JP6889900B2 - Anode for solid oxide fuel cell and its manufacturing method, and solid oxide fuel cell - Google Patents
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Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池用アノード及びその製造方法、並びに固体酸化物形燃料電池に関する。 The present invention relates to an anode for a solid oxide fuel cell, a method for producing the same, and a solid oxide fuel cell.
近年、エネルギー変換効率の高い固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）が、次世代のエネ
ルギー供給システムとして注目を集めている。
ＳＯＦＣは、電解質膜にイオン伝導性固体電解質を使用し、その電解質膜の一方の面に
多孔質焼結体からなるアノード（燃料極）を、他の面にカソ−ド（空気極）を接合して構
成される。アノードに水素を含む燃料、カソードに空気（酸素）をそれぞれ供給すると、
以下の電気化学反応によって電気エネルギーを取り出すことができる。
アノ−ド反応：２Ｈ2＋２Ｏ2- → ２Ｈ2Ｏ＋４ｅ- （反応１）
カソ−ド反応：Ｏ2＋４ｅ-→ ２Ｏ2- （反応２）
全反応 ：２Ｈ2＋Ｏ2→２Ｈ2Ｏ
In recent years, solid oxide fuel cells (SOFCs) with high energy conversion efficiency have been attracting attention as next-generation energy supply systems.
SOFC uses an ionic conductive solid electrolyte for the electrolyte membrane, and joins an anode (fuel electrode) made of a porous sintered body to one surface of the electrolyte membrane and a cascade (air electrode) to the other surface. It is composed of. When fuel containing hydrogen is supplied to the anode and air (oxygen) is supplied to the cathode,
Electrical energy can be extracted by the following electrochemical reaction.
Anode - de reaction: 2H 2 + 2O 2- → 2H 2 O + 4e - ( Reaction 1)
Cathode - de reaction: O 2 + 4e - → 2O 2- ( reaction 2)
Total reaction: 2H 2 + O 2 → 2H 2 O
固体酸化物形燃料電池用アノード（以下、単に「アノード」と記載する場合がある。）には、粒子状のＮｉとイオン伝導性酸化物との焼結体を骨格とした複合材料（サーメット）が広く用いられており、Ｎｉは上記アノード反応における電極触媒として機能すると共に、電極における電子伝導パスとして機能する（図１参照）（例えば、特許文献１、特許文献２）。
Ｎｉとイオン伝導性酸化物との焼結体からなるアノードでは、高燃料利用率において燃料不足が起こると、局所的に酸素分圧が上昇して金属のＮｉがＮｉＯに酸化して体積膨張し、燃料不足が解消されると再度Ｎｉに還元されて体積収縮がおこる。その結果、Ｎｉの体積変化によりアノードの骨格が破壊されるという課題があり、そのため、粒子状のＮｉとイオン伝導性酸化物との複合材料（サーメット）を用いるアノードでは、高燃料利用率での運転が困難になるという課題がある。
The anode for a solid oxide fuel cell (hereinafter, may be simply referred to as "anode") is a composite material (cermet) having a sintered body of particulate Ni and an ionic conductive oxide as a skeleton. Is widely used, and Ni functions as an electrode catalyst in the above-mentioned anode reaction and also as an electron conduction path in the electrode (see FIG. 1) (for example,
In the anode made of a sintered body of Ni and an ionic conductive oxide, when a fuel shortage occurs at a high fuel utilization rate, the oxygen partial pressure rises locally and the metallic Ni oxidizes to NiO and expands in volume. When the fuel shortage is resolved, it is reduced to Ni again and volume shrinkage occurs. As a result, there is a problem that the skeleton of the anode is destroyed by the volume change of Ni. Therefore, the anode using a composite material (cermet) of particulate Ni and an ionic conductive oxide has a high fuel utilization rate. There is a problem that driving becomes difficult.
このような課題に対して、電極骨格にＮｉを使用しないＳＯＦＣアノードも開発されている。例えば、特許文献３には、チタン酸ペロブスカイト型酸化物からなる電子伝導性を有する第１の酸化物（電子伝導性酸化物）、及び、Ｙ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、及びＹｂ2Ｏ3からなる群より選ばれる少なくとも一種で安定化されたＺｒＯ2からなりイオン伝導性を有する第２の酸化物（イオン伝導性酸化物）とを電極骨格とし、これにＮｉ等の金属触媒（電極触媒金属）を分散担持してなるアルミニウムやマグネシウム等の酸化物膜を含む燃料極（アノード）が開示されている。
To solve such problems, SOFC anodes that do not use Ni for the electrode skeleton have also been developed. For example,
このアノードでは、その骨格が、イオン伝導性酸化物と電子伝導性酸化物の焼結体からなり、高温還元雰囲気において体積変化が生じないため、電極の破壊を回避できている。また、金属触媒は酸化物膜に担持されて固定化されており、金属触媒の凝集が抑制されている。 In this anode, the skeleton is made of a sintered body of an ionic conductive oxide and an electron conductive oxide, and the volume does not change in a high temperature reducing atmosphere, so that the electrode can be avoided from being destroyed. Further, the metal catalyst is supported and immobilized on the oxide film, and the aggregation of the metal catalyst is suppressed.
一方、アノードでの電極反応は、燃料ガスである水素ガス、触媒かつ電子伝導体である金属触媒、及び酸素イオン伝導体の界面（三相界面）にて起こるため、三相界面の量を増やすことがアノード性能を向上させるためには重要である。 On the other hand, since the electrode reaction at the anode occurs at the interface (three-phase interface) of hydrogen gas, which is a fuel gas, a metal catalyst, which is a catalyst and an electron conductor, and an oxygen ion conductor, the amount of the three-phase interface is increased. It is important to improve the anode performance.
しかしながら、特許文献３の燃焼極（アノード）では、電極の破壊は抑制できるものの、有効な三相界面の形成が不十分で、電極性能が十分ではなく、改善の余地があった。
However, in the combustion electrode (anode) of
かかる状況下、本発明の目的は、電極構成成分の酸化還元による電極の破壊が抑制され、優れた電極性能、高燃料利用率耐久性を有する固体酸化物形燃料電池用アノード及びその製造方法、並びに、該アノードを使用した燃料電池を提供することである。 Under such circumstances, an object of the present invention is an anode for a solid oxide fuel cell having excellent electrode performance and high fuel utilization durability, in which destruction of the electrode due to redox of electrode components is suppressed, and a method for producing the same. In addition, a fuel cell using the anode is provided.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、イオン伝導性酸化物を、電極触媒金属と複合化させて担持することで、電極性能が向上することを見出し、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventor has found that the electrode performance is improved by supporting the ionic conductive oxide in a composite state with the electrode catalyst metal, and the following inventions have been made. Has been found to meet the above object, and the present invention has been reached.
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ 電子伝導性酸化物及びイオン伝導性酸化物から構成される電極骨格と、当該電極骨格の表面に担持された電極触媒金属及びイオン伝導性酸化物から構成される複合電極触媒と、から構成されることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用アノード。
＜２＞ 電極骨格におけるイオン伝導性酸化物と、複合電極触媒におけるイオン伝導性酸化物とが、同種のイオン伝導性酸化物からなる前記＜１＞に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
＜３＞ 複合電極触媒におけるイオン伝導性酸化物が、混合伝導性を有する前記＜１＞または＜２＞に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
＜４＞ 複合電極触媒におけるイオン伝導性酸化物が、Ｇｄ2Ｏ3ドープＣｅＯ2又はＳｍ2Ｏ3ドープＣｅＯ2である前記＜３＞に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
＜５＞ 複合電極触媒における電極触媒金属が、ニッケルまたはその合金から構成される前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
＜６＞ 複合電極触媒における電極触媒金属とイオン伝導性酸化物との割合が体積比で２：１〜１：６である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
＜７＞ 電子伝導性酸化物が、組成式がＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡサイトがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、ＢサイトがＴｉである、Ｔｉ含有ペロブスカイト型酸化物である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
＜８＞ 固体電解質と、前記固体電解質の一方面側に配置されたアノードと、前記固体電解質の他方面に配置されたカソードとを備え、前記アノードが、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用アノードである固体酸化物形燃料電池。
＜９＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用アノードの製造方法であって、以下の工程（Ａ）から工程（Ｃ）を含む製造方法。
工程（Ａ）：電子伝導性酸化物及びイオン伝導性酸化物から構成される電極骨格に対して、電極触媒金属前駆体とイオン伝導性酸化物前駆体とを含む溶液を含浸させ、電極触媒金属前駆体とイオン伝導性酸化物前駆体とを固定化する工程
工程（Ｂ）：電極触媒金属前駆体とイオン伝導性酸化物前駆体とが固定化された電極骨格を熱処理し、電極触媒金属成分とイオン伝導性酸化物とを含む複合電極触媒を生成する工程
工程（Ｃ）：複合電極触媒を活性化する工程
That is, the present invention relates to the following invention.
<1> From an electrode skeleton composed of an electron conductive oxide and an ionic conductive oxide, and a composite electrode catalyst composed of an electrode catalyst metal and an ionic conductive oxide supported on the surface of the electrode skeleton. An electrode for a solid oxide fuel cell, which is characterized by being composed.
<2> The anode for a solid oxide fuel cell according to <1>, wherein the ionic conductive oxide in the electrode skeleton and the ionic conductive oxide in the composite electrode catalyst are made of the same type of ionic conductive oxide.
<3> The anode for a solid oxide fuel cell according to <1> or <2>, wherein the ionic conductive oxide in the composite electrode catalyst has mixed conductivity.
<4> The anode for a solid oxide fuel cell according to <3>, wherein the ionic conductive oxide in the composite electrode catalyst is Gd 2 O 3 doped CeO 2 or Sm 2 O 3 doped CeO 2.
<5> The anode for a solid oxide fuel cell according to any one of <1> to <4>, wherein the electrode catalyst metal in the composite electrode catalyst is composed of nickel or an alloy thereof.
<6> The solid oxide fuel cell according to any one of <1> to <5> above, wherein the ratio of the electrode catalyst metal to the ionic conductive oxide in the composite electrode catalyst is 2: 1 to 1: 6 in volume ratio. Anode for fuel cells.
<7> The electron conductive oxide is a perovskite-type oxide whose composition formula is represented by ABO 3 , and A site is at least one selected from the group of Ca, Sr, Ba, La, and B site. The anode for a solid oxide fuel cell according to any one of <1> to <6>, which is a Ti-containing perovskite-type oxide in which is Ti.
<8> A solid electrolyte, an anode arranged on one surface side of the solid electrolyte, and a cathode arranged on the other surface of the solid electrolyte are provided, and the anode is any of the above <1> to <7>. The solid oxide fuel cell which is the anode for the solid oxide fuel cell described in 1.
<9> The method for producing an anode for a solid oxide fuel cell according to any one of <1> to <7>, which comprises the following steps (A) to (C).
Step (A): An electrode skeleton composed of an electron conductive oxide and an ion conductive oxide is impregnated with a solution containing an electrode catalyst metal precursor and an ion conductive oxide precursor, and the electrode catalyst metal is impregnated. Step of immobilizing the precursor and the ionic conductive oxide precursor (B): The electrode skeleton on which the electrode catalyst metal precursor and the ionic conductive oxide precursor are immobilized is heat-treated, and the electrode catalyst metal component is formed. Step of producing a composite electrode catalyst containing and an ionic conductive oxide Step (C): Step of activating the composite electrode catalyst
本発明によれば、電極構成成分の酸化還元よる電極の破壊が抑制され、優れた電極性能、高燃料利用率耐久性を有する固体酸化物形燃料電池用アノード及びその製造方法、並びに、該アノードを使用した燃料電池が提供される。 According to the present invention, an anode for a solid oxide fuel cell having excellent electrode performance and high fuel utilization durability in which destruction of the electrode due to redox of electrode components is suppressed, a method for producing the same, and the anode. Fuel cells using the above are provided.
以下、本発明について例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by showing examples and the like, but the present invention is not limited to the following examples and the like, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention.
＜固体酸化物形燃料電池用アノード＞
本発明の固体酸化物形燃料電池用アノード（以下、「ＳＯＦＣ用アノード」、又は、単に「本発明のアノード」と記載する場合がある。）は、電子伝導性酸化物及びイオン伝導性酸化物から構成される電極骨格と、当該電極骨格の表面に担持された電極触媒金属及びイオン伝導性酸化物から構成される複合電極触媒と、から構成されることを特徴とする。
<Anode for solid oxide fuel cell>
The anode for a solid oxide fuel cell of the present invention (hereinafter, may be referred to as "anode for SOFC" or simply "anode of the present invention") is an electron conductive oxide and an ionic conductive oxide. It is characterized in that it is composed of an electrode skeleton composed of, and a composite electrode catalyst composed of an anode catalyst metal and an ionic conductive oxide supported on the surface of the electrode skeleton.
本発明のＳＯＦＣ用アノードの模式図を図２に示す。本発明のアノードの電極骨格は、電子伝導性酸化物及びイオン伝導性酸化物から構成される。図２では、電極骨格は、電子伝導性酸化物粒子及びイオン伝導性酸化物粒子から構成されており、それぞれの粒子同士が焼結され結合し、三次元的に連続した電子伝導パス及びイオン伝導パスを形成している。また、電極骨格は、ガスがアノード内を拡散できる程度に空隙を有している。なお、図２においては、電子伝導性酸化物及びイオン伝導性酸化物は球状粒子であるが、三次元的に連続した電子伝導パス及びイオン伝導パスを形成していればよく、球状粒子でなくてもよい。
そして、電極骨格の表面には、電極触媒金属及びイオン伝導性酸化物で構成される複合電極触媒が担持されており、複合電極触媒が電極触媒（水素の電気化学的酸化に対する触媒）として機能する。
A schematic diagram of the SOFC anode of the present invention is shown in FIG. The electrode skeleton of the anode of the present invention is composed of an electron conductive oxide and an ion conductive oxide. In FIG. 2, the electrode skeleton is composed of electron conductive oxide particles and ion conductive oxide particles, and each particle is sintered and bonded to each other, resulting in a three-dimensionally continuous electron conduction path and ion conduction. Forming a path. Further, the electrode skeleton has voids to the extent that the gas can diffuse in the anode. In FIG. 2, the electron conductive oxide and the ionic conductive oxide are spherical particles, but they are not spherical particles as long as they form a three-dimensionally continuous electron conduction path and ionic conduction path. You may.
A composite electrode catalyst composed of an electrode catalyst metal and an ionic conductive oxide is supported on the surface of the electrode skeleton, and the composite electrode catalyst functions as an electrode catalyst (catalyst for electrochemical oxidation of hydrogen). ..
本発明のアノードの特徴は、従来のアノード（図１参照）において、電極骨格における電子伝導パスおよび電極触媒として使用されていたＮｉ等の金属を、電子伝導性酸化物に代え、電極骨格表面に複合電極触媒を担持する構成としたことにある。上述したとおり、Ｎｉ等の金属とイオン伝導性酸化物との焼結体からなる従来のアノードでは、高燃料利用率において燃料不足が起こると、局所的に酸素分圧が上昇して、金属が酸化物となって体積膨張し、燃料不足が解消されると再度金属に還元されて体積収縮がおこり、その体積変化によりアノードの骨格が破壊されるという課題があるが、本発明のアノードでは、電極骨格が酸化物のみ（電子伝導性酸化物及びイオン伝導性酸化物）により構成されるため、体積変化がほとんど起こらずアノードの骨格の破壊が回避される。 The feature of the anode of the present invention is that in the conventional anode (see FIG. 1), the metal such as Ni used as the electron conduction path and the electrode catalyst in the electrode skeleton is replaced with the electron conductive oxide on the surface of the electrode skeleton. The configuration is such that a composite electrode catalyst is supported. As described above, in the conventional anode made of a sintered body of a metal such as Ni and an ionic conductive oxide, when a fuel shortage occurs at a high fuel utilization rate, the oxygen partial pressure rises locally and the metal becomes formed. It becomes an oxide and expands in volume, and when the fuel shortage is resolved, it is reduced to metal again and volume contraction occurs, and there is a problem that the skeleton of the anode is destroyed by the volume change. Since the electrode skeleton is composed of only oxides (electron conductive oxide and ionic conductive oxide), almost no volume change occurs and destruction of the anode skeleton is avoided.
一方で、酸化物のみで構成される電極骨格を使用したアノードでは、水素の電気化学酸化反応を促進させるための電極触媒が必要となるが、電極骨格の上に電極触媒金属を直接担持した場合には、電極反応の場である三相界面が電極骨格の表面（特にはイオン伝導酸化物表面）のみであるため、電極触媒金属へ十分な量の酸素イオンを供給できず、電極性能が不十分となり、さらには、運転時に電極触媒金属の凝集が生じて電極の性能劣化が生じる。また、電極触媒金属とイオン伝導性を有さない酸化物（非イオン伝導性酸化物）と複合化させて電極骨格の上に担持させた場合では電極触媒金属の凝集は抑制されるが、電極触媒金属へ十分な量の酸素イオンを供給できず、電極性能が不十分である。 On the other hand, in the anode using an electrode skeleton composed of only oxides, an electrode catalyst for promoting the electrochemical oxidation reaction of hydrogen is required, but when the electrode catalyst metal is directly supported on the electrode skeleton. Since the three-phase interface, which is the field of electrode reaction, is only the surface of the electrode skeleton (particularly the surface of the ionic conduction oxide), a sufficient amount of oxygen ions cannot be supplied to the electrode catalyst metal, resulting in poor electrode performance. Sufficiently, the electrode catalyst metal aggregates during operation, and the performance of the electrode deteriorates. Further, when the electrode catalyst metal is compounded with an oxide having no ionic conductivity (non-ionic conductive oxide) and supported on the electrode skeleton, aggregation of the electrode catalyst metal is suppressed, but the electrode A sufficient amount of oxygen ions cannot be supplied to the catalyst metal, and the electrode performance is insufficient.
これに対し、本発明のＳＯＦＣ用アノードでは、イオン伝導性酸化物と、電極触媒金属とが複合した複合電極触媒が電極骨格の上に担持されている。当該複合電極触媒では電極触媒金属とイオン伝導性酸化物とが結晶レベルで結合し、微細な三次元のネットワークが形成されているため、複合電極触媒におけるイオン伝導性酸化物を介して酸素イオンが電極触媒金属に供給される。また、複合電極触媒にはガス拡散できる空隙を有する。そのため、電極骨格の表面だけでなく、複合電極触媒の表面および内部にまで三相界面が形成されるため、電極性能が向上する。また、上述のとおり、複合電極触媒の内部では、電極触媒およびイオン伝導性酸化物からなる微細な三次元のネットワークが形成されているため、ナノレベルでのイオン・電子伝導パスとして機能する。そのため、電極触媒金属の周辺のイオン・電子伝導性を低下させず、また、酸素イオンの供給が十分となるため触媒活性が向上する。 On the other hand, in the SOFC anode of the present invention, a composite electrode catalyst in which an ionic conductive oxide and an electrode catalyst metal are composited is supported on an electrode skeleton. In the composite electrode catalyst, the electrode catalyst metal and the ionic conductive oxide are bonded at the crystal level to form a fine three-dimensional network, so that oxygen ions are generated via the ionic conductive oxide in the composite electrode catalyst. It is supplied to the electrode catalyst metal. In addition, the composite electrode catalyst has voids capable of gas diffusion. Therefore, the three-phase interface is formed not only on the surface of the electrode skeleton but also on the surface and inside of the composite electrode catalyst, so that the electrode performance is improved. Further, as described above, since a fine three-dimensional network composed of the electrode catalyst and the ion conductive oxide is formed inside the composite electrode catalyst, it functions as an ion / electron conduction path at the nano level. Therefore, the ionic / electron conductivity around the electrode catalyst metal is not lowered, and the supply of oxygen ions is sufficient, so that the catalytic activity is improved.
以下、本発明のＳＯＦＣ用アノードのそれぞれの構成要素について、詳しく説明する。 Hereinafter, each component of the SOFC anode of the present invention will be described in detail.
＜電極骨格＞
本発明のＳＯＦＣ用アノードにおいて、電極骨格は、複合電極触媒を担持し、酸素イオン及び電子の伝導パスとなる役割を有する。
電極骨格は、例えば、電子伝導性酸化物粒子及びイオン伝導性酸化物粒子を焼結させた焼結体が利用でき、電子およびイオンの伝導パスを確保できる程度に、電子伝導性酸化物同士、あるいは、電子伝導性酸化物とイオン伝導性酸化物、イオン伝導性酸化物同士が部分的に焼結することで、電子伝導部分とイオン伝導部分とが三次元的に連続している。また、電極骨格は、燃料となる水素ガスや生成ガスがアノード内を拡散できる程度に空隙を有する。電極骨格の空隙率は、イオン及び電子伝導性を有し、基材としての強度が保てる範囲であればよいが、好適には３０体積％以上７０体積％以下である。
<Electrode skeleton>
In the SOFC anode of the present invention, the electrode skeleton carries a composite electrode catalyst and has a role of providing a conduction path for oxygen ions and electrons.
As the electrode skeleton, for example, a sintered body obtained by sintering electron-conducting oxide particles and ion-conducting oxide particles can be used, and electron-conducting oxides can be used as the electrode skeleton to the extent that an electron and ion conduction path can be secured. Alternatively, the electron conductive oxide, the ionic conductive oxide, and the ionic conductive oxide are partially sintered, so that the electron conductive portion and the ionic conductive portion are three-dimensionally continuous. Further, the electrode skeleton has voids to the extent that hydrogen gas or generated gas as fuel can diffuse in the anode. The porosity of the electrode skeleton may be as long as it has ionic and electron conductivity and the strength as a base material can be maintained, but is preferably 30% by volume or more and 70% by volume or less.
本発明のＳＯＦＣ用アノードの電極骨格は、電子伝導性酸化物及びイオン伝導性酸化物で構成されたものであれるが、本発明の目的を損なわないで別の成分を含んでいてもよい。電極骨格を構成する電子伝導性酸化物及びイオン伝導性酸化物は、本発明の目的を達成する範囲において、それぞれの種類、粒径、割合を適宜決定すればよいが、電極骨格を構成する電子伝導性酸化物とイオン伝導性酸化物との割合は、通常、体積比として電子伝導性酸化物：イオン伝導性酸化物＝７０：３０〜３０：７０である。 The electrode skeleton of the anode for SOFC of the present invention may be composed of an electron conductive oxide and an ionic conductive oxide, but may contain another component without impairing the object of the present invention. The type, particle size, and ratio of the electron conductive oxide and the ion conductive oxide constituting the electrode skeleton may be appropriately determined within the range of achieving the object of the present invention, but the electrons constituting the electrode skeleton may be appropriately determined. The ratio of the conductive oxide to the ionic conductive oxide is usually, as a volume ratio, electron conductive oxide: ionic conductive oxide = 70:30 to 30:70.
［電極骨格を構成するイオン伝導性酸化物］
イオン伝導性酸化物には、ＳＯＦＣのアノード雰囲気下において化学的及び熱的に安定性が高いイオン伝導性を有する酸化物であれば特に限定されず、適宜選択することができる。なお、本明細書において、「ＳＯＦＣのアノード雰囲気」とは、温度範囲が６００〜１０００℃であって、かつ、酸素分圧範囲が１０-25〜１０-10気圧である還元雰囲気を意味する。
[Ion conductive oxides constituting the electrode skeleton]
The ionic conductive oxide is not particularly limited as long as it has ionic conductivity having high chemical and thermal stability under the anode atmosphere of SOFC, and can be appropriately selected. In the present specification, the “SOFC anode atmosphere” means a reducing atmosphere having a temperature range of 600 to 1000 ° C. and an oxygen partial pressure range of 10-25 to 10-10 atm.
電極骨格が、電子伝導性酸化物粒子及びイオン伝導性酸化物粒子を焼結させた焼結体である場合には、イオン伝導性酸化物粒子の平均粒径で０．５〜１０μｍ程度の粒子である。なお、電極骨格におけるイオン伝導性酸化物粒子の「平均粒径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、５０個ずつ粒子を任意に抽出して、それぞれにつき粒径（直径）を測定して、５０個の粒径の平均値として算出することができる。また、粒子の形状が、球形以外の場合は、顕微鏡像における粒子の周囲長を解析ソフトで測定し、該周囲長を円周としたときの直径を粒径とする。 When the electrode skeleton is a sintered body obtained by sintering electron conductive oxide particles and ion conductive oxide particles, the average particle size of the ion conductive oxide particles is about 0.5 to 10 μm. Is. The "average particle size" of the ionic conductive oxide particles in the electrode skeleton is determined by arbitrarily extracting 50 particles each with a scanning electron microscope (SEM) and measuring the particle size (diameter) of each particle. Therefore, it can be calculated as an average value of 50 particle sizes. When the shape of the particles is other than spherical, the peripheral length of the particles in the microscope image is measured by analysis software, and the diameter when the peripheral length is the circumference is used as the particle size.
電極骨格を構成するイオン伝導性酸化物は、セリア（ＣｅＯ2）系酸化物、ジルコニア（ＺｒＯ2）系酸化物、ランタンガレート（ＬａＧａＯ3）系酸化物等を用いることができる。
セリア（ＣｅＯ2）系酸化物としては、Ｇｄ2Ｏ3ドープＣｅＯ2（ＧＤＣ）やＳｍ2Ｏ3ドープＣｅＯ2（ＳＤＣ）等を、ジルコニア系酸化物としては、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）及びイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）等の安定化ジルコニアが挙げられる。ランタンガレート系酸化物としては、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタンガレート等が挙げられる。
As the ionic conductive oxide constituting the electrode skeleton, a ceria (CeO 2 ) -based oxide, a zirconia (ZrO 2 ) -based oxide, a lanthanum gallate (LaGaO 3 ) -based oxide, or the like can be used.
Ceria (CeO 2 ) -based oxides include Gd 2 O 3- doped CeO 2 (GDC) and Sm 2 O 3- doped CeO 2 (SDC), and zirconia-based oxides include scandia-stabilized zirconia (ScSZ) and Examples thereof include stabilized zirconia such as yttria-stabilized zirconia (YSZ) and calcia-stabilized zirconia (CSZ). Examples of the lanthanum gallate-based oxide include lanthanum gallate doped with strontium and magnesium.
電極骨格を構成するイオン伝導性酸化物としては、混合伝導性を有するイオン伝導性酸化物が好適である。ここでいう「混合伝導性」とは酸素イオン伝導性と共に、電子伝導性を併せ持つことを意味し、混合伝導性を有するイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＧＤＣやＳＤＣ等のセリア系酸化物が挙げられる。 As the ionic conductive oxide constituting the electrode skeleton, an ionic conductive oxide having mixed conductivity is preferable. The term "mixed conductivity" as used herein means having both oxygen ion conductivity and electron conductivity, and examples of the ion conductive oxide having mixed conductivity include ceria oxides such as GDC and SDC. Can be mentioned.
また、電極骨格におけるイオン伝導性酸化物と、複合電極触媒におけるイオン伝導性酸化物とが、同種のイオン伝導性酸化物であることが好ましい。
ここで、本明細書において、「同種のイオン伝導性酸化物」とは、ベースとなるイオン伝導性酸化物が同一であることを意味し、ドーパントの種類やドープ量は問わない。
例えば、イオン伝導性酸化物がセリア系酸化物（ＣｅＯ2）である場合には、「同種のイオン伝導性酸化物」とはＣｅＯ2がベースとなるイオン伝導性酸化物であり、ドーパントがガドリニア（Ｇｄ2Ｏ3）やサマリア（Ｓｍ2Ｏ3）等である。
したがって、電極骨格を構成するイオン伝導性酸化物がＧＤＣやＳＤＣである場合には、複合電極触媒を構成するイオン伝導性酸化物として好適なイオン伝導性酸化物は、ＧＤＣやＳＤＣ等のＣｅＯ2がベースとなるイオン伝導性酸化物である。
Further, it is preferable that the ionic conductive oxide in the electrode skeleton and the ionic conductive oxide in the composite electrode catalyst are the same type of ionic conductive oxide.
Here, in the present specification, the "same type of ionic conductive oxide" means that the base ionic conductive oxide is the same, and the type of dopant and the amount of doping do not matter.
For example, when the ionic conductive oxide is a ceria oxide (CeO 2 ), the "similar ionic conductive oxide" is an ionic conductive oxide based on CeO 2 , and the dopant is gadolinia. (Gd 2 O 3 ), Samaria (Sm 2 O 3 ), etc.
Therefore, when the ionic conductive oxide constituting the electrode skeleton is GDC or SDC, the ionic conductive oxide suitable as the ionic conductive oxide constituting the composite electrode catalyst is CeO 2 such as GDC or SDC. Is the base ionic conductive oxide.
［電極骨格を構成する電子伝導性酸化物］
電子伝導性酸化物には、ＳＯＦＣのアノード雰囲気下において化学的及び熱的に安定性が高い電子伝導性を有する酸化物であれば特に限定されず、適宜選択することができる。
[Electronic conductive oxides that make up the electrode skeleton]
The electron conductive oxide is not particularly limited as long as it has electron conductivity having high chemical and thermal stability under the anode atmosphere of SOFC, and can be appropriately selected.
また、電極骨格が、電子伝導性酸化物粒子及びイオン伝導性酸化物粒子を焼結させた焼結体である場合には、電子伝導性酸化物粒子の平均粒径で０．５〜１０μｍ程度の粒子である。電子伝導性酸化物粒子の平均粒径の求め方は、上述のイオン伝導性酸化物粒子の平均粒径と同様である。 When the electrode skeleton is a sintered body obtained by sintering electron conductive oxide particles and ion conductive oxide particles, the average particle size of the electron conductive oxide particles is about 0.5 to 10 μm. Particles. The method of determining the average particle size of the electron conductive oxide particles is the same as the above-mentioned average particle size of the ion conductive oxide particles.
電子伝導性酸化物としては、ペロブスカイト型酸化物、スピネル型酸化物等の粒子を用いることができ、ペロブスカイト型酸化物は、好適な電子伝導性酸化物である。
ここで、プロブスカイト型酸化物とは、組成式がＡＢＯ3で表される酸化物であり、Ａサイトに位置する元素Ａと、Ｂサイトに位置する元素Ｂとを有する。Ａは、希土類元素又はアルカリ土類元素であり、Ｂは、遷移金属元素である。
As the electron conductive oxide, particles such as a perovskite type oxide and a spinel type oxide can be used, and the perovskite type oxide is a suitable electron conductive oxide.
Here, the probskite-type oxide is an oxide whose composition formula is represented by ABO 3 , and has an element A located at the A site and an element B located at the B site. A is a rare earth element or an alkaline earth element, and B is a transition metal element.
特に、電子伝導性酸化物の好適な一つは、組成式がＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡサイトがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、ＢサイトがＴｉである、Ｔｉ含有ペロブスカイト型酸化物である。 In particular, one of the preferred electron conductive oxides is a perovskite type oxide whose composition formula is represented by ABO 3 , and the A site is at least one selected from the group of Ca, Sr, Ba and La. It is a Ti-containing perovskite-type oxide in which the B site is Ti.
Ｔｉ含有ペロブスカイト型酸化物は、ＡサイトがＳｒ（一部が他の原子に置換されてもよい）であるＴｉ含有プロブスカイト型酸化物や、Ｂサイトの一部がＳｂ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏの群から選ばれる少なくとも１種で置換されたＴｉ含有ペロブスカイト型酸化物であってもよい。
このような電子伝導性酸化物としては、例えば、ランタンドープチタン酸ストロンチウム（ＬＳＴ）等を挙げることができる。
Ti-containing perovskite-type oxides include Ti-containing perovskite-type oxides in which A sites are Sr (partially substituted with other atoms) and Sb, Nb, Ta, W in which some B sites are Sb, Nb, Ta, W. , Co, V, Cr, Mn, Mo may be a Ti-containing perovskite-type oxide substituted with at least one selected from the group.
Examples of such an electron conductive oxide include lanthanum-doped strontium titanate (LST) and the like.
すわなち、本発明のアノードにおいて、電子伝導性酸化物がＴｉ含有ペロブスカイト型酸化物であり、イオン伝導性酸化物がセリア系酸化物である電極骨格は、本発明の好適な電極骨格の一つであり、例えば、電子伝導性酸化物であるＬＳＴと、イオン伝導性酸化物であるＧＤＣは好適な組み合わせの一つとして挙げることができる。 That is, in the anode of the present invention, the electrode skeleton in which the electron conductive oxide is a Ti-containing perovskite type oxide and the ionic conductive oxide is a ceria-based oxide is one of the suitable electrode skeletons of the present invention. For example, LST, which is an electron conductive oxide, and GDC, which is an ion conductive oxide, can be mentioned as one of suitable combinations.
＜複合電極触媒＞
本発明の複合電極触媒は、電極触媒金属及びイオン伝導性酸化物から構成され、電極触媒金属とイオン伝導性酸化物とが結晶レベルで結合して、いわゆるサーメット状となっているものである。複合電極触媒は、電極（アノード）反応を触媒する機能と共に、ナノ導電骨格となり、電極骨格からの酸素イオンの供給および電極反応により発生した電子を電極骨格へ供給するイオン・電子伝導パスとしても機能する。
<Composite electrode catalyst>
The composite electrode catalyst of the present invention is composed of an electrode catalyst metal and an ionic conductive oxide, and the electrode catalyst metal and the ionic conductive oxide are bonded at the crystal level to form a so-called cermet. The composite electrode catalyst has a function of catalyzing an electrode (anode) reaction, and also functions as a nanoconductive skeleton, and also functions as an ion / electron conduction path for supplying oxygen ions from the electrode skeleton and supplying electrons generated by the electrode reaction to the electrode skeleton. To do.
複合電極触媒は、本発明のＳＯＦＣ用アノードの電極骨格の表面に担持されている。なお、上述のように、本発明のＳＯＦＣ用アノードの電極骨格は空隙を有しており、「電極骨格の表面」とは、電極骨格内部の空隙の表面も含むものである。すなわち、本発明のＳＯＦＣ用アノードにおいて複合電極触媒は、ガスがアノード内を拡散できる範囲で、電極骨格の表面及び電極骨格内部の空隙の表面に担持されている。 The composite electrode catalyst is supported on the surface of the electrode skeleton of the anode for SOFC of the present invention. As described above, the electrode skeleton of the anode for SOFC of the present invention has voids, and the “surface of the electrode skeleton” includes the surface of the voids inside the electrode skeleton. That is, in the SOFC anode of the present invention, the composite electrode catalyst is supported on the surface of the electrode skeleton and the surface of the void inside the electrode skeleton within a range in which the gas can diffuse in the anode.
なお、本発明の複合電極触媒は、本発明の目的を損なわない範囲で、電極触媒金属及びイオン伝導性酸化物以外の成分を含んでもよい。また、その形状は、本発明の目的を達成できる範囲において特に限定されず、粒子状であっても、膜状であってもよい。 The composite electrode catalyst of the present invention may contain components other than the electrode catalyst metal and the ionic conductive oxide as long as the object of the present invention is not impaired. The shape thereof is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved, and may be in the form of particles or a film.
以下、複合電極触媒を構成する電極触媒金属及びイオン伝導性酸化物について説明する。複合電極触媒の製造方法及び電極骨格への担持方法については、後述する。 Hereinafter, the electrode catalyst metal and the ionic conductive oxide constituting the composite electrode catalyst will be described. The method for producing the composite electrode catalyst and the method for supporting the composite electrode catalyst on the electrode skeleton will be described later.
［複合電極触媒を構成する電極触媒金属］
電極触媒金属としては、燃料ガスである水素又は炭化水素の改質活性を有するものであり、ＳＯＦＣのアノード雰囲気下での耐熱性と電極触媒活性を有するものであれば特に限定はされない。好適な電極触媒金属としては、ＳＯＦＣのアノード雰囲気下での耐熱性と触媒活性に優れるという点で、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、鉄、白金、パラジウム、クロム及びこれらの合金であり、電極触媒活性が高く、コストの面でも有利であることから、ニッケルまたはその合金は、特に好適な電極触媒金属である。
なお、「ニッケルまたはその合金」とは「ニッケル金属のみ」と、「ニッケルとそれ以外の金属からなる合金で上記のニッケルを１０質量％以上含む合金」を含む。ニッケルと合金化させる上記「それ以外の金属」は、特に限定されず、１種類あるいは２種類以上を使用してもよい。また、分相した状態で２種類以上のニッケル及び他の金属を含む合金を使用してもよい。
[Electrocatalyst metal constituting composite electrode catalyst]
The electrode catalyst metal is not particularly limited as long as it has a modifying activity of hydrogen or a hydrocarbon which is a fuel gas, and has heat resistance and electrode catalytic activity in an anode atmosphere of SOFC. Suitable electrode catalyst metals are nickel, cobalt, ruthenium, rhodium, iron, platinum, palladium, chromium and alloys thereof in that they are excellent in heat resistance and catalytic activity under the anode atmosphere of SOFC, and are electrode catalysts. Nickel or an alloy thereof is a particularly suitable electrode catalyst metal because of its high activity and cost advantage.
The "nickel or its alloy" includes "nickel metal only" and "an alloy composed of nickel and other metals and containing 10% by mass or more of the above nickel". The above-mentioned "other metal" to be alloyed with nickel is not particularly limited, and one kind or two or more kinds may be used. Further, an alloy containing two or more kinds of nickel and other metals may be used in a phase-separated state.
また、電極触媒金属の大きさは、製造方法等にも依存し、本発明の目的を損なわない範囲で選択すればよいが、平均粒径（薄膜の場合は、厚み）で２〜５００ｎｍ程度であり、好ましくは２〜２００ｎｍである。なお、電極触媒金属の大きさは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認することができる。 The size of the electrode catalyst metal depends on the production method and the like and may be selected within a range that does not impair the object of the present invention, but the average particle size (thickness in the case of a thin film) is about 2 to 500 nm. Yes, preferably 2 to 200 nm. The size of the electrode catalyst metal can be confirmed with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
［複合電極触媒を構成するイオン伝導性酸化物］
イオン伝導性酸化物は、ＳＯＦＣのアノード雰囲気下において化学的及び熱的に安定性が高いイオン伝導性を有する酸化物であれば特に制限されず、上述した電極骨格を構成するイオン伝導性酸化物と同様のものを用いることができる。
[Ion conductive oxides constituting the composite electrode catalyst]
The ionic conductive oxide is not particularly limited as long as it is an oxide having ionic conductivity having high chemical and thermal stability under the anode atmosphere of SOFC, and the ionic conductive oxide constituting the above-mentioned electrode skeleton is not particularly limited. The same as the above can be used.
また、複合電極触媒におけるイオン伝導性酸化物は、混合伝導性を有することが好ましい。混合伝導性を有するイオン伝導性酸化物を用いることで、電極反応の場である三相界面がより有効に形成され発電性能の高性能化が期待できる。混合伝導性を有するイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＧＤＣやＳＤＣ等のセリア系酸化物が挙げられる。 Further, the ionic conductive oxide in the composite electrode catalyst preferably has mixed conductivity. By using an ionic conductive oxide having mixed conductivity, a three-phase interface, which is a field of electrode reaction, is formed more effectively, and high performance of power generation performance can be expected. Examples of the ionic conductive oxide having mixed conductivity include ceria oxides such as GDC and SDC.
複合電極触媒におけるイオン伝導性酸化物は、上述した電極骨格におけるイオン伝導性酸化物と、異種のイオン伝導性酸化物を用いてもよいが、同種のイオン伝導性酸化物であることが好ましい。 As the ionic conductive oxide in the composite electrode catalyst, the ionic conductive oxide in the electrode skeleton described above and a different type of ionic conductive oxide may be used, but the same kind of ionic conductive oxide is preferable.
複合電極触媒を構成するイオン伝導性酸化物は、電極骨格の表面だけでなく電極骨格内部の空隙の表面にも担持されている。そのため、複合電極触媒を構成するイオン伝導性酸化物は、電極骨格を構成するイオン伝導性酸化物の平均粒径と比べて、平均粒径（薄膜の場合は、厚み）が小さい。イオン伝導性酸化物の大きさは、製造方法等にも依存し、本発明の目的を損なわない範囲で選択すればよいが、平均粒径（薄膜の場合は、厚み）で２〜５００ｎｍ程度であり、好ましくは２〜２００ｎｍである。なお、電極触媒金属の大きさは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認することができる。 The ionic conductive oxide constituting the composite electrode catalyst is supported not only on the surface of the electrode skeleton but also on the surface of the voids inside the electrode skeleton. Therefore, the ionic conductive oxide constituting the composite electrode catalyst has a smaller average particle size (thickness in the case of a thin film) than the average particle size of the ionic conductive oxide constituting the electrode skeleton. The size of the ionic conductive oxide depends on the production method and the like and may be selected within a range that does not impair the object of the present invention, but the average particle size (thickness in the case of a thin film) is about 2 to 500 nm. Yes, preferably 2 to 200 nm. The size of the electrode catalyst metal can be confirmed with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
複合電極触媒における電極触媒金属とイオン伝導性酸化物との割合は、種類や粒径、目的に応じて適宜決定される。通常、複合電極触媒における電極触媒金属とイオン伝導性酸化物との割合は、体積比で２：１〜１：６である。この複合電極触媒における電極触媒金属とイオン伝導性酸化物との体積比は、電子顕微鏡画像やＥＤＸ測定より求めることができる。また、電極触媒金属とイオン伝導性酸化物の原料仕込み比から算出してもよい。 The ratio of the electrode catalyst metal to the ionic conductive oxide in the composite electrode catalyst is appropriately determined according to the type, particle size, and purpose. Usually, the ratio of the electrode catalyst metal to the ionic conductive oxide in the composite electrode catalyst is 2: 1 to 1: 6 in volume ratio. The volume ratio of the electrode catalyst metal and the ionic conductive oxide in this composite electrode catalyst can be obtained from an electron microscope image or EDX measurement. Further, it may be calculated from the raw material charging ratio of the electrode catalyst metal and the ionic conductive oxide.
また、電極骨格を構成する電子伝導性酸化物とイオン伝導性酸化物（電極骨格材料）と複合電極触媒との割合は、目的や使用条件に応じて適宜決定することができるが、通常、電極骨格材料を１００体積部として、複合電極触媒は３〜４０体積部である。 The ratio of the electron conductive oxide, the ion conductive oxide (electrode skeleton material), and the composite electrode catalyst constituting the electrode skeleton can be appropriately determined according to the purpose and usage conditions, but usually, the electrode is used. The skeleton material is 100 parts by volume, and the composite electrode catalyst is 3 to 40 parts by volume.
＜固体酸化物形燃料電池用アノードの製造方法＞
本発明のアノードの構造を形成できれば、製造方法は特に限定されないが、本発明のアノードを再現よく製造できる点で、以下に説明する製造方法（以下、「本発明の製造方法」と記載する場合がある。）によって製造することが好適である。
すなわち、本発明の製造方法は、以下の工程を含む。
工程（Ａ）：電子伝導性酸化物及びイオン伝導性酸化物から構成される電極骨格に対して、電極触媒金属前駆体とイオン伝導性酸化物前駆体とを含む溶液を含浸させ、電極触媒金属前駆体とイオン伝導性酸化物前駆体とを固定化する工程
工程（Ｂ）：電極触媒金属前駆体とイオン伝導性酸化物前駆体とが固定化された電極骨格を熱処理し、電極触媒金属成分とイオン伝導性酸化物とを含む複合電極触媒を生成する工程
工程（Ｃ）：複合電極触媒を活性化する工程
<Manufacturing method of anode for solid oxide fuel cell>
The production method is not particularly limited as long as the structure of the anode of the present invention can be formed, but the production method described below (hereinafter, referred to as "the production method of the present invention" is described in that the anode of the present invention can be produced with good reproducibility. It is preferable to manufacture by.
That is, the production method of the present invention includes the following steps.
Step (A): An electrode skeleton composed of an electron conductive oxide and an ion conductive oxide is impregnated with a solution containing an electrode catalyst metal precursor and an ion conductive oxide precursor, and the electrode catalyst metal is impregnated. Step of immobilizing the precursor and the ionic conductive oxide precursor (B): The electrode skeleton on which the electrode catalyst metal precursor and the ionic conductive oxide precursor are immobilized is heat-treated, and the electrode catalyst metal component is formed. Step of producing a composite electrode catalyst containing and an ionic conductive oxide Step (C): Step of activating the composite electrode catalyst
本発明の製造方法では、電極骨格に対して、電極触媒金属前駆体及びイオン伝導性酸化物前駆体とを含む溶液を含浸させ、電極触媒金属前駆体及びイオン伝導性酸化物前駆体を固定化させた後に、熱処理及び活性化処理により複合電極触媒を得るところに特徴がある。電極触媒金属前駆体及びイオン伝導性酸化物前駆体とを含む溶液を利用することで、溶液中でより均一に分散させて電極触媒金属前駆体とイオン伝導性酸化物前駆体とを、電極骨格に固定化できる。そのため、熱処理及び活性化処理により、複合電極触媒の表面に三相界面を有効に形成することができるだけでなく、イオン・電子伝導パスが新たに形成される。 In the production method of the present invention, the electrode skeleton is impregnated with a solution containing the electrode catalyst metal precursor and the ion conductive oxide precursor to immobilize the electrode catalyst metal precursor and the ion conductive oxide precursor. It is characterized in that a composite electrode catalyst is obtained by heat treatment and activation treatment after the reaction. By using a solution containing an electrode catalyst metal precursor and an ionic conductive oxide precursor, the electrode catalyst metal precursor and the ionic conductive oxide precursor can be dispersed more uniformly in the solution to form an electrode skeleton. Can be fixed to. Therefore, not only the three-phase interface can be effectively formed on the surface of the composite electrode catalyst by the heat treatment and the activation treatment, but also an ion / electron conduction path is newly formed.
［工程（Ａ）］
工程（Ａ）は、電子伝導性酸化物及びイオン伝導性酸化物から構成される電極骨格に対して、電極触媒金属前駆体とイオン伝導性酸化物前駆体とを含む溶液を含浸させ、電極触媒金属前駆体とイオン伝導性酸化物前駆体とを固定化する工程である。
[Step (A)]
In the step (A), the electrode skeleton composed of the electron conductive oxide and the ionic conductive oxide is impregnated with a solution containing the electrode catalyst metal precursor and the ionic conductive oxide precursor, and the electrode catalyst is used. This is a step of immobilizing the metal precursor and the ionic conductive oxide precursor.
工程（Ａ）において、アノードの電極骨格の作製方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。目的に応じて、電子伝導性酸化物粒子及びイオン伝導性酸化物粒子の種類、粒径、割合や、焼結温度等を適宜調整し、製造すればよい。例えば、電解質支持型の場合には、本発明のアノードの電極骨格は、電子伝導性酸化物粒子とイオン伝導性酸化物粒子のペースト（アノード用ペースト）をスクリーン印刷で固体電解質上に塗工した後に、１１００℃〜１５００℃程度で焼結することで得ることができる。 In the step (A), the method for producing the electrode skeleton of the anode is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. The type, particle size, ratio, sintering temperature, etc. of the electron-conducting oxide particles and the ionic-conducting oxide particles may be appropriately adjusted for production. For example, in the case of the electrolyte-supported type, the electrode skeleton of the anode of the present invention is obtained by coating a paste of electron conductive oxide particles and ion conductive oxide particles (anode paste) on a solid electrolyte by screen printing. Later, it can be obtained by sintering at about 1100 ° C to 1500 ° C.
電極触媒金属前駆体としては、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）の熱処理や活性化処理等により、電極触媒金属に転化するものであればよく、特に限定されず、それぞれの金属種の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、硝酸塩等を適宜選択して使用すればよい。
例えば、好適な電極触媒金属前駆体としては、上述した電極触媒金属と同様の金属種の塩を用いることができる。すなわち、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、鉄、白金、パラジウム、クロム等の塩またはそれらの塩を組み合わせて用いることができる。得られる電極触媒金属の電極触媒活性が高く、コストの面でも有利な点から、少なくともニッケルの塩を用いることが好ましい。
The electrode catalyst metal precursor may be any as long as it is converted into an electrode catalyst metal by the heat treatment or activation treatment of the steps (B) and (C), and is not particularly limited. Carbonates, sulfates, acetates, halides, ammonium salts, nitrates and the like may be appropriately selected and used.
For example, as a suitable electrode catalyst metal precursor, a salt of the same metal species as the electrode catalyst metal described above can be used. That is, salts of nickel, cobalt, ruthenium, rhodium, iron, platinum, palladium, chromium and the like, or salts thereof can be used in combination. It is preferable to use at least a nickel salt because the obtained electrode catalyst metal has high electrode catalytic activity and is advantageous in terms of cost.
イオン伝導性酸化物前駆体としては、工程（Ｂ）の熱処理によりイオン伝導性酸化物に転化するものであれば特に限定されず、それぞれの金属種の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、硝酸塩等を適宜選択して使用すればよい。
イオン伝導性酸化物前駆体として、セリア系酸化物前駆体やジルコニア系酸化物前駆体等を用いることができ、セリア系酸化物前駆体を用いることが好ましい。
また、他元素がドープされたイオン伝導性酸化物に転化させる場合は、ベースとなるイオン伝導性酸化物前駆体と、ドープ元素の金属種の前駆体とを混合して用いればよい。
The ionic conductive oxide precursor is not particularly limited as long as it is converted into an ionic conductive oxide by the heat treatment in step (B), and nitrates, carbonates, sulfates, acetates, etc. of the respective metal species are used. A halide, an ammonium salt, a nitrate or the like may be appropriately selected and used.
As the ionic conductive oxide precursor, a ceria-based oxide precursor, a zirconia-based oxide precursor, or the like can be used, and it is preferable to use a ceria-based oxide precursor.
When converting to an ionic conductive oxide doped with another element, the base ionic conductive oxide precursor and the precursor of the metal species of the doped element may be mixed and used.
電極触媒金属前駆体及びイオン伝導性酸化物前駆体とを含む溶液（以下、「含浸溶液」と記載する場合がある。）中の電極触媒金属前駆体及びイオン伝導性酸化物前駆体の濃度は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜決定することができる。通常、得られるアノードにおいて、複合電極触媒における電極触媒金属とイオン伝導性酸化物との割合が体積比で２：１〜１：６となるように、各濃度は調整される。
また、電極触媒金属前駆体及びイオン伝導性酸化物前駆体とを含む溶液の含浸量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜決定することができる。含浸溶液の濃度に応じて適宜調整すればよい。含浸溶液の濃度や含浸量を調整することで、電極骨格に対する、複合電極触媒の担持量を調整することができる。通常、電極骨格１００体積部に対して、複合電極触媒金属が３〜４０体積部となるように、含浸溶液の濃度や含浸量は調整される。
The concentration of the electrode catalyst metal precursor and the ionic conductive oxide precursor in the solution containing the electrode catalyst metal precursor and the ionic conductive oxide precursor (hereinafter, may be referred to as "impregnated solution") is , Can be appropriately determined as long as the object of the present invention is not impaired. Usually, in the obtained anode, each concentration is adjusted so that the ratio of the electrode catalyst metal and the ionic conductive oxide in the composite electrode catalyst is 2: 1 to 1: 6 in volume ratio.
Further, the impregnation amount of the solution containing the electrode catalyst metal precursor and the ionic conductive oxide precursor can be appropriately determined as long as the object of the present invention is not impaired. It may be adjusted appropriately according to the concentration of the impregnation solution. By adjusting the concentration of the impregnation solution and the impregnation amount, the amount of the composite electrode catalyst supported on the electrode skeleton can be adjusted. Usually, the concentration and the impregnation amount of the impregnating solution are adjusted so that the composite electrode catalyst metal is 3 to 40 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the electrode skeleton.
電極触媒金属前駆体及びイオン伝導性酸化物前駆体は、目的に応じて、適宜、種類や割合を組み合わせて用いればよく、例えば、電極触媒金属前駆体としてニッケル前駆体化合物を、イオン伝導性酸化物前駆体として、セリア系酸化物前駆体化合物及びガドリニウム酸化物前駆体化合物を用いることができる。 The electrode catalyst metal precursor and the ionic conductive oxide precursor may be used in a combination of types and ratios as appropriate according to the purpose. For example, a nickel precursor compound is used as the electrode catalyst metal precursor for ionic conductive oxidation. As the product precursor, a ceria-based oxide precursor compound and a gadolinium oxide precursor compound can be used.
［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）は、電極触媒金属前駆体とイオン伝導性酸化物前駆体とが固定化された電極骨格を熱処理し、電極触媒金属成分とイオン伝導性酸化物とを含む複合電極触媒を生成する工程である。
[Step (B)]
In step (B), the electrode skeleton on which the electrode catalyst metal precursor and the ionic conductive oxide precursor are immobilized is heat-treated to produce a composite electrode catalyst containing the electrode catalyst metal component and the ionic conductive oxide. It is a process.
この工程では、熱処理により、電極触媒金属前駆体が分解され電極触媒金属成分となり、イオン伝導性酸化物前駆体が分解しイオン伝導性酸化物となるとともに、電極触媒金属成分とイオン伝導性酸化物が焼結し、複合電極触媒が生成される。複合電極触媒の形状は、本発明の目的を達成できる範囲において特に限定されず、粒子状であっても、膜状であってもよい。
なお、電極触媒金属成分とは、ＳＯＦＣのアノード雰囲気下において、電極触媒活性を有する電極触媒金属に転化できる成分のことであり、熱処理条件（特に雰囲気）や金属種にもよるが、形成される電極触媒金属成分は通常、酸化物の状態である。なお、貴金属の場合には、電極触媒金属成分は金属の状態である場合もある。
In this step, the electrode catalyst metal precursor is decomposed into an electrode catalyst metal component by heat treatment, the ionic conductive oxide precursor is decomposed into an ionic conductive oxide, and the electrode catalyst metal component and the ionic conductive oxide are decomposed. Is sintered to produce a composite electrode catalyst. The shape of the composite electrode catalyst is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved, and may be in the form of particles or a film.
The electrode catalyst metal component is a component that can be converted into an electrode catalyst metal having electrode catalytic activity under the anode atmosphere of SOFC, and is formed depending on the heat treatment conditions (particularly the atmosphere) and the metal species. The electrode catalyst metal component is usually in the oxide state. In the case of a noble metal, the electrode catalyst metal component may be in a metallic state.
熱処理は、含酸素雰囲気、通常は大気雰囲気で行われる。熱処理温度は、電極触媒金属前駆体及びイオン伝導性酸化物前駆体が熱分解し、複合電極触媒を形成でき、本発明の目的を損なわない温度であればよく、通常、８００℃〜１３００℃である。熱処理時間は複合電極触媒が形成でき、本発明の目的を損なわない範囲で適宜決定され、通常、１時間以上である。 The heat treatment is performed in an oxygen-containing atmosphere, usually an atmospheric atmosphere. The heat treatment temperature may be any temperature as long as the electrode catalyst metal precursor and the ionic conductive oxide precursor can be thermally decomposed to form a composite electrode catalyst and the object of the present invention is not impaired, and is usually 800 ° C. to 1300 ° C. is there. The heat treatment time is appropriately determined as long as the composite electrode catalyst can be formed and the object of the present invention is not impaired, and is usually 1 hour or more.
［工程（Ｃ）］
工程（Ｃ）は、複合電極触媒を活性化する工程である。この工程は、複合電極触媒を構成する電極触媒金属成分を活性化し、電極触媒活性を持たせるために行われる。例えば、工程（Ｂ）における電極触媒金属成分が酸化物の形態である場合には、還元雰囲気で熱処理することにより酸化物を還元し、触媒活性を持たせることができる。
なお、工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）と同時に行ってもよい。
[Step (C)]
Step (C) is a step of activating the composite electrode catalyst. This step is performed in order to activate the electrode catalyst metal component constituting the composite electrode catalyst and impart electrode catalytic activity. For example, when the electrode catalyst metal component in the step (B) is in the form of an oxide, the oxide can be reduced to have catalytic activity by heat treatment in a reducing atmosphere.
The step (C) may be performed at the same time as the step (B).
還元雰囲気での熱処理は、水素、又は水素含有ガス等であればよく、特に限定されない。熱処理温度は、通常、改質触媒の使用温度と同温度、又はそれより高い温度で行われ、通常、６００℃〜１０００℃である。 The heat treatment in the reducing atmosphere may be hydrogen, hydrogen-containing gas, or the like, and is not particularly limited. The heat treatment temperature is usually the same as or higher than the operating temperature of the reforming catalyst, and is usually 600 ° C. to 1000 ° C.
以上、本発明のアノードの好適な製造方法について述べたが、本発明のアノードの構造を形成できれば他の方法を採用してもよく、本発明のアノードの別の製造方法としては、例えば、電子伝導性酸化物とイオン伝導性酸化物から構成される電極骨格の表面に、イオン伝導性酸化物と電極触媒金属成分との複合体を担持し、熱処理により複合体を複合電極触媒へ転化してもよい。また、電子伝導性酸化物とイオン伝導性酸化物から構成される電極骨格の表面に、蒸着により電極触媒金属とイオン伝導性酸化物とから構成される複合電極触媒を担持してもよい。 Although the preferred method for producing the anode of the present invention has been described above, another method may be adopted as long as the structure of the anode of the present invention can be formed, and as another method for producing the anode of the present invention, for example, an electron. A composite of an ionic conductive oxide and an electrode catalyst metal component is supported on the surface of an electrode skeleton composed of a conductive oxide and an ionic conductive oxide, and the composite is converted into a composite electrode catalyst by heat treatment. May be good. Further, a composite electrode catalyst composed of the electrode catalyst metal and the ionic conductive oxide may be supported on the surface of the electrode skeleton composed of the electron conductive oxide and the ionic conductive oxide by vapor deposition.
＜固体酸化物形燃料電池＞
本発明は、固体電解質と、前記固体電解質の一方面側に配置されたアノードと、前記固体電解質の他方面に配置されたカソードとを備え、前記アノードが、上述した固体酸化物形燃料電池用アノードである固体酸化物形燃料電池（以下、「本発明のＳＯＦＣ」と記載する場合がある。）である。
本発明のＳＯＦＣは、固体電解質基板にアノード及びカソードを焼き付けた、いわゆる電解質支持型の燃料電池でもよく、アノード上に電解質膜を形成し、さらに電解質膜の上にカソードを形成した、いわゆるアノード支持型の燃料電池であってもよい。
<Solid oxide fuel cell>
The present invention includes a solid electrolyte, an anode arranged on one side of the solid electrolyte, and a cathode arranged on the other side of the solid electrolyte, and the anode is for the solid oxide fuel cell described above. It is a solid oxide fuel cell (hereinafter, may be referred to as "SOFC of the present invention") which is an anode.
The SOFC of the present invention may be a so-called electrolyte-supported fuel cell in which an anode and a cathode are baked on a solid electrolyte substrate, and an electrolyte film is formed on the anode and a cathode is further formed on the electrolyte film, so-called anode support. It may be a type fuel cell.
本発明のＳＯＦＣのアノードは上述した本発明のアノードであるため、説明を省略する。本発明のアノードの厚みは、その形態や使用目的によっても異なるが、固体電解質支持型の場合は、１０〜３００μｍ程度が適当な範囲である。なお、電解質支持型セルではなく、アノード支持膜型セルの場合には、燃料電池用電極（アノード）の厚み０．１〜５ｍｍ（特に０．５〜２．５ｍｍ）が好適である。 Since the anode of the SOFC of the present invention is the anode of the present invention described above, the description thereof will be omitted. The thickness of the anode of the present invention varies depending on its form and purpose of use, but in the case of the solid electrolyte support type, about 10 to 300 μm is an appropriate range. In the case of an anode-supporting membrane-type cell instead of an electrolyte-supporting cell, the thickness of the fuel cell electrode (anode) is preferably 0.1 to 5 mm (particularly 0.5 to 2.5 mm).
本発明のＳＯＦＣの固体電解質としては、ＳＯＦＣの電解質として公知のものを使用することができる。例えば、スカンジウムやイットリウムをドープしたジルコニア系酸化物（それぞれ、ＳｃＳＺ、ＹＳＺ）、ガドリニウムやサマリウム等をドープしたセリア系酸化物（それぞれＧＤＣ、ＳＤＣ）、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタンガレート系酸化物などを用いることができる。この中でも、イオン伝導性が高く、安定性が高いＳｃＳＺや、安価で安定性が高いＹＳＺは好適である。
また、固体電解質は、本発明のアノードの電極骨格におけるイオン伝導性酸化物と同種のイオン伝導性酸化物であってもよい。
As the SOFC solid electrolyte of the present invention, known SOFC electrolytes can be used. For example, scandium- and yttrium-doped zirconia-based oxides (ScSZ and YSZ, respectively), gadolinium- and samarium-doped ceria-based oxides (GDC and SDC, respectively), strontium- and magnesium-doped lanthanum-based oxides, etc. Can be used. Of these, ScSZ, which has high ionic conductivity and high stability, and YSZ, which is inexpensive and has high stability, are preferable.
Further, the solid electrolyte may be an ionic conductive oxide of the same type as the ionic conductive oxide in the electrode skeleton of the anode of the present invention.
固体電解質の厚さは、要求される導電率や強度に合わせて適宜調整すればよい。例えば、電解質支持型セルの場合において、ＳｃＳＺでは厚みが５〜５００μｍ以下のものが好適に使用される The thickness of the solid electrolyte may be appropriately adjusted according to the required conductivity and strength. For example, in the case of an electrolyte-supported cell, ScSZ having a thickness of 5 to 500 μm or less is preferably used.
本発明のＳＯＦＣのカソードには、ペロブスカイト型酸化物等の金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ3、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ3などが挙げられる。
本発明のＳＯＦＣのアノード、カソードの材料は、上述した電解質との反応性等を考慮して適宜選択される。
A metal oxide such as a perovskite-type oxide can be used as the cathode of the SOFC of the present invention. Specifically, (Sm, Sr) CoO 3 , (La, Sr) MnO 3 , (La, Sr) CoO 3 , (La, Sr) (Fe, Co) O 3 , (La, Sr) (Fe, Co) , Ni) O 3 and so on.
The materials for the anode and cathode of the SOFC of the present invention are appropriately selected in consideration of the reactivity with the above-mentioned electrolyte and the like.
上述の燃料電池用電極（アノード）、電解質及びカソードを備えた本発明の燃料電池は、ＳＯＦＣのアノード雰囲気下において、体積変化がほとんど生じないイオン伝導性酸化物と電子伝導性酸化物で電極骨格が構成されており、電極触媒として複合電極触媒が用いられているため、電極反応の場である三相界面を形成しやすく、電極活性が高い。また、その結果、本発明の燃料電池（ＳＯＦＣ）は、発電初期の性能が高く、さらに長時間発電してもアノードの劣化が起こり難いという優れた特性を有する。 The fuel cell of the present invention provided with the above-mentioned electrode (anode) for a fuel cell, an electrolyte, and a cathode is an electrode skeleton made of an ionic conductive oxide and an electron conductive oxide that hardly change in volume under the anode atmosphere of SOFC. Since a composite electrode catalyst is used as the electrode catalyst, it is easy to form a three-phase interface, which is a field of electrode reaction, and the electrode activity is high. Further, as a result, the fuel cell (SOFC) of the present invention has excellent characteristics that the performance at the initial stage of power generation is high and the anode is unlikely to deteriorate even if power is generated for a long time.
また、今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。特に、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、当業者であれば、容易に想定することが可能な値を採用している。 In addition, the embodiments disclosed this time should be considered to be exemplary in all respects and not restrictive. In particular, in the embodiments disclosed this time, matters not explicitly disclosed, such as operating conditions, operating conditions, various parameters, dimensions, weight, volume of components, etc., deviate from the range normally implemented by those skilled in the art. A value that can be easily assumed by a person skilled in the art is adopted.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless the gist thereof is changed.
［実施例１］
ＳＯＦＣセルは、下記原料を用いて作製した。
１．固体電解質
・直径２０ｍｍ、厚さ２００μｍの平板（円盤）型スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ：１０ｍｏｌ％Ｓｃ2Ｏ3−１ｍｏｌ％ＣｅＯ2−８９ｍｏｌ％ＺｒＯ2）第一稀元素化学工業製
２．アノード用ペースト（電極骨格）
・Ｌａ0.1Ｓｒ0.9ＴｉＯ3粉末（ＬＳＴ、Ｐｒａｘａｉｒ製、粒径５００ｎｍ〜２μｍ）
・Ｇｄ0.1Ｃｅ0.9Ｏ2粉末（ＧＤＣ、Ｒｈｏｄｉａ製、ロットＮｏ.１１Ｙ０６０１０１）
・エチルセルロース（キシダ化学製）
・α―テルピネオール（＞９５％、関東化学製）
３．含浸溶液（電極触媒金属前駆体とイオン伝導性酸化物前駆体とを含む溶液）
・硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、キシダ化学製）
・硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、キシダ化学製）
・硝酸ガドリニウム六水和物（Ｇｄ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、キシダ化学製）
４．カソード用ペースト
・１０ｍｏｌ％Ｓｃ2Ｏ3−１ｍｏｌ％ＣｅＯ2−８９ｍｏｌ％ＺｒＯ2粉末（ＳｃＳＺ、第一稀元素化学工業製、商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」）
・（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）0.98ＭｎＯ3粉末（ＬＳＭ、Ｐｒａｘａｉｒ製、粒径５００ｎｍ〜３．３μｍ）
[Example 1]
The SOFC cell was prepared using the following raw materials.
1. 1.
-La 0.1 Sr 0.9 TiO 3 powder (LST, manufactured by Praxair,
Gd 0.1 Ce 0.9 O 2 powder (GDC, manufactured by Rhodia, lot No. 11Y060101)
・ Ethyl cellulose (manufactured by Kishida Chemical)
・ Α-Terpineol (> 95%, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
3. 3. Impregnation solution (solution containing electrode catalyst metal precursor and ionic conductive oxide precursor)
· Nickel nitrate hexahydrate (Ni (NO 3) 2 · 6H 2 O, manufactured by Kishida Chemical)
· Cerium nitrate hexahydrate (Ce (NO 3) 3 · 6H 2 O, manufactured by Kishida Chemical)
- gadolinium nitrate hexahydrate (Gd (NO 3) 3 · 6H 2 O, manufactured by Kishida Chemical)
4. The cathode paste · 10mol% Sc 2 O 3 -1mol % CeO 2 -
(La 0.8 Sr 0.2 ) 0.98 MnO 3 powder (LSM, manufactured by Praxair,
（ＳＯＦＣセルの作製）
［アノードの電極骨格の作製］
電子伝導性酸化物として、ＬＳＴ粉末を、イオン伝導性酸化物として、ＧＤＣ粉末を用い、ＬＳＴとＧＤＣとを体積比５０：５０でエタノール中に分散させ、２４時間のボールミリング後、乾燥させてアノードの原料粉末（１）とした。この粉末（１）と、６ｗｔ％のエチルセルロースを溶解したα―テルピネオール）とを、６：４の重量比で混合し、三本ロールミル（ドイツ、ＥＸＡＫＴ社製）を用いてアノード用ペースト（粘度調整前）を作製した。
次いで、アノード用ペースト（粘度調整前）を１００ｍｌディスポカップに取り、アノード用ペーストとテレピン油の重量比が７５：２５になるようにテレピン油を加えて粘度を調製したアノード用ペーストを作製した。
(Preparation of SOFC cell)
[Preparation of electrode skeleton of anode]
Using LST powder as the electron conductive oxide and GDC powder as the ion conductive oxide, LST and GDC are dispersed in ethanol at a volume ratio of 50:50, ball milled for 24 hours, and then dried. It was used as the raw material powder (1) for the anode. This powder (1) and α-terpineol in which 6 wt% ethyl cellulose is dissolved are mixed at a weight ratio of 6: 4, and an anode paste (viscosity adjustment) is used using a three-roll mill (manufactured by EXAKT, Germany). Previous) was prepared.
Next, the anode paste (before viscosity adjustment) was placed in a 100 ml disposable cup, and turpentine oil was added so that the weight ratio of the anode paste and the turpentine oil was 75:25 to prepare an anode paste whose viscosity was adjusted.
固体電解質にアノード用ペーストを塗布し、大気雰囲気下、８０℃で３０分乾燥させた（１層目）。同じアノード用ペーストを再度塗布した（２層目）。次いで、１３００℃（昇温速度３℃／ｍｉｎ）、３時間で焼成した。なお、アノード用ペーストの塗布量は、得られるＳＯＦＣセル（１）のアノードの厚さが、約６０μｍ（１層目：約３０μｍ、２層目：約３０μｍ）となるように調整した。
The anode paste was applied to the solid electrolyte and dried at 80 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere (first layer). The same anode paste was applied again (second layer). Then, it was fired at 1300 ° C. (
［カソードの作製］
次に、固体電解質の反対の面にカソード用ペースト（５０％ＬＳＭ＿５０％ＳｃＳＺ）を塗布し、８０℃で３０分乾燥させた（１層目）。カソード用ペースト（１００％ＬＳＭ、１４００℃、５時間熱処理済み）を塗布した（２層目）。次いで１２００℃５時間で焼成した。なお、カソード用ペーストの塗布量は、得られるＳＯＦＣセル（１）のアノードの厚さが、約６０μｍ（１層目：約３０μｍ、２層目：約３０μｍ）となるように調整した。
[Cathode preparation]
Next, a cathode paste (50% LSM_50% ScSZ) was applied to the opposite surface of the solid electrolyte and dried at 80 ° C. for 30 minutes (first layer). A cathode paste (100% LSM, 1400 ° C., heat-treated for 5 hours) was applied (second layer). Then, it was calcined at 1200 ° C. for 5 hours. The amount of the cathode paste applied was adjusted so that the thickness of the anode of the obtained SOFC cell (1) was about 60 μm (first layer: about 30 μm, second layer: about 30 μm).
［アノードの作製］
（工程（Ａ−１））
電極触媒金属前駆体として、硝酸ニッケル六水和物を、イオン伝導性酸化物前駆体として、硝酸セリウム六水和物及び硝酸ガドリニウム六水和物を用い、これらを水で溶解、混合して含浸溶液を作製した。含浸溶液は、得られる複合電極触媒において電極触媒金属とイオン伝導性酸化物とが体積比で１：１となるように、電極触媒金属前駆体の濃度を１．８ｍｏｌ／Ｌ、イオン伝導性酸化物前駆体の濃度を０．５０ｍｏｌ／Ｌ（Ｃｅ：Ｇｄ＝９：１（モル比））に調整して用いた。
カソードを作製した後、固体電解質の反対の面のアノードの電極骨格（焼結後）に対して、含浸溶液をマイクロピペットで１μＬ滴下し、電極骨格に含浸溶液を浸み込ませ、硝酸ニッケルと硝酸セリウムと硝酸ガドリニウムとを固定化させた。
[Preparation of anode]
(Step (A-1))
Nickel nitrate hexahydrate is used as the electrode catalyst metal precursor, and cerium nitrate hexahydrate and gadolinium hexahydrate are used as the ionic conductive oxide precursor, and these are dissolved in water, mixed and impregnated. A solution was prepared. The impregnation solution has a concentration of the electrode catalyst metal precursor of 1.8 mol / L and ionic conductive oxidation so that the electrode catalyst metal and the ionic conductive oxide have a volume ratio of 1: 1 in the obtained composite electrode catalyst. The concentration of the precursor was adjusted to 0.50 mol / L (Ce: Gd = 9: 1 (molar ratio)) and used.
After preparing the cathode, 1 μL of the impregnating solution was dropped with a micropipette onto the electrode skeleton (after sintering) of the anode on the opposite side of the solid electrolyte, and the impregnated solution was impregnated into the electrode skeleton to obtain nickel nitrate. Cerium nitrate and gadolinium nitrate were immobilized.
（工程（Ｂ−１））
次いで、硝酸ニッケルと硝酸セリウムと硝酸ガドリニウムとが固定化されたアノードの電極骨格を有するＳＯＦＣセルを、大気雰囲気下、１０００℃（昇温速度３℃／ｍｉｎ）、２時間で熱処理を行い、酸化ニッケル及びＧＤＣとから構成された複合電極触媒を生成させ、実施例１のＳＯＦＣセル（１）（還元処理前）を得た。このＳＯＦＣセル（１）（還元処理前）を還元処理することで、酸化ニッケルが還元されてニッケルとなり、ニッケル及びＧＤＣとから構成された複合電極触媒がアノードの電極骨格に担持されたＳＯＦＣセル（１）が得られる。
(Step (B-1))
Next, the SOFC cell having the electrode skeleton of the anode on which nickel nitrate, cerium nitrate and gadolinium nitrate are immobilized is heat-treated at 1000 ° C. (
なお、作製した実施例１のＳＯＦＣセル（１）（還元処理前）は、両電極に集電体である白金メッシュが取り付けられており、アノードとカソードの電極面積は約０．６４ｃｍ2である。白金メッシュは、電気化学測定ができるように、白金線がスポット溶接されている。 In the prepared SOFC cell (1) (before reduction treatment) of Example 1, platinum mesh, which is a current collector, is attached to both electrodes, and the electrode areas of the anode and cathode are about 0.64 cm 2 . .. The platinum mesh is spot welded with platinum wires for electrochemical measurements.
［実施例２］
工程（Ａ−１）の含浸溶液に代えて、得られる複合電極触媒において電極触媒金属とイオン伝導性酸化物とが体積比で１：３となるように、電極触媒金属前駆体の濃度を１．８ｍｏｌ／Ｌ、イオン伝導性酸化物前駆体の濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌ（Ｃｅ：Ｇｄ＝９：１（モル比））に調整した含浸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２のＳＯＦＣセル（２）（還元処理前）を作製した。
[Example 2]
Instead of the impregnating solution in step (A-1), the concentration of the electrode catalyst metal precursor was set to 1 so that the electrode catalyst metal and the ionic conductive oxide had a volume ratio of 1: 3 in the obtained composite electrode catalyst. Same as in Example 1 except that an impregnated solution was used in which the concentration of the ionic conductive oxide precursor was adjusted to 0.8 mol / L and the concentration of the ionic conductive oxide precursor was adjusted to 1.5 mol / L (Ce: Gd = 9: 1 (molar ratio)). The SOFC cell (2) of Example 2 (before the reduction treatment) was prepared.
［実施例３］
工程（Ａ−１）の含浸溶液に代えて、得られる複合電極触媒において電極触媒金属とイオン伝導性酸化物とが体積比で１：５となるように、電極触媒金属前駆体の濃度を１．８ｍｏｌ／Ｌ、イオン伝導性酸化物前駆体の濃度を２．５ｍｏｌ／Ｌ（Ｃｅ：Ｇｄ＝９：１（モル比））に調整した含浸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３のＳＯＦＣセル（３）（還元処理前）を作製した。
[Example 3]
Instead of the impregnating solution in step (A-1), the concentration of the electrode catalyst metal precursor was set to 1 so that the electrode catalyst metal and the ionic conductive oxide had a volume ratio of 1: 5 in the obtained composite electrode catalyst. Same as in Example 1 except that an impregnated solution was used in which the concentration of the ionic conductive oxide precursor was adjusted to 0.8 mol / L and the concentration of the ionic conductive oxide precursor was adjusted to 2.5 mol / L (Ce: Gd = 9: 1 (molar ratio)). The SOFC cell (3) of Example 3 (before the reduction treatment) was prepared.
［比較例１］
工程（Ａ−１）の含浸溶液に代えて、濃度１．８ｍｏｌ／Ｌの硝酸ニッケル水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１のＳＯＦＣセル（４）（還元処理前）を作製した。
[Comparative Example 1]
SOFC cell (4) of Comparative Example 1 (before reduction treatment) in the same manner as in Example 1 except that an aqueous nickel nitrate solution having a concentration of 1.8 mol / L was used instead of the impregnated solution in step (A-1). Was produced.
［比較例２］
ＬＳＴ粉末とＧＤＣ粉末とに代えて、酸化ニッケル粉末（ＮｉＯ、関東化学製、粒径１〜５μｍ）とＳｃＳＺ粉末（第一稀元素化学工業製、商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」）（５６重量％：４４重量％）をアノードの原料粉末とした以外は、実施例１と同様の方法でアノード用ペーストを作製した。
次いで、アノード用ペーストを、固体電解質の片面に１３００℃、３ｈで焼き付けた。次にアノードの反対面に、実施例１と同様の方法でカソードを作製し、比較例２のＳＯＦＣセル（５）（還元処理前）を得た。アノードとカソードの電極面積は約０．６４ｃｍ2である。
[Comparative Example 2]
Instead of LST powder and GDC powder, nickel oxide powder (NiO, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.,
Then, the paste for the anode was baked on one side of the solid electrolyte at 1300 ° C. for 3 hours. Next, a cathode was prepared on the opposite surface of the anode in the same manner as in Example 1 to obtain SOFC cells (5) (before reduction treatment) of Comparative Example 2. The electrode area of the anode and cathode is about 0.64 cm 2 .
［微細構造評価］
得られた実施例１〜３のＳＯＦＣセルについて、後述する電気化学的評価（ＩＶ測定）を行った後、アノードの微細構造評価を行った。実施例１〜３のＳＯＦＣセル（ＩＶ測定後）のアノードのＦＥ−ＳＥＭをそれぞれ図３〜図５に示す。また、実施例３のＳＯＦＣセル（ＩＶ測定後）のアノードのＴＥＭ／ＥＤＸを図６に示す。図６に示される通り、ＥＤＸより、Ｎｉが分散して担持されていることが確認された。また、Ｎｉ近傍には、Ｃｅが分布しおり、ＮｉとＣｅが複合化していることが確認された。
[Microstructure evaluation]
The obtained SOFC cells of Examples 1 to 3 were subjected to an electrochemical evaluation (IV measurement) described later, and then the microstructure of the anode was evaluated. The FE-SEMs of the anodes of the SOFC cells (after IV measurement) of Examples 1 to 3 are shown in FIGS. 3 to 5, respectively. Further, TEM / EDX of the anode of the SOFC cell (after IV measurement) of Example 3 is shown in FIG. As shown in FIG. 6, it was confirmed from EDX that Ni was dispersed and supported. Further, it was confirmed that Ce was distributed in the vicinity of Ni, and that Ni and Ce were compounded.
［電気化学的評価］
実施例１〜３、及び、比較例１、２のＳＯＦＣセル（還元処理前）を用いて、電気化学的評価を行った。
まず、測定対象となるＳＯＦＣセル（還元処理前）を評価装置にセットし、温度を４．５時間で９００℃まで上げ、９００℃に達したのち、カソード側に乾燥空気（１５０ｍｌ／分）を、アノード側に３％Ｈ2Ｏ−Ｈ2あるいは８０％Ｈ2Ｏ−Ｈ2（Ｈ2流量：１５０ｍｌ／分）を供給し、開回路電圧（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ、ＯＣＶ）をモニタリングしながら、１時間アノードの還元処理を行った。なお、この工程は、本発明の製造方法の工程（Ｃ）に相当する。
なお、高燃料利用率における燃料供給の上流側のモデルとして、３％Ｈ2Ｏ−Ｈ2を供給し評価を行った。また、高燃料利用率における燃料供給の下流側のモデルとして、８０％Ｈ2Ｏ−Ｈ2を供給し評価を行った。
[Electrochemical evaluation]
Electrochemical evaluation was performed using SOFC cells (before reduction treatment) of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
First, the SOFC cell (before reduction treatment) to be measured is set in the evaluation device, the temperature is raised to 900 ° C in 4.5 hours, reaches 900 ° C, and then dry air (150 ml / min) is applied to the cathode side. , 3% H 2 O-H 2 or 80% H 2 O-H 2 (H 2 flow rate: 150 ml / min) is supplied to the anode side, and while monitoring the open circuit voltage (Open Circuit Voltage, OCV), 1 The time anode was reduced. This step corresponds to step (C) of the manufacturing method of the present invention.
As a model on the upstream side of fuel supply at a high fuel utilization rate, 3% H 2 O-H 2 was supplied and evaluated. In addition, 80% H 2 O-H 2 was supplied and evaluated as a model on the downstream side of the fuel supply at a high fuel utilization rate.
次いで、８００℃まで降温させＯＣＶが安定したのを確認して、８９０ＣＬ型電子負荷装置（米国、Ｓｃｒｉｂｎｅｒ社製）を掲載した燃料電池評価装置（東陽テクニカ製）を用いて負荷電流を印加し、３％Ｈ2Ｏ−Ｈ2あるいは８０％Ｈ2Ｏ−Ｈ2供給時のセル電圧の測定を行った（ＩＶ測定）。また、ＩＶ測定と同時に、電流遮断法により各電流値における電極過電圧及びＩＲ損の評価を行った。具体的には、８９０ＣＬ型電子負荷装置を用いて、電流を遮断してから１５μｓｅｃ後の端子電圧を読み取ることによりオーミック抵抗（ＩＲ損失）を測定し、過電圧分離を行った。
図７及び図８にＩＶ測定の結果を、図９及び図１０に電極過電圧の評価結果を、図１１及び図１２にＩＲ損の評価結果を示す。
Next, the temperature was lowered to 800 ° C., and after confirming that the OCV was stable, a load current was applied using a fuel cell evaluation device (manufactured by Toyo Technica) on which an 890CL type electronic load device (manufactured by Scribner, USA) was posted. The cell voltage at the time of supplying 3% H 2 O-H 2 or 80% H 2 O-H 2 was measured (IV measurement). At the same time as the IV measurement, the electrode overvoltage and IR loss at each current value were evaluated by the current cutoff method. Specifically, using an 890CL type electronic load device, the ohmic resistance (IR loss) was measured by reading the
7 and 8 show the results of IV measurement, FIGS. 9 and 10 show the evaluation results of electrode overvoltage, and FIGS. 11 and 12 show the evaluation results of IR loss.
図７及び図８に示すように、実施例１〜３のＳＯＦＣセルのＩＶ性能は、比較例１のＳＯＦＣセルのＩＶ性能と同様又はそれ以上であった。また、図９〜図１２に示すように、ＩＲ損及びアノード過電圧についても、実施例１〜３のＳＯＦＣセルは比較例１のＳＯＦＣセルと比較して同等あるいは低減した結果であった。 As shown in FIGS. 7 and 8, the IV performance of the SOFC cells of Examples 1 to 3 was similar to or better than the IV performance of the SOFC cells of Comparative Example 1. Further, as shown in FIGS. 9 to 12, the IR loss and the anode overvoltage were also the same or reduced in the SOFC cells of Examples 1 to 3 as compared with the SOFC cells of Comparative Example 1.
［Ｒｅｄｏｘサイクル耐久性試験］
実施例１、３及び比較例１、２のＳＯＦＣセルについて、Ｒｅｄｏｘサイクル耐久性試験を行った。この試験は、一定の温度条件下、燃料供給及び電流のオンオフを行い、サイクル前後での所定の電流においてのアノード電位を測定するものである。この評価では、電流のオンオフに加えて、アノードを還元雰囲気及び酸化雰囲気にさらすことにより、酸化還元の繰り返し（Ｒｅｄｏｘサイクル）に対する耐久性や電極触媒金属であるＮｉの凝集に対する耐性を評価できる。
[Redox cycle durability test]
Redox cycle durability tests were performed on the SOFC cells of Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1 and 2. In this test, fuel supply and current are turned on and off under constant temperature conditions, and the anode potential at a predetermined current before and after the cycle is measured. In this evaluation, by exposing the anode to a reducing atmosphere and an oxidizing atmosphere in addition to turning the current on and off, the durability against repeated redox cycles (Redox cycle) and the resistance to aggregation of Ni, which is an electrode catalyst metal, can be evaluated.
Ｒｅｄｏｘサイクル耐久性試験は、具体的には、図１３に示すプロトコルに従い行った。
還元処理：実施例１、３及び比較例１、２のＳＯＦＣセル（還元処理前）に対して、電気化学的評価と同様にして還元処理を行った。
１サイクル目：還元処理した後、作動温度８００℃で１時間燃料（３％Ｈ2Ｏ−Ｈ2）供給の下で０．２ｍＡ／ｃｍ2まで電流を引き、このときの電圧を測定した。
２サイクル目：次いで、燃料供給を遮断し２．５時間放置した。燃料を再供給し１時間放置後、再び１時間燃料供給の下で０．２ｍＡ／ｃｍ2まで電流を引き、このときの電圧を測定した。
３〜５０サイクル目：２サイクル目と同様のサイクルを５０回繰り返し行った。
図１４にＩＶ測定の結果を、図１５に電極過電圧の評価結果を、図１６にＩＲ損の評価結果を示す。
The Redox cycle durability test was specifically performed according to the protocol shown in FIG.
Reduction treatment: SOFC cells (before reduction treatment) of Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to reduction treatment in the same manner as in the electrochemical evaluation.
1st cycle: After the reduction treatment, a current was drawn up to 0.2 mA / cm 2 under the supply of fuel (3% H 2 O-H 2 ) for 1 hour at an operating temperature of 800 ° C., and the voltage at this time was measured.
Second cycle: Next, the fuel supply was cut off and left for 2.5 hours. After resupplying the fuel and leaving it for 1 hour, a current was drawn up to 0.2 mA / cm 2 under the fuel supply for 1 hour again, and the voltage at this time was measured.
3rd to 50th cycles: The same cycle as the 2nd cycle was repeated 50 times.
FIG. 14 shows the result of IV measurement, FIG. 15 shows the evaluation result of electrode overvoltage, and FIG. 16 shows the evaluation result of IR loss.
図１４〜図１６に示すように、比較例１、２のＳＯＦＣセルと比較して、実施例１、３のＳＯＦＣセルは、性能劣化が小さく、Ｒｅｄｏｘサイクル耐久性に優れていた。 As shown in FIGS. 14 to 16, the SOFC cells of Examples 1 and 3 had less deterioration in performance and were excellent in Redox cycle durability as compared with the SOFC cells of Comparative Examples 1 and 2.
本発明の固体酸化物形燃料電池用アノードは、酸化還元による電極骨格の破壊が抑制され、優れた電極性能、高燃料利用率耐久性を有するため、固体酸化物形燃料電池のさらなる性能向上が期待される。 The anode for a solid oxide fuel cell of the present invention suppresses destruction of the electrode skeleton due to redox, and has excellent electrode performance and high fuel utilization durability, so that the performance of the solid oxide fuel cell can be further improved. Be expected.
Claims (5)
前記電子伝導性酸化物が、組成式がＡＢＯ 3 で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡサイトがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、ＢサイトがＴｉである、Ｔｉ含有ペロブスカイト型酸化物であり、
前記複合電極触媒における酸素イオン伝導性酸化物が、Ｇｄ 2 Ｏ 3 ドープＣｅＯ 2 又はＳｍ 2 Ｏ 3 ドープＣｅＯ 2 であり、
前記電極骨格における酸素イオン伝導性酸化物と、前記複合電極触媒における酸素イオン伝導性酸化物とが、同種の酸素イオン伝導性酸化物からなり、
前記複合電極触媒における前記電極触媒金属と前記酸素イオン伝導性酸化物との割合が、体積比で２：１〜１：６であり、かつ、前記電極骨格と前記複合電極触媒との体積割合が、前記電極骨格１００体積部として、前記複合電極触媒３〜４０体積部であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用アノード。 It is composed of an electrode skeleton composed of an electron conductive oxide and an oxygen ion conductive oxide, and a composite electrode catalyst composed of an electrode catalyst metal and an oxygen ion conductive oxide supported on the surface of the electrode skeleton. Being done
The electron conductive oxide is a perovskite-type oxide having a composition formula represented by ABO 3 , and the A site is at least one selected from the group of Ca, Sr, Ba, and La, and the B site is Ti. Is a Ti-containing perovskite-type oxide.
The oxygen ion conductive oxide in the composite electrode catalyst is Gd 2 O 3 doped CeO 2 or Sm 2 O 3 doped CeO 2 .
The oxygen ion conductive oxide in the electrode skeleton and the oxygen ion conductive oxide in the composite electrode catalyst are made of the same type of oxygen ion conductive oxide.
The ratio of the electrode catalyst metal to the oxygen ion conductive oxide in the composite electrode catalyst is 2: 1 to 1: 6 in volume ratio, and the volume ratio of the electrode skeleton to the composite electrode catalyst is , Examples electrode skeleton 100 parts by volume of the anode for a solid oxide fuel cell, wherein the composite electrode catalyst 3 to 40 parts by volume der Rukoto.
工程（Ａ）：電子伝導性酸化物及び酸素イオン伝導性酸化物から構成される電極骨格に対して、電極触媒金属前駆体と酸素イオン伝導性酸化物前駆体とを含む溶液を含浸させ、電極触媒金属前駆体と酸素イオン伝導性酸化物前駆体とを固定化する工程
工程（Ｂ）：電極触媒金属前駆体と酸素イオン伝導性酸化物前駆体とが固定化された電極骨格を熱処理し、電極触媒金属成分と酸素イオン伝導性酸化物とを含む複合電極触媒を生成する工程
工程（Ｃ）：複合電極触媒を活性化する工程 The method for manufacturing an anode for a solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 3 , wherein the manufacturing method includes the following steps (A) to (C).
Step (A): An electrode skeleton composed of an electron conductive oxide and an oxygen ion conductive oxide is impregnated with a solution containing an electrode catalyst metal precursor and an oxygen ion conductive oxide precursor to impregnate the electrode. Step of immobilizing the catalyst metal precursor and the oxygen ion conductive oxide precursor (B): The electrode skeleton on which the electrode catalyst metal precursor and the oxygen ion conductive oxide precursor are immobilized is heat-treated. Electrode catalyst Step of producing a composite electrode catalyst containing a metal component and an oxygen ion conductive oxide Step (C): Step of activating the composite electrode catalyst
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