JP2019155258A

JP2019155258A - メタン除去システム及びメタン除去方法

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Publication number: JP2019155258A
Application number: JP2018044461A
Authority: JP
Inventors: 沙織桜井; Saori Sakurai; 和伸小林; Kazunobu Kobayashi
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2018-03-12
Filing date: 2018-03-12
Publication date: 2019-09-19
Anticipated expiration: 2038-03-12
Also published as: JP7117867B2

Abstract

【課題】投入電力を抑えつつ、メタンを含む被処理ガス中のメタンを効率よく除去するメタン除去システム及びメタン除去方法を提供する。【解決手段】メタンを含む被処理ガスＥｇ中のメタンを除去するメタン除去システム１であって、半導体領域の電気伝導性を有し、被処理ガスＥｇ中のメタンを除去するメタン除去用触媒２と、メタン除去用触媒２に、電圧及び微弱電流を印加する電場印加手段３と、電場印加手段３の動作を制御する制御手段６とを備える。【選択図】図１

Description

本発明は、メタンを含む被処理ガス中のメタンを除去するメタン除去システム及びメタン除去方法に関する。

炭化水素の酸化除去触媒として、白金、パラジウムなどの白金族金属を担持した触媒が
高い性能を示すことが知られている。しかしながら、このような触媒を用いても、メタン発酵ガスや天然ガスの燃焼排ガスのように、含まれる炭化水素の主成分がメタンである場合には、メタンが高い化学的安定性を有するために、十分なメタン除去が達成されないという問題がある。

近年では地球温暖化問題が強く認識されるようになり、炭鉱換気ガスのように、希薄（０．１から１％程度）なメタンを含有するガスが大量に放散されている点が問題視され、その経済的な処理も課題となっている。メタンを除去するにあたって、可能な限り低温で処理できる高活性なメタン処理システムが求められている。

このような問題を解消するものとして、特許文献１に記載された未燃焼メタンの処理方法が提案されている。この特許文献１記載の処理方法は、混合ガスに残留するメタンを処理する方法であり、プラズマ反応器内にメタンを含む混合ガスを導入し、プラズマ反応器内にプラズマ発生させる工程や、プラズマ反応器内に導入した混合ガスを触媒装置に導入する工程を行う。

この特許文献１記載の処理方法によれば、プラズマと触媒酸化とを組み合わせていることで、浄化のために混合ガスを触媒の活性温度以上に加熱することなく、未燃焼のメタンを含んだ混合ガスを浄化することができる。

特開２００８−１６８２８４号公報

上述したように、特許文献１記載の未燃焼メタンの処理方法によれば、被処理ガスの温度が触媒の活性温度より低い場合であっても、プラズマと触媒酸化とを併用することによって未燃焼メタンの除去率を高くすることができる。

しかしながら、未燃焼メタンの除去にプラズマを利用するものであるため、プラズマを生成するための多量の電力を投入しなければならず、電力消費を抑えることができないという問題があった。

そこで、本願発明者は、投入電力を抑えつつ、未燃焼メタンを効率よく除去する方法について鋭意研究を重ねた結果、電圧及び微弱電流をメタン除去用触媒に印加することによって、プラズマと触媒とを併用する場合と比較して、投入電力を抑えた上で、未燃焼メタンを効率よく除去できるという新たな知見を見出した。

本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、投入電力を抑えつつ、メタンを含む被処理ガス中のメタンを効率よく除去することができるメタン除去システム及びメタン除去方法の提供を、その目的とする。

上記目的を達成するための本発明に係るメタン除去システムの特徴構成は、メタンを含む被処理ガス中の前記メタンを除去するメタン除去システムであって、
半導体領域の電気伝導性を有し、前記被処理ガス中の前記メタンを除去するメタン除去用触媒と、
前記メタン除去用触媒に、電圧及び微弱電流を印加する電場印加手段と、
前記電場印加手段の動作を制御する制御手段とを備える点にある。

また、上記目的を達成するための本発明に係るメタン除去方法の特徴構成は、メタンを含む被処理ガス中の前記メタンを除去するメタン除去方法であって、
半導体領域の電気伝導性を有するメタン除去用触媒に電場印加手段によって電圧及び微弱電流を印加して、前記被処理ガス中の前記メタンを除去する点にある。

上記両特徴構成によれば、半導体領域の電気伝導性を有する触媒をメタン除去用触媒として用いており、このメタン除去用触媒に電圧及び微弱電流を印加することで、メタン除去用触媒やこれに接触した被処理ガス中の分子が活性化し、メタン除去用触媒によって被処理ガスに含まれるメタンが効率よく除去される。また、電圧及び微弱電流を印加するようにしているため、プラズマを利用する場合と比較して投入電力を抑えることができる。

プラズマを利用する場合と比較して投入電力を抑えることができる場合とは、具体的に、プラズマの生成に必要な放電が形成しない電圧を印加する場合である。

即ち、本発明に係るメタン除去システムの更なる特徴構成は、前記電場印加手段は、放電形成最低電圧未満の電圧を印加する点にある。

また、本発明に係るメタン除去システムの更なる特徴構成は、前記電場印加手段が前記メタン除去用触媒に直接接触した状態で前記電圧及び微弱電流を印加する点にある。

電場印加手段とメタン除去用触媒とが接触していない、即ち、両者の間に隙間が形成されている場合には、その隙間の空間抵抗により、電場印加手段によって電圧及び微弱電流を印加した際の抵抗が大きくなるため、必要以上に大きな電力を投入しなければならなくなる。

しかしながら、本特徴構成によれば、電場印加手段がメタン除去用触媒に直接接触し、両者の間に隙間が形成されていない状態であるため、隙間が形成されている場合と比較して、投入電力を抑えることができる。

また、本発明に係るメタン除去システムの更なる特徴構成は、前記被処理ガスに酸素が含まれ、前記被処理ガス中の前記メタンを酸化雰囲気下で除去する点にある。

例えば、燃料として天然ガスを使用するＨＣＣＩエンジンやガスエンジンから排出されるガスには、未燃焼のメタンに加え酸素も含まれているが、本特徴構成によれば、被処理ガスに酸素が含まれる酸化雰囲気下においてメタンが除去される。

尚、具体的に、本発明に係るメタン除去システムにおいて、前記制御手段が、投入電力が０．１〜１０Ｗとなるように前記電場印加手段の動作を制御することで、プラズマを利用する場合と比較して投入電力を抑えることができる。

ところで、一般的なメタン除去用触媒は、活性温度が４００℃以上であるため、被処理ガス中のメタンを除去するためには、メタン除去用触媒が４００℃以上の被処理ガスに曝されて、活性温度と同等かそれ以上の温度に昇温する必要がある。

しかしながら、本願発明者が研究によって得た知見によれば、メタン除去用触媒に電圧及び微弱電流を印加した場合、メタン除去用触媒の温度が活性温度以下であってもメタンが効率よく除去される。

よって、本発明に係るメタン除去システムの更なる特徴構成は、前記被処理ガスの温度が、室温以上である点にある。

また、本発明に係るメタン除去システムの更なる特徴構成は、前記被処理ガスの温度が、室温から３００℃の範囲である点にある。

また、本発明に係るメタン除去システムの更なる特徴構成は、前記メタン除去用触媒が、酸化物触媒である点にあり、特に、セリウム酸化物、ジルコニア酸化物、セリウムジルコニウム固溶体酸化物からなる群から選択される少なくとも１種が担体である点にある。本特徴構成によれば、メタン除去用触媒がメタン除去能力を十分に発揮するものとなる。

第１実施形態に係るメタン除去システムの構成例を示す図である。触媒層の温度とメタンの転化率との関係を示すグラフである。

以下、図面を参照して、一実施形態に係るメタン除去システムを、メタン発酵ガスや天然ガス系都市ガスなどの燃焼排ガスや、炭鉱換気ガス、各種プロセスガスなどのメタンを含有するガス（被処理ガスの一例）中のメタン除去に用いた態様を例に説明する。

〔メタン除去システム〕
図１は、一実施形態に係るメタン除去システムの概略的な構成図である。同図に示すように、メタン除去システム１は、被処理ガス排出源１０からの被処理ガスＥｇを排出するための被処理ガス路７内に層状に収容され、当該被処理ガス路７に流通する被処理ガスＥｇ中のメタンを除去するメタン除去用触媒２と、このメタン除去用触媒２に電圧及び微弱電流を印加する電場印加手段３と、動作を制御する制御手段６とを備えている。

〔メタン除去用触媒〕
メタン除去用触媒２は、好適には、酸化物触媒を用い、より好適には、セリウム酸化物、ジルコニア酸化物、セリウムジルコニウム固溶体酸化物からなる群から選択される少なくとも１種からなる担体にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの活性金属を担持させたものを用いる。尚、担体及び活性金属は、上記に限られるものではないが、担体として絶縁体材料を用いた場合、電圧及び微弱電流を印加した際に絶縁破壊が起こり火花放電が発生して、被処理ガスＥｇ中のメタンの除去を適切に行うことができないため、担体には、半導体領域の電気伝導性を有する材料を用いる必要がある。また、メタン除去用触媒２は、付加的に添加される添加成分を含んでも良い。

〔電場印加手段〕
電場印加手段３は、メタン除去用触媒２の層（以下、「触媒層２ａ」ともいう）を挟んで対向する位置に、それぞれ触媒層２ａの表面に直接接触した状態で配設される一対の電極４ａ，４ｂと、電気配線により電極４ａ，４ｂに接続した電源５とを備えている。即ち、この電場印加手段３は、触媒層２ａに所定の電流を流す、且つ、触媒層２ａに所定の電圧を印加して、メタン除去用触媒２に電場を印加する手段である。

〔制御手段〕
制御手段６は、投入する電力（投入電力）が所定の電力となるように電場印加手段３によって印加する電流の強さや電圧の大きさを制御する。尚、本実施形態のメタン除去システム１においては、放電形成最低電圧未満の電圧を印加するように、電場印加手段３の作動を制御手段６が制御するが、具体的には、電流を１〜１５ｍＡ又は電圧を０．１〜２ｋＶとし、投入電力が０．１〜１０Ｗとなるように、制御手段６によって電場印加手段３の動作を制御することが好ましい。投入電力が上記範囲内であれば、プラズマを発生させる場合と比較して、投入電力が大幅に少なくなる。

以上の構成を備えたメタン除去システム１によるメタンを含む被処理ガスＥｇ中のメタンの除去処理は以下のようにして行われる。

電場印加手段３によって、メタン除去用触媒２の層に所定の強さの電流を流す、且つ、所定の大きさの電圧を印加する。これにより、電気的作用によりメタン除去用触媒２が活性化する。尚、上述したように、本実施形態のメタン除去システム１においては、メタン除去用触媒２の担体が半導体領域の電気伝導性を有する材料であるため、前述の火花放電等の発生もなく、メタン除去用触媒２への電圧及び微弱電流の印加が適切に行われる。

そして、被処理ガス排出源１０から被処理ガス路７内に導入された被処理ガスＥｇがメタン除去用触媒２に接触することで、これに含まれる未燃焼のメタンがメタン除去用触媒２によって接触酸化され、二酸化炭素に変換される。尚、被処理ガス排出源１０からの被処理ガスＥｇには未燃焼メタンのほか、酸素も含まれるため、メタン除去用触媒２による未燃焼メタンの接触酸化は、酸化雰囲気下において行われる。

ここで、本実施形態のメタン除去システム１では、上述したように、メタン除去用触媒２に電圧及び微弱電流を印加することで、メタン除去用触媒２を活性化している。一般的に、メタン除去用触媒２の活性温度は４００℃以上であるが、メタン除去用触媒２が活性化していることにより、触媒層２ａが活性温度よりも低い温度（室温から３００℃程度の範囲）であっても、メタン除去用触媒２によって未燃焼メタンを効率よく二酸化炭素に変換することができる。

更に、被処理ガスＥｇの温度が低い場合、被処理ガスＥｇとの接触だけでは触媒層２ａの温度を十分に上昇させることができず、未燃焼メタンの除去率が極端に低下する場合がある。しかしながら、本実施形態のメタン除去システム１においては、メタン除去用触媒２に電場を印加することによって、被処理ガスＥｇの温度が低い場合であってもメタン除去用触媒２のメタン除去能力を向上させることができ、未燃焼メタンの除去率を維持することができる。また、電気ヒータ等を用いて触媒層２ａを補助的に加熱するような場合であっても、電圧及び微弱電流の印加によりメタン除去能力を向上させることができるため、電気ヒータ等に投入する電力を抑えることも可能である。

以上のように、本実施形態に係るメタン除去システム１によれば、メタン除去用触媒２に電圧及び微弱電流を印加することによって、当該メタン除去用触媒２が活性化される。したがって、触媒層２ａの温度がメタン除去用触媒２の活性温度よりも低い状態で、メタン除去用触媒２によって未燃焼メタンを効率よく二酸化炭素に変換して、被処理ガスＥｇ中のメタンを除去することができる。

更に、メタン除去システム１によれば、電圧及び微弱電流を印加することによって、メタン除去用触媒２のメタン除去能力を向上させることができ、未燃焼メタンの除去率を維持することができる。また、電気ヒータ等を用いて触媒層２ａを補助的に加熱するような場合であっても、電気ヒータ等に投入する電力を抑えることが可能となる。

以下に具体的な実験例により本発明の効果を示す。

メタン除去用触媒として、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）からなる担体に、質量パーセントが１質量％となるように活性金属としてのプラチナ（Ｐｔ）を担持させたものを使用し、このメタン除去用触媒を層高が４ｍｍとなるように流路内に２００ｍｇ充填して、窒素を主成分とし、メタン濃度が３０００ｐｐｍ、酸素濃度が８％の疑似的な被処理ガスを流量が１００ｍＬ／ｍｉｎ、ＳＶが約５００００ｈ^−１となるように流路内に導入し、メタンの転化率を算出した。

また、実施例では、触媒層の表面に電極を接触させ、投入電力４Ｗ（電流が５ｍＡ、電圧が０．８ｋＶ）の電場を形成した。尚、実施例１では、電気ヒータを使用せずに電場を形成し、実施例２では、電気ヒータにより触媒層の温度を１００℃に定常化させた状態で電場を形成し、実施例３では、電気ヒータにより触媒層の温度を２００℃に定常化させた状態で電場を形成した。一方、比較例では、触媒層に電場を印加することなく、温度がおよそ３００℃（比較例１），３３０℃（比較例２），３５０℃（比較例３），３８０℃（比較例４），４００℃（比較例５）で定常化するように電気ヒータを用いて触媒層を加熱した。

実験結果は以下の表１に示す。尚、表１における「メタン転化率」は、メタンの入排出量をベースに算出した値である。また、図２は、触媒層の温度と、メタンの入排出量をベースに算出したメタン転化率との関係を表したグラフである。

表１及び図２に示すように、比較例１−５では、触媒層の温度がそれぞれ３１１℃，３３３℃，３５２℃，３８１℃，４０５℃であり、メタン転化率が７．８％，１２．５％，１７．９％，３０．６％，４０．４％であった。これらの結果から、メタン除去用触媒に電場を印加しない場合には、触媒層の温度がメタン除去用触媒の活性温度（約４００℃）よりも低いとメタン除去用触媒によるメタンの接触酸化が十分に起こらず、メタンの転化率を４０％以上にするためには、触媒層の温度を４００℃以上に上げなければならないことが分かる。

これに対して、実施例１−３は、触媒層の温度にかかわらず、いずれもメタンの転化率が４０％を超えている。上述したように、電場を印加しない場合には、メタン転化率を４０％以上とするために触媒層を４００℃以上に加熱する必要があるのに対し、電場を印加した場合には、触媒層の温度が２３９℃である実施例１であっても、メタン転化率が４８．６を示しており、電場を印加することによって、低い温度でも高い活性を示すことが分かる。また、比較例２では、触媒層の温度が３５２℃でメタン転化率１７．９％であるのに対し、触媒層の温度がこれと同等の３６３℃である実施例３では、メタンの転化率が７７．５％という極めて高い値を示しており、このことから、電場を印加することによって、触媒層の温度が同程度であってもより高いメタン転化率を示すことが分かる。

また、メタンの入排出量をベースに算出したメタン転化率と二酸化炭素の排出量をベースに算出したメタン転化率とが同程度であることが確認でき、このことから、メタン除去用触媒によって接触酸化されたメタンの大部分が二酸化炭素に変換されていることも分かった。

〔別実施形態〕
〔１〕
上記実施形態では、メタン除去システム１の構成について具体例を挙げて説明したが、その構成は適宜変更可能である。例えば、触媒層２ａの表面に電極４ａ，４ｂを直接接触させるようにしているが、これに限られるものではない。例えば、触媒層２ａの表面と電極４ａ，４ｂとの間に隙間があっても良いが、この場合、当該隙間の空間抵抗によって、メタン除去用触媒２に電圧及び微弱電流を印加するのに必要な電力が増加することになるため、投入電力を極力抑えるという観点からすれば、触媒層２ａの表面に電極４ａ，４ｂを接触させることが好ましい。

〔２〕
上記実施形態では、メタン及び酸素が含まれる被処理ガスＥｇ中のメタンを除去する態様を示したが、これに限られるものではなく、メタンの他に水や二酸化炭素、窒素酸化物などが混合した被処理ガス中のメタンを除去することも可能である。

〔３〕
上記実施形態では、被処理ガスの温度が低いことで触媒層２ａが活性温度よりも低い温度（室温から３００℃程度の範囲）にしかならない場合に、未燃焼メタンを二酸化炭素に変換する態様を示したが、本発明のメタン除去システムによれば、被処理ガスの温度が高く、触媒層２ａが活性温度と同等又はそれ以上の温度に昇温する場合、即ち、被処理ガスの温度が活性温度以上の場合であれば、当然、未燃焼メタンを二酸化炭素に変換することができる。

尚、上記実施形態（別実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。

本発明は、投入電力を抑えつつ、メタンを含む被処理ガス中のメタンを効率よく除去することができるメタン除去システム及びメタン除去方法に利用できる。

１メタン除去システム
２メタン除去用触媒
３電場印加手段
４ａ，４ｂ電極
５電源
６制御手段
７被処理ガス路
１０被処理ガス排出源
Ｅｇ被処理ガス

Claims

メタンを含む被処理ガス中の前記メタンを除去するメタン除去システムであって、
半導体領域の電気伝導性を有し、前記被処理ガス中の前記メタンを除去するメタン除去用触媒と、
前記メタン除去用触媒に、電圧及び微弱電流を印加する電場印加手段と、
前記電場印加手段の動作を制御する制御手段とを備えるメタン除去システム。
前記電場印加手段は、放電形成最低電圧未満の電圧を印加する請求項１に記載のメタン除去システム。
前記電場印加手段は、前記メタン除去用触媒に直接接触した状態で前記電圧及び微弱電流を印加する請求項１又は２に記載のメタン除去システム。
前記被処理ガスに酸素が含まれ、前記被処理ガス中の前記メタンを酸化雰囲気下で除去する請求項１〜３の何れか一項に記載のメタン除去システム。
前記制御手段は、投入電力が０．１〜１０Ｗとなるように、前記電場印加手段の動作を制御する請求項１〜４の何れか一項に記載のメタン除去システム。
前記被処理ガスの温度は、室温以上である請求項１〜５の何れか一項に記載のメタン除去システム。
前記被処理ガスの温度は、室温から３００℃の範囲である請求項１〜５の何れか一項に記載のメタン除去システム。
前記メタン除去用触媒は、酸化物触媒である請求項１〜７の何れか一項に記載のメタン除去システム。
前記メタン除去用触媒は、セリウム酸化物、ジルコニア酸化物、セリウムジルコニウム固溶体酸化物からなる群から選択される少なくとも１種が担体である請求項１〜８の何れか一項に記載のメタン除去システム。
メタンを含む被処理ガス中の前記メタンを除去するメタン除去方法であって、
半導体領域の電気伝導性を有するメタン除去用触媒に電場印加手段によって電圧及び微弱電流を印加して、前記被処理ガス中の前記メタンを除去するメタン除去方法。