JP2019160730A

JP2019160730A - リチウム金属二次電池

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Publication number: JP2019160730A
Application number: JP2018049380A
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Inventors: 秀亮岡; Hideaki Oka
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Filing date: 2018-03-16
Publication date: 2019-09-19
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Abstract

【課題】電池抵抗増加の抑制と、充放電サイクル後の容量維持率低下の抑制とが両立されたリチウム金属二次電池を提供すること。【解決手段】リチウム金属二次電池は、正極、負極および電解質を少なくとも含む。リチウム金属二次電池の満充電状態において、負極は炭素繊維集合体およびリチウム金属を少なくとも含む。炭素繊維集合体は、複数の炭素繊維を含む。複数の炭素繊維は、その表面が非晶質炭素により被覆されている。負極は、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、ＤバンドとＧバンドとのピーク強度比（Ｄ／Ｇ）が０．２以上であり、かつ、Ｘ線回折測定により求められる（００２）面の面間隔が０．３４０２ｎｍ以下である。【選択図】図４

Description

本開示はリチウム金属二次電池に関する。

特開２００１−０５２７５８号公報（特許文献１）は、リチウム金属がデンドライト（樹枝）状に成長することを抑制するために、負極集電体として銅を用い、負極集電体の表面にガラス質層や多孔質層を設けることを開示している。

特開２００１−０５２７５８号公報

リチウム金属二次電池が検討されている。「リチウム金属二次電池」とは、リチウム（Ｌｉ）金属が負極活物質である二次電池を示す。すなわちリチウム金属二次電池の負極では、Ｌｉ金属の溶解反応および析出反応により、電子の授受が行われる。リチウム金属二次電池は、既存のリチウムイオン二次電池に比して、高いエネルギー密度を有することが期待される。

しかしリチウム金属二次電池は、充放電の可逆性に課題を有する。すなわちＬｉ金属は、析出時デンドライト状に成長しやすい。デンドライト状に成長したＬｉ金属は、電解液との副反応により失活しやすい。デンドライト状に成長したＬｉ金属が非常に活性であるためと考えられる。失活したＬｉ金属は、電解液に再溶解し難いと考えられる。

以下、デンドライト状にＬｉ金属が成長することが「デンドライト成長」とも記される。デンドライト状に成長したＬｉ金属が「デンドライトＬｉ」とも記される。デンドライトＬｉが析出した場合、充放電サイクル後の容量維持率低下の抑制に改善の余地が生じるものと考えられる。特許文献１において開示される電池は、デンドライト成長は抑制し得るが、電池抵抗が大きいおそれがある。

電池抵抗増加の抑制と、充放電サイクル後の容量維持率低下の抑制（すなわち、デンドライトＬｉの析出の抑制）とが両立されたリチウム金属二次電池が求められている。特許文献１に開示された構造の電池は、電池抵抗増加の抑制に改善の余地があるものと考えられる。

本開示の目的は、電池抵抗増加の抑制と、充放電サイクル後の容量維持率低下の抑制とが両立されたリチウム金属二次電池を提供することにある。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。
〔１〕本開示のリチウム金属二次電池は、正極、負極および電解質を少なくとも含む。リチウム金属二次電池の満充電状態において、負極は炭素繊維集合体およびリチウム金属を少なくとも含む。炭素繊維集合体は、複数の炭素繊維を含む。複数の炭素繊維は、その表面が非晶質炭素により被覆されている。負極は、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、ＤバンドとＧバンドとのピーク強度比（Ｄ／Ｇ）が０．２以上であり、かつ、Ｘ線回折測定により求められる（００２）面の面間隔が０．３４０２ｎｍ以下である。

図３は、本開示の負極の構成を示す第１断面概念図である。
本開示のリチウム金属二次電池では、炭素繊維集合体がＬｉ金属２４（負極活物質）の担体として使用される。炭素繊維集合体は良好な電子伝導体であるため、集電が容易になると考えられる。これにより、電池抵抗増加が抑制されると期待される。炭素繊維集合体において、複数の炭素繊維２０１は非晶質炭素２２により被覆されている。リチウム金属二次電池の満充電状態において、非晶質炭素２２の表面にはＬｉ金属２４が担持されている。非晶質炭素２２の表面においてＬｉ金属２４の溶解反応および析出反応が起こると考えられる。

炭素繊維集合体では、複数の炭素繊維２０１の表面において、それぞれリチウムの核生成が起こると考えられる。すなわちリチウムの核生成数が増加することが期待される。さらに炭素繊維集合体の内部では、デンドライトＬｉが発生した場合、デンドライトＬｉが周囲の炭素繊維２０１と接触しやすいと考えられる。炭素繊維２０１は電子伝導性である。デンドライトＬｉが周囲の炭素繊維２０１と接触することにより、放電時、デンドライトＬｉから炭素繊維２０１への電子の流れが促進されることが期待される。その結果、デンドライトＬｉが再溶解することが期待される。

さらに炭素繊維集合体において各炭素繊維２０１は、Ｌｉイオンのホスト材料にもなり得る。すなわち一部のＬｉイオンは炭素繊維２０１に吸蔵されると考えられる。炭素繊維２０１が一部のＬｉイオンを吸蔵することにより、Ｌｉ金属の核生成および核成長が均一になることが期待される。

炭素繊維集合体に含まれる複数の炭素繊維２０１は、その表面が非晶質炭素２２により被覆されている。非晶質炭素２２により被覆された複数の炭素繊維２０１を含む炭素繊維集合体にＬｉ金属を析出させた場合、均一に核が成長し、デンドライト成長がより一層効果的に抑制されるものと考えられる。すなわち、充放電サイクル後の容量維持率低下が抑制されると期待される。

本開示のリチウム金属二次電池では、負極はラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、ＤバンドとＧバンドとのピーク強度比（Ｄ／Ｇ）が、０．２以上であり、かつ、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により求められる（００２）面の面間隔が、０．３４０２ｎｍ以下である。

ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて「Ｄバンド」とは、欠陥や非晶質炭素成分に由来する１３６０ｃｍ^−１付近のラマンバンドを示す。「Ｇバンド」とは、Ｃ＝Ｃ結合に由来する１５８０ｃｍ^−１付近のラマンバンドを示す。すなわち、ＤバンドとＧバンドとのピーク強度比（Ｄ／Ｇ）が、０．２以上である場合、負極表面は、非晶質であることを示している。負極表面が非晶質であることにより、上述のとおりデンドライト成長が抑制されるものと考えられる。

ＸＲＤ測定により求められる（００２）面の面間隔が、０．３４０２ｎｍ以下であることは、炭素繊維集合体が高度に結晶化されていることを示す。炭素繊維集合体が高度に結晶化されていることにより、電池抵抗増加が抑制されるものと期待される。ＸＲＤ測定により求められる（００２）面の面間隔が０．３４０２よりも大きい場合、炭素繊維集合体に含まれる複数の炭素繊維２０１が非晶質化され、電子伝導性が低下するおそれがある。

以上の作用の相乗により、本開示のリチウム金属二次電池では、電池抵抗増加が抑制されつつ、デンドライト成長が抑制されることが期待される。すなわち、電池抵抗増加の抑制と充放電サイクル後の容量維持率低下の抑制とが両立されたリチウム金属二次電池が提供されると期待される。

本開示のリチウム金属二次電池では、炭素繊維集合体自体が負極の集電体として機能する。さらに炭素繊維集合体において、複数の炭素繊維２０１は互いに結合されていると考えられる。そのため支持体が無くても、炭素繊維集合体が自立し得ると考えられる。したがって本開示のリチウム金属二次電池では、負極２０が導電性支持体（銅箔等）を含まなくてもよいと考えられる。

図１は本実施形態のリチウム金属二次電池の構成の一例を示す第１概略図である。図２は本実施形態のリチウム金属二次電池の構成の一例を示す第２概略図である。図３は本実施形態の負極の構成を示す第１断面概念図である。図４は本実施形態の負極の構成を示す第２断面概念図である。図５は参考形態の負極の構成を示す断面概念図である。図６は負極にラマン分光法による測定を行うことにより得られたスペクトルの一例ある。図７は負極にＸＲＤ測定を行うことにより得られたＸＲＤ図形の一例ある。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。以下金属二次電池は「電池」と略記され得る。
＜金属二次電池＞
図１は、本実施形態の金属二次電池の構成の一例を示す概略図である。

電池１００は、外装材５０を含む。外装材５０は、アルミラミネートフィルム製である。すなわち電池１００は、ラミネート型電池である。ただし本実施形態において、電池１００の型式（ｔｙｐｅ）および形式（ｓｈａｐｅ）は特に限定されるべきではない。電池１００は、たとえば角形電池であってもよい。電池１００は、たとえば円筒形電池であってもよい。正極タブ５１および負極タブ５２は、それぞれ外装材５０の内外を連通している。正極タブ５１は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）薄板であり得る。負極タブ５２は、たとえば銅（Ｃｕ）薄板であり得る。

図２は本実施形態の金属二次電池の構成の一例を示す第２概略図である。
外装材５０は、電極群４０および電解質（図示せず）を収納している。電極群４０は積層（スタック）型である。ただし電極群４０は巻回型であってもよい。電極群４０は、正極１０、負極２０およびセパレータ３０を含む。すなわち電池１００は、正極１０、負極２０および電解質を少なくとも含む。

電極群４０は、正極１０および負極２０が積層されることにより形成されている。電極群４０は、正極１０および負極２０が交互にそれぞれ１層以上積層されることにより形成されていてもよい。正極１０および負極２０の各間には、それぞれセパレータ３０が配置される。正極タブ５１は正極１０と接合されている。負極タブ５２は負極２０と接合されている。
＜負極＞
図３は本実施形態の負極の構成を示す第１断面概念図であり、図４は本実施形態の負極の構成を示す第２断面概念図である。負極２０はシート状であり得る。電池１００の満充電状態において、負極２０は炭素繊維集合体２１およびＬｉ金属２４を少なくとも含む。炭素繊維集合体２１は、複数の炭素繊維２０１を含む。複数の炭素繊維２０１は、その表面が非晶質炭素２２により被覆されている。炭素繊維集合体２１の内部には複数の空孔２３が形成されている。Ｌｉ金属２４は空孔２３内にも成長していると考えられる。

炭素繊維集合体２１において、実質的に全ての炭素繊維２０１がＬｉ金属２４を担持していてもよい。炭素繊維集合体２１において、複数（２本以上）の炭素繊維２０１がＬｉ金属２４を担持している限り、一部の炭素繊維２０１がＬｉ金属２４を担持していなくてもよい。

複数の炭素繊維２０１を含み、複数の炭素繊維２０１の表面が非晶質炭素２２により被覆されている炭素繊維集合体２１が担体として使用されることにより、デンドライト成長の抑制が期待される。すなわち、充放電サイクル後の容量維持率低下が抑制されると期待される。

図５は参考形態の負極の構成を示す断面概念図である。
図５に示す負極２０においては、炭素繊維集合体２１が基材である。炭素繊維集合体２１は複数の炭素繊維を含むが、複数の炭素繊維の表面が非晶質炭素２２により被覆されていない。該構成では、Ｌｉ金属２４がデンドライト状に成長すると考えられる。
（炭素繊維集合体）
炭素繊維集合体２１は負極２０の基材である。炭素繊維集合体２１は、たとえばシート状であってもよい。炭素繊維集合体２１は、たとえば５０μｍ以上５００μｍ以下の厚さを有してもよい。炭素繊維集合体２１の厚さは、たとえばマイクロメータ等により測定される。厚さは少なくとも３箇所で測定される。少なくとも３箇所の算術平均が炭素繊維集合体２１の厚さとされる。

炭素繊維２０１は炭素繊維集合体２１を構成している。炭素繊維２０１は、たとえばＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、気相成長炭素繊維等であってもよい。ＰＡＮ系炭素繊維はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料とする炭素繊維を示す。ピッチ系炭素繊維は、たとえば石油ピッチ等を原料とする炭素繊維を示す。セルロース系炭素繊維は、たとえばビスコースレーヨン等を原料とする炭素繊維を示す。

炭素繊維２０１は黒鉛化されていることが望ましい。炭素繊維２０１が黒鉛化されていることにより、Ｌｉイオンが炭素繊維２０１に吸蔵されやすくなることが期待される。Ｌｉイオンが炭素繊維２０１に吸蔵されることにより、Ｌｉ金属２４の核生成が均一になることが期待される。

炭素繊維集合体２１において、複数の炭素繊維２０１はそれぞれ互いに結合されていてもよい。炭素繊維２０１は、たとえば次の方法により結合され得る。複数の炭素繊維２０１およびバインダが混合されることにより、混合物が調製される。不活性雰囲気下で混合物が加熱されることにより、炭素繊維２０１およびバインダが黒鉛化される。これにより複数の炭素繊維２０１がそれぞれ互いに結合され得る。バインダは、たとえばコールタール、石油ピッチ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等であってもよい。複数の炭素繊維２０１がそれぞれ互いに結合されていることにより、炭素繊維集合体２１が自立可能な強度を有することが期待される。

炭素繊維２０１は、たとえば１μｍ以上５０μｍ以下の平均直径を有してもよい。平均直径は、たとえば１００本以上の炭素繊維２０１の平均値であってもよい。炭素繊維２０１は、たとえば１ｍｍ以上５０ｍｍ以下の数平均繊維長を有してもよい。数平均繊維長は、たとえば１００本以上の炭素繊維２０１の平均値であってもよい。
（空孔率）
炭素繊維集合体２１は７０％以上９０％以下の空孔率を有することが望ましい。空孔率が７０％未満であると、容量維持率が低下する可能性がある。炭素繊維集合体２１の内側に空間が少ないためと考えられる。空孔率が９０％を超えても、容量維持率が低下する可能性がある。析出担体の表面積が減少することにより、局所的な電流集中が起こりやすくなるためと考えられる。

本明細書において「空孔率」とは、は炭素繊維集合体２１における空孔体積の比率を示す。空孔率は一般的な水銀ポロシメータにより測定される。空孔率は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が炭素繊維集合体２１の空孔率とされる。
（非結晶質炭素による被覆）
炭素繊維集合体２１に含まれる複数の炭素繊維２０１は、非結晶質炭素２２により被覆されている。たとえば、非結晶質炭素２２からなる膜により、複数の炭素繊維２０１が被覆されてもよい。非結晶質炭素２２からなる膜の形成方法については特に限定はなく、たとえば、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法等により行われてもよい。非結晶質炭素２２からなる膜の原料は、たとえばコールタールピッチであってもよい。
（ラマンスペクトル）
負極２０は、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、ＤバンドとＧバンドとのピーク強度比（Ｄ／Ｇ）が０．２以上である。本明細書において「Ｄバンド」とは、欠陥や非晶質炭素成分に由来する１３６０ｃｍ^−１付近のラマンバンドを示す。本明細書において「Ｇバンド」とは、Ｃ＝Ｃ結合に由来する１５８０ｃｍ^−１付近のラマンバンドを示す。ＤバンドとＧバンドとのピーク強度比（Ｄ／Ｇ）から、負極２０の表面の結晶性を評価することができる。Ｄ／Ｇが０．２以上の場合、炭素繊維集合体２１の表面が非結晶質炭素２２により十分被覆されていると考えられる。すなわち、負極２０の表面が非晶質であると考えられる。なお、ラマンスペクトルの測定方法は、たとえば後述する実施例の項の記載に従ってもよい。負極２０は、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、ＤバンドとＧバンドとのピーク強度比（Ｄ／Ｇ）が、たとえば０．２以上０．７以下であってもよい。

Ｄ／Ｇ（すなわち、非晶質炭素２２の結晶性）は、たとえば炭素繊維集合体２１に含まれる複数の炭素繊維２０１を被覆する非結晶質炭素２２の熱処理温度（以下、単に「非結晶質炭素２２の熱処理温度」とも記される）により調整され得る。非結晶質炭素２２の熱処理温度は、たとえば５００℃以上１５００℃以下であってもよい。
（Ｘ線回折測定により求められる（００２）面の面間隔）
負極２０は、ＸＲＤ測定により求められる（００２）面の面間隔が０．３４０２ｎｍ以下である。すなわち、炭素繊維集合体２１は高度に結晶化されているものと考えられる。負極２０は、ＸＲＤ測定により求められる（００２）面の面間隔が、たとえば０．３３６６ｎｍ以上０．３４０２ｎｍ以下であってもよい。なお、ＸＲＤの測定方法は、たとえば後述する実施例の項の記載に従ってもよい。

上述のＸＲＤ測定により求められる（００２）面の面間隔は、たとえば炭素繊維集合体２１の熱処理温度により調整され得る。すなわち、炭素繊維不織布２１の熱処理温度を調整することにより、炭素繊維不織布２１を高結晶化し得る。炭素繊維集合体２１の熱処理温度は、たとえば２０００℃以上３０００℃以下であってもよい。
＜正極＞
正極１０はシート状であり得る。正極１０は、たとえば正極集電体１１および正極合材層１２を含む。正極集電体１１は、たとえばＡｌ箔等であってもよい。正極集電体１１は、たとえば１０μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。

正極合材層１２は正極集電体１１の表面に形成されている。正極合材層１２は正極集電体１１の表裏両面に形成されていてもよい。正極合材層１２は、たとえば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。正極合材層１２は正極活物質を少なくとも含む。

正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ_２（たとえばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等）、ＬｉＦｅＰＯ_４等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。

正極合材層１２は、導電材およびバインダをさらに含んでもよい。導電材は、たとえばカーボンブラック等であってもよい。導電材の含量は、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえばＰＶＤＦ等であってもよい。バインダの含量は、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。
＜セパレータ＞
セパレータ３０は多孔質フィルムである。セパレータ３０は、たとえば１０μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。セパレータ３０は、たとえばポリオレフィン製であってもよい。セパレータ３０は単層構造を有してもよい。セパレータ３０は多層構造を有してもよい。
＜電解質＞
電解質は典型的には液体電解質である。液体電解質は、電解液、イオン液体等であってもよい。電解液はＬｉ塩および溶媒を含む。Ｌｉ塩は、たとえばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等であってもよい。電解液は、たとえば０．５ｍоｌ／ｌ以上２ｍоｌ／ｌ以下のＬｉ塩を含んでもよい。電解液は、たとえば３ｍоｌ／ｌ以上５ｍоｌ／ｌ以下のＬｉ塩を含んでもよい。

溶媒は、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等であってもよい。１種の溶媒が単独で使用されてもよい。２種以上の溶媒が組み合わされて使用されてもよい。

以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
＜電池の製造＞
《実施例１》
１．負極の製造
炭素繊維集合体２１として、炭素繊維不織布（シート状、厚さ１００μｍ、空孔率８０％）が準備された。炭素繊維不織布は３次元構造を有しており、負極２０の基材となる。炭素繊維不織布が所定の大きさに裁断された。炭素繊維不織布が３０００℃で熱処理され、高結晶化された。

高結晶化された炭素繊維不織布の表面に、コールタールピッチを原料としてＣＶＤ法により非晶質炭素２２からなる膜が製膜された。非晶質炭素２２からなる膜が１０００℃で熱処理され、非晶質炭素２２の結晶性が調製された。これにより、炭素繊維不織布に含まれる複数の炭素繊維２０１の表面が、非晶質炭素２２により被覆された。すなわち、炭素繊維集合体２１は複数の炭素繊維２０１を含み、複数の炭素繊維２０１はその表面が非晶質炭素２２により被覆されている。以上により、負極２０が製造された。
２．正極の製造
正極集電体１１（Ａｌ箔）の表面にスラリーが塗布されることにより、正極合材層１２が形成された。これにより正極１０が製造された。正極１０が所定の大きさに裁断された。正極合材層１２は、片面で２０ｍｇ／ｃｍ^２の目付を有する。正極合材層１２は、正極活物質〔Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ_２〕、導電材（カーボンブラック）、バインダ（ＰＶＤＦ）、およびＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）を含む。
３．組み立て
炭素繊維集合体２１、セパレータ３０および正極１０がこの順序で積層された。これにより電極群４０が形成された。セパレータ３０はポリエチレン製の多孔質フィルム（厚さ２０μｍ）である。

電極群４０が外装材５０に収納された。外装材５０に電解液が注入された。電解液は以下の成分を含む。外装材５０が密封された。以上より電池１００が組み立てられた。

Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ_６（１ｍоｌ／ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
４．初回充放電
電池１００が４．２Ｖまで充電された。すなわち電池１００が満充電状態にされた。充電により負極２０において、非晶質炭素２２の表面にＬｉ金属２４が析出した。すなわち、リチウム金属二次電池の満充電状態において、負極２０は炭素繊維集合体２１およびＬｉ金属２４を少なくとも含んでいる。ここで、負極２０に貯蔵され得るＬｉ金属２４は、正極１０と負極２０との容量比に依存する。本開示においては、電池１００の満充電状態において、負極２０におけるＬｉ金属２４と炭素（Ｃ）成分の存在モル比（Ｌｉ／Ｃ）が０．２以上となるよう負極２０が構成されている。

図４は本実施形態の負極の構成を示す第２断面概念図である。Ｌｉ金属２４は、炭素繊維集合体２１に含まれる炭素繊維２０１を被覆する非晶質炭素２２上に略均一に析出していると考えられる。その後、電池１００が３Ｖまで放電された。以上より電池１００が製造された。
《実施例２》
非晶質炭素２２の結晶性を調整するための熱処理温度が１０００℃から１５００℃に変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。
《実施例３》
非晶質炭素２２の結晶性を調整するための熱処理温度が１０００℃から５００℃に変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。
《実施例４》
炭素繊維不織布を高結晶化するための熱処理温度が３０００℃から２０００℃に変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。
《比較例１》
炭素繊維不織布に含まれる複数の炭素繊維２０１の表面が非晶質炭素２２により被覆されなかったことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。
《比較例２》
炭素繊維不織布を高結晶化するための熱処理温度が３０００℃から１０００℃に変更されたこと、および炭素繊維不織布に含まれる複数の炭素繊維２０１の表面が非晶質炭素２２により被覆されなかったことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。
《比較例３》
炭素繊維不織布を高結晶化するための熱処理温度が３０００℃から１０００℃に変更されたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。
《参考例１》
Ｃｕからなるセルメットにピッチコートを施す事により、非晶質炭素２２からなる層を設け、負極２０とした。該負極２０が用いられたことを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。
＜評価＞
《直流抵抗値》
２５℃環境において、以下の条件により充放電が１０サイクル実施された。２サイクル目の充放電時の平均充電電圧と平均放電電圧との差が電流密度により除されることにより、直流抵抗値が算出された。結果は下記表１の「直流抵抗値」の欄に示されている。直流抵抗値は比較例１の直流抵抗を１００として、実施例およびその他の比較例の直流抵抗値を相対評価したものである。値が小さい程、直流抵抗値が小さいことを示している。

充電：定電流方式、充電電圧４．２Ｖ、電流密度２ｍＡ／ｃｍ^２
放電：定電流方式、放電電圧３．０Ｖ、電流密度２ｍＡ／ｃｍ^２
《１０サイクル後容量維持率》
２５℃環境において、充放電が１０サイクル実施された。条件は上述の通りである。１０サイクル目の放電容量が１サイクル目の放電容量で除されることにより、１０サイクル後の容量維持率が算出された。結果は下記表１の「容量維持率」の欄に示されている。値が高いほど、充放電サイクル後の容量維持率が高いことを示している。
《ラマン分光法による負極の分析》
各実施例および各比較例に係る負極のラマンスペクトルを測定し、炭素繊維不織布表面の結晶性を評価した。波長５３２ｎｍの励起光でラマン分光測定を行い、欠陥や非晶質炭素成分に由来する１３６０ｃｍ^−１付近のラマンバンド（Ｄバンド）と、Ｃ＝Ｃ結合に由来する１５８０ｃｍ^−１付近のラマンバンド（Ｇバンド）との比（Ｄ／Ｇ）が算出された。結果は下記表１の「ラマンＤ／Ｇ」の欄に示されている。なお、実施例１について得られたスペクトルは、図６に示されている。
《ＸＲＤ測定による負極の分析》
各実施例および各比較例に係る負極をホルダーに設置し、以下の条件でＸＲＤ測定し、（００２）面の面間隔を算出することにより、炭素繊維不織布自体の結晶性を評価した。結果は下記表１の「面間隔」の欄に示されている。なお、実施例１について得られたＸＲＤ図形は、図７に示されている。
（ＸＲＤ測定条件）
モノクロメータ：グラファイト単結晶
カウンタ：シンチレーションカウンタ
Ｘ線：ＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å，管電圧５０ｋＶ，管電流３００ｍＡ）
測定範囲：２θ＝１０°〜８０°
スキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
ステップ幅：０．０２°
測定温度：室温（２５℃）

＜結果＞
上記表１に示されるように、実施例１〜実施例４は、電池抵抗の増加の抑制と、容量維持率の低下の抑制とが両立されていた。高度に結晶化された炭素繊維不織布は良好な電子伝導体であるため、集電が容易であったものと考えられる。これにより、電池抵抗増加が抑制されたと考えられる。また、炭素繊維不織布に含まれる複数の炭素繊維２０１が非晶質炭素２２により被覆されることにより、デンドライト成長が抑制されるものと考えられる。

比較例１は、１０サイクル後の容量維持率低下の抑制に改善の余地があった。比較例１は、炭素繊維不織布に含まれる複数の炭素繊維２０１は非晶質炭素２２により被覆されていない。そのため、充電時にＬｉ金属２４の核生成が不均一に起こり、デントライト状にＬｉ金属２４が成長したものと考えられる。デントライト状に成長したＬｉ金属２４が失活することにより、１０サイクル後の容量維持率が低下したものと考えられる。

比較例２は、電池抵抗の増加の抑制に改善の余地があった。比較例２においては、ＸＲＤにおける（００２）面の面間隔が０．３４０２ｎｍを超えていた。すなわち、炭素繊維不織布が十分結晶化されておらず、非晶質であることを示している。炭素繊維不織布が十分結晶化されなかったため、集電を十分に行うことができず、電池抵抗が増加したものと考えられる。

比較例３は、電池抵抗の増加の抑制に改善の余地があった。比較例３においても比較例２と同様にＸＲＤにおける（００２）面の面間隔が０．３４０２ｎｍを超えていた。炭素繊維不織布が十分結晶化されなかったため、集電を十分に行うことができず、電池抵抗が増加したものと考えられる。

参考例１は、非晶質炭素２２からなる層とＬｉ金属２４との界面で剥がれが多く、結果として有意なデータを取得することはできなかった。そのため、表１にはデータは記載されていない。この結果から負極２０としては、表面が非晶質炭素２２により被覆されている複数の炭素繊維２０１を含む炭素繊維集合体２１が適していることが示された。

今回開示された実施例および実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０正極、１１正極集電体、１２正極合材層、２０負極、２１炭素繊維集合体、２２非晶質炭素、２３空孔、２４リチウム金属、３０セパレータ、４０電極群、５０外装材、５１正極タブ、５２負極タブ、１００電池（リチウム金属二次電池）、２０１炭素繊維。

Claims

正極、負極および電解質を少なくとも含み、
リチウム金属二次電池の満充電状態において、前記負極は炭素繊維集合体およびリチウム金属を少なくとも含み、
前記炭素繊維集合体は、複数の炭素繊維を含み、
前記複数の炭素繊維は、その表面が非晶質炭素により被覆されており、
前記負極は、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、ＤバンドとＧバンドとのピーク強度比（Ｄ／Ｇ）が０．２以上であり、かつ、Ｘ線回折測定により求められる（００２）面の面間隔が０．３４０２ｎｍ以下である、
リチウム金属二次電池。