JP2023121173A - Solid oxide reversible fuel cell, reversible fuel cell system equipped with the same, and operating method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、実質的に酸化物材料のみで構成される燃料極を備えた固体酸化物形可逆燃料電池及びその関連技術に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a solid oxide reversible fuel cell having a fuel electrode composed substantially only of an oxide material, and related technology.
水素製造と発電とを可逆的にできるエネルギーシステムとして、固体酸化物形可逆燃料電池（Reversible Solid Oxide Cell、以下「ｒ－ＳＯＣ」と記載する場合がある）システムがある。固体酸化物形可逆燃料電池システムは、互いに逆反応である発電技術である固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と水素製造技術である固体酸化物形水蒸気電解装置（ＳＯＥＣ）を１つのデバイスで可逆的に行うシステムであり、水素を燃料とした発電のみならず、水蒸気電解で製造される水素でエネルギー貯蔵ができる次世代エネルギーシステムとして注目されている。 As an energy system capable of reversible hydrogen production and power generation, there is a solid oxide reversible fuel cell (reversible solid oxide cell, hereinafter sometimes referred to as "r-SOC") system. The solid oxide reversible fuel cell system combines the power generation technology of the solid oxide fuel cell (SOFC) and the hydrogen production technology of the solid oxide steam electrolyzer (SOEC) in one device. It is a system that performs practically, and it is attracting attention as a next-generation energy system that can not only generate electricity using hydrogen as fuel, but also store energy with hydrogen produced by steam electrolysis.
固体酸化物形可逆燃料電池として、例えば、特許文献１には、再生可能エネルギー源によって電力が供給されて可燃性ガスを生成する電気分解機能モードと、可燃性ガスから電気を生成する燃料電池機能モードとを有する可逆燃料電池モジュールを有する発電システムが開示されており、可逆燃料電池モジュールとして、５００～１０００℃で作動する固体酸化物形可逆燃料電池を使用することが開示されている。 As a solid oxide reversible fuel cell, for example, Patent Document 1 discloses an electrolysis function mode in which electric power is supplied by a renewable energy source to generate combustible gas, and a fuel cell function in which electricity is generated from combustible gas. A power generation system is disclosed having a reversible fuel cell module having a mode and using a solid oxide reversible fuel cell operating at 500-1000° C. as the reversible fuel cell module.
また、特許文献２には、燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に設けられ、固体酸化物を含む電解質部とを有する燃料電池本体と、二酸化炭素および水素を少なくとも含む補助ガスを前記燃料極に供給する補助ガス供給部と、外部から受電して前記燃料電池本体によって水（水蒸気）を電気分解する充電モードと、前記燃料電池本体を放電（発電）させる放電モードとを切り換えるモード切換部と、を備える蓄エネルギー装置が開示されている。 In addition, Patent Document 2 discloses a fuel cell body having a fuel electrode, an air electrode, and an electrolyte portion containing a solid oxide provided between the fuel electrode and the air electrode, and carbon dioxide and hydrogen. an auxiliary gas supply unit for supplying at least an auxiliary gas to the fuel electrode; a charging mode for receiving electricity from the outside and electrolyzing water (steam) by the fuel cell main body; and discharging for discharging (generating) the fuel cell main body and a mode switching unit for switching modes.
また、本発明者らは、特許文献３には、Ｔｉ含有ペロブスカイト型酸化物及びイオン伝導性酸化物から構成される電極骨格と、当該電極骨格の表面に担持された電極触媒金属及びイオン伝導性酸化物から構成される複合電極触媒と、からなる燃料極を備えた固体酸化物形可逆燃料電池を開発している。 Further, the present inventors disclosed in Patent Document 3 an electrode skeleton composed of a Ti-containing perovskite-type oxide and an ion-conductive oxide, and an electrode catalyst metal and an ion-conductive metal supported on the surface of the electrode skeleton. We are developing a solid oxide reversible fuel cell with a composite electrode catalyst composed of oxides and a fuel electrode composed of it.
ところで、固体酸化物形可逆燃料電池システムの開発に向けた最大のボトルネック課題は、水素ガスや水蒸気が反応ガス（燃料または原料）として供給される電極（燃料極）で高水蒸気濃度（分圧）下での耐久性が挙げられる。固体酸化物形可逆燃料電池システムを水蒸気分解（ＳＯＥＣモード）で使用する場合、発電（ＳＯＦＣモード、０．６Ｖ～１．０Ｖ程度）より、高い電位下（１．１Ｖ～１．６Ｖ程度）の電位変動の激しい状況下で用いられるため、固体酸化物形可逆燃料電池システムの燃料極は、汎用のＳＯＦＣ用燃料極より高電位における高い耐久性が求められる。 By the way, the biggest bottleneck in the development of a solid oxide reversible fuel cell system is the high water vapor concentration (partial pressure ) durability under When using a solid oxide reversible fuel cell system in steam decomposition (SOEC mode), the power generation (SOFC mode, about 0.6 V to 1.0 V) is under a higher potential (about 1.1 V to 1.6 V). Since the fuel electrode of the solid oxide reversible fuel cell system is used under conditions of severe potential fluctuations, it is required to have higher durability at a higher potential than the fuel electrode for general-purpose SOFC.
水蒸気電解は高温型の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）発電の逆作動と言えるが、特許文献１，２等で開示されてる既存のＳＯＦＣの燃料極には金属Ｎｉと固体電解質成分である安定化ジルコニア（ＺｒＯ２）の多孔複合体である「Ｎｉ－ＺｒＯ２サーメット」が広く使われてきた。
しかしながら、金属Ｎｉは燃料電池システムの下流域で水蒸気濃度が８０％を超えるような条件下では（特に電流密度が高くなると）金属Ｎｉが酸化され始める。酸化されてＮｉＯが生成すると金属Ｎｉと比べて体積が数割膨張する。逆にＮｉＯが再度、金属Ｎｉにまで還元されると体積が大幅に収縮する。この酸化還元サイクル（Ｒｅｄｏｘサイクル）を繰り返すと、燃料極の多孔構造が壊れていき、Ｎｉ粒子の凝集などを起こし、性能劣化が加速するという課題があった。
Steam electrolysis can be said to be the reverse operation of high-temperature solid oxide fuel cell (SOFC) power generation. “Ni—ZrO 2 cermet,” which is a porous composite of zirconia (ZrO 2 ), has been widely used.
However, metal Ni begins to be oxidized under conditions where the water vapor concentration exceeds 80% in the downstream region of the fuel cell system (especially when the current density becomes high). When NiO is generated by oxidation, its volume expands by several tenths compared to metallic Ni. Conversely, when NiO is reduced to metallic Ni again, the volume shrinks significantly. When this oxidation-reduction cycle (Redox cycle) is repeated, the porous structure of the fuel electrode is destroyed, causing aggregation of Ni particles, and the like, thereby accelerating performance deterioration.
また、本発明者らが開発した特許文献３の燃料極は、電極体積の大部分を占める電極骨格を安定な酸化物が担うため、電極の体積変化が生じにくい。しかしながら、複合電極触媒の金属種にＮｉを使用するとＮｉ粒子の凝集やＮｉ水酸化物の昇華による減肉の問題を完全に回避できず、金属種に高価な貴金属（Ｒｈ）を使用する必要があるため、さらなる改良が求められていた。 Further, in the fuel electrode of Patent Document 3 developed by the present inventors, since the stable oxide bears the electrode skeleton that occupies most of the electrode volume, the volume of the electrode is less likely to change. However, when Ni is used as the metal species of the composite electrode catalyst, it is not possible to completely avoid the problem of thinning due to aggregation of Ni particles and sublimation of Ni hydroxide, and it is necessary to use an expensive noble metal (Rh) as the metal species. Therefore, further improvement was required.
このように固体酸化物形可逆燃料電池（ｒ－ＳＯＣ）の燃料極として、ＳＯＦＣの燃料極を転用することが多いが、発電の逆反応である、水蒸気の電気分解における電極雰囲気は、ＳＯＦＣにおける電極雰囲気と大きく異なるため（電位、水蒸気濃度等）、現状のＳＯＦＣの燃料極を、ｒ－ＳＯＣ用に転用した場合、水蒸気電解（ＳＯＥＣ）に適するものではなかった。 In this way, SOFC fuel electrodes are often diverted as fuel electrodes for solid oxide reversible fuel cells (r-SOC). Since the electrode atmosphere differs greatly (potential, water vapor concentration, etc.), when the current SOFC fuel electrode is used for r-SOC, it is not suitable for steam electrolysis (SOEC).
かかる状況下、本発明の目的は、ＳＯＥＣモード（水蒸気電解）とＳＯＦＣモード（発電）の切り替えを行っても、電極の体積変化による劣化が生じづらく、安定して運転を行うことができる可逆燃料電池システム及びその運転方法を提供することにある。 Under such circumstances, the object of the present invention is to provide a reversible fuel that can stably operate without causing deterioration due to volume change of the electrode even when switching between the SOEC mode (steam electrolysis) and the SOFC mode (power generation). An object of the present invention is to provide a battery system and a method of operating the same.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、固体酸化物形可逆燃料電池の燃料極を、電子伝導性酸化物及びイオン伝導性酸化物で構成することで電極の体積変化による劣化が生じづらく、イオン伝導性酸化物にＣｅＯ2系酸化物を使用することで、金属Ｎｉ等の電極触媒金属を含まなくとも、発電及び水蒸気電解に優れた活性を有することを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive research to solve the above problems, the inventors of the present invention have found that the fuel electrode of a solid oxide reversible fuel cell is composed of an electronically conductive oxide and an ionically conductive oxide, thereby changing the volume of the electrode. By using a CeO2- based oxide as the ion-conductive oxide, it has excellent activity for power generation and steam electrolysis without containing an electrode catalyst metal such as metal Ni. I came up with the invention.
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ 燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に設けられた固体電解質とを有し、前記燃料極が、電子伝導性酸化物及びイオン伝導性酸化物から構成され、前記イオン伝導性酸化物の少なくとも一部がＣｅＯ2系酸化物である固体酸化物形可逆燃料電池。
＜２＞ 前記燃料極におけるイオン伝導性酸化物が、ＣｅＯ2系酸化物のみからなる＜１＞に記載の固体酸化物形可逆燃料電池。
＜３＞ 前記ＣｅＯ2系酸化物が、Ｇｄ2Ｏ3ドープＣｅＯ2又はＳｍ2Ｏ3ドープＣｅＯ2である＜１＞または＜２＞に記載の固体酸化物形可逆燃料電池。
＜４＞ 前記燃料極における電子伝導性酸化物が、組成式がＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡサイトがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、ＢサイトがＴｉである、Ｔｉ含有ペロブスカイト型酸化物である＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の固体酸化物形可逆燃料電池。
＜５＞ 前記燃料極が、粒子状の電子伝導性酸化物と粒子状のイオン伝導性酸化物との焼結体からなる＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の固体酸化物形可逆燃料電池。
＜６＞ ＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の固体酸化物形可逆燃料電池と、少なくとも水素を含む燃料ガスを前記燃料極に供給する燃料供給部と、少なくとも酸素を含む酸素含有ガスを前記空気極に供給する酸素供給部と、前記燃料極または前記空気極に水を供給する水供給部と、を備える可逆燃料電池システム。
＜７＞ ＜６＞に記載の可逆燃料電池システムを使用して、３００℃以上１０００℃以下の温度域で水蒸気電解と発電を繰り返し行う可逆燃料電池システムの運転方法。
That is, the present invention relates to the following inventions.
<1> A fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte provided between the fuel electrode and the air electrode, wherein the fuel electrode is composed of an electronically conductive oxide and an ionically conductive oxide. and at least part of said ion conductive oxide is a CeO 2 -based oxide.
<2> The solid oxide reversible fuel cell according to <1>, wherein the ion-conductive oxide in the fuel electrode comprises only a CeO 2 -based oxide.
<3> The solid oxide reversible fuel cell according to <1> or <2>, wherein the CeO 2 -based oxide is Gd 2 O 3 -doped CeO 2 or Sm 2 O 3 -doped CeO 2 .
<4> The electron-conductive oxide in the fuel electrode is a perovskite-type oxide having a composition formula of ABO 3 , and the A site is at least one selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba, and La. The solid oxide reversible fuel cell according to any one of <1> to <3>, which is a Ti-containing perovskite oxide, wherein the B site is Ti.
<5> The reversible solid oxide according to any one of <1> to <4>, wherein the fuel electrode comprises a sintered body of a particulate electronically conductive oxide and a particulate ionically conductive oxide. Fuel cell.
<6> The solid oxide reversible fuel cell according to any one of <1> to <5>, a fuel supply unit that supplies a fuel gas containing at least hydrogen to the fuel electrode, and an oxygen-containing gas containing at least oxygen to the air electrode, and a water supply unit to supply water to the fuel electrode or the air electrode.
<7> A method of operating a reversible fuel cell system, using the reversible fuel cell system according to <6>, in which steam electrolysis and power generation are repeatedly performed in a temperature range of 300°C or higher and 1000°C or lower.
本発明によれば、ＳＯＥＣ（水蒸気電解）とＳＯＦＣ（発電）の切り替えを行っても安定して運転を行うことができる可逆燃料電池システムが提供される。 According to the present invention, there is provided a reversible fuel cell system that can operate stably even when switching between SOEC (steam electrolysis) and SOFC (power generation).
以下、本発明について例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。また、本明細書において、「～」とはその前後の数値又は物理量を含む表現として用いるものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with examples, etc., but the present invention is not limited to the following examples, etc., and can be arbitrarily modified without departing from the scope of the present invention. In addition, in this specification, the term "~" is used as an expression including numerical values or physical quantities before and after it.
また、本明細書において、「固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の発電環境」とは、温度範囲が３００～１０００℃であって、かつ、酸素分圧範囲が１０-25～１０-10気圧である雰囲気を意味するものとする。また、「固体酸化物形水蒸気電解装置（ＳＯＥＣ）の水蒸気電解環境」とは、温度範囲が３００～１０００℃であって、かつ、水蒸気濃度が１％～１００％である雰囲気を意味するものとする。 Further, in this specification, the “power generation environment for a solid oxide fuel cell (SOFC)” means a temperature range of 300 to 1000° C. and an oxygen partial pressure range of 10 −25 to 10 −10 atmospheres. shall mean an atmosphere that is In addition, the “steam electrolysis environment of a solid oxide steam electrolyzer (SOEC)” means an atmosphere in which the temperature range is 300 to 1000° C. and the steam concentration is 1% to 100%. do.
＜１．固体酸化物形可逆燃料電池（ｒ－ＳＯＣ）＞
本発明の固体酸化物形可逆燃料電池（ｒ－ＳＯＣ）は、燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に設けられた固体電解質とを有し、前記燃料極が、電子伝導性酸化物及びイオン伝導性酸化物から構成される。
<1. Solid oxide reversible fuel cell (r-SOC)>
A solid oxide reversible fuel cell (r-SOC) of the present invention has a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte provided between the fuel electrode and the air electrode, wherein the fuel electrode is , an electronically conductive oxide and an ionically conductive oxide.
なお、本発明のｒ－ＳＯＣは、固体電解質基板に燃料極及び空気極を焼き付けた、いわゆる電解質支持型ｒ－ＳＯＣでもよく、燃料極上に電解質膜を形成し、さらに電解質膜の上に空気極を形成した、いわゆる燃料極支持型ｒ－ＳＯＣであってもよい。 The r-SOC of the present invention may be a so-called electrolyte-supported r-SOC in which a fuel electrode and an air electrode are baked on a solid electrolyte substrate. It may be a so-called anode-supported r-SOC in which a
本発明のｒ－ＳＯＣは、後述する本発明の可逆燃料電池システムで使用する固体酸化物形可逆燃料電池として好適に使用することができる。また、本発明のｒ－ＳＯＣにおける燃料極は、ＳＯＦＣの発電環境下及びＳＯＥＣの水蒸気電解環境下においても安定であるので、本発明の可逆燃料電池システムを使用して、３００℃以上１０００℃以下の温度域で水蒸気電解と発電を繰り返し行うことが可能である。 The r-SOC of the present invention can be suitably used as a solid oxide reversible fuel cell used in the reversible fuel cell system of the present invention, which will be described later. In addition, since the fuel electrode in the r-SOC of the present invention is stable even in the power generation environment of SOFC and the steam electrolysis environment of SOEC, the reversible fuel cell system of the present invention can be used to produce a temperature of 300° C. or more and 1000° C. or less. It is possible to repeatedly perform steam electrolysis and power generation in the temperature range of .
以下、本発明のｒ－ＳＯＣを構成する各構成要素（燃料極、空気極、固体電解質）について例示物等を示して詳細に説明するが、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。 Hereinafter, each component (fuel electrode, air electrode, solid electrolyte) constituting the r-SOC of the present invention will be described in detail with examples, etc., but can be arbitrarily changed without departing from the scope of the present invention. can be implemented.
（１－１．固体電解質）
本発明のｒ－ＳＯＣの固体電解質は、従来のＳＯＦＣやＳＯＥＣの固体電解質として公知のもののうち、製造時や運転時の燃料極や空気極の構成材料との反応性や、ＳＯＦＣの発電環境及びＳＯＥＣの水蒸気電解環境での長期安定性等を考慮して選択される。
(1-1. Solid electrolyte)
The solid electrolyte of the r-SOC of the present invention, among those known as solid electrolytes of conventional SOFCs and SOECs, has reactivity with the constituent materials of the fuel electrode and the air electrode during manufacturing and operation, the power generation environment of the SOFC, and the It is selected in consideration of the long-term stability of the SOEC in the steam electrolysis environment.
本発明のｒ－ＳＯＣの固体電解質として、例えば、スカンジウムやイットリウムをドープしたジルコニア系酸化物（それぞれ、ＳｃＳＺ、ＹＳＺ）、ガドリニウムやサマリウム等をドープしたセリア系酸化物（それぞれＧＤＣ、ＳＤＣ）、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタンガレート系酸化物などを用いることができる。この中でも、イオン伝導性が高く、安定性が高いＳｃＳＺや、安価で安定性が高いＹＳＺは好適である。また、固体電解質は、後述する本発明の燃料極の電極骨格における酸素イオン伝導性酸化物と同種の酸素イオン伝導性酸化物であってもよい。 Examples of solid electrolytes for the r-SOC of the present invention include zirconia-based oxides doped with scandium and yttrium (ScSZ and YSZ, respectively), ceria-based oxides doped with gadolinium and samarium (GDC and SDC, respectively), and strontium. or magnesium-doped lanthanum gallate-based oxide, or the like can be used. Among these, ScSZ, which has high ionic conductivity and high stability, and YSZ, which is inexpensive and has high stability, are suitable. Moreover, the solid electrolyte may be an oxygen ion conductive oxide of the same kind as the oxygen ion conductive oxide in the electrode skeleton of the fuel electrode of the present invention, which will be described later.
固体電解質の厚さは、要求される導電率や強度に合わせて適宜調整すればよい。例えば、電解質支持型セルの場合において、ＳｃＳＺでは厚みが５～５００μｍ以下のものが好適に使用される。 The thickness of the solid electrolyte may be appropriately adjusted according to the required electrical conductivity and strength. For example, in the case of electrolyte-supported cells, ScSZ having a thickness of 5 to 500 μm or less is preferably used.
（１－２．空気極）
本発明のｒ－ＳＯＣの空気極は、製造時や運転時の固体電解質との反応性等を考慮して適宜選択される。空気極は例えば、ペロブスカイト型酸化物等の金属酸化物を用いることができる。より具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ3、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ3などが挙げられる。
(1-2. Air electrode)
The air electrode of the r-SOC of the present invention is appropriately selected in consideration of the reactivity with the solid electrolyte during manufacturing and operation. Metal oxides such as perovskite oxides can be used for the air electrode. More specifically, (Sm, Sr) CoO 3 , (La, Sr) MnO 3 , (La, Sr) CoO 3 , (La, Sr) (Fe, Co) O 3 , (La, Sr) (Fe, Co, Ni)O 3 and the like.
空気極の厚みは、ｒ－ＳＯＣの形態や使用目的によっても異なるが、例えば、１０～３００μｍ程度である。 The thickness of the air electrode varies depending on the form and purpose of use of the r-SOC, but is, for example, about 10 to 300 μm.
（１－３．燃料極）
本発明のｒ－ＳＯＣの燃料極（以下、「本発明の燃料極」と称す場合がある。）は、電子伝導性酸化物及びイオン伝導性酸化物から構成される。図１に本発明の燃料極の模式図を示す。
(1-3. Fuel electrode)
The r-SOC fuel electrode of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "the fuel electrode of the present invention") is composed of an electronically conductive oxide and an ionically conductive oxide. FIG. 1 shows a schematic diagram of the fuel electrode of the present invention.
図１では、燃料極の骨格（以下、「電極骨格」と称す場合がある。）は、電子伝導性酸化物粒子及びイオン伝導性酸化物粒子から構成されており、それぞれの粒子同士が焼結されて結合し、三次元的に連続した電子伝導パス及びイオン伝導パスを形成している。また、電極骨格は、ガスが燃料極内を拡散できる程度に空隙を有している。
なお、図１においては、電子伝導性酸化物及びイオン伝導性酸化物は球状粒子であるが、三次元的に連続した電子伝導パス及びイオン伝導パスを形成していればよく、球状粒子でなくてもよい。
In FIG. 1, the skeleton of the fuel electrode (hereinafter sometimes referred to as "electrode skeleton") is composed of electronically conductive oxide particles and ionically conductive oxide particles, and the particles are sintered together. are bonded together to form three-dimensionally continuous electronic and ion conducting paths. Further, the electrode skeleton has voids to the extent that gas can diffuse in the fuel electrode.
In FIG. 1, the electronically conductive oxide and the ionically conductive oxide are spherical particles. may
上述した通り、従来のｒ－ＳＯＣで使用せれる金属Ｎｉを含む燃料極は、水蒸気が高濃度の条件下では燃料極中の金属Ｎｉが酸化されてＮｉ酸化物やＮｉ水酸化物が生成し、水蒸気が低濃度の条件下では金属Ｎｉにまで還元される。この酸化還元サイクル（Ｒｅｄｏｘサイクル）を繰り返すと、燃料極の多孔構造が破壊される問題や、Ｎｉ水酸化物が昇華することによる減肉の問題があった。 As described above, in the fuel electrode containing metallic Ni that can be used in the conventional r-SOC, the metallic Ni in the fuel electrode is oxidized to form Ni oxide and Ni hydroxide under conditions of high steam concentration. , is reduced to metallic Ni under conditions of low concentration of water vapor. When this oxidation-reduction cycle (Redox cycle) is repeated, there are problems such as destruction of the porous structure of the fuel electrode and thinning due to sublimation of Ni hydroxide.
一方、本発明の燃料極は、酸化物材料（電子伝導性酸化物及びイオン伝導性酸化物）のみで構成され、実質的にＮｉ等の電極触媒金属を含有しないメタルフリー電極であることに特徴のひとつがある。すなわち、本発明の燃料極は、ＳＯＦＣの発電環境下及びＳＯＥＣの水蒸気電解環境下において、体積変化がほとんど生じないイオン伝導性酸化物と電子伝導性酸化物で電極骨格が構成されており、その電極骨格が酸化物材料のみで構成されるため、従来のＳＯＦＣやＳＯＥＣの燃料極で問題になる金属Ｎｉに由来する体積変化がほとんど起こらず燃料極の骨格の破壊が回避される。 On the other hand, the fuel electrode of the present invention is characterized by being a metal-free electrode composed only of oxide materials (electronically conductive oxide and ionically conductive oxide) and substantially containing no electrode catalyst metal such as Ni. There is one That is, in the fuel electrode of the present invention, the electrode skeleton is composed of an ion-conducting oxide and an electron-conducting oxide that hardly change in volume under the SOFC power generation environment and the SOEC steam electrolysis environment. Since the electrode skeleton is composed only of an oxide material, almost no volume change due to metal Ni, which is a problem in conventional SOFC and SOEC fuel electrodes, occurs, and destruction of the fuel electrode skeleton is avoided.
一方、酸化物材料のみで構成される電極骨格を使用した燃料極では、水蒸気電解反応や水素の電気化学酸化反応を促進させる電極活性が十分ではなく、電極触媒が別途必要となると考えられていた。
本発明の燃料極は、燃料極を構成するイオン伝導性酸化物の少なくとも一部がＣｅＯ2系酸化物であることに特徴のひとつがあり、Ｎｉ等の電極触媒金属を含有しないにも関わらず、水蒸気電解反応や水素の電気化学酸化反応を促進させる電極活性に優れる（特に水蒸気電解反応）。
On the other hand, a fuel electrode using an electrode skeleton composed only of an oxide material does not have sufficient electrode activity to promote the electrochemical reaction of water vapor and the electrochemical oxidation of hydrogen, and it was thought that an additional electrode catalyst would be required. .
One of the characteristics of the fuel electrode of the present invention is that at least part of the ion-conducting oxide constituting the fuel electrode is a CeO 2 -based oxide. , Excellent electrode activity that promotes steam electrolysis and electrochemical oxidation of hydrogen (especially steam electrolysis).
以下、燃料極のそれぞれの構成要素について、詳しく説明する。 Each component of the fuel electrode will be described in detail below.
なお、本発明の燃料極は、水素ガス、水蒸気や生成ガスが燃料極内を拡散できる程度に空隙を有していればよい。本発明の燃料極の空隙率は、イオン伝導性及び電子伝導性を有し、電極としての強度が保てる範囲であればよいが、好適には３０体積％以上７０体積％以下である。 In addition, the fuel electrode of the present invention only needs to have voids to the extent that hydrogen gas, water vapor, and generated gas can diffuse in the fuel electrode. The porosity of the fuel electrode of the present invention may be within a range in which it has ionic conductivity and electronic conductivity and maintains strength as an electrode, but is preferably 30% by volume or more and 70% by volume or less.
また、本発明の燃料極の厚みは、その形態や使用目的によっても異なるが、固体電解質支持型の場合は、１０～３００μｍ程度が適当な範囲である。なお、電解質支持型セルではなく、燃料極支持膜型セルの場合には、燃料極の厚みは０．１～５ｍｍ（特に０．５～２．５ｍｍ）が好適である。 The thickness of the fuel electrode of the present invention varies depending on its form and purpose of use, but in the case of a solid electrolyte-supported type, the appropriate range is about 10 to 300 μm. In the case of a fuel electrode support membrane type cell instead of an electrolyte support type cell, the thickness of the fuel electrode is preferably 0.1 to 5 mm (especially 0.5 to 2.5 mm).
本発明の燃料極における電極骨格は、電子伝導性酸化物粒子及びイオン伝導性酸化物粒子を焼結させた焼結体が利用できる。
当該焼結体は、電子およびイオンの伝導パスを確保できる程度に、電子伝導性酸化物同士、あるいは、電子伝導性酸化物とイオン伝導性酸化物、イオン伝導性酸化物同士が部分的に焼結することで、電子伝導部分とイオン伝導部分とが三次元的に連続している。
A sintered body obtained by sintering electronically conductive oxide particles and ionically conductive oxide particles can be used for the electrode skeleton in the fuel electrode of the present invention.
In the sintered body, electronically conductive oxides, electronically conductive oxides and ionically conductive oxides, or ionically conductive oxides are partially sintered to the extent that a conductive path for electrons and ions can be secured. By bonding, the electron-conducting portion and the ion-conducting portion are three-dimensionally continuous.
本発明の燃料極の電極骨格は、電子伝導性酸化物及びイオン伝導性酸化物で構成されたものであるが、本発明の目的を損なわない限り、他の成分を含んでいてもよい。電極骨格を構成する電子伝導性酸化物及びイオン伝導性酸化物は、本発明の目的を達成する範囲において、それぞれの種類、粒径、割合を適宜決定すればよいが、電極骨格を構成する電子伝導性酸化物とイオン伝導性酸化物との割合は、通常、体積比として電子伝導性酸化物：イオン伝導性酸化物＝７０：３０～３０：７０である。 The electrode skeleton of the fuel electrode of the present invention is composed of an electronically conductive oxide and an ionically conductive oxide, but may contain other components as long as the object of the present invention is not impaired. With respect to the electronically conductive oxide and the ionically conductive oxide that constitute the electrode skeleton, the type, particle size, and proportion thereof may be appropriately determined within the scope of achieving the object of the present invention. The ratio of the conductive oxide to the ion-conductive oxide is usually electronically-conductive oxide:ion-conductive oxide=70:30 to 30:70 in terms of volume ratio.
［電極骨格を構成するイオン伝導性酸化物］
本発明の燃料極を構成するイオン伝導性酸化物は、ＳＯＦＣの発電環境下及びＳＯＥＣの水蒸気電解環境下において化学的及び熱的に安定性が高い酸素イオン伝導性を有する酸化物を選択することができる。
[Ion-Conductive Oxide Constituting Electrode Skeleton]
For the ion-conducting oxide that constitutes the fuel electrode of the present invention, an oxide having high oxygen ion conductivity that is chemically and thermally stable under the SOFC power generation environment and the SOEC steam electrolysis environment should be selected. can be done.
電極骨格が、電子伝導性酸化物粒子及び酸素イオン伝導性酸化物粒子を焼結させた焼結体である場合には、酸素イオン伝導性酸化物粒子の平均粒径で０．５～１０μｍ程度の粒子である。なお、電極骨格における酸素イオン伝導性酸化物粒子の「平均粒径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、５０個ずつ粒子を任意に抽出して、それぞれにつき粒径（直径）を測定して、５０個の粒径の平均値として算出することができる。また、粒子の形状が、球形以外の場合は、顕微鏡像における粒子の周囲長を解析ソフトで測定し、該周囲長を円周としたときの直径を粒径とする。 When the electrode skeleton is a sintered body obtained by sintering electron conductive oxide particles and oxygen ion conductive oxide particles, the average particle size of the oxygen ion conductive oxide particles is about 0.5 to 10 μm. is a particle of The "average particle size" of the oxygen ion conductive oxide particles in the electrode skeleton is obtained by arbitrarily extracting 50 particles by scanning electron microscope (SEM) and measuring the particle size (diameter) for each. Then, it can be calculated as an average value of 50 particle sizes. When the shape of the particles is other than spherical, the peripheral length of the particles in the microscopic image is measured with analysis software, and the diameter when the peripheral length is taken as the circumference of the circle is taken as the particle size.
電極骨格を構成するイオン伝導性酸化物は、少なくともセリア（ＣｅＯ2）系酸化物を含有する。セリア（ＣｅＯ2）系酸化物としては、Ｇｄ2Ｏ3ドープＣｅＯ2（ＧＤＣ）やＳｍ2Ｏ3ドープＣｅＯ2（ＳＤＣ）が好適である。 The ion-conductive oxide that constitutes the electrode skeleton contains at least ceria (CeO 2 )-based oxide. Gd 2 O 3 -doped CeO 2 ( GDC) and Sm 2 O 3 -doped CeO 2 (SDC) are suitable as the ceria (CeO 2 )-based oxide.
なお、セリア（ＣｅＯ2）系酸化物は、混合伝導性を有するイオン伝導性酸化物である。ここでいう「混合伝導性」とは酸素イオン伝導性と共に、電子伝導性を併せ持つことを意味する。 The ceria (CeO 2 )-based oxide is an ion-conducting oxide having mixed conductivity. The term "mixed conductivity" as used herein means having both oxygen ion conductivity and electronic conductivity.
電極骨格を構成するセリア（ＣｅＯ2）系酸化物以外の酸素イオン伝導性酸化物としては、ジルコニア（ＺｒＯ2）系酸化物、ランタンガレート（ＬａＧａＯ3）系酸化物等を用いることができる。ジルコニア系酸化物としては、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）及びイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）等の安定化ジルコニアが挙げられる。ランタンガレート系酸化物としては、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタンガレート等が挙げられる。 Zirconia (ZrO 2 )-based oxides, lanthanum gallate (LaGaO 3 )-based oxides, and the like can be used as oxygen ion conductive oxides other than ceria (CeO 2 ) -based oxides constituting the electrode skeleton. Zirconia-based oxides include stabilized zirconia such as scandia-stabilized zirconia (ScSZ), yttria-stabilized zirconia (YSZ), and calcia-stabilized zirconia (CSZ). Lanthanum gallate-based oxides include lanthanum gallate doped with strontium or magnesium.
電極骨格を構成するイオン伝導性酸化物のうち、セリア（ＣｅＯ2）系酸化物と、他の酸素イオン伝導性酸化物の割合は、本発明の目的を奏する限り任意であるが、セリア（ＣｅＯ2）系酸化物が少なすぎると、電極触媒活性が不十分になるため、セリア（ＣｅＯ2）系酸化物と、他の酸素イオン伝導性酸化物の合計を１００重量％としたときに、セリア（ＣｅＯ2）系酸化物が５０重量％以上、７０重量％以上、９０重量％以上である。 Among the ion-conductive oxides constituting the electrode skeleton, the ratio of the ceria (CeO 2 )-based oxide and other oxygen-ion-conductive oxides is arbitrary as long as the object of the present invention is achieved. 2 ) If the content of the ceria (CeO 2 )-based oxide is too small, the electrocatalytic activity will be insufficient. (CeO 2 )-based oxide is 50% by weight or more, 70% by weight or more, or 90% by weight or more.
なお、電極骨格を構成するイオン伝導性酸化物が、セリア（ＣｅＯ2）系酸化物のみ（すなわち、セリア（ＣｅＯ2）系酸化物１００重量％）であってもよい。 In addition, the ion-conductive oxide constituting the electrode skeleton may be only the ceria (CeO 2 )-based oxide (that is, 100% by weight of the ceria (CeO 2 )-based oxide).
［その他のイオン伝導性酸化物］
本発明の燃料極は、電極骨格を構成するイオン伝導性酸化物以外のイオン伝導性酸化物（「その他のイオン伝導性酸化物」と称す。）を含んでいてもよい。
その他のイオン伝導性酸化物の形態は本発明の目的を損なわない限り任意であり、例えば、電極骨格を構成するイオン伝導性酸化物粒子や電子伝導性酸化物粒子の表面にその他のイオン伝導性酸化物を担持したり、電極骨格を構成しない粒子状のその他のイオン伝導性酸化物を混合して含有させてもよい。また、電極骨格を構成する電子伝導性酸化物とイオン伝導性酸化物（電極骨格材料）とその他のイオン伝導性酸化物との割合は、目的や使用条件に応じて適宜決定することができる。
[Other ion-conductive oxides]
The fuel electrode of the present invention may contain an ion-conductive oxide (referred to as "another ion-conductive oxide") other than the ion-conductive oxide that constitutes the electrode skeleton.
The form of other ion-conductive oxides is arbitrary as long as it does not impair the object of the present invention. The oxide may be supported, or other particulate ion-conductive oxides that do not constitute the electrode skeleton may be mixed and contained. The ratio of the electronically conductive oxide, the ionically conductive oxide (electrode skeleton material), and other ionically conductive oxides constituting the electrode skeleton can be appropriately determined according to the purpose and conditions of use.
［電極骨格を構成する電子伝導性酸化物］
電子伝導性酸化物には、ＳＯＦＣの発電環境下及びＳＯＥＣの水蒸気電解環境下において化学的及び熱的に安定性が高い電子伝導性を有する酸化物であれば特に限定されず、適宜選択することができる。
[Electron-Conducting Oxide Constituting Electrode Skeleton]
The electronically conductive oxide is not particularly limited as long as it is an oxide having electronic conductivity that is chemically and thermally highly stable under the power generation environment of SOFC and under the steam electrolysis environment of SOEC, and can be appropriately selected. can be done.
また、電極骨格が、電子伝導性酸化物粒子及びイオン伝導性酸化物粒子を焼結させた焼結体である場合には、電子伝導性酸化物粒子の平均粒径が０．５～１０μｍ程度の粒子である。電子伝導性酸化物粒子の平均粒径の求め方は、上述のイオン伝導性酸化物粒子の平均粒径と同様である。 Further, when the electrode skeleton is a sintered body obtained by sintering electronically conductive oxide particles and ionically conductive oxide particles, the average particle size of the electronically conductive oxide particles is about 0.5 to 10 μm. is a particle of The average particle size of the electron-conductive oxide particles is obtained in the same manner as the average particle size of the ion-conductive oxide particles described above.
電子伝導性酸化物としては、ペロブスカイト型酸化物、スピネル型酸化物等の粒子を用いることができ、ペロブスカイト型酸化物は、好適な電子伝導性酸化物である。
ここで、ペロブスカイト型酸化物とは、組成式がＡＢＯ3で表される酸化物であり、Ａサイトに位置する元素Ａと、Ｂサイトに位置する元素Ｂとを有する。Ａは、希土類元素又はアルカリ土類元素であり、Ｂは、遷移金属元素である。
Particles such as perovskite-type oxides and spinel-type oxides can be used as the electron-conducting oxide, and perovskite-type oxides are preferred electron-conducting oxides.
Here, the perovskite-type oxide is an oxide whose composition formula is represented by ABO 3 , and has an element A positioned at the A site and an element B positioned at the B site. A is a rare earth element or an alkaline earth element, and B is a transition metal element.
特に、電子伝導性酸化物の好適な一つは、組成式がＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡサイトがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、ＢサイトがＴｉである、Ｔｉ含有ペロブスカイト型酸化物である。 In particular, one preferred electronically conductive oxide is a perovskite-type oxide represented by the compositional formula ABO3 , wherein the A site is at least one selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba, and La. It is a Ti-containing perovskite oxide in which the B site is Ti.
Ｔｉ含有ペロブスカイト型酸化物は、ＡサイトがＳｒ（一部が他の原子に置換されてもよい）であるＴｉ含有ペロブスカイト型酸化物や、Ｂサイトの一部がＳｂ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｃｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏの群から選ばれる少なくとも１種で置換されたＴｉ含有ペロブスカイト型酸化物であってもよい。
このような電子伝導性酸化物としては、例えば、ランタンドープチタン酸ストロンチウム（ＬＳＴ）等を挙げることができる。
The Ti-containing perovskite-type oxide includes a Ti-containing perovskite-type oxide in which the A site is Sr (part of which may be substituted with other atoms), and a part of the B site is Sb, Nb, Ta, W, It may be a Ti-containing perovskite oxide substituted with at least one selected from the group of Co, V, Cr, Mn and Mo.
Examples of such electronically conductive oxides include lanthanum-doped strontium titanate (LST).
すわなち、燃料極において、電子伝導性酸化物がＴｉ含有ペロブスカイト型酸化物であり、イオン伝導性酸化物がセリア系酸化物である電極骨格は、本発明の好適な電極骨格の一つであり、例えば、電子伝導性酸化物であるＬＳＴと、イオン伝導性酸化物であるＧＤＣは好適な組み合わせの一つとして挙げることができる。 That is, in the fuel electrode, the electrode skeleton in which the electron-conducting oxide is a Ti-containing perovskite-type oxide and the ion-conducting oxide is a ceria-based oxide is one of the preferred electrode skeletons of the present invention. For example, LST, which is an electron-conducting oxide, and GDC, which is an ion-conducting oxide, can be cited as a suitable combination.
本発明のｒ－ＳＯＣの燃料極は、水蒸気電解活性に優れるため、ＳＯＥＣ用燃料極として使用することも可能である。すなわち、当該ＳＯＥＣ用燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に設けられた固体電解質とを有する固体酸化物形電気化学セルは、固体酸化物形水蒸気電解装置（ＳＯＥＣ）としても好適である。 Since the r-SOC fuel electrode of the present invention is excellent in steam electrolysis activity, it can also be used as a SOEC fuel electrode. That is, a solid oxide electrochemical cell having a SOEC fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte provided between the fuel electrode and the air electrode is a solid oxide steam electrolyzer (SOEC). ) is also suitable.
＜２．可逆燃料電池システム＞
本発明の可逆燃料電池システムは、上述した本発明の固体酸化物形可逆燃料電池と、少なくとも水素を含む燃料ガスを前記燃料極に供給する燃料供給部と、少なくとも酸素を含む酸素含有ガスを前記空気極に供給する酸素供給部と、前記燃料極または前記空気極に水を供給する水供給部と、を備えることを特徴とする。
<2. Reversible fuel cell system>
A reversible fuel cell system of the present invention comprises a solid oxide reversible fuel cell of the present invention described above, a fuel supply section for supplying a fuel gas containing at least hydrogen to the fuel electrode, and an oxygen-containing gas containing at least oxygen. It is characterized by comprising an oxygen supply section for supplying an air electrode, and a water supply section for supplying water to the fuel electrode or the air electrode.
以下に図面を参照しながら、本発明の可逆燃料電池システムの実施形態について詳細に説明するが、本発明の可逆燃料電池システムはこの実施形態に限定されない。
なお、図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付し、また、本発明に直接関係のない要素は図示を省略する場合がある。また、以下の可逆燃料電池システムの説明において、本発明の固体酸化物形可逆燃料電池を「ｒ－ＳＯＣ本体」と記載する。
Embodiments of the reversible fuel cell system of the present invention will be described in detail below with reference to the drawings, but the reversible fuel cell system of the present invention is not limited to these embodiments.
In the drawings, elements having substantially the same functions and configurations are denoted by the same reference numerals, and elements that are not directly related to the present invention may be omitted from the drawings. In addition, in the following description of the reversible fuel cell system, the solid oxide reversible fuel cell of the present invention will be referred to as "r-SOC body".
図２は、本発明の実施形態にかかる可逆燃料電池システム１００を説明する図である。図２に示すように、可逆燃料電池システム１００は、ｒ－ＳＯＣ本体１１０と、燃料供給部１２０と、酸素供給部１３０と、水供給部１４０と、第１排気部１６０と、第２排気部１７０と、第１熱交換器１８０と、第２熱交換器１８２と、第３熱交換器１８４と、中央制御部１９０とを含む。図２中、破線の矢印は、信号の流れを示す。なお、図を簡明化するために、図２中、モード切換部１９２から、ブロワ１２４、１３４、１４４、１６４、１７４、開閉弁１２６、１３６、１４６への信号の流れを示す破線の図示を省略する。 FIG. 2 is a diagram illustrating a reversible fuel cell system 100 according to an embodiment of the invention. As shown in FIG. 2, the reversible fuel cell system 100 includes an r-SOC body 110, a fuel supply section 120, an oxygen supply section 130, a water supply section 140, a first exhaust section 160, and a second exhaust section. 170 , a first heat exchanger 180 , a second heat exchanger 182 , a third heat exchanger 184 , and a central controller 190 . In FIG. 2, dashed arrows indicate the flow of signals. In order to simplify the drawing, dashed lines indicating the flow of signals from the mode switching unit 192 to the blowers 124, 134, 144, 164, 174 and the on-off valves 126, 136, 146 are omitted in FIG. do.
ｒ－ＳＯＣ本体１１０は、上述した本発明の固体酸化物形可逆燃料電池であり、燃料極１１２と、空気極１１４と、電解質部１１６とを含む。ｒ－ＳＯＣ本体１１０の各構成要素（燃料極１１２と、空気極１１４と、電解質部１１６）についての詳細は上述の通りであるため詳細説明を省略する。 The r-SOC body 110 is the above-described solid oxide reversible fuel cell of the present invention, and includes a fuel electrode 112, a cathode 114, and an electrolyte section . The details of each component (the fuel electrode 112, the air electrode 114, and the electrolyte portion 116) of the r-SOC main body 110 are as described above, and detailed description thereof will be omitted.
燃料供給部１２０は、燃料極１１２に燃料ガスＦを供給する。燃料ガスＦは、少なくとも水素（Ｈ２）を含む。燃料供給部１２０は、燃料供給管１２２と、ブロワ１２４と、開閉弁１２６とを含む。燃料供給管１２２は、燃料ガスＦの供給源と、燃料極１１２の供給口（または、供給マニホールド）とを接続する。ブロワ１２４は、燃料供給管１２２に設けられる。ブロワ１２４は、吸入側が燃料ガスＦの供給源に接続され、吐出側が燃料極１１２に接続される。開閉弁１２６は、燃料供給管１２２におけるブロワ１２４と燃料極１１２との間に設けられる。開閉弁１２６は、燃料供給管１２２に形成される流路を開放したり、遮断したりする。 The fuel supply unit 120 supplies fuel gas F to the fuel electrode 112 . The fuel gas F contains at least hydrogen (H 2 ). Fuel supply unit 120 includes a fuel supply pipe 122 , a blower 124 and an on-off valve 126 . The fuel supply pipe 122 connects the supply source of the fuel gas F and the supply port (or supply manifold) of the fuel electrode 112 . Blower 124 is provided in fuel supply pipe 122 . The blower 124 is connected to the supply source of the fuel gas F on the suction side and connected to the fuel electrode 112 on the discharge side. The on-off valve 126 is provided between the blower 124 and the fuel electrode 112 in the fuel supply pipe 122 . The on-off valve 126 opens or closes the flow path formed in the fuel supply pipe 122 .
本実施形態において、燃料ガスＦは水素である。燃料ガスＦは、水素以外にも、例えばメタン等の炭化水素系ガス、アンモニア系ガス、ＣＯ２ガス、ＣＯガス、及びこれらの混合ガス、これらと水素の混合ガス等を利用することができる。 In this embodiment, the fuel gas F is hydrogen. As the fuel gas F, other than hydrogen, for example, a hydrocarbon-based gas such as methane, an ammonia-based gas, a CO2 gas, a CO gas, a mixed gas of these, a mixed gas of these and hydrogen, or the like can be used.
酸素供給部１３０は、空気極１１４に酸素含有ガスＳを供給する。酸素含有ガスＳは、少なくとも酸素（Ｏ２）を含む。本実施形態において、酸素含有ガスＳは空気である。酸素供給部１３０は、酸素供給管１３２と、ブロワ１３４と、開閉弁１３６とを含む。酸素供給管１３２は、酸素含有ガスＳの供給源と、空気極１１４の供給口（または、供給マニホールド）とを接続する。ブロワ１３４は、酸素供給管１３２に設けられる。ブロワ１３４は、吸入側が酸素含有ガスＳの供給源に接続され、吐出側が空気極１１４に接続される。開閉弁１３６は、酸素供給管１３２におけるブロワ１３４と空気極１１４との間に設けられる。開閉弁１３６は、酸素供給管１３２に形成される流路を開放したり、遮断したりする。 The oxygen supply unit 130 supplies the oxygen-containing gas S to the air electrode 114 . The oxygen-containing gas S contains at least oxygen (O 2 ). In this embodiment, the oxygen-containing gas S is air. The oxygen supply unit 130 includes an oxygen supply pipe 132 , a blower 134 and an on-off valve 136 . The oxygen supply pipe 132 connects the supply source of the oxygen-containing gas S and the supply port (or supply manifold) of the air electrode 114 . A blower 134 is provided on the oxygen supply pipe 132 . The blower 134 is connected to the supply source of the oxygen-containing gas S on the suction side and connected to the air electrode 114 on the discharge side. The on-off valve 136 is provided between the blower 134 and the air electrode 114 in the oxygen supply pipe 132 . The on-off valve 136 opens or closes the flow path formed in the oxygen supply pipe 132 .
水供給部１４０は、燃料極１１２に水蒸気（水（Ｈ２Ｏ））Ｗを供給する。水供給部１４０は、水蒸気供給管１４２と、ブロワ１４４と、開閉弁１４６とを含む。水蒸気供給管１４２は、水蒸気Ｗの供給源と、燃料供給管１２２における開閉弁１２６および燃料極１１２の間とを接続する。つまり、水蒸気供給管１４２は、水蒸気Ｗの供給源と、燃料極１１２の供給口とを接続する。ブロワ１４４は、水蒸気供給管１４２に設けられる。ブロワ１４４は、吸入側が水蒸気Ｗの供給源に接続され、吐出側が燃料極１１２に接続される。開閉弁１４６は、水蒸気供給管１４２におけるブロワ１４４と燃料極１１２との間に設けられる。開閉弁１４６は、水蒸気供給管１４２に形成される流路を開放したり、遮断したりする。 The water supply unit 140 supplies water vapor (water (H 2 O)) W to the fuel electrode 112 . Water supply unit 140 includes steam supply pipe 142 , blower 144 , and on-off valve 146 . The water vapor supply pipe 142 connects between the supply source of the water vapor W and the on-off valve 126 in the fuel supply pipe 122 and the fuel electrode 112 . That is, the steam supply pipe 142 connects the supply source of the steam W and the supply port of the fuel electrode 112 . A blower 144 is provided on the steam supply pipe 142 . The blower 144 is connected to the supply source of the water vapor W on the suction side and connected to the fuel electrode 112 on the discharge side. The on-off valve 146 is provided between the blower 144 and the fuel electrode 112 in the steam supply pipe 142 . The on-off valve 146 opens or closes the flow path formed in the steam supply pipe 142 .
第１排気部１６０は、燃料極１１２から燃料極排気ガスＥＸ１を排気する。第１排気部１６０は、第１排気管１６２と、ブロワ１６４と、開閉弁１６６とを含む。第１排気管１６２は、燃料極１１２の排気口（または、排気マニホールド）と、燃料極排気ガスＥＸ１の貯留部１６８とを接続する。ブロワ１６４は、第１排気管１６２に設けられる。ブロワ１６４は、吸入側が燃料極１１２に接続され、吐出側が貯留部１６８に接続される。開閉弁１６６は、第１排気管１６２におけるブロワ１６４と貯留部１６８との間に設けられる。開閉弁１６６は、第１排気管１６２に形成される流路を開放したり、遮断したりする。 The first exhaust section 160 exhausts the fuel electrode exhaust gas EX1 from the fuel electrode 112 . The first exhaust section 160 includes a first exhaust pipe 162 , a blower 164 and an on-off valve 166 . The first exhaust pipe 162 connects the exhaust port (or exhaust manifold) of the fuel electrode 112 and a reservoir 168 for the fuel electrode exhaust gas EX1. A blower 164 is provided in the first exhaust pipe 162 . The blower 164 is connected to the fuel electrode 112 on the suction side and connected to the reservoir 168 on the discharge side. The on-off valve 166 is provided between the blower 164 and the reservoir 168 in the first exhaust pipe 162 . The on-off valve 166 opens or closes the flow path formed in the first exhaust pipe 162 .
第２排気部１７０は、空気極１１４から空気極排気ガスＥＸ２を排気する。第２排気部１７０は、第２排気管１７２と、ブロワ１７４と、開閉弁１７６とを含む。第２排気管１７２は、空気極１１４の排気口（または、排気マニホールド）と、空気極排気ガスＥＸ２の貯留部１７８とを接続する。ブロワ１７４は、第２排気管１７２に設けられる。ブロワ１７４は、吸入側が空気極１１４に接続され、吐出側が貯留部１７８に接続される。開閉弁１７６は、第２排気管１７２におけるブロワ１７４と貯留部１７８との間に設けられる。開閉弁１７６は、第２排気管１７２に形成される流路を開放したり、遮断したりする。 The second exhaust section 170 exhausts the cathode exhaust gas EX2 from the cathode 114 . The second exhaust section 170 includes a second exhaust pipe 172 , a blower 174 and an on-off valve 176 . The second exhaust pipe 172 connects the exhaust port (or exhaust manifold) of the cathode 114 and a reservoir 178 for the cathode exhaust gas EX2. A blower 174 is provided in the second exhaust pipe 172 . The blower 174 is connected to the air electrode 114 on the suction side and connected to the reservoir 178 on the discharge side. The on-off valve 176 is provided between the blower 174 and the reservoir 178 in the second exhaust pipe 172 . The on-off valve 176 opens or closes the flow path formed in the second exhaust pipe 172 .
第１熱交換器１８０は、燃料極１１２に供給されるガス（燃料ガスＦ、水蒸気Ｗ）と、燃料極１１２から排気される燃料極排気ガスＥＸ１とを熱交換させる。本実施形態において、第１熱交換器１８０は、燃料供給管１２２を通過するガスと、第１排気管１６２を通過する燃料極排気ガスＥＸ１とを熱交換させる。 The first heat exchanger 180 exchanges heat between the gas (fuel gas F, water vapor W) supplied to the fuel electrode 112 and the fuel electrode exhaust gas EX1 exhausted from the fuel electrode 112 . In this embodiment, the first heat exchanger 180 exchanges heat between the gas passing through the fuel supply pipe 122 and the fuel electrode exhaust gas EX1 passing through the first exhaust pipe 162 .
第２熱交換器１８２は、空気極１１４に供給される酸素含有ガスＳと、空気極１１４から排気される空気極排気ガスＥＸ２とを熱交換させる。本実施形態において、第２熱交換器１８２は、酸素供給管１３２を通過する酸素含有ガスＳと、第２排気管１７２を通過する空気極排気ガスＥＸ２とを熱交換させる。 The second heat exchanger 182 exchanges heat between the oxygen-containing gas S supplied to the air electrode 114 and the air electrode exhaust gas EX2 exhausted from the air electrode 114 . In this embodiment, the second heat exchanger 182 exchanges heat between the oxygen-containing gas S passing through the oxygen supply pipe 132 and the cathode exhaust gas EX2 passing through the second exhaust pipe 172 .
第３熱交換器１８４は、空気極１１４から排気される空気極排気ガスＥＸ２と、水供給部１４０によって供給される水蒸気Ｗとを熱交換させる。本実施形態において、可逆燃料電池システム１００は、第２排気管１７２における空気極１１４と第２熱交換器１８２との間に三方弁１８６を備える。また、可逆燃料電池システム１００は、第２排気管１７２における第２熱交換器１８２とブロワ１７４との間と、三方弁１８６とを接続するバイパス管１８８を備える。そして、第３熱交換器１８４は、バイパス管１８８に設けられる。第３熱交換器１８４は、第２排気管１７２を通過する空気極排気ガスＥＸ２と、水蒸気供給管１４２を通過する水蒸気Ｗとを熱交換させる。 The third heat exchanger 184 exchanges heat between the air electrode exhaust gas EX2 exhausted from the air electrode 114 and the water vapor W supplied by the water supply unit 140 . In this embodiment, the reversible fuel cell system 100 includes a three-way valve 186 between the cathode 114 and the second heat exchanger 182 in the second exhaust pipe 172 . The reversible fuel cell system 100 also includes a bypass pipe 188 that connects between the second heat exchanger 182 and the blower 174 in the second exhaust pipe 172 and the three-way valve 186 . A third heat exchanger 184 is provided in a bypass pipe 188 . The third heat exchanger 184 exchanges heat between the air electrode exhaust gas EX2 passing through the second exhaust pipe 172 and the water vapor W passing through the water vapor supply pipe 142 .
中央制御部１９０は、ＣＰＵ（中央処理装置）を含む半導体集積回路で構成される。中央制御部１９０は、ＲＯＭからＣＰＵ自体を動作させるためのプログラムやパラメータ等を読み出す。中央制御部１９０は、ワークエリアとしてのＲＡＭや他の電子回路と協働して可逆燃料電池システム１００全体を管理および制御する。本実施形態において、中央制御部１９０は、モード切換部１９２として機能する。 The central control unit 190 is composed of a semiconductor integrated circuit including a CPU (Central Processing Unit). The central control unit 190 reads programs, parameters, etc. for operating the CPU itself from the ROM. The central control unit 190 manages and controls the entire reversible fuel cell system 100 in cooperation with RAM as a work area and other electronic circuits. In this embodiment, the central control section 190 functions as a mode switching section 192 .
モード切換部１９２は、ｒ－ＳＯＣ本体１１０の運転モードをＳＯＥＣモード（水蒸気電解）と、ＳＯＦＣモード（発電）とに切り換える。以下、本実施形態のＳＯＥＣモードおよびＳＯＦＣモードについて詳述する。 Mode switching unit 192 switches the operation mode of r-SOC body 110 between SOEC mode (steam electrolysis) and SOFC mode (power generation). The SOEC mode and SOFC mode of this embodiment will be described in detail below.
［ＳＯＥＣモード（水蒸気電解）］
ＳＯＥＣモードは、外部から受電してｒ－ＳＯＣ本体１１０によって水蒸気電解を行い、水素を製造する運転モードである。
[SOEC mode (steam electrolysis)]
The SOEC mode is an operation mode in which electric power is received from the outside and steam electrolysis is performed by the r-SOC main body 110 to produce hydrogen.
運転モードをＳＯＥＣモードに設定する場合、モード切換部１９２は、水供給部１４０、第１排気部１６０、および、第２排気部１７０を駆動する。具体的に説明すると、モード切換部１９２は、開閉弁１４６、１６６、１７６を開弁し、ブロワ１４４、１６４、１７４を駆動する。また、モード切換部１９２は、三方弁１８６を第２排気管１７２とバイパス管１８８とを接続する（第２熱交換器１８２をバイパスさせる）位置に移動させる。つまり、モード切換部１９２は、空気極排気ガスＥＸ２が第３熱交換器１８４を通過するように三方弁１８６を切り換える。また、モード切換部１９２は、電力供給源１０からｒ－ＳＯＣ本体１１０に電力を供給させる。つまり、モード切換部１９２は、ｒ－ＳＯＣ本体１１０と電力供給源１０とを通電させる。電力供給源１０は、例えば、太陽光発電装置、水力発電装置、風力発電装置等の再生可能エネルギーを利用した発電装置を使用してもよい。 When setting the operation mode to the SOEC mode, mode switching unit 192 drives water supply unit 140 , first exhaust unit 160 , and second exhaust unit 170 . Specifically, the mode switching unit 192 opens the on-off valves 146 , 166 , 176 to drive the blowers 144 , 164 , 174 . Also, the mode switching unit 192 moves the three-way valve 186 to a position that connects the second exhaust pipe 172 and the bypass pipe 188 (bypasses the second heat exchanger 182). In other words, the mode switching unit 192 switches the three-way valve 186 so that the cathode exhaust gas EX2 passes through the third heat exchanger 184 . Also, mode switching unit 192 causes power supply source 10 to supply power to r-SOC body 110 . That is, mode switching unit 192 energizes r-SOC body 110 and power supply source 10 . The power supply source 10 may use, for example, a power generation device using renewable energy such as a solar power generation device, a hydraulic power generation device, and a wind power generation device.
そうすると、燃料極１１２に水蒸気Ｗが供給され、受電した電力によって、下記式（１）に示す反応が進行する。
Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ－ → Ｈ２ ＋ Ｏ２－ …式（１）
Then, water vapor W is supplied to the fuel electrode 112, and the reaction represented by the following formula (1) proceeds with the received electric power.
H 2 O + 2e − → H 2 + O 2− Formula (1)
そして、酸化物イオン（Ｏ２－）が電解質部１１６を伝導（移動）することにより、空気極１１４において、下記式（２）に示す反応が進行する。
Ｏ２－ → １／２Ｏ２ ＋ ２ｅ－ …式（２）
As the oxide ions (O 2− ) conduct (move) through the electrolyte portion 116 , the reaction represented by the following formula (2) proceeds in the air electrode 114 .
O 2− → 1/2O 2 + 2e − Equation (2)
こうして、ＳＯＥＣモードにおいて、燃料極１１２で水（水蒸気）が電気分解され水素が生成される（上記式（１））。なお、燃料極排気ガスＥＸ１には、燃料極１１２において未反応であった水蒸気Ｗも含まれる。 Thus, in the SOEC mode, water (steam) is electrolyzed at the fuel electrode 112 to produce hydrogen (formula (1) above). Note that the fuel electrode exhaust gas EX1 also contains water vapor W that has not reacted at the fuel electrode 112 .
ＳＯＥＣモードでの温度は、ｒ－ＳＯＣ本体の構成部材や大きさ、必要とする水蒸気電解反応速度等を考慮して決定されるが、例えば、３００℃以上１０００℃以下、５００℃以上９００℃以下である。 The temperature in the SOEC mode is determined in consideration of the constituent materials and size of the r-SOC main body, the required steam electrolysis reaction rate, etc., but is, for example, 300° C. or higher and 1000° C. or lower, 500° C. or higher and 900° C. or lower. is.
また、上記したように、ＳＯＥＣモードにおいて、空気極１１４で酸素が生成される（上記式（２））。空気極１１４で生成された酸素は、空気極排気ガスＥＸ２としてブロワ１７４に吸引され、第３熱交換器１８４を通過した後、貯留部１７８に導かれる。貯留部１７８に導かれた酸素は、ＳＯＦＣモードにおいて、酸素含有ガスＳとして利用される。また、第３熱交換器１８４は、空気極排気ガスＥＸ２が有する熱を、水の気化器および水蒸気Ｗのいずれか一方または両方に付与することができる。したがって、可逆燃料電池システム１００は、水蒸気Ｗの発生（気化熱）および水蒸気Ｗの加熱（予熱）のいずれか一方または両方に要するエネルギーを削減することが可能となる。 Also, as described above, in the SOEC mode, oxygen is generated at the air electrode 114 (equation (2) above). The oxygen generated at the air electrode 114 is sucked into the blower 174 as the air electrode exhaust gas EX2, passes through the third heat exchanger 184, and is led to the reservoir 178. The oxygen introduced to storage portion 178 is utilized as oxygen-containing gas S in the SOFC mode. Further, the third heat exchanger 184 can apply the heat of the air electrode exhaust gas EX2 to either one or both of the water vaporizer and the water vapor W. Therefore, the reversible fuel cell system 100 can reduce the energy required for either one or both of generating the water vapor W (heat of vaporization) and heating the water vapor W (preheating).
［ＳＯＦＣモード（発電）］
ＳＯＦＣモードは、ｒ－ＳＯＣ本体１１０を発電させる運転モードである。
運転モードをＳＯＦＣモードに設定する場合、モード切換部１９２は、燃料供給部１２０、酸素供給部１３０、および、第１排気部１６０を駆動する。具体的に説明すると、モード切換部１９２は、開閉弁１２６、１３６、１６６を開弁し、ブロワ１２４、１３４、１６４、１７４を駆動する。また、モード切換部１９２は、三方弁１８６を第２排気管１７２と第２熱交換器１８２とを接続する（第３熱交換器１８４をバイパスさせる）位置に移動させる。つまり、モード切換部１９２は、空気極排気ガスＥＸ２が第２熱交換器１８２を通過するように三方弁１８６を切り換える。また、モード切換部１９２は、ｒ－ＳＯＣ本体１１０を負荷１２に接続する。
[SOFC mode (power generation)]
The SOFC mode is an operation mode in which the r-SOC body 110 is caused to generate electricity.
When setting the operation mode to the SOFC mode, mode switching unit 192 drives fuel supply unit 120 , oxygen supply unit 130 , and first exhaust unit 160 . Specifically, mode switching unit 192 opens on-off valves 126 , 136 , 166 to drive blowers 124 , 134 , 164 , 174 . Also, the mode switching unit 192 moves the three-way valve 186 to a position that connects the second exhaust pipe 172 and the second heat exchanger 182 (bypasses the third heat exchanger 184). In other words, the mode switching unit 192 switches the three-way valve 186 so that the cathode exhaust gas EX2 passes through the second heat exchanger 182 . Mode switching unit 192 also connects r-SOC body 110 to load 12 .
そうすると、燃料極１１２に燃料ガスＦが供給されて、下記式（３）に示す反応が進行する
Ｈ２ ＋ Ｏ２－ → Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ－ …式（３）
Then, the fuel gas F is supplied to the fuel electrode 112, and the reaction shown in the following formula (3) proceeds H 2 + O 2− → H 2 O + 2e − . . . Formula (3)
また、空気極１１４に酸素含有ガスＳが供給されて、下記式（４）に示す反応が進行する。
１／２Ｏ２ ＋ ２ｅ－ → Ｏ２－ …式（４）
そして、酸化物イオン（Ｏ２－）が電解質部１１６を伝導（移動）することにより、ｒ－ＳＯＣ本体１１０が発電する。こうして、発電された電力は、ｒ－ＳＯＣ本体１１０に接続された負荷１２に供給される。
Further, the oxygen-containing gas S is supplied to the air electrode 114, and the reaction represented by the following formula (4) proceeds.
1/2O 2 + 2e − → O 2− Equation (4)
Then, the r-SOC main body 110 generates electric power as the oxide ions (O 2− ) conduct (move) through the electrolyte portion 116 . The power thus generated is supplied to the load 12 connected to the r-SOC body 110 .
また、ＳＯＦＣモードにおいて、燃料極１１２で水（水蒸気）が生成される（上記式（３））。燃料極１１２で生成された水蒸気は、燃料極排気ガスＥＸ１としてブロワ１６４によって吸引される。なお、燃料極排気ガスＥＸ１には、燃料極１１２において未反応であった燃料ガスＦも含まれる。吸引された燃料極排気ガスＥＸ１は、不図示の冷却器（分離部）および気液分離装置（分離部）で、燃料ガスＦと水とに分離される。そして、分離された水は、ＳＯＥＣモードにおいて、水蒸気Ｗとして利用される。 Also, in the SOFC mode, water (steam) is generated at the fuel electrode 112 (equation (3) above). The water vapor generated at the anode 112 is sucked by the blower 164 as the anode exhaust gas EX1. The fuel electrode exhaust gas EX1 also includes the fuel gas F that has not reacted at the fuel electrode 112 . The sucked fuel electrode exhaust gas EX1 is separated into a fuel gas F and water by a cooler (separation section) and a gas-liquid separator (separation section) (not shown). The separated water is used as steam W in the SOEC mode.
また、ＳＯＦＣモードにおいて、空気極１１４から排気される空気極排気ガスＥＸ２には、空気極１１４において未反応であった酸素含有ガスＳが含まれる。空気極排気ガスＥＸ２は、ブロワ１７４に吸引され、第２熱交換器１８２を通過した後、貯留部１７８に導かれる。 In the SOFC mode, the cathode exhaust gas EX2 exhausted from the cathode 114 contains the oxygen-containing gas S that has not reacted at the cathode 114 . The cathode exhaust gas EX2 is sucked into the blower 174, passes through the second heat exchanger 182, and is led to the reservoir 178.
ＳＯＦＣモードでの温度は、ｒ－ＳＯＣ本体の構成部材や大きさ、必要とする水蒸気電解反応速度等を考慮して決定されるが、例えば、３００℃以上１０００℃以下、５００℃以上９００℃以下である。 The temperature in the SOFC mode is determined in consideration of the constituent materials and size of the r-SOC main body, the required steam electrolysis reaction rate, etc., but is, for example, 300° C. or higher and 1000° C. or lower, 500° C. or higher and 900° C. or lower. is.
以上、図面を参照して本発明の実施形態に係る可逆燃料電池システム及びその運転方法について述べたが、今回開示された事項は、ｒ－ＳＯＣ本体を除いて例示であって制限的なものではない。特に、今回開示された事項において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な値を採用することができる。 The reversible fuel cell system and the operating method thereof according to the embodiments of the present invention have been described above with reference to the drawings. do not have. In particular, in the matters disclosed this time, matters not explicitly disclosed, such as operating conditions, operating conditions, various parameters, dimensions, weights, volumes, etc. of components, are outside the scope normally practiced by those skilled in the art. A person skilled in the art can adopt a value that can be easily assumed.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these.
図３に実施例に係るｒ－ＳＯＣセル（単セル）の構成図を示す。 FIG. 3 shows a configuration diagram of an r-SOC cell (single cell) according to the embodiment.
１．ｒ－ＳＯＣセル（単セル）の作製
（ａ）固体電解質
・直径２０ｍｍ、厚さ２００μｍの平板（円盤）型スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ：１０ｍｏｌ％Ｓｃ2Ｏ3－１ｍｏｌ％ＣｅＯ2－８９ｍｏｌ％ＺｒＯ2）（第一稀元素化学工業株式会社製）を用いた。
（ｂ）燃料極ペースト
電極骨格材料にはＬａ0.1Ｓｒ0.9ＴｉＯ3（ＬＳＴ，共立マテリアル株式会社製）粉末、Ｇｄ0.1Ｃｅ0.9Ｏ2（ＧＤＣ，Rhodia製）粉末を用いた。
電子伝導性酸化物として、ＬＳＴ粉末を、イオン伝導性酸化物として、ＧＤＣ粉末を用い、ＬＳＴとＧＤＣとが体積比率５０: ５０（重量比５．２６:７．２１）となるように混合し、６ｗｔ％のエチルセルロースを溶解したα-テルピネオールを重量比が約７０:３０となるように秤量し、よく混ぜて燃料極ペーストを得た。
（ｃ）空気極ペースト
ＬＳＣＦ（（Ｌａ0.6 Ｓｒ0.4）（Ｃｏ0.2 Ｆｅ0.8）Ｏ3）（PRAXAIR製）粉末とバインダーを６：４の重量比で混合し攪拌して空気極ペーストを得た。
1. Fabrication of r-SOC cell (single cell) (a) Solid electrolyte Flat plate (disk) type scandia-stabilized zirconia (ScSZ: 10 mol% Sc 2 O 3 -1 mol% CeO 2 -89 mol% ZrO with a diameter of 20 mm and a thickness of 200 μm 2 ) (manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was used.
(b) Fuel Electrode Paste La 0.1 Sr 0.9 TiO 3 (LST, manufactured by Kyoritsu Material Co., Ltd.) powder and Gd 0.1 Ce 0.9 O 2 (GDC, manufactured by Rhodia) powder were used as electrode skeleton materials.
LST powder was used as the electronically conductive oxide, and GDC powder was used as the ionically conductive oxide, and LST and GDC were mixed at a volume ratio of 50:50 (weight ratio: 5.26:7.21). , and α-terpineol in which 6 wt % of ethyl cellulose was dissolved were weighed so that the weight ratio was about 70:30, and mixed well to obtain a fuel electrode paste.
(c) Air electrode paste LSCF ((La 0.6 Sr 0.4 )(Co 0.2 Fe 0.8 )O 3 ) (manufactured by PRAXAIR) powder and binder were mixed at a weight ratio of 6:4 and stirred to obtain an air electrode paste.
［実施例１］（ＬＳＴ-ＧＤＣ燃料極）
実施例１のｒ－ＳＯＣセル（単セル）は、スクリーン印刷法を用い、以下の工程（１）～（１２）で電極ペーストの塗布および焼結、熱処理を行うことで作製した。燃料極は２，３層目ともにそれぞれ同じペーストを塗布した。
（１）燃料極ペースト１層目（ＧＤＣ，５μｍ）を電解質板に塗布する。
（２）燃料極の焼成（１４００℃，２時間）を行う。
（３）燃料極ペースト２層目（ＬＳＴ-ＧＤＣ，３０μｍ）を１層目上に塗布する。
（４）乾燥器中（約１００℃）で２０分程度乾燥させる。
（５）燃料極ペースト３層目（ＬＳＴ-ＧＤＣ，３０μｍ）を２層目上に塗布する。
（６）集電体のメッシュ部分を燃料極部分に埋め込んだ後，上から軽く押し付けることにより電解質板に密着させる。
（７）燃料極の焼成（１３００℃，３時間）を行う。
（８）空気極ペースト１層目（ＧＤＣ，１０μｍ）を電解質板に塗布する。
（９）空気極の焼成（１３００℃，２時間）を行う。
（１０）空気極ペースト２層目（ＬＳＣＦ，３０μｍ）を１層目上に塗布する。
（１１）集電体のメッシュ部分を空気極部分に埋め込んだ後、上から軽く押し付けることにより電解質板に密着させる。
（１２）空気極の焼成（１１００℃，２時間）を行う。
なお、参照極は、ｒ－ＳＯＣセルを作製後、空気極から２ｍｍ離した位置に、白金ペースト塗布することで作製した。
[Example 1] (LST-GDC fuel electrode)
The r-SOC cell (single cell) of Example 1 was produced by applying an electrode paste, sintering, and heat-treating in the following steps (1) to (12) using a screen printing method. The same paste was applied to both the second and third layers of the anode.
(1) A first layer of fuel electrode paste (GDC, 5 μm) is applied to the electrolyte plate.
(2) Firing the fuel electrode (1400° C., 2 hours).
(3) A second layer of fuel electrode paste (LST-GDC, 30 μm) is applied on the first layer.
(4) Dry in a dryer (about 100° C.) for about 20 minutes.
(5) A third layer of fuel electrode paste (LST-GDC, 30 μm) is applied on the second layer.
(6) After the mesh portion of the current collector is embedded in the fuel electrode portion, it is pressed lightly from above to adhere to the electrolyte plate.
(7) Firing the fuel electrode (1300° C., 3 hours).
(8) Apply the first layer of air electrode paste (GDC, 10 μm) to the electrolyte plate.
(9) Firing the air electrode (1300° C., 2 hours).
(10) Apply a second layer of air electrode paste (LSCF, 30 μm) on the first layer.
(11) After the mesh portion of the current collector is embedded in the air electrode portion, it is pressed lightly from above to adhere to the electrolyte plate.
(12) Firing the air electrode (1100° C., 2 hours).
The reference electrode was prepared by applying a platinum paste to a position 2 mm away from the air electrode after preparing the r-SOC cell.
［比較例１］（ＬＳＴ燃料極）
上記実験例１のｒ－ＳＯＣセルの製造方法において、ＬＳＴ-ＧＤＣ粉末の燃料極ペーストに、ＬＳＴ粉末のみの燃料極ペーストを使用した以外は実施例１と同様の方法で比較例１のｒ－ＳＯＣセル（単セル）を得た。
[Comparative Example 1] (LST fuel electrode)
In the method of manufacturing the r-SOC cell of Experimental Example 1, the r-SOC cell of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fuel electrode paste of LST-GDC powder was replaced with the fuel electrode paste of LST powder only. An SOC cell (single cell) was obtained.
［比較例２］（ＧＤＣ燃料極）
上記実験例１のｒ－ＳＯＣセルの製造方法において、ＬＳＴ-ＧＤＣ粉末の燃料極ペーストに、ＧＤＣ粉末のみの燃料極ペーストを使用した以外は実施例１と同様の方法で比較例２のｒ－ＳＯＣセル（単セル）を得た。
[Comparative Example 2] (GDC fuel electrode)
In the method of manufacturing the r-SOC cell of Experimental Example 1, the r-SOC cell of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fuel electrode paste of LST-GDC powder was replaced with the fuel electrode paste of GDC powder only. An SOC cell (single cell) was obtained.
［参考例１］（Ｎｉ－ＳｃＳＺ燃料極）
ＬＳＴ粉末とＧＤＣ粉末とに代えて、酸化ニッケル粉末（ＮｉＯ、関東化学製、粒径１～５μｍ）とＳｃＳＺ粉末（第一稀元素化学工業製、商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」）（５６重量％：４４重量％）を燃料極の原料粉末とした以外は、実施例１と同様の方法で燃料極ペーストを作製した。次いで、燃料極ペーストを、固体電解質の片面に１３００℃、３ｈで焼き付けた。
次に燃料極の反対面に、実施例１と同様の方法で空気極を作製して比較例１のｒ－ＳＯＣセル（単セル）を得た。
[Reference Example 1] (Ni-ScSZ fuel electrode)
Instead of LST powder and GDC powder, nickel oxide powder (NiO, manufactured by Kanto Kagaku, particle size 1 to 5 μm) and ScSZ powder (manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo, trade name “10Sc1CeSZ”) (56% by weight: 44 A fuel electrode paste was prepared in the same manner as in Example 1, except that the raw material powder of the fuel electrode was used. Then, the fuel electrode paste was baked on one side of the solid electrolyte at 1300° C. for 3 hours.
Next, on the opposite side of the fuel electrode, an air electrode was produced in the same manner as in Example 1 to obtain an r-SOC cell (single cell) of Comparative Example 1.
２．評価
２－１．電気化学特性評価（初期性能）
実施例１、比較例１，２及び参考例１のｒ－ＳＯＣセルの電気化学特性の評価（初期性能評価）を行った。図４に評価装置の概略図を示す。
燃料ガスとして５０％Ｈ２-５０％Ｈ２Ｏの加湿水素を燃料極、乾燥空気を空気極に供給し、８００℃における電流電圧（ＩＶ）特性及びインピーダンス測定を行った。なお、水蒸気量の調整は、供給する燃料を加湿器に通し、加湿器の温度を調整することにより行った。
燃料極側のＩＲ損失と非オーミック過電圧は、ポテンショスタット／ガルバノスタット機能を有するインピーダンス分析装置（EIS）（Solatron製，1255WB）を用いて、インピーダンス測定することで分離・評価した。
2. Evaluation 2-1. Electrochemical characterization (initial performance)
The electrochemical characteristics of the r-SOC cells of Example 1, Comparative Examples 1 and 2, and Reference Example 1 were evaluated (initial performance evaluation). FIG. 4 shows a schematic diagram of the evaluation device.
As a fuel gas, humidified hydrogen of 50% H 2 -50% H 2 O was supplied to the fuel electrode and dry air was supplied to the air electrode, and current-voltage (IV) characteristics and impedance were measured at 800°C. The amount of water vapor was adjusted by passing the supplied fuel through a humidifier and adjusting the temperature of the humidifier.
IR loss and non-ohmic overvoltage on the fuel electrode side were separated and evaluated by impedance measurement using an impedance analyzer (EIS) (Solatron, 1255WB) having potentiostat/galvanostat functions.
実施例１、比較例１，２及び参考例１のｒ－ＳＯＣセルについて、電流密度を変化させ、ＳＯＦＣモード（電流密度プラス）及びＳＯＥＣモード（電流密度マイナス）の切り替えを行った。図５にそれぞれのｒ－ＳＯＣセルの電流電圧（ＩＶ）特性を示す。また、図６にｒ－ＳＯＣセルのＳＯＥＣモード(－０．２Ａ・ｃｍ－２)とＳＯＦＣモード(０．２Ａ・ｃｍ－２)におけるインピーダンス測定結果を示す。
図５に示すように、実施例１（ＬＳＴ－ＧＤＣ燃料極）は、ＳＯＥＣモードでは、参考例１（Ｎｉ－ＳｃＳＺ燃料極）より電極電位が低く、ＳＯＦＣモードでは参考例１（Ｎｉ－ＳｃＳＺ燃料極）とほぼ同等と電極電位を示した。また、図６に示すされるように、実施例１（ＬＳＴ－ＧＤＣ燃料極）は、参考例１（Ｎｉ－ＳｃＳＺ燃料極）と比較してＳＯＥＣモードで過電圧が小さいことが確認された。
この結果から、実施例１（ＬＳＴ－ＧＤＣ燃料極）は、ＳＯＦＣで広く使用されている参考例１（Ｎｉ－ＳｃＳＺ燃料極）に対し、水蒸気電解（ＳＯＥＣモード）において高性能であり、発電において同等の性能を有していることが示された。
The r-SOC cells of Example 1, Comparative Examples 1 and 2, and Reference Example 1 were switched between SOFC mode (current density plus) and SOEC mode (current density minus) by changing the current density. FIG. 5 shows current-voltage (IV) characteristics of each r-SOC cell. FIG. 6 shows impedance measurement results in the SOEC mode (−0.2 A·cm −2 ) and SOFC mode (0.2 A·cm −2 ) of the r-SOC cell.
As shown in FIG. 5, Example 1 (LST-GDC fuel electrode) has a lower electrode potential than Reference Example 1 (Ni-ScSZ fuel electrode) in SOEC mode, and Reference Example 1 (Ni-ScSZ fuel electrode) in SOFC mode. The electrode potential was almost the same as that of the electrode). Also, as shown in FIG. 6, it was confirmed that Example 1 (LST-GDC fuel electrode) had a smaller overvoltage in the SOEC mode than Reference Example 1 (Ni-ScSZ fuel electrode).
From this result, Example 1 (LST-GDC fuel electrode) has higher performance in steam electrolysis (SOEC mode) than Reference Example 1 (Ni-ScSZ fuel electrode) widely used in SOFC, and in power generation It was shown to have equivalent performance.
また、比較例１（ＬＳＴ燃料極）、比較例２（ＧＤＣ燃料極）は、ＳＯＥＣモードにおいて実施例１より電極電位が高く、ＳＯＦＣモードでは実施例１より電極電位が低く（図５参照）、ＳＯＥＣ/ＳＯＦＣの両作動モードで過電圧が実施例１より大きいことから（図６参照）、実施例１（ＬＳＴ－ＧＤＣ燃料極）はＬＳＴとＧＤＣとの複合化により、水蒸気電解及び発電特性が向上していることが示された。 Further, Comparative Example 1 (LST fuel electrode) and Comparative Example 2 (GDC fuel electrode) have a higher electrode potential than Example 1 in SOEC mode, and a lower electrode potential than Example 1 in SOFC mode (see FIG. 5). Since the overvoltage is higher in both SOEC/SOFC operation modes in Example 1 (see FIG. 6), Example 1 (LST-GDC fuel electrode) improves steam electrolysis and power generation characteristics by combining LST and GDC. It was shown that
２－２．ＳＯＦＣ/ＳＯＥＣ可逆サイクル耐久試験
実施例１、参考例１のｒ－ＳＯＣセルについて可逆サイクル耐久試験（１０００サイクル）を行った。図７に可逆サイクル耐久試験（温度：８００℃）の測定条件、図８に可逆サイクル耐久試験の経時変化を示す。
2-2. SOFC/SOEC Reversible Cycle Endurance Test The r-SOC cells of Example 1 and Reference Example 1 were subjected to a reversible cycle endurance test (1000 cycles). FIG. 7 shows the measurement conditions of the reversible cycle endurance test (temperature: 800° C.), and FIG. 8 shows the change over time of the reversible cycle endurance test.
図８の通り、参考例１のｒ－ＳＯＣセル（Ｎｉ－ＳｃＳＺ燃料極）は、サイクル数が増加するにつれ、ＳＯＥＣモードでは電極電位が大きくなり、ＳＯＦＣモードでは電極電位が小さくなるのに対し、実施例１のｒ－ＳＯＣセル（ＬＳＴ－ＧＤＣ燃料極）では、サイクル数が増加しても電位変化が小さかった。この結果から、実施例１の燃料極を有するｒ－ＳＯＣセルは、従来の燃料極を備えたｒ－ＳＯＣセル（参考例）と比較して、ＳＯＥＣ（水蒸気電解）とＳＯＦＣ（発電）の切り替えを行っても安定して運転を行うことができることが確認された。 As shown in FIG. 8, in the r-SOC cell (Ni-ScSZ fuel electrode) of Reference Example 1, as the number of cycles increases, the electrode potential increases in the SOEC mode and decreases in the SOFC mode. In the r-SOC cell (LST-GDC fuel electrode) of Example 1, the potential change was small even when the number of cycles increased. From this result, the r-SOC cell having the fuel electrode of Example 1 can switch between SOEC (steam electrolysis) and SOFC (power generation) compared to the r-SOC cell (reference example) equipped with the conventional fuel electrode. It was confirmed that stable operation can be performed even if
２－３．可逆サイクル耐久試験前後のインピーダンス変化
また、可逆サイクル耐久試験の前後（１０００サイクル）でのＯＣＶ下でのインピーダンス変化を示す。
図９の可逆サイクル耐久試験の前後のインピーダンス変化から、参考例１（Ｎｉ－ＳｃＳＺ燃料極）ではＩＲ損失が約０．１２Ωｃｍ2から約１．２Ωｃｍ2に著しく増加（約１０倍）したのに対し、実施例１（ＬＳＴ－ＧＤＣ燃料極）では約０．３０Ωｃｍ2から約０．３２Ωｃｍ2でほとんど変化がなかった。
一方、可逆サイクル耐久試験の前後の非オーミック過電圧は、参考例１（Ｎｉ－ＳｃＳＺ燃料極）が約０．７２Ωｃｍ2から約０．８１Ωｃｍ2の増加であったのに対し、実施例１（ＬＳＴ－ＧＤＣ燃料極）では約０．１４Ωｃｍ2から約０．３７Ωｃｍ2の増加であった。
2-3. Impedance Change Before and After Reversible Cycle Endurance Test Also, impedance changes under OCV before and after the reversible cycle endurance test (1000 cycles) are shown.
From the change in impedance before and after the reversible cycle endurance test in FIG . On the other hand, in Example 1 (LST-GDC fuel electrode), there was almost no change from about 0.30 Ωcm 2 to about 0.32 Ωcm 2 .
On the other hand, the non-ohmic overvoltage before and after the reversible cycle endurance test increased from about 0.72 Ωcm 2 to about 0.81 Ωcm 2 in Reference Example 1 (Ni—ScSZ fuel electrode), whereas Example 1 (LST -GDC anode) increased from about 0.14 Ωcm 2 to about 0.37 Ωcm 2 .
２－４．可逆サイクル試験後の微細構造観察
可逆サイクル耐久試験前後（１０００サイクル）の参考例１、実験例１の燃料極を、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ-ＳＥＭ）でサンプリングし、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を使用して微細構造評価を行った結果をそれぞれ図１０、図１１に示す。
参考例１（Ｎｉ－ＳｃＳＺ燃料極）では、サイクル試験前（図１０（ａ））と試験後（図１０（ｂ））でＳｃＳＺ粒子にあまり変化はみられなかったが、Ｎｉ粒子には変化が顕著に現れ、その減肉を確認した。一方、実施例１（ＬＳＴ－ＧＤＣ燃料極）ではサイクル試験前（図１１（ａ））と試験後（図１１（ｂ））でＬＳＴ粒子及びＧＤＣ粒子に顕著な変化は認められなかった。
2-4. Observation of fine structure after reversible cycle test The fuel electrodes of Reference Example 1 and Experimental Example 1 before and after the reversible cycle endurance test (1000 cycles) were sampled with a focused ion beam processing observation device (FIB-SEM) and scanned with a scanning transmission electron microscope. The results of fine structure evaluation using (STEM) are shown in FIGS. 10 and 11, respectively.
In Reference Example 1 (Ni-ScSZ fuel electrode), there was not much change in the ScSZ particles before the cycle test (Fig. 10(a)) and after the test (Fig. 10(b)), but there was no change in the Ni particles. appeared conspicuously, confirming the reduction in thickness. On the other hand, in Example 1 (LST-GDC fuel electrode), no significant change was observed in LST particles and GDC particles before (FIG. 11(a)) and after (FIG. 11(b)) the cycle test.
以上の結果から、実施例１（ＬＳＴ－ＧＤＣ燃料極）は、従来の参考例１（Ｎｉ－ＳｃＳＺ燃料極）と比較して、ＳＯＦＣモードとＳＯＥＣモードの繰り返しに対する優れた耐久性があることが示された。 From the above results, Example 1 (LST-GDC fuel electrode) has excellent durability against repeated SOFC and SOEC modes compared to the conventional Reference Example 1 (Ni-ScSZ fuel electrode). shown.
本発明の固体酸化物形可逆燃料電池（ｒ－ＳＯＣ）は、ＳＯＥＣとＳＯＦＣの切り替えを行っても安定して長期間運転を行うことができるので、これを備えた可逆燃料電池システムは発電と水蒸気電解で製造される水素でエネルギー貯蔵ができるエネルギーシステムとして産業的に有望である。 The solid oxide reversible fuel cell (r-SOC) of the present invention can stably operate for a long period of time even when switching between SOEC and SOFC. It is industrially promising as an energy system that can store energy with hydrogen produced by steam electrolysis.
１００ 可逆燃料電池システム
１１０ ｒ－ＳＯＣ本体
１２０ 燃料供給部
１３０ 酸素供給部
１４０ 水供給部
１６０ 第１排気部
１７０ 第２排気部
１８０ 第１熱交換器
１８２ 第２熱交換器
１８４ 第３熱交換器
１９０ 中央制御部
１９２ モード切換部
100 reversible fuel cell system 110 r-SOC body 120 fuel supply unit 130 oxygen supply unit 140 water supply unit 160 first exhaust unit 170 second exhaust unit 180 first heat exchanger 182 second heat exchanger 184 third heat exchanger 190 central control unit 192 mode switching unit
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