JP7395171B2 - Anode for solid oxide fuel cells and solid oxide fuel cells - Google Patents
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Description
特許法第３０条第２項適用 （１）平成３０年１２月７日に第２７回ＳＯＦＣ研究発表会講演要旨集（講演番号１６６Ｃ）にて公開 （２）平成３１年１月１１日に第４回ＮＥＸＴ－ＦＣ基盤研究報告会にて公開 （３）平成３１年１月２８日に九州大学エネルギーウィーク２０１９にて公開Application of Article 30, Paragraph 2 of the Patent Act (1) Published in the 27th SOFC Research Presentation Abstracts (Lecture No. 166C) on December 7, 2018 (2) Published on January 11, 2019 Published at the 4th NEXT-FC Basic Research Report Meeting (3) Published at Kyushu University Energy Week 2019 on January 28, 2019
本発明は、固体酸化物形燃料電池用アノード及び固体酸化物形燃料電池に関する。 The present invention relates to an anode for a solid oxide fuel cell and a solid oxide fuel cell.
近年、エネルギー変換効率の高い固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）が、次世代のエネルギー供給システムとして注目を集めている。
ＳＯＦＣは、電解質膜にイオン伝導性固体電解質を使用し、その電解質膜の一方の面に多孔質焼結体からなるアノード（燃料極）を、他の面にカソ－ド（空気極）を接合して構成される。アノードに水素を含む燃料、カソードに空気（酸素）をそれぞれ供給すると、以下の電気化学反応によって電気エネルギーを取り出すことができる。
アノード反応：２Ｈ2＋２Ｏ2- → ２Ｈ2Ｏ＋４ｅ- （反応１）
カソード反応：Ｏ2＋４ｅ-→ ２Ｏ2- （反応２）
全反応 ：２Ｈ2＋Ｏ2→２Ｈ2Ｏ
In recent years, solid oxide fuel cells (SOFC) with high energy conversion efficiency have been attracting attention as a next-generation energy supply system.
SOFC uses an ion-conducting solid electrolyte for the electrolyte membrane, and an anode (fuel electrode) made of a porous sintered body is bonded to one side of the electrolyte membrane, and a cathode (air electrode) is bonded to the other side. It is composed of By supplying fuel containing hydrogen to the anode and air (oxygen) to the cathode, electrical energy can be extracted through the following electrochemical reaction.
Anodic reaction: 2H 2 +2O 2- → 2H 2 O+4e - (Reaction 1)
Cathode reaction: O 2 +4e - → 2O 2- (reaction 2)
Total reaction: 2H 2 + O 2 → 2H 2 O
一般的に固体酸化物形燃料電池用アノードは、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末とイオン導電性酸化物の粉末の焼結体を骨格とした複合材料（サーメット）が広く用いられており、燃料中の水素でＮｉＯを金属ニッケル（Ｎｉ）に還元して使用される。アノードにおいて、Ｎｉは上記アノード反応における電極触媒として機能すると共に、電極における電子伝導パスとして機能する。
Ｎｉとイオン伝導性酸化物との焼結体からなるアノードでは、高燃料利用率において燃料不足が起こると、局所的に酸素分圧が上昇して金属のＮｉがＮｉＯに酸化して体積膨張し、燃料不足が解消されると再度金属のＮｉに還元されて体積収縮がおこる。その結果、Ｎｉの体積変化によりアノードの骨格が破壊される。そのため、粒子状の金属Ｎｉとイオン伝導性酸化物との複合材料を用いるアノードでは、高燃料利用率での運転が困難になるという課題がある。
In general, the anode for solid oxide fuel cells is widely used as a composite material (cermet) whose framework is a sintered body of nickel oxide (NiO) powder and ion-conductive oxide powder. It is used by reducing NiO to metallic nickel (Ni) with hydrogen. In the anode, Ni functions as an electrocatalyst in the anode reaction, and also functions as an electron conduction path in the electrode.
In an anode made of a sintered body of Ni and an ion-conductive oxide, when a fuel shortage occurs at a high fuel utilization rate, the partial pressure of oxygen locally increases and the metal Ni oxidizes to NiO, causing volume expansion. When the fuel shortage is resolved, Ni is reduced to metal again, causing volumetric contraction. As a result, the anode skeleton is destroyed due to the volume change of Ni. Therefore, an anode using a composite material of particulate metal Ni and an ion-conductive oxide has a problem in that it is difficult to operate at a high fuel utilization rate.
また、電極内の電子伝導の抵抗を小さくするためには、電極内のＮｉの含有量を大きくし、それぞれのＮｉ粒子を互いに接触させる必要がある。しかしながら、ＳＯＦＣは高温（８００℃程度）で運転されるため、接触したＮｉ粒子の凝集が起こりやすく、電極反応面積が減少したり電極構造が破壊したりする課題を抱えている。 Furthermore, in order to reduce the resistance of electron conduction within the electrode, it is necessary to increase the Ni content within the electrode and bring the respective Ni particles into contact with each other. However, since SOFCs are operated at high temperatures (approximately 800° C.), Ni particles that come into contact tend to aggregate, resulting in problems such as a reduction in the electrode reaction area and destruction of the electrode structure.
このような課題に対して、金属Ｎｉに代えて電子伝導性酸化物を電極骨格の形成材料として使用したＳＯＦＣ用アノードも開発されている。
例えば、特許文献１では、電子伝導性を有するチタン酸ペロブスカイト型酸化物を電極骨格として使用したＳＯＦＣ用アノードが報告されており、チタン酸ペロブスカイト型酸化物が、ＳＯＦＣのアノード雰囲気下での酸化還元に耐性を有するため、体積変化が生じづらく、上述の電極構造の破壊が生じない。また、本発明者らは、特許文献２において、金属Ｎｉに代えて電子伝導性及びイオン導電性を有する混合伝導性酸化物を電極骨格の形成材料として使用し、この電極骨格に電極触媒金属及びイオン伝導性酸化物から構成される複合電極触媒を分散担持させたＳＯＦＣ用アノードを報告している。このＳＯＦＣ用アノードでは、電極骨格として使用された混合伝導性酸化物が、ＳＯＦＣのアノード雰囲気下での酸化還元に耐性を有すると共に、電子とイオンの両方を反応場に供給できるため、優れた耐久性と電極性能を両立することに成功している。
In response to such problems, SOFC anodes have also been developed in which an electron-conductive oxide is used as an electrode skeleton forming material instead of metal Ni.
For example, Patent Document 1 reports an anode for SOFC using a titanate perovskite type oxide having electron conductivity as an electrode skeleton, and the titanate perovskite type oxide is used for oxidation and reduction in the anode atmosphere of SOFC. Since it has resistance to , volume changes are difficult to occur and the above-mentioned destruction of the electrode structure does not occur. Furthermore, in Patent Document 2, the present inventors used a mixed conductive oxide having electronic conductivity and ionic conductivity as a material for forming an electrode skeleton in place of metal Ni, and added an electrode catalyst metal and an electrode skeleton to this electrode skeleton. We report an anode for SOFC in which a composite electrode catalyst composed of an ion-conducting oxide is dispersedly supported. This SOFC anode has excellent durability because the mixed conductive oxide used as the electrode skeleton is resistant to redox in the SOFC anode atmosphere and can supply both electrons and ions to the reaction field. We have succeeded in achieving both high performance and electrode performance.
電極骨格としてイオン伝導性酸化物と電子伝導性酸化物の焼結体を使用したアノードでは、高温還元雰囲気において体積変化が生じないため、Ｎｉを使用した際に問題となる電極の破壊を回避できている。
一方、アノードでの電極反応は、燃料ガスである水素ガス、触媒かつ電子伝導体である金属触媒、及び酸素イオン伝導体の界面（三相界面）にて起こるため、三相界面の量を増やすことがアノード性能を向上させるためには重要であるが、上述の特許文献１のチタン酸ペロブスカイト型酸化物を使用したＳＯＦＣ用アノードは、有効な三相界面の形成が不十分で、電極性能が十分ではなかった。
また、特許文献２のＳＯＦＣ用アノードでは、電極骨格の表面に担持された複合電極触媒が電極触媒機能を担い、電極骨格を構成するＧｄ2Ｏ3ドープＣｅＯ2等の混合伝導性酸化物から電子とイオンとが反応場に供給されるため反応場である三相界面が十分に形成される。しかしながら、混合伝導性酸化物の電子伝導性は、金属材料と比較すると小さいため、電極内のオーミック抵抗の一因となり、この点においては改善の余地があった。
Anodes that use a sintered body of ion-conductive oxides and electron-conductive oxides as electrode frameworks do not undergo volume changes in high-temperature reducing atmospheres, so they can avoid electrode destruction, which is a problem when using Ni. ing.
On the other hand, the electrode reaction at the anode occurs at the interface (three-phase interface) between the hydrogen gas that is the fuel gas, the metal catalyst that is the catalyst and electron conductor, and the oxygen ion conductor, so the amount of the three-phase interface increases. However, in the SOFC anode using the perovskite titanate oxide of Patent Document 1 mentioned above, the formation of an effective three-phase interface is insufficient, resulting in poor electrode performance. It wasn't enough.
In addition, in the SOFC anode disclosed in Patent Document 2, a composite electrode catalyst supported on the surface of an electrode skeleton plays an electrode catalytic function, and electrons are transferred from a mixed conductive oxide such as Gd 2 O 3 doped CeO 2 that constitutes the electrode skeleton. and ions are supplied to the reaction field, so that a three-phase interface, which is a reaction field, is sufficiently formed. However, the electronic conductivity of mixed conductive oxides is low compared to that of metal materials, which contributes to ohmic resistance within the electrode, and there is room for improvement in this respect.
かかる状況下、本発明の目的は、電極構成成分の酸化還元による電極の破壊が抑制され、かつ、優れた電極性能を有する固体酸化物形燃料電池用アノード及び該アノードを使用した固体酸化物形燃料電池を提供することである。 Under such circumstances, an object of the present invention is to provide an anode for a solid oxide fuel cell that suppresses destruction of the electrode due to redox of electrode constituents and has excellent electrode performance, and a solid oxide fuel cell using the anode. Our objective is to provide fuel cells.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。 As a result of extensive research in order to solve the above problems, the present inventors found that the following invention met the above objects, leading to the present invention.
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ イオン伝導性酸化物から構成される電極骨格と、Ｎｉ基金属合金と、を有する固体酸化物形燃料電池用アノード。
＜２＞ Ｎｉ基金属合金が、イオン伝導性酸化物と共に電極骨格を構成する＜１＞に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
＜３＞ Ｎｉ基金属合金が、Ｎｉと、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種とを含有する合金である＜１＞または＜２＞に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
＜４＞ Ｎｉ基金属合金が、Ｎｉと、Ｃｏとからなる合金である＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
＜５＞ Ｎｉ基金属合金が、Ｎｉと、Ｃｒ及びＦｅとからなる合金である＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
＜６＞ イオン伝導性酸化物が、混合伝導性酸化物である＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
＜７＞ イオン伝導性酸化物が、Ｇｄ2Ｏ3ドープＣｅＯ2又はＳｍ2Ｏ3ドープＣｅＯ2である＜６＞に記載の固体酸化物形燃料電池用アノード。
＜８＞ 固体電解質と、前記固体電解質の一方面側に配置されたアノードと、前記固体電解質の他方面に配置されたカソードとを備え、前記アノードが、＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用アノードである固体酸化物形燃料電池。
That is, the present invention relates to the following inventions.
<1> An anode for a solid oxide fuel cell, which includes an electrode skeleton made of an ion-conductive oxide and a Ni-based metal alloy.
<2> The anode for a solid oxide fuel cell according to <1>, wherein the Ni-based metal alloy constitutes the electrode skeleton together with the ion-conductive oxide.
<3> The Ni-based metal alloy according to <1> or <2>, which is an alloy containing Ni and at least one metal species selected from the group consisting of Cr, Fe, Cu, Co, and Mo. Anode for solid oxide fuel cells.
<4> The anode for a solid oxide fuel cell according to any one of <1> to <3>, wherein the Ni-based metal alloy is an alloy consisting of Ni and Co.
<5> The anode for a solid oxide fuel cell according to any one of <1> to <3>, wherein the Ni-based metal alloy is an alloy consisting of Ni, Cr, and Fe.
<6> The anode for a solid oxide fuel cell according to any one of <1> to <5>, wherein the ion conductive oxide is a mixed conductive oxide.
<7> The anode for a solid oxide fuel cell according to <6>, wherein the ion conductive oxide is Gd 2 O 3 doped CeO 2 or Sm 2 O 3 doped CeO 2 .
<8> A solid electrolyte, an anode disposed on one side of the solid electrolyte, and a cathode disposed on the other side of the solid electrolyte, the anode comprising any one of <1> to <7>. A solid oxide fuel cell, which is an anode for a solid oxide fuel cell according to .
本発明によれば、電極構成成分の酸化還元よる電極の破壊が抑制され、優れた電極性能と耐久性を有する固体酸化物形燃料電池用アノード及び該アノードを使用した固体酸化物形燃料電池が提供される。 According to the present invention, there is provided an anode for a solid oxide fuel cell that suppresses destruction of the electrode due to redox of electrode constituents and has excellent electrode performance and durability, and a solid oxide fuel cell using the anode. provided.
以下、本発明について例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples, and can be implemented with arbitrary changes within the scope of the gist of the present invention.
＜１．固体酸化物形燃料電池用アノード＞
本発明の固体酸化物形燃料電池用アノード（「ＳＯＦＣ用アノード」、又は、単に「本発明のアノード」と記載する場合がある。）は、イオン伝導性酸化物から構成される電極骨格と、Ｎｉ基金属合金と、を有する。
<1. Anode for solid oxide fuel cells>
The solid oxide fuel cell anode of the present invention (sometimes referred to as "SOFC anode" or simply "anode of the present invention") includes an electrode skeleton composed of an ion-conducting oxide; Ni-based metal alloy.
本発明のＳＯＦＣ用アノードにおいて、電極骨格は、イオン伝導性酸化物が三次元的に連続した構成を有し、アノードの機械的強度を担保し、酸素イオン伝導パス（イオン伝導性酸化物が混合伝導性を有する場合には酸素イオン伝導パス及び電子の伝導パス）となる役割を有する。 In the anode for SOFC of the present invention, the electrode skeleton has a structure in which ion-conducting oxides are three-dimensionally continuous, ensuring mechanical strength of the anode, and oxygen ion-conducting paths (where ion-conducting oxides are mixed When it has conductivity, it serves as an oxygen ion conduction path and an electron conduction path.
本発明のアノードは、その電極骨格としてイオン伝導性酸化物を必須とするが、他の構成成分であるＮｉ基金属合金についても電極骨格として機能することが好ましい。図１に本発明の好適なアノードの模式図を示す。図１においては、イオン伝導性酸化物とＮｉ基金属合金のそれぞれが三次元的に連続した構成を有し、酸素イオン伝導パスと電子伝導パスを有する電極骨格として機能している。
なお、図１においては、Ｎｉ基金属合金と、イオン伝導性酸化物は球状粒子であるが、三次元的に連続した電子伝導パス及びイオン伝導パスを形成していればよく、球状粒子でなくてもよい。
Although the anode of the present invention requires an ion-conductive oxide as its electrode skeleton, it is preferable that the other constituent components, such as a Ni-based metal alloy, also function as the electrode skeleton. FIG. 1 shows a schematic diagram of a preferred anode of the present invention. In FIG. 1, the ion-conductive oxide and the Ni-based metal alloy each have a three-dimensionally continuous structure and function as an electrode skeleton having an oxygen ion conduction path and an electron conduction path.
In Fig. 1, the Ni-based metal alloy and the ion conductive oxide are spherical particles, but it is sufficient that they form three-dimensionally continuous electron conduction paths and ion conduction paths, and they are not spherical particles. You can.
本発明のＳＯＦＣ用アノードの特徴は、従来のＳＯＦＣ用アノードにおいて、電子伝導パスおよび電極触媒として使用されていた金属Ｎｉを、Ｎｉ基金属合金としたことにある。金属Ｎｉとイオン伝導性酸化物との焼結体からなる従来のアノードでは、高燃料利用率において燃料不足等が起こると、局所的に酸素分圧が上昇して、金属が酸化物となって体積膨張し、燃料不足が解消されると再度金属に還元されて体積収縮がおこり、その体積変化によりアノードの骨格が破壊されるという課題があるが、本発明のアノードは、酸化還元に対する耐久性の高いＮｉ基金属合金と、イオン伝導性酸化物により構成されるため、体積変化がほとんど起こらずアノード破壊が回避される。
具体的なＮｉ基金属合金については後述する。
The feature of the anode for SOFC of the present invention is that in the conventional anode for SOFC, metal Ni used as an electron conduction path and an electrode catalyst is replaced with a Ni-based metal alloy. In conventional anodes made of sintered bodies of metallic Ni and ion-conducting oxides, when fuel shortages occur at high fuel utilization rates, the oxygen partial pressure locally increases and the metals turn into oxides. When the volume expands and the fuel shortage is resolved, it is reduced to metal again, causing volumetric contraction, and this volume change destroys the anode skeleton.However, the anode of the present invention has excellent durability against oxidation and reduction. Since it is composed of a high Ni-based metal alloy and an ion-conductive oxide, almost no volume change occurs and anode destruction is avoided.
A specific Ni-based metal alloy will be described later.
本発明のアノードにおいて、電極骨格を形成するイオン伝導性酸化物として、電子伝導性とイオン伝導性の混合伝導性を有する混合伝導性酸化物であることが好ましい。イオン伝導性酸化物として混合伝導性酸化物を使用すると、酸化物部分でも電子を流すことができるので、Ｎｉ基金属合金が部分的に不連続になった場合でもアノード全体として電流を流すことができるという利点がある。 In the anode of the present invention, the ion conductive oxide forming the electrode skeleton is preferably a mixed conductive oxide having mixed conductivity of electronic conductivity and ionic conductivity. When a mixed conductive oxide is used as an ion conductive oxide, electrons can flow even in the oxide portion, so even if the Ni-based metal alloy is partially discontinuous, current can flow throughout the anode. It has the advantage of being possible.
本発明のアノードは、好適にはＮｉ基金属合金粒子及びイオン伝導性酸化物粒子を焼結させた焼結体が利用でき、電子およびイオンの伝導パスを確保できる程度に、Ｎｉ基金属合金同士、あるいは、Ｎｉ基金属合金とイオン伝導性酸化物、イオン伝導性酸化物同士が部分的に焼結することで、電子伝導部分とイオン伝導部分とが三次元的に連続していることが好ましい。 For the anode of the present invention, a sintered body obtained by sintering Ni-based metal alloy particles and ion-conductive oxide particles can be preferably used, and the Ni-based metal alloys are bonded to each other to the extent that a conduction path for electrons and ions can be ensured. Alternatively, it is preferable that the Ni-based metal alloy and the ion-conducting oxide, or the ion-conducting oxides are partially sintered, so that the electron-conducting part and the ion-conducting part are three-dimensionally continuous. .
また、本発明のＳＯＦＣ用アノードは、燃料となる水素ガスや生成ガスがアノード内を拡散できる程度に空隙を有している。本発明のＳＯＦＣ用アノードの空隙率は、基材としての強度が保てる範囲であればよいが、好適には３０体積％以上７０体積％以下である。 Moreover, the anode for SOFC of the present invention has voids to the extent that hydrogen gas serving as a fuel and generated gas can diffuse within the anode. The porosity of the SOFC anode of the present invention may be within a range that can maintain the strength as a base material, but is preferably 30% by volume or more and 70% by volume or less.
また、イオン伝導性酸化物及びＮｉ基金属合金は、本発明の目的を達成する範囲において、それぞれの種類、粒径、割合を適宜決定すればよい。Ｎｉ基金属合金とイオン伝導性酸化物との割合は、通常、体積比としてＮｉ基金属合金：イオン伝導性酸化物＝７０：３０～３０：７０である。 Moreover, the type, particle size, and ratio of the ion-conductive oxide and the Ni-based metal alloy may be appropriately determined within the range that achieves the object of the present invention. The ratio of the Ni-based metal alloy to the ion-conductive oxide is usually a volume ratio of Ni-based metal alloy:ion-conductive oxide=70:30 to 30:70.
本発明のＳＯＦＣ用アノードは、イオン伝導性酸化物及びＮｉ基金属合金を含むものであるが、本発明の目的を損なわないで別の成分を含んでいてもよい。 The anode for SOFC of the present invention contains an ion-conductive oxide and a Ni-based metal alloy, but may contain other components without impairing the object of the present invention.
以下、本発明のＳＯＦＣ用アノードにおけるイオン伝導性酸化物及びＮｉ基金属合金について、詳しく説明する。 Hereinafter, the ion conductive oxide and Ni-based metal alloy in the anode for SOFC of the present invention will be explained in detail.
［イオン伝導性酸化物］
本発明において、イオン伝導性酸化物は、上述の通り、本発明のアノードの電極骨格を構成し、イオン伝導パスとして機能する。
イオン伝導性酸化物は、ＳＯＦＣのアノード雰囲気下において化学的及び熱的に安定性が高いイオン伝導性を有する酸化物であれば特に限定されず、適宜選択することができる。なお、本明細書において、「ＳＯＦＣのアノード雰囲気」とは、温度範囲が６００～１０００℃であって、かつ、酸素分圧範囲が１０-25～１０-10気圧である還元雰囲気を意味する。
[Ion conductive oxide]
In the present invention, the ion conductive oxide constitutes the electrode skeleton of the anode of the present invention and functions as an ion conduction path, as described above.
The ion conductive oxide is not particularly limited as long as it has ion conductivity and is chemically and thermally stable in the anode atmosphere of the SOFC, and can be appropriately selected. In this specification, "SOFC anode atmosphere" means a reducing atmosphere with a temperature range of 600 to 1000°C and an oxygen partial pressure range of 10 -25 to 10 -10 atmospheres.
電極骨格を構成するイオン伝導性酸化物は、セリア（ＣｅＯ2）系酸化物、ジルコニア（ＺｒＯ2）系酸化物、ランタンガレート（ＬａＧａＯ3）系酸化物等を用いることができる。セリア（ＣｅＯ2）系酸化物としては、Ｇｄ2Ｏ3ドープＣｅＯ2（ＧＤＣ）やＳｍ2Ｏ3ドープＣｅＯ2（ＳＤＣ）等を、ジルコニア系酸化物としては、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）及びイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）等の安定化ジルコニアが挙げられる。ランタンガレート系酸化物としては、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタンガレート等が挙げられる。 As the ion conductive oxide constituting the electrode skeleton, ceria (CeO 2 )-based oxide, zirconia (ZrO 2 )-based oxide, lanthanum gallate (LaGaO 3 )-based oxide, etc. can be used. Examples of ceria (CeO 2 )-based oxides include Gd 2 O 3- doped CeO 2 (GDC) and Sm 2 O 3- doped CeO 2 (SDC), and examples of zirconia-based oxides include scandia-stabilized zirconia (ScSZ) and Examples include stabilized zirconia such as yttria-stabilized zirconia (YSZ) and calcia-stabilized zirconia (CSZ). Examples of lanthanum gallate-based oxides include lanthanum gallate doped with strontium or magnesium.
電極骨格を構成するイオン伝導性酸化物としては、混合伝導性を有するイオン伝導性酸化物が好適である。ここでいう「混合伝導性」とは酸素イオン伝導性と共に、電子伝導性を併せ持つことを意味し、混合伝導性を有するイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＧＤＣやＳＤＣ等のセリア系酸化物が挙げられる。 As the ion conductive oxide constituting the electrode skeleton, an ion conductive oxide having mixed conductivity is suitable. "Mixed conductivity" here means having both oxygen ion conductivity and electron conductivity. Examples of ion conductive oxides with mixed conductivity include ceria-based oxides such as GDC and SDC. can be mentioned.
イオン伝導性酸化物粒子は、平均粒径で０．５～１０μｍ程度の粒子であることが好ましい。なお、電極骨格におけるイオン伝導性酸化物粒子の「平均粒径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、５０個ずつ粒子を任意に抽出して、それぞれにつき粒径（直径）を測定して、５０個の粒径の平均値として算出することができる。また、粒子の形状が、球形以外の場合は、顕微鏡像における粒子の周囲長を解析ソフトで測定し、該周囲長を円周としたときの直径を粒径とする。 The ion-conductive oxide particles preferably have an average particle size of about 0.5 to 10 μm. In addition, the "average particle size" of the ion-conductive oxide particles in the electrode framework was determined by arbitrarily extracting 50 particles at a time and measuring the particle size (diameter) of each using a scanning electron microscope (SEM). It can be calculated as the average value of 50 particle sizes. In addition, when the shape of the particle is other than spherical, the circumference of the particle in the microscopic image is measured using analysis software, and the diameter when the circumference is defined as the circumference is defined as the particle size.
［Ｎｉ基金属合金］
以下、Ｎｉ基金属合金について説明する。
Ｎｉ基金属合金は、アノードでの電極反応を触媒する機能と共に、電極反応により発生した電子の伝導パスとしても機能する。また、本発明のアノードの好適な態様では、Ｎｉ基金属合金はイオン伝導性粒子と共に電極骨格を構成する。
[Ni-based metal alloy]
The Ni-based metal alloy will be explained below.
The Ni-based metal alloy not only catalyzes the electrode reaction at the anode, but also functions as a conduction path for electrons generated by the electrode reaction. Furthermore, in a preferred embodiment of the anode of the present invention, the Ni-based metal alloy constitutes the electrode skeleton together with the ion-conductive particles.
本発明のＮｉ基金属合金は、Ｎｉを５０ｍｏｌ％以上（好適には７０ｍｏｌ％以上）含有し、Ｎｉ以外に他の金属種を含有する合金であって、燃料ガスである水素に対する電気化学触媒活性を有するものであり、かつ、ＳＯＦＣのアノード雰囲気下において化学的及び熱的に安定性を有する組成であれば特に限定されず、適宜選択することができる。特に添加される他の金属種は、ＳＯＦＣの運転中のアノード雰囲気（６００～１０００℃、酸素分圧１０-25～１０-10気圧）においてＮｉと合金化し、当該金属種も金属の状態が安定な元素であって、燃料供給停止時には、金属Ｎｉの酸化を抑制するために、Ｎｉより酸化しやすい傾向にある金属種が好ましく用いられる。 The Ni-based metal alloy of the present invention is an alloy containing 50 mol% or more (preferably 70 mol% or more) of Ni, and containing other metal species in addition to Ni, and has electrochemical catalytic activity toward hydrogen, which is a fuel gas. The composition is not particularly limited as long as it has the following properties and is chemically and thermally stable in the anode atmosphere of SOFC, and can be appropriately selected. In particular, other metal species added are alloyed with Ni in the anode atmosphere (600 to 1000°C, oxygen partial pressure 10 -25 to 10 -10 atmospheres) during SOFC operation, and the metal state is stable. In order to suppress oxidation of metal Ni when the fuel supply is stopped, a metal species that tends to be more easily oxidized than Ni is preferably used.
Ｎｉと合金化させる金属種としては、具体的にはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＭｏ等が挙げられる。すなわち、Ｎｉ基金属合金は、Ｎｉと、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属種と、を含有する合金であることが好ましい。Ｎｉと合金化させる金属元素の含有量は本発明の目的とする効果を得られる範囲であれば制限はなく適宜決定することができる。 Specific examples of the metal species to be alloyed with Ni include Cr, Fe, Cu, Co, and Mo. That is, the Ni-based metal alloy is preferably an alloy containing Ni and at least one metal species selected from the group consisting of Cr, Fe, Cu, Co, and Mo. The content of the metal element to be alloyed with Ni is not limited and can be appropriately determined as long as the desired effect of the present invention can be obtained.
Ｎｉ基金属合金の好適な態様は、Ｃｏを含有する態様であり、Ｃｏの含有量は、例えば３ｍｏｌ％以上（特には５ｍｏｌ％以上）であり、２５ｍｏｌ％以下（特には２０ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下）である。特にＮｉ基金属合金が、Ｎｉと、Ｃｏとからなる合金（但し、不可避不純物元素を含んでいてもよい）であることが好ましく、Ｃｏの含有量が１０～３０ｍｏｌ％であることが好ましい。 A preferred embodiment of the Ni-based metal alloy is one containing Co, and the Co content is, for example, 3 mol% or more (especially 5 mol% or more) and 25 mol% or less (especially 20 mol% or less, 10 mol% or less). below). In particular, the Ni-based metal alloy is preferably an alloy consisting of Ni and Co (however, it may contain unavoidable impurity elements), and the Co content is preferably 10 to 30 mol%.
また、他の好適な態様は、Ｎｉ基金属合金が、Ｎｉと、Ｃｒ及びＦｅとからなる合金（但し、不可避不純物元素を含んでいてもよい）である。Ｃｒの含有量は、例えば１ｍｏｌ％以上、３ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以上であり、２５ｍｏｌ％以下（特には２０ｍｏｌ％以下）である。また、Ｆｅの含有量は例えば１ｍｏｌ％以上（特には３ｍｏｌ％以上）であり、１５ｍｏｌ％以下（特には１０ｍｏｌ％以下）である。 In another preferred embodiment, the Ni-based metal alloy is an alloy consisting of Ni, Cr, and Fe (however, it may contain inevitable impurity elements). The content of Cr is, for example, 1 mol% or more, 3 mol% or more, 5 mol% or more, and 25 mol% or less (particularly 20 mol% or less). Further, the content of Fe is, for example, 1 mol% or more (especially 3 mol% or more) and 15 mol% or less (especially 10 mol% or less).
また、Ｎｉ基金属合金は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記金属種以外の元素を含んでいてもよい。具体的には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｎ等を含んでいてもよい。また、例えば、Ｍｇ等のアルカリ土類金属を含ませることにより、炭化水素燃料を使用した際の炭素析出を抑制することができる。 Further, the Ni-based metal alloy may contain elements other than the above-mentioned metal species within a range that does not impair the object of the present invention. Specifically, it may contain Al, Si, Nb, Ta, Ti, Mn, etc. Furthermore, for example, by including an alkaline earth metal such as Mg, carbon precipitation can be suppressed when a hydrocarbon fuel is used.
本発明のＮｉ基金属合金は、平均粒径０．５～１０μｍ程度の粒子であることが好ましい。なお、電極骨格におけるＮｉ基金属合金粒子の「平均粒径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、５０個ずつ粒子を任意に抽出して、それぞれにつき粒径（直径）を測定して、５０個の粒径の平均値として算出することができる。また、粒子の形状が、球形以外の場合は、顕微鏡像における粒子の周囲長を解析ソフトで測定し、該周囲長を円周としたときの直径を粒径とする。 The Ni-based metal alloy of the present invention preferably has particles with an average particle size of about 0.5 to 10 μm. In addition, the "average particle size" of the Ni-based metal alloy particles in the electrode framework can be determined by arbitrarily extracting 50 particles at a time using a scanning electron microscope (SEM) and measuring the particle size (diameter) of each particle. , can be calculated as the average value of 50 particle sizes. In addition, when the shape of the particle is other than spherical, the circumference of the particle in the microscopic image is measured using analysis software, and the diameter when the circumference is defined as the circumference is defined as the particle size.
［アノードの製造方法］
本発明のアノードの製造方法は特に制限されず、その一例は後述する実施例で説明する方法である。
[Method for producing anode]
The method for manufacturing the anode of the present invention is not particularly limited, and one example is the method described in the Examples below.
また、実施例以外にも本発明のアノードの構造を形成できれば他の方法を採用してもよい。例えば、ＮｉＯ粉末に、目的とする添加金属前駆体溶液（例えば、Ｃｒ硝酸塩溶液など）と混合し、蒸発乾固して、ある一定量の添加金属前駆体でＮｉＯ粉末表面に被覆したものを製造し、これをイオン伝導性酸化物粒子と混合し、これ以降は通常のアノード作製プロセスでアノードをスクリーン印刷し、高温焼き付けを行う方法が挙げられる。この方法では、従来のＮｉＯ粒子に代えて、添加金属前駆体で被覆したＮｉＯ粉末を使用することのみの違いであるので、Ｎｉに添加金属を数～十数％含有させ、多孔構造は従来のアノードと同様になる。 In addition, other methods than the embodiments may be used as long as the structure of the anode of the present invention can be formed. For example, NiO powder is mixed with a desired additive metal precursor solution (such as a Cr nitrate solution) and evaporated to dryness to produce a NiO powder surface coated with a certain amount of additive metal precursor. An example of this method is to mix this with ion-conductive oxide particles, then screen print the anode using a normal anode manufacturing process, and then bake it at a high temperature. In this method, the only difference is that NiO powder coated with an additive metal precursor is used instead of the conventional NiO particles, so the Ni contains several to tens of percent of the additive metal, and the porous structure is different from the conventional one. It will be similar to the anode.
＜２．固体酸化物形燃料電池＞
本発明は、固体電解質と、前記固体電解質の一方面側に配置されたアノードと、前記固体電解質の他方面に配置されたカソードとを備え、前記アノードが、上述した固体酸化物形燃料電池用アノードである固体酸化物形燃料電池（「本発明のＳＯＦＣ」と記載する場合がある。）である。
本発明のＳＯＦＣは、固体電解質基板にアノード及びカソードを焼き付けた、いわゆる電解質支持型の燃料電池でもよく、アノード上に電解質膜を形成し、さらに電解質膜の上にカソードを形成した、いわゆるアノード支持型の燃料電池であってもよい。
<2. Solid oxide fuel cell>
The present invention includes a solid electrolyte, an anode disposed on one side of the solid electrolyte, and a cathode disposed on the other side of the solid electrolyte, and the anode is for use in the solid oxide fuel cell described above. A solid oxide fuel cell (sometimes referred to as "SOFC of the present invention") is an anode.
The SOFC of the present invention may be a so-called electrolyte-supported fuel cell in which an anode and a cathode are baked onto a solid electrolyte substrate, or a so-called anode-supported fuel cell in which an electrolyte membrane is formed on the anode and a cathode is further formed on the electrolyte membrane. It may be a type of fuel cell.
本発明のＳＯＦＣのアノードは上述した本発明のアノードであるため、説明を省略する。本発明のアノードの厚みは、その形態や使用目的によっても異なるが、固体電解質支持型の場合は、１０～３００μｍ程度が適当な範囲である。なお、電解質支持型セルではなく、アノード支持膜型セルの場合には、燃料電池用電極（アノード）の厚み０．１～５ｍｍ（特に０．５～２．５ｍｍ）が好適である。 Since the anode of the SOFC of the present invention is the anode of the present invention described above, a description thereof will be omitted. The thickness of the anode of the present invention varies depending on its form and purpose of use, but in the case of a solid electrolyte-supported anode, a suitable range is about 10 to 300 μm. Note that in the case of an anode-supported membrane type cell rather than an electrolyte-supported cell, the thickness of the fuel cell electrode (anode) is preferably 0.1 to 5 mm (particularly 0.5 to 2.5 mm).
本発明のＳＯＦＣの固体電解質としては、ＳＯＦＣの電解質として公知のものを使用することができる。例えば、スカンジウムやイットリウムをドープしたジルコニア系酸化物（それぞれ、ＳｃＳＺ、ＹＳＺ）、ガドリニウムやサマリウム等をドープしたセリア系酸化物（それぞれＧＤＣ、ＳＤＣ）、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタンガレート系酸化物などを用いることができる。この中でも、イオン伝導性が高く、安定性が高いＳｃＳＺや、安価で安定性が高いＹＳＺは好適である。
また、固体電解質は、本発明のアノードの電極骨格におけるイオン伝導性酸化物と同種のイオン伝導性酸化物であってもよい。
As the solid electrolyte for the SOFC of the present invention, any known SOFC electrolyte can be used. For example, zirconia-based oxides doped with scandium or yttrium (ScSZ, YSZ, respectively), ceria-based oxides doped with gadolinium, samarium, etc. (GDC, SDC, respectively), lanthanum gallate-based oxides doped with strontium or magnesium, etc. can be used. Among these, ScSZ, which has high ionic conductivity and high stability, and YSZ, which is inexpensive and highly stable, are suitable.
Furthermore, the solid electrolyte may be the same type of ion-conducting oxide as the ion-conducting oxide in the electrode skeleton of the anode of the present invention.
固体電解質の厚さは、要求される導電率や強度に合わせて適宜調整すればよい。例えば、電解質支持型セルの場合において、ＳｃＳＺでは厚みが５～５００μｍ以下のものが好適に使用される The thickness of the solid electrolyte may be adjusted as appropriate depending on the required conductivity and strength. For example, in the case of electrolyte-supported cells, ScSZ with a thickness of 5 to 500 μm or less is preferably used.
本発明のＳＯＦＣのカソードには、ペロブスカイト型酸化物等の金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ3、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ3などが挙げられる。
本発明のＳＯＦＣのアノード、カソードの材料は、上述した電解質との反応性等を考慮して適宜選択される。
Metal oxides such as perovskite oxides can be used for the cathode of the SOFC of the present invention. Specifically, (Sm,Sr) CoO3 , (La,Sr) MnO3 , (La,Sr)CoO3, (La,Sr)(Fe,Co) O3 , (La,Sr)(Fe,Co , Ni)O 3 and the like.
The materials for the anode and cathode of the SOFC of the present invention are appropriately selected in consideration of the reactivity with the electrolyte mentioned above.
本発明の固体酸化物形燃料電池は、アノードとして、ＳＯＦＣのアノード雰囲気下において安定なイオン伝導性酸化物とＮｉ基金属合金で構成されているため、体積変化がほとんど生じない。また、アノードを構成するＮｉ基金属合金は、高い電極触媒活性と電子伝導性を有する。その結果、本発明の燃料電池（ＳＯＦＣ）は、発電性能が高く、さらに長時間発電してもアノードの劣化が起こり難いという優れた特性を有する。 In the solid oxide fuel cell of the present invention, since the anode is composed of an ion-conductive oxide and a Ni-based metal alloy that are stable in the anode atmosphere of SOFC, almost no volume change occurs. Further, the Ni-based metal alloy constituting the anode has high electrocatalytic activity and electronic conductivity. As a result, the fuel cell (SOFC) of the present invention has excellent characteristics in that it has high power generation performance and is less prone to deterioration of the anode even when power is generated for a long time.
本発明の固体酸化物形燃料電池におけるアノードを構成するＮｉ基金属合金は、還元雰囲気での熱処理を行うことにより活性化することが好ましい。還元ガスとしては、水素、又は水素含有ガス等であればよい。 The Ni-based metal alloy constituting the anode in the solid oxide fuel cell of the present invention is preferably activated by heat treatment in a reducing atmosphere. The reducing gas may be hydrogen, hydrogen-containing gas, or the like.
また、今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。特に、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、当業者であれば、容易に想定することが可能な値を採用している。 Further, the embodiments disclosed herein are illustrative in all respects and should be considered not to be restrictive. In particular, in the embodiments disclosed herein, matters that are not explicitly disclosed, such as operating conditions, operating conditions, various parameters, dimensions, weights, and volumes of components, are beyond the scope of those skilled in the art. Rather, values that can be easily assumed by those skilled in the art are used.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の説明において、ＳＯＦＣセルの作製途中のＮｉ基金属合金は酸化物の状態であるため、「Ｎｉ基金属合金（還元処理前の酸化物）」と表記する。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless the gist thereof is changed.
In the following description, since the Ni-based metal alloy in the middle of fabrication of the SOFC cell is in an oxide state, it will be referred to as "Ni-based metal alloy (oxide before reduction treatment)."
［実施例１］：Ｎｉ74.5Ｃｒ17.2Ｆｅ8.3-ＧＤＣアノード
実施例１のＳＯＦＣセル（Ｎｉ74.5Ｃｒ17.2Ｆｅ8.3-ＧＤＣアノード）の製造方法は以下の通りである。
（Ｎｉ基金属合金（還元処理前の酸化物）の調製）
実施例１のＮｉ基金属合金（Ｎｉ74.5Ｃｒ17.2Ｆｅ8.3粉末（還元処理前の酸化物））は以下の手順で共沈法により調製した。
まず、原材料として、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、キシダ化学製）、硝酸クロム九水和物（Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、キシダ化学製）、硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、キシダ化学製）を重量比で５．０：１．６：０．７６となるように秤量し、これを一つのビーカーに入れて純水を加え、撹拌することで各硝酸塩を完全に溶解させた。なお、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅの割合（仕込み比）は、目的とするＮｉ基金属合金の組成がInconel（登録商標）６００と同様になるようにＮｉ，Ｃｒ，Ｆｅのモル比で７４．５：１７．２：８．３（重量比７６．０：１５．５：８．０）である。
次に、各硝酸塩を溶解させた水溶液を撹拌しながら、アンモニア水を水溶液のｐＨが７．５となるまで滴下しＮｉ，Ｃｒ，Ｆｅの水酸化物による沈殿を生成した。生成した沈殿をろ過して集め、１００℃で１０時間乾燥後、更に１０００℃で２時間か焼を行った。最後に、か焼後の粉末を１５分間乾式ボールミルで粉砕し、実施例１の粉末（Ｎｉ74.5Ｃｒ17.2Ｆｅ8.3粉末（還元処理前の酸化物））を調製した。
調製した実施例１のＮｉ基金属合金粉末（還元処理前の酸化物）と、ＧＤＣ粉末（Ｇｄ0.1Ｃｅ0.9Ｏ2粉末）とを重量比で６．２１：７．２１となるように混合したのちに、エタノール中に分散させ、２４時間のボールミリングの後、乾燥させて原料粉末とした。これらの電極材料粉末と６ ｗｔ％のエチルセルロースを溶解したα-テルピネオールを重量比が約５：７となるように秤量し、混合してペースト状にした。得られたペーストを三本ロールミルで１０回程度ミリングを繰り返し、均一なアノードペーストを得た。
[Example 1]: Ni 74.5 Cr 17.2 Fe 8.3 -GDC anode The manufacturing method of the SOFC cell (Ni 74.5 Cr 17.2 Fe 8.3 -GDC anode) of Example 1 is as follows.
(Preparation of Ni-based metal alloy (oxide before reduction treatment))
The Ni-based metal alloy (Ni 74.5 Cr 17.2 Fe 8.3 powder (oxide before reduction treatment)) of Example 1 was prepared by a coprecipitation method according to the following procedure.
First, as raw materials, nickel nitrate hexahydrate (Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and chromium nitrate nonahydrate (Cr(NO 3 ) 3.9H 2 O, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) , iron nitrate nonahydrate (Fe(NO 3 ) 3.9H 2 O, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was weighed so that the weight ratio was 5.0:1.6:0.76, and the weight ratio was 5.0:1.6:0.76. Each nitrate was completely dissolved by adding pure water and stirring. The proportions (feeding ratio) of Ni, Cr, and Fe are 74.5: molar ratio of Ni, Cr, and Fe so that the composition of the target Ni-based metal alloy is similar to Inconel (registered trademark) 600. The ratio is 17.2:8.3 (weight ratio 76.0:15.5:8.0).
Next, while stirring the aqueous solution in which each nitrate was dissolved, aqueous ammonia was added dropwise until the pH of the aqueous solution reached 7.5 to form a precipitate of Ni, Cr, and Fe hydroxides. The generated precipitate was collected by filtration, dried at 100°C for 10 hours, and then calcined at 1000°C for 2 hours. Finally, the calcined powder was ground in a dry ball mill for 15 minutes to prepare the powder of Example 1 (Ni 74.5 Cr 17.2 Fe 8.3 powder (oxide before reduction treatment)).
The prepared Ni-based metal alloy powder of Example 1 (oxide before reduction treatment) and GDC powder (Gd 0.1 Ce 0.9 O 2 powder) were mixed at a weight ratio of 6.21:7.21. Later, it was dispersed in ethanol, ball milled for 24 hours, and then dried to obtain a raw material powder. These electrode material powders and α-terpineol in which 6 wt % of ethyl cellulose was dissolved were weighed so that the weight ratio was about 5:7, and mixed to form a paste. The resulting paste was milled about 10 times using a three-roll mill to obtain a uniform anode paste.
（アノードの作製）
固体電解質として、市販の直径２０ｍｍ、厚さ２００μｍの平板（円盤）型スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ：１０ｍｏｌ％Ｓｃ2Ｏ3－１ｍｏｌ％ＣｅＯ2－８９ｍｏｌ％ＺｒＯ2、第一稀元素化学工業製）を使用した。
固体電解質にアノード用ペーストを塗布し、大気雰囲気下、８０℃で３０分乾燥させた（１層目）。同じアノード用ペーストを再度塗布した（２層目）。次いで、１３００℃（昇温速度３℃／ｍｉｎ）、３時間で焼成した。なお、アノード用ペーストの塗布は膜厚３０μｍのスクリーン（九州ミタニ製）を使用してスクリーン印刷法で行い、所定の厚みのアノード（８ｍｍ×８ｍｍ）を形成した。
なお、上記スクリーンを使用することによりアノード用ペーストの塗布量は、得られるＳＯＦＣセルのアノードの厚さが、約６０μｍ（１層目：約３０μｍ、２層目：約３０μｍ）となるように調整した。
(Preparation of anode)
As the solid electrolyte, a commercially available flat plate (disk) type scandia-stabilized zirconia (ScSZ: 10 mol% Sc 2 O 3 -1 mol% CeO 2 -89 mol% ZrO 2 , manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) with a diameter of 20 mm and a thickness of 200 μm was used. It was used.
An anode paste was applied to the solid electrolyte and dried at 80° C. for 30 minutes in an air atmosphere (first layer). The same anode paste was applied again (second layer). Next, it was fired at 1300°C (heating rate: 3°C/min) for 3 hours. The anode paste was applied by screen printing using a 30 μm thick screen (manufactured by Kyushu Mitani) to form an anode (8 mm x 8 mm) with a predetermined thickness.
By using the above screen, the amount of anode paste applied was adjusted so that the thickness of the anode of the resulting SOFC cell was approximately 60 μm (first layer: approximately 30 μm, second layer: approximately 30 μm). did.
（カソードの作製）
カソード原料として、ＳｃＳＺ粉末（１０ｍｏｌ％Ｓｃ2Ｏ3－１ｍｏｌ％ＣｅＯ2－８９ｍｏｌ％ＺｒＯ2粉末、第一稀元素化学工業製、商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」）及びＬＳＭ粉末（（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）0.98ＭｎＯ3粉末、Ｐｒａｘａｉｒ製、粒径５００ｎｍ～３．３μｍ）を使用した。
カソードは、異なる調製方法の原料粉末を使用して２層で形成した。
カソード原料粉末（１層目）は、上記ＳｃＳＺ粉末及びＬＳＭ粉末を５０：５０の重量比でエタノール中に分散させ、２４時間のボールミリングの後、乾燥させることで製造した。また、カソード原料粉末（２層目）として、空隙率を高くし、空気の拡散効率を向上させるため、ＬＳＭ粉末を１４００℃で５時間焼成することで粒径を大きくしたものを、乳鉢ですりつぶし，エタノール中に分散させ、２４時間のボールミリングの後、乾燥させることで製造した。カソード原料粉末（１層目及び２層目）のそれぞれを６ ｗｔ％のエチルセルロースを溶解したα-テルピネオールを重量比が約６０：４０となるように秤量し、混合してペースト状にした。得られたペーストを三本ロールミルで１０回程度ミリングを繰り返し、均一なカソード用ペーストを得た。
(Preparation of cathode)
As cathode raw materials, ScSZ powder (10 mol% Sc 2 O 3 -1 mol% CeO 2 -89 mol% ZrO 2 powder, manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo, trade name "10Sc1CeSZ") and LSM powder ((La 0.8 Sr 0.2 ) 0.98 MnO 3 powder, manufactured by Praxair, particle size 500 nm to 3.3 μm) was used.
The cathode was formed in two layers using raw material powders prepared by different methods.
The cathode raw material powder (first layer) was produced by dispersing the above ScSZ powder and LSM powder in ethanol at a weight ratio of 50:50, ball milling for 24 hours, and then drying. In addition, as the cathode raw material powder (second layer), in order to increase the porosity and improve the air diffusion efficiency, LSM powder was baked at 1400°C for 5 hours to increase the particle size, and then ground in a mortar. , dispersed in ethanol, ball milled for 24 hours, and then dried. Each of the cathode raw material powders (first layer and second layer) was weighed and mixed with α-terpineol in which 6 wt% of ethyl cellulose was dissolved at a weight ratio of about 60:40 to form a paste. The resulting paste was milled about 10 times using a three-roll mill to obtain a uniform cathode paste.
得られたカソード用ペースト（１層目）を、上述のスクリーンを使用して、固体電解質のアノードを形成した反対の面に塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、カソード用ペースト（（２層目）を塗布した。なお、カソード用ペーストの塗布量は、得られるＳＯＦＣセルのカソードの厚さが、約６０μｍ（１層目：約３０μｍ、２層目：約３０μｍ）となるように調整した。
次いで、カソード用ペーストが塗布されたセルを１２００℃５時間で焼成することにより、実施例１のＳＯＦＣセルを得た。
The obtained cathode paste (first layer) was applied to the opposite side of the solid electrolyte on which the anode was formed using the above-mentioned screen, and dried at 80° C. for 30 minutes. Next, a cathode paste ((second layer) was applied. The amount of cathode paste applied was such that the thickness of the cathode of the resulting SOFC cell was approximately 60 μm (first layer: approximately 30 μm, second layer: The thickness was adjusted to approximately 30 μm).
Next, the cell coated with the cathode paste was fired at 1200° C. for 5 hours to obtain the SOFC cell of Example 1.
なお、作製した実施例１のＳＯＦＣセル（還元処理前）は、両電極に集電体である白金メッシュが取り付けられており、アノードとカソードの電極面積は約０．６４ｃｍ2である。白金メッシュは、電気化学測定ができるように、白金線がスポット溶接されている。 Note that in the fabricated SOFC cell of Example 1 (before reduction treatment), a platinum mesh serving as a current collector is attached to both electrodes, and the electrode area of the anode and cathode is approximately 0.64 cm 2 . The platinum mesh has platinum wires spot welded to it for electrochemical measurements.
［電気化学的評価］
実施例１のＳＯＦＣセルを用いて、電気化学的評価を行った。
（評価１）還元温度１０００℃、２４時間
まず、測定対象となるＳＯＦＣセル（還元処理前）を評価装置にセットし、温度を５時間（昇温速度：２００℃/ｈｏｕｒ）で１０００℃まで上げ、１０００℃に達したのち、カソード側に乾燥空気（１５０ｍｌ／分）を、アノード側に３％Ｈ2Ｏ－Ｈ2（Ｈ2流量：１５０ｍｌ／分）を供給し、開回路電圧（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ、ＯＣＶ）をモニタリングしながら、２４時間アノードの還元処理を行った。
[Electrochemical evaluation]
Electrochemical evaluation was performed using the SOFC cell of Example 1.
(Evaluation 1) Reduction temperature 1000℃, 24 hours First, set the SOFC cell to be measured (before reduction treatment) in the evaluation device, and raise the temperature to 1000℃ for 5 hours (heating rate: 200℃/hour). , after reaching 1000°C, dry air (150 ml/min) was supplied to the cathode side, 3% H 2 O-H 2 (H 2 flow rate: 150 ml/min) was supplied to the anode side, and the open circuit voltage (Open Circuit voltage) was increased. The anode was subjected to reduction treatment for 24 hours while monitoring the voltage (voltage, OCV).
次いで、８００℃まで降温させＯＣＶが安定したのを確認して、８９０ＣＬ型電子負荷装置（米国、Ｓｃｒｉｂｎｅｒ社製）を掲載した燃料電池評価装置（東陽テクニカ製）を用いて負荷電流を印加し、３％Ｈ2Ｏ－Ｈ2供給時のセル電圧の測定を行った（ＩＶ測定）。また、ＩＶ測定と同時に、電流遮断法により各電流値におけるアノード過電圧及びＩＲ損の評価を行った。具体的には、８９０ＣＬ型電子負荷装置を用いて、電流を遮断してから１５μｓｅｃ後の端子電圧を読み取ることによりオーミック抵抗（ＩＲ損）を測定し、過電圧分離を行った。 Next, the temperature was lowered to 800°C, and after confirming that the OCV was stable, a load current was applied using a fuel cell evaluation device (manufactured by Toyo Technica) equipped with an 890CL electronic load device (manufactured by Scribner, USA). The cell voltage was measured when 3% H 2 O--H 2 was supplied (IV measurement). Simultaneously with the IV measurement, the anode overvoltage and IR loss at each current value were evaluated using the current interruption method. Specifically, using an 890CL electronic load device, the ohmic resistance (IR loss) was measured by reading the terminal voltage 15 μsec after the current was cut off, and overvoltage isolation was performed.
（評価２）還元温度８００℃、２４時間
評価１において、１０００℃、２４時間で還元処理に代えて、８００℃まで昇温した後に、８００℃、２４時間で還元処理に変更した以外は評価１と同様の試験を行った。
(Evaluation 2) Reduction temperature 800°C, 24 hours Evaluation 1 except that instead of the reduction treatment at 1000°C for 24 hours, the reduction treatment was changed to 800°C for 24 hours after raising the temperature to 800°C. A similar test was conducted.
評価１，２について、図２にＩＶ測定の結果を、図３にアノード過電圧の評価結果を、図４にＩＲ損の評価結果を示す。 Regarding evaluations 1 and 2, FIG. 2 shows the results of IV measurement, FIG. 3 shows the evaluation results of anode overvoltage, and FIG. 4 shows the evaluation results of IR loss.
図２から、還元温度１０００℃のＳＯＦＣセルは、還元温度８００℃のＳＯＦＣセルと比較して、同じ電流密度において電圧の低下が少なく、より優れたＩＶ性能を有していることがわかる。
そして、図３に示すようにアノード電圧においては還元温度１０００℃のＳＯＦＣセルと、還元温度８００℃のＳＯＦＣセルで大差ないのに対し、図４に示すアノードＩＲ損は、８００℃のＳＯＦＣセルの方が大きかった。このことから、還元温度１０００℃のＳＯＦＣセルにおいては、アノードを構成するＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ複合体の還元が進み、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ複合体の電子伝導性率が増加したため、アノードのＩＲ損が還元温度８００℃の場合と比較して小さいものと考えられる。
From FIG. 2, it can be seen that the SOFC cell with a reduction temperature of 1000°C has less voltage drop at the same current density and has better IV performance than the SOFC cell with a reduction temperature of 800°C.
As shown in Figure 3, there is not much difference in anode voltage between a SOFC cell with a reduction temperature of 1000°C and an SOFC cell with a reduction temperature of 800°C, whereas the anode IR loss shown in Figure 4 is It was bigger. From this, in a SOFC cell with a reduction temperature of 1000°C, the reduction of the Ni-Cr-Fe complex constituting the anode progresses, and the electronic conductivity of the Ni-Cr-Fe complex increases, resulting in an IR loss of the anode. is considered to be smaller than that in the case where the reduction temperature is 800°C.
［微細構造評価］
還元温度１０００℃のＳＯＦＣセルについて、電気化学的評価（ＩＶ測定）を行った後、アノードの微細構造評価を行った。図５に還元温度１０００℃、図６に還元温度８００℃でのアノードのＦＩＢ-ＳＥＭ画像とＥＤＳによる分析結果を示す。
図５及び図６のＥＤＳ分析からＣｅ（及びＧｄ）マッピングで特定できるＧＤＣが連続してつながっており、連続した電極骨格を形成していることが確認された。
これに対し、Ｎｉマッピングで特定できるＮｉ基金属合金は連続してつながっている部分と、連続してつながっていない部分とが確認された。そのため、アノードにおいて、Ｎｉ基合は、電極骨格として完全に連続しているわけではなく、これがＩＲ損の一因となっているものと考えられる。
図５及び図６との対比からわかるように、還元温度１０００℃のアノードは電極構造が密になっており、Ｎｉ基金属合金がより連続的であることから、還元温度８００℃アノードと比べて導電性が高くなったため、ＩＲ損が小さいと予測される。
[Fine structure evaluation]
After electrochemical evaluation (IV measurement) of the SOFC cell with a reduction temperature of 1000° C., the fine structure of the anode was evaluated. FIG. 5 shows an FIB-SEM image of the anode at a reduction temperature of 1000° C., and FIG. 6 shows an EDS analysis result at a reduction temperature of 800° C.
From the EDS analysis shown in FIGS. 5 and 6, it was confirmed that the GDCs identified by Ce (and Gd) mapping were continuously connected and formed a continuous electrode skeleton.
On the other hand, in the Ni-based metal alloy that can be identified by Ni mapping, it was confirmed that some parts are continuously connected and some parts are not continuously connected. Therefore, in the anode, the Ni-based bond is not completely continuous as an electrode skeleton, and this is considered to be a cause of IR loss.
As can be seen from the comparison with Figures 5 and 6, the anode with a reduction temperature of 1000°C has a denser electrode structure and the Ni-based metal alloy is more continuous, compared to the anode with a reduction temperature of 800°C. Since the conductivity is increased, IR loss is expected to be small.
［実施例２］：Ｎｉ80Ｃｏ20-ＧＤＣアノード
実施例２のＳＯＦＣセル（Ｎｉ80Ｃｏ20-ＧＤＣアノード）の製造方法は以下の通りである。
まず、実施例２のＮｉ基金属合金（Ｎｉ80Ｃｏ20粉末（還元処理前の酸化物））は、原材料として、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、キシダ化学製）、硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、キシダ化学製）を使用し、原材料組成（仕込み比）を、Ｎｉ，Ｃｏの重量比で８０：２０にした以外は、上記実施例１のＮｉ基金属合金（還元処理前の酸化物）の調製方法と同様の方法で調製した。
次いで、得られた実施例２のＮｉ基金属合金（還元処理前の酸化物）を使用し、上記実施例１のアノード作製、カソード作製と同一の方法で、実施例２のＳＯＦＣセル（還元処理前）を得た。
[Example 2]: Ni 80 Co 20 -GDC anode The manufacturing method of the SOFC cell (Ni 80 Co 20 -GDC anode) of Example 2 is as follows.
First, the Ni-based metal alloy (Ni 80 Co 20 powder (oxide before reduction treatment)) of Example 2 was prepared using nickel nitrate hexahydrate (Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O, Kishida Chemical Co., Ltd.) as a raw material. Cobalt nitrate hexahydrate (Co(NO 3 ) 2.6H 2 O, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was used, and the raw material composition (preparation ratio) was 80:20 by weight of Ni and Co. was prepared in the same manner as the Ni-based metal alloy (oxide before reduction treatment) of Example 1 above.
Next, using the obtained Ni-based metal alloy of Example 2 (oxide before reduction treatment), the SOFC cell of Example 2 (reduction treatment before).
［比較例１］：Ｎｉ-ＧＤＣアノード
実施例のＮｉ基金属合金-ＧＤＣアノードと対比するために、Ｎｉ-ＧＤＣアノードを有する比較例のＳＯＦＣセルを製造した。比較例１のＳＯＦＣセルの製造方法は、原材料として、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）のみを使用して、Ｎｉ酸化物粉末を得る以外は、上記実施例１のＮｉ基金属合金（還元処理前の酸化物）の調製方法と同様の方法で調製した。
次いで、得られた比較例１のＮｉ酸化物粉末を使用し、上記実施例１のアノード作製及びカソード作製と同一の方法で、比較例１のＳＯＦＣセル（還元処理前）を得た。
[Comparative Example 1]: Ni-GDC Anode In order to compare with the Ni-based metal alloy-GDC anode of the example, a comparative SOFC cell having a Ni-GDC anode was manufactured. The manufacturing method of the SOFC cell of Comparative Example 1 is the same as that of the above example except that only nickel nitrate hexahydrate (Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O) is used as a raw material to obtain Ni oxide powder. It was prepared in the same manner as the Ni-based metal alloy (oxide before reduction treatment) in No. 1.
Next, a SOFC cell (before reduction treatment) of Comparative Example 1 was obtained using the obtained Ni oxide powder of Comparative Example 1 and in the same manner as the anode and cathode preparation of Example 1 above.
［電気化学的評価］
実施例１，２及び比較例１のＳＯＦＣセル（還元処理前）を用いて、上記（評価１）の還元条件（還元温度１０００℃、２４時間）で還元し、８００℃まで降温させたのちに、電気化学的評価（ＩＶ測定、アノード過電圧、アノードＩＲ損）を行った。電気化学的評価の方法は、上記（評価１）と同様であるため、説明を省略する。
[Electrochemical evaluation]
Using the SOFC cells of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 (before reduction treatment), reduction was carried out under the above (evaluation 1) reduction conditions (reduction temperature 1000°C, 24 hours), and after the temperature was lowered to 800°C. , electrochemical evaluation (IV measurement, anode overvoltage, anode IR loss) was performed. The method of electrochemical evaluation is the same as that described above (Evaluation 1), so the explanation will be omitted.
［Ｒｅｄｏｘサイクル耐久性試験］
実施例１、２及び比較例１のＳＯＦＣセルについて、Ｒｅｄｏｘサイクル耐久性試験を行った。この試験は、一定の温度条件下、燃料供給及び電流のオンオフを行い、サイクル前後での所定の電流においてのアノード電位を測定するものである。この評価では、電流のオンオフに加えて、アノードを還元雰囲気及び酸化雰囲気にさらすことにより、酸化還元の繰り返し（Ｒｅｄｏｘサイクル）に対する耐久性や電極触媒金属であるＮｉの凝集に対する耐性を評価できる。
[Redox cycle durability test]
A Redox cycle durability test was conducted on the SOFC cells of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. In this test, fuel supply and current are turned on and off under constant temperature conditions, and the anode potential at a predetermined current before and after the cycle is measured. In this evaluation, in addition to turning the current on and off, the anode is exposed to a reducing atmosphere and an oxidizing atmosphere, thereby making it possible to evaluate the durability against repeated redox cycles (Redox cycle) and the resistance against agglomeration of Ni, which is the electrode catalyst metal.
Ｒｅｄｏｘサイクル耐久性試験は、具体的には、図７に示すプロトコルに従い行った
。
還元処理：実施例１、２及び比較例１のＳＯＦＣセル（還元処理前）に対して、電気化学的評価と同様にして還元処理を行った。
１サイクル目：還元処理した後、作動温度８００℃で１時間燃料（３％Ｈ2Ｏ－Ｈ2）供給の下で０．２Ａ／ｃｍ2まで電流を引き、このときの電圧を測定した。
２サイクル目：次いで、燃料供給を遮断し２．５時間放置した。燃料を再供給し１時間放置後、再び１時間燃料供給の下で０．２Ａ／ｃｍ2まで電流を引き、このときの電圧を測定した。
３～５０サイクル目：２サイクル目と同様のサイクルを５０回繰り返し行った。
Specifically, the Redox cycle durability test was conducted according to the protocol shown in FIG.
Reduction treatment: The SOFC cells of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 (before reduction treatment) were subjected to reduction treatment in the same manner as in the electrochemical evaluation.
1st cycle: After the reduction treatment, a current was drawn to 0.2 A/cm 2 under the supply of fuel (3% H 2 O--H 2 ) for 1 hour at an operating temperature of 800° C., and the voltage at this time was measured.
2nd cycle: Next, the fuel supply was cut off and left for 2.5 hours. After resupplying fuel and leaving it for 1 hour, a current was drawn to 0.2 A/cm 2 again under fuel supply for 1 hour, and the voltage at this time was measured.
3rd to 50th cycles: The same cycle as the 2nd cycle was repeated 50 times.
［微細構造評価］
実施例１、２及び比較例１のＳＯＦＣセルついて、Ｒｅｄｏｘサイクル試験前後のアノードの微細構造評価（ＦＩＢ-ＳＥＭ及びＥＤＳ分析）を行った。
[Fine structure evaluation]
Regarding the SOFC cells of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, microstructure evaluation (FIB-SEM and EDS analysis) of the anodes before and after the Redox cycle test was performed.
（評価結果）
ＳＯＦＣセルの電気化学的評価として、図８にＩＶ測定の結果、図９にアノード過電圧の結果、図１０にアノードＩＲ損の評価結果を示す。
また、実施例１，２及び比較例１のＳＯＦＣセルのＲｅｄｏｘサイクル試験の評価結果として、図１１にＩＶ測定の結果を、図１２にアノード過電圧の評価結果を、図１３にアノードＩＲ損の評価結果を示す。
(Evaluation results)
As an electrochemical evaluation of the SOFC cell, FIG. 8 shows the results of IV measurement, FIG. 9 shows the results of anode overvoltage, and FIG. 10 shows the results of evaluation of anode IR loss.
In addition, as evaluation results of the Redox cycle test of the SOFC cells of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, FIG. 11 shows the IV measurement results, FIG. 12 shows the evaluation results of anode overvoltage, and FIG. 13 shows the evaluation results of anode IR loss. Show the results.
図８～１０の電気化学的評価（ＩＶ測定、アノード過電圧、アノードＩＲ損）からわかるように、実施例２（Ｎｉ80Ｃｏ20-ＧＤＣアノード）は、実施例１（Ｎｉ74.5Ｃｒ17.2Ｆｅ8.3-ＧＤＣアノード）と比較して優れた発電性能を示し、比較例１（Ｎｉ-ＧＤＣアノード）とほぼ同等の発電性能を示した。
この結果から、Ｃｒ, Ｆｅと比べてＣｏはＳＯＦＣアノードの発電性能低下の抑制に寄与していることが分かった。
また、図１１～１３のＲｅｄｏｘサイクル試験から、合金化していないＮｉ-ＧＤＣアノード（比較例１）と比較して、Ｎｉ基金属合金を使用した実施例１，２のアノードは共に、過電圧とＩＲ損の変化率は小さいことから、合金化による耐久性の向上が確認できた。特に、実施例２のアノードは５０サイクルを終えた時点で最もアノード電位の変化率が小さかった。
As can be seen from the electrochemical evaluations (IV measurement, anode overvoltage, anode IR loss) in FIGS. 8 to 10, Example 2 (Ni 80 Co 20 -GDC anode) was different from Example 1 (Ni 74.5 Cr 17.2 Fe 8.3 - It exhibited excellent power generation performance compared to the Ni-GDC anode) and approximately the same power generation performance as Comparative Example 1 (Ni-GDC anode).
From this result, it was found that Co contributes to suppressing the deterioration of the power generation performance of the SOFC anode compared to Cr and Fe.
Furthermore, from the Redox cycle tests shown in Figures 11 to 13, compared to the unalloyed Ni-GDC anode (Comparative Example 1), both the anodes of Examples 1 and 2 using the Ni-based metal alloy have lower overvoltage and IR. Since the rate of change in loss was small, it was confirmed that the durability was improved by alloying. In particular, the anode of Example 2 had the smallest rate of change in anode potential at the end of 50 cycles.
また、Ｒｅｄｏｘサイクル試験前後のアノードの微細構造評価として、比較例１のアノードについて図１４にサイクル試験前、図１５にサイクル試験後（５０サイクル）のＦＥ－ＳＥＭ像（ａ）、ＥＤＳ分析によるＮｉマッピング（ｂ）をそれぞれ示した。また、実施例１のアノードについて図１６にサイクル試験前、図１７にサイクル試験後（５０サイクル）、実施例２のアノードについて図１８にサイクル試験前、図１９にサイクル試験後（５０サイクル）のＦＥ－ＳＥＭ像、ＥＤＳ分析によるＮｉマッピングをそれぞれ示す。
図１４及び図１５の対比から明らかなように、Ｎｉ-ＧＤＣからなる比較例１のアノードは、Ｒｅｄｏｘサイクル試験前には分散して連続的であったＮｉ粒子がＲｅｄｏｘサイクル試験後には凝集し、粗大化していることがわかる。この結果から、Ｎｉ粒子の酸化還元のサイクルによってＮｉ粒子が凝集していき、粗大化することによってＮｉ粒子が不連続となり、導電性が高くなったため、図１１～１３で認められるように電極性能の著しく低下したものと考えられる。
一方、合金化したＮｉ基金属合金-ＧＤＣからなる実施例１，２のアノードでは、Ｒｅｄｏｘサイクル試験後であってもＮｉ基金属合金粒子の凝集はそれほど認められず、連続していることが認められた。また、図示しないがＲｅｄｏｘサイクル試験前後においても実施例１，２のアノードのＥＤＳ分析からＣｅ（及びＧｄ）マッピングで特定できるＧＤＣが連続してつながっており、ＧＤＣについても連続した電極骨格を形成していることが確認された。
In addition, as microstructural evaluation of the anode before and after the Redox cycle test, for the anode of Comparative Example 1, Fig. 14 shows the FE-SEM image (a) before the cycle test, Fig. 15 shows the image after the cycle test (50 cycles), and the Ni Mapping (b) is shown respectively. In addition, the anode of Example 1 is shown in FIG. 16 before the cycle test, FIG. 17 is after the cycle test (50 cycles), and the anode of Example 2 is shown in FIG. 18 before the cycle test and FIG. 19 after the cycle test (50 cycles). FE-SEM image and Ni mapping by EDS analysis are shown, respectively.
As is clear from the comparison between FIGS. 14 and 15, in the anode of Comparative Example 1 made of Ni-GDC, the Ni particles, which were dispersed and continuous before the Redox cycle test, aggregated after the Redox cycle test. It can be seen that it has become coarser. From this result, the Ni particles aggregated due to the oxidation-reduction cycle of the Ni particles, and as they became coarser, the Ni particles became discontinuous and the conductivity increased, resulting in poor electrode performance as seen in Figures 11 to 13. This is considered to be a significant decrease in
On the other hand, in the anodes of Examples 1 and 2 made of alloyed Ni-based metal alloy-GDC, even after the Redox cycle test, the agglomeration of Ni-based metal alloy particles was not observed so much, and it was recognized that they were continuous. It was done. Furthermore, although not shown, the GDCs identified by Ce (and Gd) mapping from the EDS analysis of the anodes of Examples 1 and 2 are continuously connected before and after the Redox cycle test, and the GDCs also form a continuous electrode skeleton. It was confirmed that
以上の結果から、ＮｉにＣｒ，Ｆｅ，Ｃｏ等を合金化したＮｉ基金属合金は酸化還元の繰り返しに対して優れた耐久性が認められ、特にＣｏを合金化することにより、発電特性と共に耐久性向上にも優れることがわかった。 From the above results, the Ni-based metal alloy in which Ni is alloyed with Cr, Fe, Co, etc. has been recognized to have excellent durability against repeated oxidation-reduction, and in particular, by alloying Co, it has improved power generation properties and durability. It was also found to be effective in improving sex.
本発明の固体酸化物形燃料電池用アノードは、酸化還元による電極骨格の破壊が抑制され、優れた電極性能、高燃料利用率耐久性を有するため、固体酸化物形燃料電池のさらなる性能向上が期待される。 The anode for solid oxide fuel cells of the present invention suppresses destruction of the electrode skeleton due to redox and has excellent electrode performance and high fuel utilization rate durability, so it can further improve the performance of solid oxide fuel cells. Be expected.
Claims (4)
イオン伝導性酸化物が、混合伝導性酸化物であり、
Ｎｉ基金属合金が、Ｎｉと、Ｃｒ及びＦｅとからなる合金であり、当該合金中のＣｒの含有量が１～２５ｍｏｌ％であり、Ｆｅの含有量が１～１５ｍｏｌ％（残部Ｎｉ）であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用アノード。 It has an electrode skeleton composed of an ion-conductive oxide and a Ni-based metal alloy,
the ionically conductive oxide is a mixed conductive oxide;
The Ni-based metal alloy is an alloy consisting of Ni, Cr and Fe, and the content of Cr in the alloy is 1 to 25 mol%, and the content of Fe is 1 to 15 mol% (the balance is Ni). An anode for a solid oxide fuel cell characterized by:
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