JP2019157292A - 無機粉末被覆無機繊維、およびこれを用いた織物、無機繊維強化セラミックス基複合材料、並びに無機粉末被覆無機繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高温処理が不要であり、高い被覆率の無機粉末被覆無機繊維等を提供する。【解決手段】 まず、無機繊維９を二次元または三次元に織り、無機繊維織物５を形成する（Ｓ１００）。次に、無機繊維織物５（無機繊維９）の表面を正に帯電させる（Ｓ１０１）。また、無機粉末に対して親水化処理および負の帯電処理を行う（Ｓ１０２）。次いで、遠心分離を行い、上澄みを除去する。すなわち、余剰のＳＤＣ液を除去する（Ｓ１０３）。次に、得られた無機繊維９と無機粉末のそれぞれのスラリーを混合する（Ｓ１０４）。その後、所定時間撹拌することで無機繊維９の表面に無機粉末を吸着させ、無機繊維９の表面を無機粉末で被覆することができる（Ｓ１０５）。【選択図】図２

Description

本発明は、製造性に優れ、良好な靱性を有する無機繊維強化セラミックス基複合材料を得ることが可能な無機粉末被覆無機繊維等に関するものである。

飛行機のジェットエンジンのタービン部の部材として無機繊維強化セラミックス基複合材料（ＣＭＣ：Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｒｉｘ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）が用いられている。ＣＭＣは、無機繊維と母材となるセラミックス材料とが複合化された材料である。ＣＭＣの靱性を確保するためには、無機繊維の表面に界面層を形成する必要がある。例えば、ＳｉＣ繊維の表面にあらかじめＢＮ被覆層を形成し、その後セラッミクス母材と複合化される。

無機繊維に被覆層を形成する方法としては、例えば、ＳｉＣ繊維に導電性高分子を被覆し導電性を付与し、潤滑性物質を電気泳動法で被覆した表面被覆無機繊維とその製造方法が提案されている（特許文献１）。

また、無機繊維を陰極側にして電気泳動により無機材料を無機繊維の外側に付着させ、これを固着させて複合化無機繊維を製造する方法が提案されている（特許文献２）。さらに、ＣＭＣ用途の被覆技術として特許文献３に記載されたＣＶＤ技術が存在する。一方、特許文献４に記載されているように、セラミックス粒子の表面にナノ粒子を被覆させる方法として静電吸着法なども存在する。

国際公開公報２０１０／１４３６０８ 特開２０１６−１５６１０９号公報 特開２００５−１９４１４１号公報 特開２０１０−６４９４５号公報

しかし、特許文献１、２に示すような電気泳動法は、電場を付与した状態で帯電させた媒質を支持体等へ付着させるものであり、電場をなくすと、媒質が付着した状態を維持できない。

また、電気泳動法を用いた界面層の形成では、無機繊維の外表面に対して、均一に高い被覆率で媒質を被覆することが困難である。例えば、特許文献１、２に示されたＳＥＭ写真等からも、無機繊維の露出面（被覆されていない部位）が多く見られる。このような無機繊維の露出面積が多くなると、すなわち、被覆層の被覆率が低下すると、ＣＭＣに用いた際に、この露出面に向かって亀裂等が伝播しやすく、靱性が低下する要因ともなる。

これに対し、より高い被覆率を得る方法としては、特許文献３に記載されているＣＶＤがある。しかし、ＣＶＤは危険なガスを用いることや高価な設備が必要となるため望ましくない。

また、特許文献４の方法は、粒子を対象としたもので、本発明の対象であるＣＭＣの製造にそのまま適用しても、粒子は溶液中を自由に動けるため被覆させる粉末との接触確率が高くなるのに対し、繊維では可動範囲が限定されるため、高い被覆率で無機粉末で被覆層が形成された無機繊維を得ることは困難である。

本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、高い被覆率の無機粉末被覆無機繊維等を提供することを目的とする。

前述した目的を達成するため、第１の発明は、無機繊維の表面が無機粉末で被覆されており、前記無機粉末の個数頻度でのＤ_１０が、前記無機繊維の平均繊維径の１／２２００以上１／２２以下であり、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする無機粉末被覆無機繊維である。

前記無機粉末の個数頻度でのＤ_１０が１４ｎｍ以上１２５ｎｍ以下であることが望ましい。

前記無機繊維がＳｉＣ繊維であってもよい。

前記無機粉末が、ＢＮ粉末またはＣ粉末の１種以上を含んでもよい。

第１の発明によれば、無機粉末の個数頻度でのＤ_１０が、無機繊維の平均繊維径の１／２２００以上１／２２以下であるため、無機粉末が略均一に無機繊維を被覆し、十分な被覆率を得ることができる。特に、無機粉末の個数頻度でのＤ_１０が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であれば、より確実にこのような効果を得ることができる。このため、得られた無機粉末被覆無機繊維を用いたＣＭＣの靱性を向上させることができる。

無機繊維としては、ＳｉＣ繊維を適用することが可能であり、無機粉末としては、ＢＮ粉末またはＣ粉末の１種以上を選択することができる。このようにすることで、ＣＭＣとして、ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ基複合材料を得ることができる。

第２の発明は、第１の発明にかかる無機粉末被覆無機繊維により形成されることを特徴とする織物である。

第３の発明は、第２の発明にかかる織物からなる補強材と、セラミックス材料からなる母材とを有することを特徴とする無機繊維強化セラミックス基複合材料である。

第２、第３の発明によれば、靱性の高い無機繊維強化セラミックス基複合材料を得ることができる。

第４の発明は、無機繊維を正または負に帯電させる工程と、前記無機繊維と相反するように無機粉末を負または正に帯電させる工程と、前記無機繊維に前記無機粉末を静電的相互作用で吸着させる工程と、を含み、前記無機粉末の個数頻度でのＤ_１０が、前記無機繊維の平均繊維径の１／２２００以上１／２２以下であり、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記無機繊維の表面を、前記吸着させる工程で吸着した前記無機粉末で被覆することを特徴とする無機粉末被覆無機繊維の製造方法である。

前記無機粉末の個数頻度でのＤ_１０が１４ｎｍ以上１２５ｎｍ以下であることが望ましい。

前記無機粉末の比表面積が１９ｍ^２／ｇ以上１７０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

前記無機繊維または前記無機粉末の一方または両方の帯電に、高分子電解質を用い、前記無機繊維と前記無機粉末との混合前に、少なくとも一方の余剰の前記高分子電解質を除去することが望ましい。

第４の発明によれば、高い被覆率の無機粉末被覆無機繊維を得ることができる。特に、無機粉末の個数頻度でのＤ_１０が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であれば、略均一に無機粉末で被覆された無機粉末被覆無機繊維を得ることができる。

また、無機繊維または無機粉末の一方または両方の帯電に、高分子電解質を用いる場合において、無機繊維と無機粉末との混合前に、少なくとも一方の余剰の高分子電解質を除去することで、両者の混合時に効率よく無機繊維と無機粉末とを吸着させることができる。

本発明によれば、高い被覆率の無機粉末被覆無機繊維等を提供することができる。

無機粉末被覆無機繊維７を示す斜視図。 図１ａのＡ部拡大概念図。 無機繊維束１７を示す斜視図。 図１ｃのＢ部拡大概念図。 無機繊維織物５の構造を示す概念図。 無機繊維織物５を用いた無機繊維強化セラミックス基複合材料１の構造を示す概念図。 無機粉末被覆無機繊維の製造工程を示すフローチャート。 本発明の無機粉末被覆無機繊維のＳＥＭ像。 本発明の無機粉末被覆無機繊維のＳＥＭ像。 従来の無機粉末被覆無機繊維のＳＥＭ像。 従来の無機粉末被覆無機繊維のＳＥＭ像。

以下、図面に基づいて、本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１ａは、無機粉末被覆無機繊維７を示す斜視図、図１ｂは、図１ａのＡ部拡大概念図、図１ｃは無機繊維束１７を示す斜視図、図１ｄは、図１ｃのＢ部拡大概念図、図１ｅは、無機繊維織物５の構造を示す概念図、図１ｆは無機繊維強化セラミックス基複合材料１の構造を示す概念図である。

図１ａに示すように、無機粉末被覆無機繊維７は、無機繊維９の外表面が、被覆層１３で被覆される。すなわち、被覆層１３は、無機繊維９と後述する母材セラミックス３（図１ｆ）との界面層として機能する。

無機繊維９としては、例えば、平均径が５〜２０μｍ、具体的には７〜１５μｍ程度のＳｉＣ繊維、Ｃ繊維、ＳｉＯ_２繊維、Ａｌ_２Ｏ_３繊維などを適用可能である。なお、ＳｉＣ繊維とは、Ｓｉ＋Ｃが８０ｍａｓｓ％以上で構成される繊維であって、その他に、Ｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等を含んでもよい。これはほかのＣ繊維、ＳｉＯ_２繊維、Ａｌ_２Ｏ_３繊維についてもそれぞれ同様の定義である。特に、ＳｉＣ繊維であれば、高温での強度が高いため好ましい。このようなＳｉＣ繊維としては、例えば、ＮＧＳアドバンストファイバー社製のニカロン、ハイニカロン（いずれも登録商標）、宇部興産社製のチラノ繊維（登録商標）、ＣＯＩセラミックス社製のＳＹＬＲＡＭＩＣ（登録商標）などを適用可能である。

図１ｂに示すように、無機繊維９を被覆する被覆層１３は、例えば、ＢＮ、Ｃ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｚｒ、ＳｉＣ等の無機粉末１５から構成される。特にＢＮ粉末またはＣ粉末であれば、滑りが良いため好ましい。ここで、本発明の発明者らは、無機繊維９に対して、適切な無機粉末１５のサイズを選択することで、静電吸着法において、極めて良好な被覆率で被覆された無機粉末被覆無機繊維７を得ることができることを見出した。無機粉末１５の適切なサイズ等については、詳細を後述する。

また、図１ｃ、図１ｄに示すように、複数の無機粉末被覆無機繊維７が束ねられて無機繊維束１７が形成される。前述したように、無機粉末被覆無機繊維７の外周面は、被覆層１３が形成されるため、無機繊維束１７の外周面も被覆層１３で覆われる。なお、一部の無機繊維９同士は、被覆層１３を介さずに直接接触してもよい。また、必ずしも、全ての無機粉末被覆無機繊維７（無機繊維９）同士が接触していなくてもよい。

図１ｅに示すように、多数の無機繊維束１７が二次元または三次元に織り込まれて無機繊維織物５が形成される。なお、無機繊維織物５においては、無機繊維束１７の外周に、必要に応じてさらに被覆層１３が形成されてもよい。または、被覆層１３が形成されていない無機繊維９を束ねて繊維束を形成し、この繊維束を二次元または三次元に織り込んだものの外面に被覆層１３を形成してもよい。すなわち、無機繊維織物５を構成する無機繊維束１７は、無機繊維９の束であってもよく、無機粉末被覆無機繊維７の束であってもよい。

図１ｆに示すように、無機繊維強化セラミックス基複合材料１は、母材セラミックス３と、無機繊維織物５が複合化したものである。なお、無機繊維強化セラミックス基複合材料１は、無機繊維織物５に代えて、織り込まれていない無機繊維束１７や無機粉末被覆無機繊維７と母材セラミックス３とが複合されてもよい。なお、無機繊維束１７や無機繊維織物５を用いる場合には、無機繊維の単繊維同士の接触面については被覆層１３が形成されていなくてもよく、母材セラミックス３との界面層に対して被覆層１３が形成されていることが重要となる。

また、無機繊維９と被覆層１３との間に中間層が形成されていてもよい。中間層として、例えば、Ｃ層、ＢＮ層、ＳｉＣ層などの無機層である。中間層は、例えば、無機繊維９と被覆層１３との密着性や耐環境性を高めるなどの機能を付加するための層である。なお、中間層は、必要に応じて形成される層であり、必ずしも必須ではない。

次に、被覆層１３を形成する無機粉末１５について説明する。被覆層１３を構成する無機粉末１５の個数頻度でのＤ_１０は、無機繊維９の平均繊維径の１／２２００以上１／２２以下で設定される。例えば、無機繊維９として平均繊維径が１１μｍのものを用いると、無機粉末１５の個数頻度でのＤ_１０は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲で設定される。無機粉末１５の個数頻度でのＤ_１０が小さすぎると、その製造が困難であるとともに、取扱い性が悪い。なお、より望ましくは、被覆層１３を構成する無機粉末１５の個数頻度でのＤ_１０は、無機繊維９の平均繊維径の１／７８６以上であり、例えば、１４ｎｍ以上であることが望ましい。一方、無機粉末１５が大きくなると、無機繊維９の外面を均一に高い被覆率で被覆させることが困難となる。なお、より望ましくは、被覆層１３を構成する無機粉末１５の個数頻度でのＤ_１０は、無機繊維９の平均繊維径の１／８８以下であり、例えば、１２５ｎｍ以下であることが望ましい。さらに望ましくは、被覆層１３を構成する無機粉末１５の個数頻度でのＤ_１０は、無機繊維９の平均繊維径の１／１００以下である。尚、被覆処理前の無機粉末１５のサイズは、一般的に用いられるレーザー回折法などで測定される。また、本発明における被覆層１３を構成する無機粉末１５の個数頻度でのＤ_１０等の評価は、被覆層１３が撮像された写真を用いた評価結果とする。

ここで、被覆層１３の被覆率（無機粉末による無機繊維９の被覆率）は、少なくとも５０％以上であることが望ましく、７０％以上であればさらに良く、さらに好ましくは８０％以上であり、９０％以上であればなお良い。ここで被覆率は母材セラミックス３との複合化を考慮して被覆面が撮像された写真を用いて繊維部分と粉末部分の写真上での面積比率で定義される。すなわち、前述したように、無機繊維束１７や無機繊維織物５を用いる場合における被覆層１３の被覆率とは、無機繊維９の単繊維同士の接触面の面積を除き、母材セラミックス３との界面層となる外表面に対する無機粉末１５の被覆率とする。被覆率が低いと、母材セラミックス３と複合化した際に、靱性が十分確保できないおそれがある。一方、被覆率が高いと、母材セラミックス３と複合化した際に、例えば非被覆部で発生したクラック等が伝播しにくく、より高い靱性を得ることができると考えられる。以上に示した通り、被覆されている状態とは、数個の粉末粒子が付着しているような場合は含まず、少なくとも５０％以上の被覆率を有する状態を示しているものとする。

次に、本発明にかかる無機粉末被覆無機繊維７の製造方法について説明する。図２は、無機粉末被覆無機繊維７の製造方法を示すフローチャートである。本発明では、無機粉末被覆無機繊維７の製造に、静電的相互作用で無機繊維へ無機粉末を吸着させる静電吸着法を適用する。

最初に、無機繊維９の帯電処理について説明する。まず、無機繊維９を二次元または三次元に織り、無機繊維織物５を形成する（Ｓ１００）。なお、織物を形成する工程は最終の吸着処理後の工程としてもよく、この場合には、以下の帯電処理等の工程は、織物となる前の単繊維の無機繊維９に対して行い、これにより織物に用いた単繊維ごとが高い被覆率となり、このようにして作製した無機繊維強化セラミックス基複合材料はさらに高い靭性を得ることができるため好ましい。以下、無機繊維織物５である場合も含めて、無機繊維９への処理として説明する。

次に、無機繊維９の表面を正に帯電させる（Ｓ１０１）。正の帯電処理には、例えば、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（以下、ＰＤＤＡとする）が用いられる。正の帯電処理は、所定の濃度のＰＤＤＡ水溶液に無機繊維９を入れ、所定時間撹拌することで行われる。帯電処理後の無機繊維９は、純水等で洗浄される。このように、高分子電解質を用いることで、表面が正に帯電した無機繊維９を得ることができる。

なお、ポリ４−スチレンスルホン酸ナトリウム（以下、ＰＳＳとする）をさらに用いてもよい。例えば、上述したＰＤＤＡ処理および洗浄後の無機繊維９を、所定の濃度のＰＳＳ水溶液に入れ、所定時間撹拌する（負の帯電処理）。その後、無機繊維９を純水等で洗浄する。その後、さらに上述したＰＤＤＡ処理および洗浄を行い、正の帯電処理を繰り返してもよい。このように、正負の帯電処理を繰り返すことで、より確実に、無機繊維９の表面を均一に正に帯電させることができる。

また、必要に応じて、帯電処理の前に無機繊維９を親水化処理してもよい。親水化処理には、例えば、デオキシコール酸ナトリウム（以下、ＳＤＣとする）が用いられる。親水化処理は、所定の濃度のＳＤＣ水溶液に無機繊維９を入れ、所定時間撹拌することで行われる。

次に、無機粉末の帯電処理について説明する。まず、無機粉末に対して親水化処理および負の帯電処理を行う（Ｓ１０２）。すなわち、無機繊維９と相反するように帯電処理が行われる。親水化処理および負の帯電処理には、例えば、前述したＳＤＣが用いられる。まず、あらかじめｐＨ調整（例えばｐＨ１０程度）された所定の濃度のＳＤＣ水溶液に無機粉末を入れる。

次いで、遠心分離を行い、上澄みを除去する。すなわち、余剰のＳＤＣ液を除去する（Ｓ１０３）。余剰のＳＤＣが残存すると、以下の混合工程において、無機粉末と無機繊維との吸着の妨げとなるおそれがある。その後、無機粉末は、例えば純水等で洗浄される。

なお、余剰のＳＤＣ溶液を除去する前に、または、余剰のＳＤＣ溶液を除去した後に、ホモジナイザー等を用いて、無機粉末と溶液を撹拌して分散化処理を行ってもよい。余剰のＳＤＣ溶液を除去する前と余剰のＳＤＣ溶液を除去した後ともに分散化処理を行ってもよい。

次に、前記無機繊維に前記無機粉末を静電的相互作用で吸着させる工程について説明する。得られた無機繊維９と無機粉末のそれぞれのスラリーを混合する（Ｓ１０４）。例えば、負に帯電した無機粉末の懸濁液に、正に帯電した無機繊維９を入れる。その後、所定時間撹拌することで無機繊維９の表面に無機粉末を吸着させ、無機繊維９の表面を無機粉末で被覆することができる（Ｓ１０５）。その後、上澄みを捨て、純水で洗浄することで、高い被覆率で被覆された無機粉末被覆無機繊維７を得ることができる。なお、無機繊維と無機粉末の帯電を逆にして、無機繊維９に負の帯電処理を行い、無機粉末に正の帯電処理を行ってもよい。この処理は適切な粉末条件のもと、１回で済ませることで工程が短くなるため好ましく、被覆率を上げるために複数回行ってもよい。

このようにして得られた無機粉末被覆無機繊維７からなる無機繊維織物５を補強材として用い、例えばＰＩＰ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）法によって、ポリマー含浸および焼成を行い、母材セラミックス３と複合化することで、無機繊維強化セラミックス基複合材料１を得ることができる。

以上説明したように、本発明では、無機粉末被覆無機繊維７の製造に、静電吸着法を適用するため、電気泳動法と異なり、被覆率が高く、ＣＶＤ法と異なり、危険なガスを用いることが無く、高価な設備等が不要である。このため、製造が容易であり、被覆率の高い無機粉末被覆無機繊維を得られる。

また、無機繊維９または無機粉末の一方または両方の帯電に、高分子電解質（例えばＳＤＣなど）を用いた場合において、無機繊維と無機粉末との混合前に、少なくとも一方の余剰の高分子電解質を除去することで、その後の無機繊維への無機粉末の吸着工程を効率よく行うことができる。

また、無機粉末の個数頻度でのＤ_１０を用いて、無機粉末の個数頻度でのＤ_１０を無機繊維９の平均繊維径の１／２２００以上１／２２以下で設定することで、高い被覆率で被覆された無機粉末被覆無機繊維７を得ることができる。したがって、これを用いた無機繊維強化セラミックス基複合材料１は、高い靱性を確保することができる。この時、無機粉末の比表面積は１９ｍ^２／ｇ以上であれば高い吸着力を得られるため好ましく、１７０ｍ^２／ｇ以下であれば凝集などを避けられるため好ましい。

以下、各種の条件を変えて、無機粉末被覆無機繊維を製造し、無機繊維表面における無機粉末の被覆率を評価した。

（実施例１）
（無機繊維への帯電処理）
無機繊維としては、宇部興産社製チラノＺＭＩ（商品名）（平均繊維径が１１μｍのＳｉＣ繊維）を用いた。ＳｉＣ繊維を窒素中で６００℃×２時間保持して、サイジング剤を除去した。その後、３００〜４００本の繊維束の端部の一方のみをカプトン（登録商標）テープで留め、のれん状にして用いた。

まず、ＳｉＣ繊維（単繊維）へ正の帯電処理を行った。正の帯電処理には、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＰＤＤＡと、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＰＳＳを付着させて行った。まず、ＳｉＣ繊維にＰＤＤＡ処理を行った。ＰＤＤＡ処理は５０ｍｌの遠沈管に、前述したのれん状のＳｉＣ繊維を入れ、濃度２ｍａｓｓ％のＰＤＤＡ溶液を４５ｍｌ加え、ローテーター（ＡＳ−ＯＮＥ社製 ＭＴＲ１０３）で１５分間撹拌して行った。その後、ＰＤＤＡ溶液を捨て、純水で３回洗浄した。

次に、ＳｉＣ繊維にＰＳＳ処理を行った。ＰＳＳ処理は、５０ｍｌの遠沈管に、前述したのれん状のＳｉＣ繊維を入れ、濃度２ｍａｓｓ％のＰＳＳ溶液を４５ｍｌ加え、ローテーター（ＡＳ−ＯＮＥ社製 ＭＴＲ１０３）で１５分間撹拌して行った。その後、ＰＳＳ溶液を捨て、純水で３回洗浄した。

さらに、その後、前述したＰＤＤＡ処理を繰り返した。すなわち、ＳｉＣ繊維に対して、ＰＤＤＡ処理（正の帯電処理）→ＰＳＳ処理（負の帯電処理）→ＰＤＤＡ（正の帯電処理）処理の順に処理を行い、正に帯電されたＳｉＣ繊維を得た。なお、表において、上記帯電処理条件をＡとする。

（無機粉末への帯電処理）
無機粉末としては、マルカ社製１７０Ｗ−２０（商品名）のＢＮ粉末を用いた。用いたＢＮ粉末の比表面積の仕様は１７０ｍ^２／ｇであった。

ＢＮ粉末の負の帯電処理には、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＳＤＣを用いて行った。ＳＤＣ処理は、まず、５０ｍｌの遠沈管にＢＮ粉末を５０ｍｇ入れ、純水１５ｍｌを加えた。０．５Ｍの水酸化ナトリウムを１０μｌ加え、ｐＨ＝１０に調整した。ｐＨ＝１０のＢＮ粉末懸濁液に濃度０．５ｍａｓｓ％のＳＤＣ水溶液を２３ｍｌ加え、ホモジナイザー（ＡＳ−ＯＮＥ社製 ＡＨＧ−１６０Ａ）を用いて強度５０で１０分間分散処理を行った。その後、純水１０ｍｌを加えて、負に帯電したＢＮ粉末の懸濁液を得た。さらに、遠心分離機を用い６０００ｒｐｍで３分間遠心分離を行い、上澄みを捨てＢＮ粉末に付着していない余分なＳＤＣを除去した。以上により、負に帯電されたＢＮ粉末を得た。

（ＳｉＣ繊維へのＢＮ粉末の被覆）
負に帯電したＢＮ粉末懸濁液が入った５０ｍｌ遠沈管の中に、正に帯電したＳｉＣ繊維を入れ、ローテーターで３０分間撹拌した。上澄みを捨て、純水で1回洗浄して、無機粉末被覆無機繊維を得た。

（被覆率の評価）
無機粉末被覆無機繊維の表面観察には、電界放出型走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー製Ｓ−４５００、以下、ＳＥＭとする）を用いた。白金蒸着後の無機粉末被覆無機繊維に対して、加速電圧５ｋＶでＳＥＭ観察を行った。また、無機粉末被覆無機繊維を１万倍で観察したＳＥＭ像に対して、画像解析ソフト（ｉｍａｇｅＪ（商品名））を用いて、無機粉末の被覆率を求めた。同時に、以下のようにして無機粉末の個数頻度でのＤ_１０及びＤ_５０を求めた。無作為に抽出したＢＮ粉末を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ））を用いて観察した。繊維は単繊維、繊維束、織物と様々な状態があり、さらに粉末についても球形以外に板状など様々な形状があるため、評価は観察した像において評価した。撮像エリアは可能な限り被覆面方向から観察した写真を選択した。３視野以上を観察し、撮像した画像から、粒子の大きさごとの個数を計上し、個数頻度でのＤ_１０およびＤ_５０を求めた。個々の粒子は完全な球状ではないため、ＳＥＭにおける粒子の長径と短径の平均値を各粒子の大きさとした。個数頻度でのＤ_１０は粒子の大きさが小さい方から計上された個数を合計した合計値が１０％となる粒子の大きさであり、個数頻度でのＤ_５０は粒子の大きさが小さい方から計上された個数を合計した合計値が５０％となる粒子の大きさである。この評価によれば、無機繊維に被覆後の無機粉末の個数頻度でのＤ_１０は１４ｎｍであり、無機繊維の平均繊維径の約１／７８６となっており、Ｄ_５０は１９ｎｍとなっていた。

（実施例２）
使用したＢＮ粉末の仕様としての比表面積を２５ｍ^２／ｇとし、無機粉末被覆無機繊維の表面観察におけるＢＮ粉末の個数頻度でのＤ_１０が１２５ｎｍであり、個数頻度でのＤ_５０は２２３ｎｍであった以外は、実施例１と同一の条件とした。なお、無機粉末の個数頻度でのＤ_１０は、無機繊維の平均繊維径の１／８８である。

（実施例３）
用いたＢＮ粉末を２種混合とし、使用したＢＮ粉末Ａの仕様としての比表面積を１７０ｍ^２／ｇとし、ＢＮ粉末Ｂの仕様としての比表面積が２５ｍ^２／ｇとし、ＢＮ粉末ＡとＢＮ粉末Ｂを１：１で混合した以外は、実施例１と同一の条件とした。無機粉末被覆無機繊維の表面観察における、混合されたＢＮ粉末の個数頻度でのＤ_１０が２０ｎｍであり、個数頻度でのＤ_５０が１２２ｎｍであった。

（実施例４）
ＢＮ粉に代えて、Ｃ粉末を用いた。使用したＣ粉末の仕様としての比表面積は１９ｍ^２／ｇとした。また、ＳｉＣ繊維の正の帯電処理に用いたＰＤＤＡ溶液の濃度を１ｍａｓｓ％とし、ＰＳＳ溶液の濃度を１ｍａｓｓ％とした。無機粉末被覆無機繊維の表面観察における、Ｃ粉末の個数頻度でのＤ_１０は５７ｎｍであり、個数頻度でのＤ_５０は１００ｎｍであった。その他は、実施例１と同一の条件とした。なお、無機粉末の個数頻度でのＤ_１０は、無機繊維の平均繊維径の約１／１９３である。

（実施例５）
実施例１に対して、無機繊維として単繊維に代えて、平織物の形態とした以外は、実施例１と同一の条件とした。

（実施例６）
実施例２に対して、無機繊維として単繊維に代えて、平織物の形態とした。また、ＳｉＣ繊維の正の帯電処理に用いたＰＤＤＡ溶液の濃度を１ｍａｓｓ％とし、ＰＳＳ溶液の濃度を１ｍａｓｓ％とした。その以外は、実施例２と同一の条件とした。

（実施例７）
実施例３に対して、無機繊維として単繊維に代えて、平織物の形態とした以外は、実施例３と同一の条件とした。

（実施例８）
実施例２で得られた無機粉末被覆無機繊維に対して、さらにＢＮ被覆を行った。すなわち、ＢＮ被覆を２回行った。２回目のＢＮ被覆に用いたＢＮ粉末の仕様としての比表面積は１７０ｍ^２／ｇとした。すなわち、１回目のＢＮ被覆は、サイズの大きなＢＮ粉末を用い、２回目のＢＮ被覆は、サイズの小さなＢＮ粉末を用いて、複数回の被覆を行った。無機粉末被覆無機繊維の表面観察における、個数頻度でのＤ_１０は１４ｎｍであり、個数頻度でのＤ_５０は１９ｎｍであった。

より詳細には、まず、実施例２で得られた無機粉末被覆無機繊維に対して、さらに実施例２と同様の正の帯電処理を繰り返した。次に、負に帯電したＢＮ粉末懸濁液が入った５０ｍｌ遠沈管の中に、正に帯電した無機粉末被覆無機繊維を入れ、ローテーターで３０分間撹拌した。上澄みを捨て、純水で１回洗浄して、無機粉末被覆無機繊維を得た。なお、２回目に用いた無機粉末の個数頻度でのＤ_１０は、無機繊維の平均繊維径の約１／７８６である。

（実施例９）
ＳｉＣ繊維の正の帯電処理の前に、親水化処理を行った。親水化処理は、まず、５０ｍｌの遠沈管に、前述したのれん状のＳｉＣ繊維を入れ、濃度０．５ｍａｓｓ％のＳＤＣ水溶液を４５ｍｌ加えた。次に、ローテーターで１５分間撹拌した。その後、ＳＤＣ水溶液を捨ててＳｉＣ繊維への親水化処理を行った。その後、さらに、ＰＤＤＡ処理→ＰＳＳ処理→ＰＤＤＡ処理の順に正の帯電処理を行い、正に帯電されたＳｉＣ繊維を得た。なお、表において、上記帯電処理条件をＢとする。
また、ＳｉＣ繊維の正の帯電処理に用いたＰＤＤＡ溶液の濃度を１ｍａｓｓ％とし、ＰＳＳ溶液の濃度を１ｍａｓｓ％とした。その他の条件は、実施例２と同一の条件とした。

（実施例１０）
ＳｉＣ繊維の正の帯電処理に用いたＰＤＤＡ溶液の濃度を１ｍａｓｓ％とし、ＰＳＳ溶液の濃度を１ｍａｓｓ％とした以外は、実施例２と同一の条件とした。

（実施例１１）
ＳｉＣ繊維の正の帯電処理に用いたＰＤＤＡ溶液の濃度を５ｍａｓｓ％とし、ＰＳＳ溶液の濃度を５ｍａｓｓ％とした以外は、実施例２と同一の条件とした。

（比較例１）
Ｃ粉末の仕様としての比表面積が１５ｍ^２／ｇである以外は、実施例４と同一の条件とした。無機粉末被覆無機繊維の表面観察における、個数頻度でのＤ_１０は５４０ｎｍであり、個数頻度でのＤ_５０は９３０ｎｍであった。なお、無機粉末の個数頻度でのＤ_１０は、無機繊維の平均繊維径の約１／２０である。

実施例１〜実施例１１および比較例１の各条件における、無機繊維表面における無機粉末の被覆率の評価結果を表１に示す。

また、一例として、実施例４の無機粉末被覆無機繊維のＳＥＭ像を図３ａ、図３ｂに示し、比較例１の無機粉末被覆無機繊維のＳＥＭ像を、図４ａ、図４ｂに示す。

表１からわかるように、実施例１〜実施例１１は、無機繊維の表面の７７％以上の面積が無機粉末で被覆され、良好な被覆率を得ることができた。特に、実施例１〜実施例９は、８０％以上の被覆率であり、特に良好な結果となった。すなわち、各条件に応じて、ＰＤＤＡ溶液濃度とＰＳＳ溶液濃度を設定することで、被覆率を制御することができる。

また、単繊維の形態であっても平織物の形態であっても、いずれも良好な被覆率となった。

また、無機粉末の個数頻度でのＤ_１０が、無機繊維の平均繊維径の１／８８以下である実施例１、３、４、５、６、７は、被覆率が９０％以上と極めて高い結果となった。特に、図３ａ、図３ｂに示すように、被覆率１００％では、無機繊維が露出せず、略均一に無機粉末が無機繊維の外周面を被覆していた。

一方、無機粉末の個数頻度でのＤ_１０が、無機繊維の平均繊維径の約１／２０であり、１／２２００以上１／２２以下から外れた比較例１は、無機繊維の表面における無機粉末の被覆率が４９％と低くなった。また、図４ａ、図４ｂに示すように、無機繊維の多くが露出しており、無機粉末による被覆にムラが見られた。

なお、詳細な結果は省略するが、前述した各実施例に対し、無機粉末の負の帯電処理の後、余分なＳＤＣ溶液の除去を行うことで、上記被覆率がやや高くなった。これは、無機繊維と無機粉末とを混合させて吸着させる際、余分なＳＤＣ溶液を除去することで、無機繊維の正の帯電処理による効果が高まったためと考えられる。

以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。例えば、無機繊維の平均径が異なっても同様に実施できるし、同様の効果が得られる。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１………無機繊維強化セラミックス基複合材料
３………母材セラミックス
５………無機繊維織物
７………無機粉末被覆無機繊維
９………無機繊維
１３………被覆層
１５………無機粉末
１７………無機繊維束

Claims (10)

1. 無機繊維の表面が無機粉末で被覆されており、前記無機粉末の個数頻度でのＤ_１０が、前記無機繊維の平均繊維径の１／２２００以上１／２２以下であり、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする無機粉末被覆無機繊維。
2. 前記無機粉末の個数頻度でのＤ_１０が１４ｎｍ以上１２５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の無機粉末被覆無機繊維。
3. 前記無機繊維がＳｉＣ繊維であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の無機粉末被覆無機繊維。
4. 前記無機粉末が、ＢＮ粉末またはＣ粉末の１種以上を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の無機粉末被覆無機繊維。
5. 請求項１から請求項４のいずれかに記載の無機粉末被覆無機繊維により形成されることを特徴とする織物。
6. 請求項５に記載の織物からなる補強材と、セラミックス材料からなる母材とを有することを特徴とする無機繊維強化セラミックス基複合材料。
7. 無機繊維を正または負に帯電させる工程と、前記無機繊維と相反するように無機粉末を負または正に帯電させる工程と、前記無機繊維に前記無機粉末を静電的相互作用で吸着させる工程と、を含み、前記無機粉末の個数頻度でのＤ_１０が、前記無機繊維の平均繊維径の１／２２００以上１／２２以下であり、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記無機繊維の表面を、前記吸着させる工程で吸着した前記無機粉末で被覆することを特徴とする無機粉末被覆無機繊維の製造方法。
8. 前記無機粉末の個数頻度でのＤ_１０が１４ｎｍ以上１２５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の無機粉末被覆無機繊維の製造方法。
9. 前記無機粉末は比表面積が１９ｍ^２／ｇ以上１７０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の無機粉末被覆無機繊維の製造方法。
10. 前記無機繊維または前記無機粉末の一方または両方の帯電に、高分子電解質を用い、前記無機繊維と前記無機粉末との混合前に、少なくとも一方の余剰の前記高分子電解質を除去することを特徴とする請求項７から請求項９のいずれかに記載の無機粉末被覆無機繊維の製造方法。