturing method of the SOFC cell (Ni 74.5 Cr 17.2 Fe 8.3 -GDC anode) of Example 1 is as follows.
(Preparation of Ni-based metal alloy (oxide before reduction treatment))
The Ni-based metal alloy of Example 1 (Ni 74.5 Cr 17.2 Fe 8.3 powder (oxide before reduction treatment)) was prepared by the coprecipitation method according to the following procedure.
First, as raw materials, nickel nitrate hexahydrate (Ni (NO 3) 2 · 6H 2 O, manufactured by Kishida Chemical), chromium nitrate nonahydrate (Cr (NO 3) 3 · 9H 2 O, manufactured by Kishida Chemical) , 5.0 iron nitrate nonahydrate (Fe (NO 3) 3 · 9H 2 O, manufactured by Kishida chemical) in a weight ratio: 1.6: were weighed so that 0.76, one beaker which Each nitrate was completely dissolved by adding pure water and stirring. The ratio of Ni, Cr, and Fe (preparation ratio) is 74.5 in terms of a molar ratio of Ni, Cr, and Fe so that the composition of the target Ni-based metal alloy is the same as that of Inconel (registered trademark) 600. 17.2: 8.3 (weight ratio 76.0: 15.5: 8.0).
Next, while stirring the aqueous solution in which each nitrate was dissolved, aqueous ammonia was added dropwise until the pH of the aqueous solution reached 7.5, thereby generating a precipitate of Ni, Cr, Fe hydroxide. The produced precipitate was collected by filtration, dried at 100 ° C. for 10 hours, and further calcined at 1000 ° C. for 2 hours. Finally, the powder after calcination was pulverized with a dry ball mill for 15 minutes to prepare the powder of Example 1 (Ni 74.5 Cr 17.2 Fe 8.3 powder (oxide before reduction treatment)).
The prepared Ni-based metal alloy powder of Example 1 (oxide before reduction treatment) and GDC powder (Gd 0.1 Ce 0.9 O 2 powder) were mixed so that the weight ratio was 6.21: 7.21. Thereafter, it was dispersed in ethanol, and after ball milling for 24 hours, it was dried to obtain a raw material powder. These electrode material powders and α-terpineol in which 6 wt% of ethylcellulose was dissolved were weighed so as to have a weight ratio of about 5: 7 and mixed to form a paste. The obtained paste was repeatedly milled about 10 times with a three-roll mill to obtain a uniform anode paste.
（アノードの作製）
固体電解質として、市販の直径２０ｍｍ、厚さ２００μｍの平板（円盤）型スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ：１０ｍｏｌ％Ｓｃ2Ｏ3−１ｍｏｌ％ＣｅＯ2−８９ｍｏｌ％ＺｒＯ2、第一稀元素化学工業製）を使用した。
固体電解質にアノード用ペーストを塗布し、大気雰囲気下、８０℃で３０分乾燥させた（１層目）。同じアノード用ペーストを再度塗布した（２層目）。次いで、１３００℃（昇温速度３℃／ｍｉｎ）、３時間で焼成した。なお、アノード用ペーストの塗布は膜厚３０μｍのスクリーン（九州ミタニ製）を使用してスクリーン印刷法で行い、所定の厚みのアノード（８ｍｍ×８ｍｍ）を形成した。
なお、上記スクリーンを使用することによりアノード用ペーストの塗布量は、得られるＳＯＦＣセルのアノードの厚さが、約６０μｍ（１層目：約３０μｍ、２層目：約３０μｍ）となるように調整した。
(Preparation of anode)
As a solid electrolyte, a commercially available flat (disk) -type scandia-stabilized zirconia having a diameter of 20 mm and a thickness of 200 μm (ScSZ: 10 mol% Sc 2 O 3 −1 mol% CeO 2 —89 mol% ZrO 2 , manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industry) It was used.
The anode paste was applied to the solid electrolyte and dried at 80 ° C. for 30 minutes in the air atmosphere (first layer). The same anode paste was applied again (second layer). Next, it was fired at 1300 ° C. (temperature increase rate 3 ° C./min) for 3 hours. The anode paste was applied by screen printing using a 30 μm thick screen (manufactured by Kyushu Mitani) to form an anode (8 mm × 8 mm) having a predetermined thickness.
By using the above screen, the coating amount of the anode paste is adjusted so that the thickness of the anode of the obtained SOFC cell is about 60 μm (first layer: about 30 μm, second layer: about 30 μm). did.
（カソードの作製）
カソード原料として、ＳｃＳＺ粉末（１０ｍｏｌ％Ｓｃ2Ｏ3−１ｍｏｌ％ＣｅＯ2−８９ｍｏｌ％ＺｒＯ2粉末、第一稀元素化学工業製、商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」）及びＬＳＭ粉末（（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）0.98ＭｎＯ3粉末、Ｐｒａｘａｉｒ製、粒径５００ｎｍ〜３．３μｍ）を使用した。
カソードは、異なる調製方法の原料粉末を使用して２層で形成した。
カソード原料粉末（１層目）は、上記ＳｃＳＺ粉末及びＬＳＭ粉末を５０：５０の重量比でエタノール中に分散させ、２４時間のボールミリングの後、乾燥させることで製造した。また、カソード原料粉末（２層目）として、空隙率を高くし、空気の拡散効率を向上させるため、ＬＳＭ粉末を１４００℃で５時間焼成することで粒径を大きくしたものを、乳鉢ですりつぶし，エタノール中に分散させ、２４時間のボールミリングの後、乾燥させることで製造した。カソード原料粉末（１層目及び２層目）のそれぞれを６ ｗｔ％のエチルセルロースを溶解したα-テルピネオールを重量比が約６０：４０となるように秤量し、混合してペースト状にした。得られたペーストを三本ロールミルで１０回程度ミリングを繰り返し、均一なカソード用ペーストを得た。
(Production of cathode)
As cathode materials, ScSZ powder (10 mol% Sc 2 O 3 -1 mol% CeO 2 -89 mol% ZrO 2 powder, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industries, trade name “10Sc1CeSZ”) and LSM powder ((La 0.8 Sr 0.2 ) 0.98 MnO 3 powder, manufactured by Praxair, particle size of 500 nm to 3.3 μm) was used.
The cathode was formed in two layers using raw powders of different preparation methods.
The cathode raw material powder (first layer) was produced by dispersing the ScSZ powder and LSM powder in ethanol at a weight ratio of 50:50, drying after ball milling for 24 hours. Also, as a cathode raw material powder (second layer), in order to increase the porosity and improve the air diffusion efficiency, the LSM powder is baked at 1400 ° C for 5 hours to increase the particle size in a mortar. , Dispersed in ethanol, dried by ball milling for 24 hours. Each of the cathode raw material powders (the first layer and the second layer) was weighed with α-terpineol in which 6 wt% of ethylcellulose was dissolved so that the weight ratio was about 60:40, and mixed to obtain a paste. The obtained paste was repeatedly milled about 10 times with a three-roll mill to obtain a uniform cathode paste.
得られたカソード用ペースト（１層目）を、上述のスクリーンを使用して、固体電解質のアノードを形成した反対の面に塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、カソード用ペースト（（２層目）を塗布した。なお、カソード用ペーストの塗布量は、得られるＳＯＦＣセルのカソードの厚さが、約６０μｍ（１層目：約３０μｍ、２層目：約３０μｍ）となるように調整した。
次いで、カソード用ペーストが塗布されたセルを１２００℃５時間で焼成することにより、実施例１のＳＯＦＣセルを得た。
The obtained cathode paste (first layer) was applied to the opposite surface on which the solid electrolyte anode was formed using the above-mentioned screen, and dried at 80 ° C. for 30 minutes. Next, the cathode paste ((second layer) was applied. The cathode paste was applied so that the thickness of the cathode of the obtained SOFC cell was about 60 μm (first layer: about 30 μm, second layer: It adjusted so that it might become about 30 micrometers.
Next, the SOFC cell of Example 1 was obtained by firing the cell coated with the cathode paste at 1200 ° C. for 5 hours.
なお、作製した実施例１のＳＯＦＣセル（還元処理前）は、両電極に集電体である白金メッシュが取り付けられており、アノードとカソードの電極面積は約０．６４ｃｍ2である。白金メッシュは、電気化学測定ができるように、白金線がスポット溶接されている。 The manufactured SOFC cell of Example 1 (before the reduction treatment) has a platinum mesh as a current collector attached to both electrodes, and the electrode area of the anode and the cathode is about 0.64 cm 2 . The platinum mesh is spot-welded with a platinum wire so that electrochemical measurement can be performed.
［電気化学的評価］
実施例１のＳＯＦＣセルを用いて、電気化学的評価を行った。
（評価１）還元温度１０００℃、２４時間
まず、測定対象となるＳＯＦＣセル（還元処理前）を評価装置にセットし、温度を５時間（昇温速度：２００℃/ｈｏｕｒ）で１０００℃まで上げ、１０００℃に達したのち、カソード側に乾燥空気（１５０ｍｌ／分）を、アノード側に３％Ｈ2Ｏ−Ｈ2（Ｈ2流量：１５０ｍｌ／分）を供給し、開回路電圧（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ、ＯＣＶ）をモニタリングしながら、２４時間アノードの還元処理を行った。
[Electrochemical evaluation]
Using the SOFC cell of Example 1, electrochemical evaluation was performed.
(Evaluation 1) Reduction temperature 1000 ° C., 24 hours First, the SOFC cell (before reduction treatment) to be measured is set in the evaluation device, and the temperature is raised to 1000 ° C. for 5 hours (temperature increase rate: 200 ° C./hour). After reaching 1000 ° C., dry air (150 ml / min) is supplied to the cathode side, and 3% H 2 O—H 2 (H 2 flow rate: 150 ml / min) is supplied to the anode side to open circuit voltage (Open Circuit). The anode was subjected to reduction treatment for 24 hours while monitoring (Voltage, OCV).
次いで、８００℃まで降温させＯＣＶが安定したのを確認して、８９０ＣＬ型電子負荷装置（米国、Ｓｃｒｉｂｎｅｒ社製）を掲載した燃料電池評価装置（東陽テクニカ製）を用いて負荷電流を印加し、３％Ｈ2Ｏ−Ｈ2供給時のセル電圧の測定を行った（ＩＶ測定）。また、ＩＶ測定と同時に、電流遮断法により各電流値におけるアノード過電圧及びＩＲ損の評価を行った。具体的には、８９０ＣＬ型電子負荷装置を用いて、電流を遮断してから１５μｓｅｃ後の端子電圧を読み取ることによりオーミック抵抗（ＩＲ損）を測定し、過電圧分離を行った。 Next, the temperature was lowered to 800 ° C., and it was confirmed that the OCV was stable, and a load current was applied using a fuel cell evaluation device (manufactured by Toyo Technica) on which an 890CL type electronic load device (manufactured by Scribner, USA) was posted, The cell voltage at the time of supplying 3% H 2 O—H 2 was measured (IV measurement). Simultaneously with the IV measurement, the anode overvoltage and IR loss at each current value were evaluated by the current interruption method. Specifically, using an 890CL type electronic load device, the ohmic resistance (IR loss) was measured by reading the terminal voltage 15 μsec after the current was cut off, and overvoltage separation was performed.
（評価２）還元温度８００℃、２４時間
評価１において、１０００℃、２４時間で還元処理に代えて、８００℃まで昇温した後に、８００℃、２４時間で還元処理に変更した以外は評価１と同様の試験を行った。
(Evaluation 2) Reduction temperature 800 ° C., 24 hours Evaluation 1 except that the temperature was raised to 800 ° C. instead of reduction treatment at 1000 ° C. for 24 hours, and then changed to reduction treatment at 800 ° C. for 24 hours. The same test was conducted.
評価１，２について、図２にＩＶ測定の結果を、図３にアノード過電圧の評価結果を、図４にＩＲ損の評価結果を示す。 For evaluations 1 and 2, FIG. 2 shows the results of IV measurement, FIG. 3 shows the evaluation results of anode overvoltage, and FIG. 4 shows the evaluation results of IR loss.
図２から、還元温度１０００℃のＳＯＦＣセルは、還元温度８００℃のＳＯＦＣセルと比較して、同じ電流密度において電圧の低下が少なく、より優れたＩＶ性能を有していることがわかる。
そして、図３に示すようにアノード電圧においては還元温度１０００℃のＳＯＦＣセルと、還元温度８００℃のＳＯＦＣセルで大差ないのに対し、図４に示すアノードＩＲ損は、８００℃のＳＯＦＣセルの方が大きかった。このことから、還元温度１０００℃のＳＯＦＣセルにおいては、アノードを構成するＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ複合体の還元が進み、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ複合体の電子伝導性率が増加したため、アノードのＩＲ損が還元温度８００℃の場合と比較して小さいものと考えられる。
From FIG. 2, it can be seen that the SOFC cell with a reduction temperature of 1000 ° C. has a lower voltage drop at the same current density and better IV performance than the SOFC cell with a reduction temperature of 800 ° C.
As shown in FIG. 3, the anode voltage does not differ greatly between the SOFC cell with a reduction temperature of 1000 ° C. and the SOFC cell with a reduction temperature of 800 ° C., whereas the anode IR loss shown in FIG. It was bigger. From this, in the SOFC cell with a reduction temperature of 1000 ° C., the reduction of the Ni—Cr—Fe composite constituting the anode has progressed, and the electron conductivity of the Ni—Cr—Fe composite has increased. Is considered to be smaller than that at a reduction temperature of 800 ° C.
［微細構造評価］
還元温度１０００℃のＳＯＦＣセルについて、電気化学的評価（ＩＶ測定）を行った後、アノードの微細構造評価を行った。図５に還元温度１０００℃、図６に還元温度８００℃でのアノードのＦＩＢ-ＳＥＭ画像とＥＤＳによる分析結果を示す。
図５及び図６のＥＤＳ分析からＣｅ（及びＧｄ）マッピングで特定できるＧＤＣが連続してつながっており、連続した電極骨格を形成していることが確認された。
これに対し、Ｎｉマッピングで特定できるＮｉ基金属合金は連続してつながっている部分と、連続してつながっていない部分とが確認された。そのため、アノードにおいて、Ｎｉ基合は、電極骨格として完全に連続しているわけではなく、これがＩＲ損の一因となっているものと考えられる。
図５及び図６との対比からわかるように、還元温度１０００℃のアノードは電極構造が密になっており、Ｎｉ基金属合金がより連続的であることから、還元温度８００℃アノードと比べて導電性が高くなったため、ＩＲ損が小さいと予測される。
[Microstructure evaluation]
The SOFC cell with a reduction temperature of 1000 ° C. was subjected to electrochemical evaluation (IV measurement), and then the microstructure of the anode was evaluated. FIG. 5 shows the FIB-SEM image of the anode at the reduction temperature of 1000 ° C. and FIG. 6 shows the analysis result by EDS at the reduction temperature of 800 ° C.
It was confirmed from the EDS analysis of FIGS. 5 and 6 that GDCs that can be specified by Ce (and Gd) mapping are continuously connected to form a continuous electrode skeleton.
On the other hand, a Ni-based metal alloy that can be specified by Ni mapping was confirmed to have a continuous portion and a non-continuous portion. Therefore, in the anode, the Ni group is not completely continuous as the electrode skeleton, and this is considered to contribute to the IR loss.
As can be seen from the comparison with FIG. 5 and FIG. 6, the anode having a reduction temperature of 1000 ° C. has a dense electrode structure, and the Ni-based metal alloy is more continuous. The IR loss is expected to be small because of the increased conductivity.
［実施例２］：Ｎｉ80Ｃｏ20-ＧＤＣアノード
実施例２のＳＯＦＣセル（Ｎｉ80Ｃｏ20-ＧＤＣアノード）の製造方法は以下の通りである。
まず、実施例２のＮｉ基金属合金（Ｎｉ80Ｃｏ20粉末（還元処理前の酸化物））は、原材料として、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、キシダ化学製）、硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、キシダ化学製）を使用し、原材料組成（仕込み比）を、Ｎｉ，Ｃｏの重量比で８０：２０にした以外は、上記実施例１のＮｉ基金属合金（還元処理前の酸化物）の調製方法と同様の方法で調製した。
次いで、得られた実施例２のＮｉ基金属合金（還元処理前の酸化物）を使用し、上記実施例１のアノード作製、カソード作製と同一の方法で、実施例２のＳＯＦＣセル（還元処理前）を得た。
[Example 2]: Ni 80 Co 20 -GDC anode A method for producing the SOFC cell (Ni 80 Co 20 -GDC anode) of Example 2 is as follows.
First, the Ni-based metal alloy of Example 2 (Ni 80 Co 20 powder (oxide before reduction treatment)) has nickel nitrate hexahydrate (Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O, Kishida Chemical as a raw material. ), Cobalt nitrate hexahydrate (Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), and the raw material composition (preparation ratio) is 80:20 by weight ratio of Ni and Co Was prepared by the same method as the method for preparing the Ni-based metal alloy (oxide before reduction treatment) in Example 1 above.
Next, using the obtained Ni-based metal alloy of Example 2 (oxide before reduction), the SOFC cell of Example 2 (reduction treatment) was prepared in the same manner as the anode preparation and cathode preparation of Example 1 above. Obtained).
［比較例１］：Ｎｉ-ＧＤＣアノード
実施例のＮｉ基金属合金-ＧＤＣアノードと対比するために、Ｎｉ-ＧＤＣアノードを有する比較例のＳＯＦＣセルを製造した。比較例１のＳＯＦＣセルの製造方法は、原材料として、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）のみを使用して、Ｎｉ酸化物粉末を得る以外は、上記実施例１のＮｉ基金属合金（還元処理前の酸化物）の調製方法と同様の方法で調製した。
次いで、得られた比較例１のＮｉ酸化物粉末を使用し、上記実施例１のアノード作製及びカソード作製と同一の方法で、比較例１のＳＯＦＣセル（還元処理前）を得た。
[Comparative Example 1]: Ni-GDC anode For comparison with the Ni-based metal alloy-GDC anode of the example, a SOFC cell of a comparative example having a Ni-GDC anode was manufactured. The SOFC cell production method of Comparative Example 1 is the same as the above example except that only nickel nitrate hexahydrate (Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O) is used as a raw material to obtain Ni oxide powder. It was prepared by the same method as the method for preparing No. 1 Ni-based metal alloy (oxide before reduction treatment).
Next, using the obtained Ni oxide powder of Comparative Example 1, an SOFC cell of Comparative Example 1 (before reduction treatment) was obtained in the same manner as in the anode production and cathode production in Example 1 above.
［電気化学的評価］
実施例１，２及び比較例１のＳＯＦＣセル（還元処理前）を用いて、上記（評価１）の還元条件（還元温度１０００℃、２４時間）で還元し、８００℃まで降温させたのちに、電気化学的評価（ＩＶ測定、アノード過電圧、アノードＩＲ損）を行った。電気化学的評価の方法は、上記（評価１）と同様であるため、説明を省略する。
[Electrochemical evaluation]
Using the SOFC cells of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 (before the reduction treatment), reduction was performed under the above-described (Evaluation 1) reduction conditions (reduction temperature 1000 ° C., 24 hours), and the temperature was lowered to 800 ° C. Electrochemical evaluation (IV measurement, anode overvoltage, anode IR loss) was performed. The method of electrochemical evaluation is the same as that described above (Evaluation 1), and thus description thereof is omitted.
［Ｒｅｄｏｘサイクル耐久性試験］
実施例１、２及び比較例１のＳＯＦＣセルについて、Ｒｅｄｏｘサイクル耐久性試験を行った。この試験は、一定の温度条件下、燃料供給及び電流のオンオフを行い、サイクル前後での所定の電流においてのアノード電位を測定するものである。この評価では、電流のオンオフに加えて、アノードを還元雰囲気及び酸化雰囲気にさらすことにより、酸化還元の繰り返し（Ｒｅｄｏｘサイクル）に対する耐久性や電極触媒金属であるＮｉの凝集に対する耐性を評価できる。
[Redox cycle durability test]
The SOFC cells of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were subjected to a Redox cycle durability test. In this test, fuel is supplied and current is turned on / off under a constant temperature condition, and the anode potential at a predetermined current before and after the cycle is measured. In this evaluation, in addition to turning on and off the current, the anode is exposed to a reducing atmosphere and an oxidizing atmosphere to evaluate durability against repeated oxidation and reduction (Redox cycle) and resistance to aggregation of Ni as an electrode catalyst metal.
Ｒｅｄｏｘサイクル耐久性試験は、具体的には、図７に示すプロトコルに従い行った
。
還元処理：実施例１、２及び比較例１のＳＯＦＣセル（還元処理前）に対して、電気化学的評価と同様にして還元処理を行った。
１サイクル目：還元処理した後、作動温度８００℃で１時間燃料（３％Ｈ2Ｏ−Ｈ2）供給の下で０．２Ａ／ｃｍ2まで電流を引き、このときの電圧を測定した。
２サイクル目：次いで、燃料供給を遮断し２．５時間放置した。燃料を再供給し１時間放置後、再び１時間燃料供給の下で０．２Ａ／ｃｍ2まで電流を引き、このときの電圧を測定した。
３〜５０サイクル目：２サイクル目と同様のサイクルを５０回繰り返し行った。
Specifically, the Redox cycle durability test was performed according to the protocol shown in FIG.
Reduction treatment: The SOFC cells of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 (before the reduction treatment) were subjected to reduction treatment in the same manner as the electrochemical evaluation.
First cycle: After the reduction treatment, current was drawn to 0.2 A / cm 2 while supplying fuel (3% H 2 O—H 2 ) for 1 hour at an operating temperature of 800 ° C., and the voltage at this time was measured.
Second cycle: Next, the fuel supply was cut off and left for 2.5 hours. After supplying the fuel again and leaving it for 1 hour, the current was again drawn to 0.2 A / cm 2 under the fuel supply for 1 hour, and the voltage at this time was measured.
3-50th cycle: The same cycle as the 2nd cycle was repeated 50 times.
［微細構造評価］
実施例１、２及び比較例１のＳＯＦＣセルついて、Ｒｅｄｏｘサイクル試験前後のアノードの微細構造評価（ＦＩＢ-ＳＥＭ及びＥＤＳ分析）を行った。
[Microstructure evaluation]
For the SOFC cells of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the microstructure evaluation (FIB-SEM and EDS analysis) of the anode before and after the Redox cycle test was performed.
（評価結果）
ＳＯＦＣセルの電気化学的評価として、図８にＩＶ測定の結果、図９にアノード過電圧の結果、図１０にアノードＩＲ損の評価結果を示す。
また、実施例１，２及び比較例１のＳＯＦＣセルのＲｅｄｏｘサイクル試験の評価結果として、図１１にＩＶ測定の結果を、図１２にアノード過電圧の評価結果を、図１３にアノードＩＲ損の評価結果を示す。
(Evaluation results)
As electrochemical evaluation of the SOFC cell, FIG. 8 shows the result of IV measurement, FIG. 9 shows the result of anode overvoltage, and FIG. 10 shows the result of evaluation of anode IR loss.
As the evaluation results of the Redox cycle test of the SOFC cells of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, FIG. 11 shows the results of IV measurement, FIG. 12 shows the evaluation results of anode overvoltage, and FIG. 13 shows the evaluation of anode IR loss. Results are shown.
図８〜１０の電気化学的評価（ＩＶ測定、アノード過電圧、アノードＩＲ損）からわかるように、実施例２（Ｎｉ80Ｃｏ20-ＧＤＣアノード）は、実施例１（Ｎｉ74.5Ｃｒ17.2Ｆｅ8.3-ＧＤＣアノード）と比較して優れた発電性能を示し、比較例１（Ｎｉ-ＧＤＣアノード）とほぼ同等の発電性能を示した。
この結果から、Ｃｒ, Ｆｅと比べてＣｏはＳＯＦＣアノードの発電性能低下の抑制に寄与していることが分かった。
また、図１１〜１３のＲｅｄｏｘサイクル試験から、合金化していないＮｉ-ＧＤＣアノード（比較例１）と比較して、Ｎｉ基金属合金を使用した実施例１，２のアノードは共に、過電圧とＩＲ損の変化率は小さいことから、合金化による耐久性の向上が確認できた。特に、実施例２のアノードは５０サイクルを終えた時点で最もアノード電位の変化率が小さかった。
As can be seen from the electrochemical evaluations (IV measurement, anode overvoltage, anode IR loss) in FIGS. 8 to 10, Example 2 (Ni 80 Co 20 -GDC anode) is identical to Example 1 (Ni 74.5 Cr 17.2 Fe 8.3 − The power generation performance was superior to that of the GDC anode), and almost the same power generation performance as that of Comparative Example 1 (Ni-GDC anode).
From this result, it was found that Co contributes to suppression of power generation performance degradation of the SOFC anode as compared with Cr and Fe.
In addition, from the Redox cycle test of FIGS. 11 to 13, both the anode of Examples 1 and 2 using Ni-based metal alloy compared to the non-alloyed Ni-GDC anode (Comparative Example 1), and overvoltage and IR Since the rate of change in loss was small, it was confirmed that durability was improved by alloying. In particular, the anode of Example 2 had the smallest rate of change in anode potential when 50 cycles were completed.
また、Ｒｅｄｏｘサイクル試験前後のアノードの微細構造評価として、比較例１のアノードについて図１４にサイクル試験前、図１５にサイクル試験後（５０サイクル）のＦＥ−ＳＥＭ像（ａ）、ＥＤＳ分析によるＮｉマッピング（ｂ）をそれぞれ示した。また、実施例１のアノードについて図１６にサイクル試験前、図１７にサイクル試験後（５０サイクル）、実施例２のアノードについて図１８にサイクル試験前、図１９にサイクル試験後（５０サイクル）のＦＥ−ＳＥＭ像、ＥＤＳ分析によるＮｉマッピングをそれぞれ示す。
図１４及び図１５の対比から明らかなように、Ｎｉ-ＧＤＣからなる比較例１のアノードは、Ｒｅｄｏｘサイクル試験前には分散して連続的であったＮｉ粒子がＲｅｄｏｘサイクル試験後には凝集し、粗大化していることがわかる。この結果から、Ｎｉ粒子の酸化還元のサイクルによってＮｉ粒子が凝集していき、粗大化することによってＮｉ粒子が不連続となり、導電性が高くなったため、図１１〜１３で認められるように電極性能の著しく低下したものと考えられる。
一方、合金化したＮｉ基金属合金-ＧＤＣからなる実施例１，２のアノードでは、Ｒｅｄｏｘサイクル試験後であってもＮｉ基金属合金粒子の凝集はそれほど認められず、連続していることが認められた。また、図示しないがＲｅｄｏｘサイクル試験前後においても実施例１，２のアノードのＥＤＳ分析からＣｅ（及びＧｄ）マッピングで特定できるＧＤＣが連続してつながっており、ＧＤＣについても連続した電極骨格を形成していることが確認された。
Further, as an evaluation of the microstructure of the anode before and after the Redox cycle test, FIG. 14 shows the FE-SEM image (a) of the anode of Comparative Example 1 before the cycle test and FIG. 15 after the cycle test (50 cycles), Ni by EDS analysis. Each mapping (b) is shown. Also, the anode of Example 1 before the cycle test in FIG. 16, after the cycle test in FIG. 17 (50 cycles), the anode of Example 2 before the cycle test in FIG. 18, and after the cycle test in FIG. 19 (50 cycles). An FE-SEM image and Ni mapping by EDS analysis are shown respectively.
As is clear from the comparison between FIG. 14 and FIG. 15, in the anode of Comparative Example 1 made of Ni-GDC, Ni particles dispersed and continuous before the Redox cycle test were aggregated after the Redox cycle test, It turns out that it is coarsening. From this result, the Ni particles agglomerated by the oxidation / reduction cycle of the Ni particles, and the Ni particles became discontinuous due to the coarsening, and the conductivity increased. As shown in FIGS. It is thought that the remarkably decreased.
On the other hand, in the anodes of Examples 1 and 2 made of the alloyed Ni-based metal alloy-GDC, even after the Redox cycle test, the aggregation of Ni-based metal alloy particles was not recognized so much and it was confirmed that the particles were continuous. It was. Although not shown, GDCs that can be specified by Ce (and Gd) mapping are continuously connected from the EDS analysis of the anodes of Examples 1 and 2 before and after the Redox cycle test, and a continuous electrode skeleton is also formed for GDC. It was confirmed that
以上の結果から、ＮｉにＣｒ，Ｆｅ，Ｃｏ等を合金化したＮｉ基金属合金は酸化還元の繰り返しに対して優れた耐久性が認められ、特にＣｏを合金化することにより、発電特性と共に耐久性向上にも優れることがわかった。 From the above results, Ni-based metal alloys in which Cr, Fe, Co, etc. are alloyed with Ni are found to have excellent durability against repeated oxidation and reduction. It was found to be excellent in improving the performance.
本発明の固体酸化物形燃料電池用アノードは、酸化還元による電極骨格の破壊が抑制され、優れた電極性能、高燃料利用率耐久性を有するため、固体酸化物形燃料電池のさらなる性能向上が期待される。 The anode for a solid oxide fuel cell according to the present invention suppresses the destruction of the electrode skeleton due to redox, and has excellent electrode performance and high fuel utilization rate durability. Be expected.
Claims (8)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018041653 | 2018-03-08 | ||
| JP2018041653 | 2018-03-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019160794A true JP2019160794A (en) | 2019-09-19 |
| JP7395171B2 JP7395171B2 (en) | 2023-12-11 |
Family
ID=67993698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019042401A Active JP7395171B2 (en) | 2018-03-08 | 2019-03-08 | Anode for solid oxide fuel cells and solid oxide fuel cells |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7395171B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112021007166T5 (en) | 2021-02-26 | 2023-12-14 | Denso Corporation | FUEL ELECTRODE AND ELECTROCHEMICAL CELL |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002289248A (en) * | 2001-01-17 | 2002-10-04 | Nissan Motor Co Ltd | Unit cell for fuel cell and solid electrolytic fuel cell |
| JP2007165143A (en) * | 2005-12-14 | 2007-06-28 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Solid electrolyte fuel cell, solid electrolyte fuel cell stack, and manufacturing method of the solid electrolyte fuel cell |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4999436B2 (en) | 2006-12-01 | 2012-08-15 | 新光電気工業株式会社 | Direct flame fuel cell |
| JP6080088B2 (en) | 2011-10-27 | 2017-02-15 | 住友電気工業株式会社 | Porous current collector and fuel cell using the same |
-
2019
- 2019-03-08 JP JP2019042401A patent/JP7395171B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002289248A (en) * | 2001-01-17 | 2002-10-04 | Nissan Motor Co Ltd | Unit cell for fuel cell and solid electrolytic fuel cell |
| JP2007165143A (en) * | 2005-12-14 | 2007-06-28 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Solid electrolyte fuel cell, solid electrolyte fuel cell stack, and manufacturing method of the solid electrolyte fuel cell |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112021007166T5 (en) | 2021-02-26 | 2023-12-14 | Denso Corporation | FUEL ELECTRODE AND ELECTROCHEMICAL CELL |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7395171B2 (en) | 2023-12-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5260052B2 (en) | Solid oxide fuel cell | |
| JP5581216B2 (en) | High performance multilayer electrode for use in reducing gases | |
| JP5366804B2 (en) | Combination of ceramic materials for anodes for high temperature fuel cells | |
| JP4315222B2 (en) | Solid oxide fuel cell | |
| JP2015501515A (en) | High performance fuel electrodes for solid oxide electrochemical cells. | |
| JP5802589B2 (en) | Solid oxide electrochemical cell | |
| JP2006351405A (en) | Sofc fuel electrode, and its manufacturing method | |
| Uchida et al. | Effect of microstructure on performances of hydrogen and oxygen electrodes for reversible SOEC/SOFC | |
| JP3924772B2 (en) | Air electrode current collector of solid oxide fuel cell | |
| JP2006351406A (en) | Air electrode powder for ceria coated sofc, its manufacturing method, and manufacturing method of air electrode | |
| JP5637652B2 (en) | ELECTROCHEMICAL CELL AND ITS MANUFACTURING METHOD AND OPERATION METHOD | |
| JP6889900B2 (en) | Anode for solid oxide fuel cell and its manufacturing method, and solid oxide fuel cell | |
| JP3565696B2 (en) | Method for manufacturing electrode of solid oxide fuel cell | |
| JP7395171B2 (en) | Anode for solid oxide fuel cells and solid oxide fuel cells | |
| JP2004327278A (en) | Electrode material for fuel cell, and solid oxide fuel cell using same | |
| DK2669984T3 (en) | Layered anode system for electrochemical applications and processes for their preparation | |
| JP5796591B2 (en) | Electrode for energy conversion device, energy conversion device using the same, and energy conversion method | |
| WO2022180982A1 (en) | Fuel electrode and electrochemical cell | |
| JP4428946B2 (en) | Fuel electrode for solid oxide fuel cell | |
| JP6151212B2 (en) | Low temperature operation type solid oxide fuel cell and manufacturing method thereof | |
| WO2019167437A1 (en) | Fuel cell | |
| JP2016085921A (en) | Cell support and solid oxide fuel cell | |
| Kim et al. | Revolutionizing hydrogen production with LSGM-based solid oxide electrolysis cells: An innovative approach by sonic spray | |
| JP2015076210A (en) | Electrode, and solid oxide fuel cell and electrolytic device | |
| Wongsawatgul et al. | SrO Doping Effect on Fabrication and Performance of Ni/Ce1− xSrxO2− x Anode-Supported Solid Oxide Fuel Cell for Direct Methane Utilization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AA64 | Notification of invalidation of claim of internal priority (with term) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A241764 Effective date: 20190402 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190404 |
|
| A80 | Written request to apply exceptions to lack of novelty of invention |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A80 Effective date: 20190404 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220307 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20221109 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230104 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20230301 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230508 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230905 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231010 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231031 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231121 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7395171 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |