JP2019147976A - 窒化ガリウム薄膜の製造方法、発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】窒化ガリウム薄膜の成長率と結晶性を向上させる。【解決手段】ラジカルガン部４０から基板２２に向けてラジカルを放出させながらターゲット３３をスパッタリングし、低成長率で成長し、配向性が高い窒化ガリウム薄膜から成る初期層薄膜５の表面に、窒化ガリウム薄膜から成る主層薄膜６を高成長率でエピタキシャル成長させる。底面に位置する初期層薄膜５の配向性が主層薄膜６の配向性に影響を与え、主層薄膜６の配向性が向上する。【選択図】 図１

Description

本発明は窒化ガリウム薄膜の製造方法に関し、特に、結晶配向性が良好な窒化ガリウム薄膜の製造方法に関する。

現在、窒化ガリウム薄膜は、ＬＥＤや無線通信用半導体等に用いられており、窒化ガリウム薄膜を用いた電子素子の特性を向上させるために、結晶性のよい薄膜が得られる方法が研究開発されている。

特に、下記特許文献１では、ＭＯＣＶＤ法によって製造されていた窒化ガリウム薄膜を、ラジカルガンを用いたスパッタリング方法によって製造する技術が記載されているが、窒化ガリウム薄膜の成長率や配向性の点で改善する余地があると考えられる。

特開２０１３−１２５８５１号公報

本発明は窒化ガリウム薄膜の成長率と結晶性を向上させることを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は、基板に向けてラジカルガン部の放出口から窒素ガスのラジカルを放出しながら金属ガリウムのターゲットが配置されたスパッタ電極に交流電圧を印加して前記ターゲットをスパッタリングし、窒素ガスとガリウムとが反応した窒化ガリウムの薄膜である主層薄膜をエピタキシャル成長させるスパッタリング方法であって、前記基板上には、前記主層薄膜よりも小さな成長速度で成長された窒化ガリウム薄膜から成る初期層薄膜が設けられ、前記主層薄膜は前記初期層薄膜に接触して成長させる窒化ガリウム薄膜の製造方法である。
本発明は、前記初期層薄膜の成長率を４．０ｎｍ／分未満の値にする窒化ガリウム薄膜の製造方法である。
本発明は、前記主層薄膜の成長率を４．２ｎｍ／分以上の値にする窒化ガリウム薄膜の製造方法である。
本発明は、前記ターゲットは前記基板と面するようにして防着板容器の中に配置し、前記防着板容器の中にスパッタリングガスを導入する窒化ガリウム薄膜の製造方法である。
本発明は、前記ラジカルガン部の前記放出口には、窒素ガスのイオンを除去するフィルタを配置する窒化ガリウム薄膜の製造方法である。
本発明は、ｐ型の前記初期層薄膜上にｎ型の前記主層薄膜を形成する請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の窒化ガリウム薄膜の製造方法であって、前記主層薄膜は５００℃以上の温度で成長させる窒化ガリウム薄膜の製造方法である。
本発明は、前記初期層薄膜をサファイア結晶面上に成長させる窒化ガリウム薄膜の製造方法である。
本発明は、通電により発光する無機発光層と、ｐ型窒化ガリウム層と、ｎ型窒化ガリウム層とを有し、前記ｎ型窒化ガリウム層は、前記ｐ型窒化ガリウム層に接触して成長された初期層薄膜と前記初期層薄膜に接触して成長された主層薄膜とを有し、前記無機発光層と前記初期層薄膜と前記主層薄膜とは直列接続され、前記初期層薄膜は前記主層薄膜よりも小さな成長速度で成長された発光素子である。
本発明は、前記初期層薄膜は３．２ｎｍ／分以上４．０ｎｍ／分未満の範囲の成長率で成長された発光素子である。

大きな成長率で窒化ガリウム薄膜を形成しても結晶性が悪化しない。
ｐ型の窒化ガリウム薄膜上にｎ型の窒化ガリウム薄膜を成長させ、半値全幅の小さなｎ型の窒化ガリウム薄膜を得ることができる。

本発明に用いる成膜装置 (ａ)：初期層薄膜を示す図 (ｂ)：主層薄膜を示す図 初期層薄膜の膜厚と主層薄膜の半値全幅との関係を示すグラフ 表１に記載された測定値のグラフ 表２の測定結果を与える測定値のグラフ 本発明のＬＥＤの一例

図１を参照し、符号２は成膜装置であり真空槽１０を有している。
真空槽１０の内部には、基板配置部２０と、スパッタ部３０と、ラジカルガン部４０と、を有している。

基板配置部２０は基板２２が配置される基板ホルダ２１と、基板ホルダ２１に配置された基板２２を加熱するヒータ２３とを有している。
基板ホルダ２１は真空槽１０の天井に設けられ、ヒータ２３は、基板ホルダ２１に配置された基板２２の裏面と天井との間に位置するように天井に固定されている。

スパッタ部３０とラジカルガン部４０とは基板ホルダ２１の下方に配置されており、基板ホルダ２１に配置された基板２２の表面は下方を向くようにされている。
スパッタ部３０は、防着板容器３１を有しており、防着板容器３１の内部には、スパッタ電極３２が配置されている。スパッタ電極３２は容器形形状であり、スパッタ電極３２である容器の中には金属ガリウムから成るターゲット３３が配置されている。

スパッタ電極３２の開口３４と防着板容器３１の開口３７とは連通する位置に配置されており、それら二個の開口３４，３７を介して、基板ホルダ２１に配置された基板２２とターゲット３３とが対面するように配置されている。

真空槽１０の外部にはスパッタ電源３５と加熱電源２８とが配置されている。
真空槽１０は接地電位に接続されており、スパッタ電源３５が動作するとスパッタ電極３２に負電圧のスパッタ電圧が印加され、加熱電源２８が動作するとヒータ２３が通電され、ヒータ２３は発熱する。

真空槽１０の外部にはスパッタガス源３６が配置されており、スパッタガス源３６は配管によって防着板容器３１に接続され、スパッタガス源３６から防着板容器３１の内部にスパッタリングガスを導入できるようにされている。スパッタリングガスにはアルゴン等の希ガスが用いられる。

真空槽１０には真空排気装置１９が接続されており、真空排気装置１９を動作させると真空槽１０の内部は真空排気され、真空雰囲気が形成される。
真空槽１０の内部に真空雰囲気が形成された後、スパッタガス源３６から防着板容器３１の内部にスパッタリングガスを導入し、スパッタ電源３５を動作させてスパッタ電極３２に交流のスパッタ電圧を印加すると、ターゲット３３の表面がスパッタリングされ、金属ガリウムの粒子がターゲット３３から飛び出し、基板ホルダ２１に配置された基板２２に到達する。交流のスパッタ電圧は１３．５６ＭＨｚの高周波電圧である。

ラジカルガン部４０は反応筒４４と、反応筒４４に設けられた活性化装置４３とを有している。
真空槽１０には、装置用容器４２が設けられており、反応筒４４は、装置用容器４２の内部に配置されている。

真空槽１０の外部には、原料ガス供給源４８と反応用電源４６とが配置されている。原料ガス供給源４８には原料ガスが配置されており、原料ガスを反応筒４４の内部に供給する。ここでは、原料ガスは窒素ガスである。

このとき、反応用電源４６から高周波のイオン化電圧を活性化装置４３に供給すると原料ガスは反応筒４４の内部で活性化され、原料ガスのイオン(窒素イオン)と原料ガスのラジカル(窒素ラジカル)とが生成される。
図中符号２４はシャッターであり、回転軸２５によって回転される。ここではシャッター２４は開けられている。

反応筒４４は放出口４９を有している。放出口４９にはフィルタ装置４７が配置されており、反応筒４４の内部で生成された原料ガスのラジカルはフィルタ装置４７を通過するが、原料ガスのイオンはフィルタ装置４７を通過できず、原料ガスのイオンは放出口４９から反応筒４４の外部に漏出しないようにされている。

反応筒４４の放出口４９からは原料ガスのラジカルが放出され、基板ホルダ２１に配置された基板２２の表面に到達する。
基板２２の表面に到達した金属Ｇａから成るスパッタリング粒子と原料ガスのラジカルとは基板２２の表面で反応し、基板２２の表面に窒化ガリウム薄膜を成長させる。
基板２２のスパッタリング粒子が到達する表面にはサファイア結晶が露出されている。

真空槽１０の内部の原料ガスは、ラジカルガン部４０からのみ供給されており、原料ガス供給源４８から反応筒４４に供給する原料ガスは、真空槽１０の内部の原料ガス分圧が０．０１Ｐａ以下の圧力になる供給速度で反応筒４４に供給され、ラジカルガン部４０から原料ガスのラジカルが放出される。

その原料ガス分圧の雰囲気中でスパッタ電極３２に高周波電圧を印加し、ターゲット３３に１．０Ｗ／ｃｍ²の電力密度で電力を供給し、ターゲット３３の表面をスパッタリングし、金属Ｇａから成るスパッタリング粒子をターゲット３３の表面から飛び出させる。

原料ガスのラジカルとスパッタリング粒子とは、基板２２の表面に到達し、ここでは３．９ｎｍ／分の速度で基板２２の表面に１００ｎｍの膜厚の窒化ガリウム薄膜をエピタキシャル成長させた。

この窒化ガリウム薄膜を初期層薄膜とすると、図２(ａ)の符号５は初期層薄膜を示しており、初期層薄膜５は基板２２のサファイアの結晶が露出する表面と密着して成長されている。但し、初期層薄膜５はサファイアの結晶表面と接触して形成される場合に限定されるものではない。

初期層薄膜５と同じ条件で基板２２のサファイア表面に形成した窒化ガリウム薄膜をＸ線回折解析し(ここではＸ線ロッキングカーブ法)、ωとＸ線回折強度との関係を求めたところ、初期層薄膜５の（０００２）面の配向度を示すＸ線強度のピークの半値全幅は４６０秒(arcsec)であった。

初期層薄膜５の形成後、真空槽１０の内部に基板２２を配置したまま、原料ガス供給源４８から反応筒４４に供給する原料ガスの流量を、真空槽１０の内部の原料ガス分圧が０．０４Ｐａに昇圧する程度に増加させ、ターゲット３３に供給する電力密度を１．７Ｗ／ｃｍ²に変更してターゲット３３の表面をスパッタリングし、初期層薄膜５の成長率よりも大きい値の７．０ｎｍ／分の成長率でエピタキシャル成長させ、基板２２の表面に膜厚１０００ｎｍの窒化ガリウム薄膜を形成した。このとき成長された窒化ガリウム薄膜を主層薄膜とすると、図２(ｂ)の符号６は主層薄膜を示している。主層薄膜６は初期層薄膜５と密着して成長されている。初期層薄膜５の配向性と主層薄膜６の配向性とを高めるためには、ヒータ２３に通電し、初期層薄膜５は基板温度を８００℃以上で成長させ、主層薄膜６は基板温度を５００℃以上で成長させることが望ましい。

原料ガスには、金属化合物ガスを添加して、形成される初期層薄膜、主層薄膜５，６に半導体用不純物を導入することが可能であり、Ｓｉ等のｎ型不純物を添加して、ｎ型の初期層薄膜５又は主層薄膜６を形成することができる。

初期層薄膜５の表面に形成された主層薄膜６をＸ線回折解析(ここではＸ線ロッキングカーブ法)によってωとＸ線回折強度との関係を求めたところ、（０００２）面を示すＸ線強度のピークの半値全幅は６００秒(arcsec以下同じ)であった。

比較のため、上記主層薄膜６と同じ条件で基板２２のサファイア表面に成長させたところ、（０００２）面を示すピークの半値全幅は１３８０秒であった。

主層薄膜６の半値全幅は、基板２２のサファイア面に形成されるよりも、初期層薄膜５の表面に形成された方が小さい値となる。

図３に、初期層薄膜５の膜厚と、主層薄膜６の（０００２）面を示すピークの半値全幅の関係を示す。初期層薄膜５は、半値全幅が４６０秒の結晶性がよい窒化ガリウム薄膜であり、主層薄膜６は、サファイアの表面に直接成長させたときに半値全幅が１６００秒と大きな窒化ガリウム薄膜である。

主層薄膜６の半値全幅は、初期層薄膜５の膜厚が厚いほど、初期層薄膜５の半値全幅の値に近づいており、初期層薄膜５の膜厚が１００ｎｍ以上になると主層薄膜６の半値全幅は６００秒以下と小さな値になっており、初期層薄膜５は１００ｎｍ以上の膜厚を有することが望ましい。

下記表１は、異なる原料ガス導入量と電力密度とで基板２２のサファイア表面に成長させた窒化ガリウム薄膜の（０００２）面を示すピークの半値全幅の測定結果であり、下記表２は、それら窒化ガリウム薄膜の成長率の測定値である。

図４は、表１の測定値から作成した電力密度、原料ガス導入量、半値全幅との関係を示すグラフであり、図５は表２から作成した電力密度、原料ガス導入量、成長率との関係を示すグラフである。

初期層薄膜５として用いるためには（０００２）面を示すピークの半値全幅の値が小さい窒化ガリウム薄膜が適しており、表１と図４とから、原料ガス導入量は、真空槽１０の内部圧力が０．０１Ｐａ以上０．０２Ｐａ以下の範囲であって、ターゲットに投入する電力が１．０Ｗ／ｃｍ²以上１．２Ｗ／ｃｍ²以下の範囲である成膜条件が、半値全幅が小さい初期層薄膜５を形成するために適している。

主層薄膜６を形成する成膜条件は、初期層薄膜５よりも大きな成長率で窒化ガリウム薄膜を成膜できる成膜条件が適しており、表２と図５とから、原料ガス導入量を大きくすると電力密度も大きくすると良いことが分かる。

ＭＯＣＶＤ法では低温で窒化ガリウム薄膜を形成することは困難であるから主層薄膜６の形成にはスパッタリング法が適しているが、初期層薄膜５は、スパッタリング法に限定されず、ＭＯＣＶＤ法によって形成した初期層薄膜５の表面に主層薄膜６を成長させてもよい。

要するに、上記はスパッタリングで形成した初期層薄膜５の表面に、スパッタリングによって主層薄膜６を形成したが、初期層薄膜５の形成はスパッタリング法でなくても良く、初期層薄膜５の成長率(ｎｍ／分)を第一成長率とし、主層薄膜６の成長率(ｎｍ／分)を第二成長率とすると、初期層薄膜５の配向性を向上させるために、初期層薄膜５の形成方法によらずに、初期層薄膜５は主層薄膜６よりも成長速度を遅くする必要があり、表１の半値全幅の評価と表２の成長率の測定値とから、スパッタリング法の場合は初期層薄膜５の成長率は３．２ｎｍ／分以上３．９ｎｍ／分以下の範囲がよく、ＭＯＣＶＤ法のような配向性がよい場合は成長率は関係せずに、初期層薄膜５として用いることができる。

それに対し、主層薄膜６の形成には、窒素ガスのラジカルを基板２２の表面に照射するスパッタリング法が適しており、金属Ｇａのターゲットから飛び出したＧａのスパッタリング粒子と一緒に窒素ガスのラジカルを基板２２の表面に到達させても良いし、Ｇａのスパッタリング粒子と窒素ガスのラジカルとを交互に基板２２の表面に到達させて主層薄膜６を形成することができる。

表１の半値全幅の評価と表２の成長率の測定値とから、主層薄膜６の成長率は４．２ｎｍ／分以上の値がよい。

図６は、本発明で形成された初期層薄膜５と主層薄膜６とが用いられた発光素子（ＬＥＤ）５０であり、アノード電極６１とカソード電極６２の間に電流を流すと発光層５３が発光する。

この発光素子５０は、サファイア基板５１上でエピタキシャル成長によって形成された窒化ガリウム薄膜で構成されており、窒化ガリウム薄膜は、符号５２〜５９で示されている。

発光素子５０は、サファイア基板５１の表面に接触して成長された膜厚２μｍのｎ−ＧａＮ薄膜５２と、ｎ−ＧａＮ薄膜５２上に成長された膜厚７０ｎｍの発光層(ＭＱＷ)５３とを有しており、カソード電極６２はｎ−ＧａＮ薄膜５２と接触して形成されている。

発光層５３上には、発光層５３と接触して膜厚２０ｎｍのｐ型下地薄膜５４が成長され、ｐ型下地薄膜５４の表面には膜厚１００ｎｍのｐ型層薄膜５５が成長され、ｐ型層薄膜５５の表面上には、マグネシウムを高濃度に含有する膜厚４ｎｍのｐ⁺型層薄膜５６が成長されている。
発光層５３は多重量子井戸(ＭＱＷ)構造の窒化ガリウム薄膜である。ｐ型下地薄膜５４の不純物はアルミニウムである。

ｐ⁺型層薄膜５６の表面上にはシリコンを高濃度に含有する膜厚２ｎｍのｎ⁺型の初期層薄膜５７が成長されており、その初期層薄膜５７の表面には膜厚４００ｎｍのｎ型の主層薄膜５８が成長されている。

主層薄膜５８は図１のスパッタリング装置の内部でスパッタリング法によって４．２ｎｍ／分以上の値の成長率で成長されており、初期層薄膜５７は、スパッタリング法やＭＯＣＶＤ法によって主層薄膜５８よりも遅い速度で成長されている。

主層薄膜５８の表面上にはｎ型不純物が高濃度で含有された膜厚２０ｎｍのコンタクト薄膜５９が成長されており、アノード電極６１はコンタクト薄膜５９と接触して形成されている。

アノード電極６１とカソード電極６２とは、チタン薄膜とアルミニウム薄膜とチタン薄膜と金薄膜とがこの順序で積層された金属薄膜であり、接触抵抗が小さくされており、アノード電極６１とカソード電極６２との間に電流を流すと、高効率で発光層５３が発光する。

５、５７……初期層薄膜
６、５８……主層薄膜
２２、５１……基板
３２……スパッタ電極
４０……ラジカルガン部
４９……放出口
５０……発光素子
５３……発光層

Claims (9)

1. 基板に向けてラジカルガン部の放出口から窒素ガスのラジカルを放出しながら金属ガリウムのターゲットが配置されたスパッタ電極に交流電圧を印加して前記ターゲットをスパッタリングし、
   窒素ガスとガリウムとが反応した窒化ガリウムの薄膜である主層薄膜をエピタキシャル成長させるスパッタリング方法であって、
   前記基板上には、前記主層薄膜よりも小さな成長速度で成長された窒化ガリウム薄膜から成る初期層薄膜が設けられ、
   前記主層薄膜は前記初期層薄膜に接触して成長させる窒化ガリウム薄膜の製造方法。
2. 前記初期層薄膜の成長率を４．０ｎｍ／分未満の値にする請求項１記載の窒化ガリウム薄膜の製造方法。
3. 前記主層薄膜の成長率を４．２ｎｍ／分以上の値にする請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の窒化ガリウム薄膜の製造方法。
4. 前記ターゲットは前記基板と面するようにして防着板容器の中に配置し、
   前記防着板容器の中にスパッタリングガスを導入する請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の窒化ガリウム薄膜の製造方法。
5. 前記ラジカルガン部の前記放出口には、窒素ガスのイオンを除去するフィルタを配置する請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の窒化ガリウム薄膜の製造方法。
6. ｐ型の前記初期層薄膜上にｎ型の前記主層薄膜を形成する請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の窒化ガリウム薄膜の製造方法であって、前記主層薄膜は５００℃以上の温度で成長させる窒化ガリウム薄膜の製造方法。
7. 前記初期層薄膜をサファイア結晶面上に成長させる請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の窒化ガリウム薄膜の製造方法。
8. 通電により発光する無機発光層と、
   ｐ型窒化ガリウム層と、
   ｎ型窒化ガリウム層とを有し、
   前記ｎ型窒化ガリウム層は、前記ｐ型窒化ガリウム層に接触して成長された初期層薄膜と前記初期層薄膜に接触して成長された主層薄膜とを有し、
   前記無機発光層と前記初期層薄膜と前記主層薄膜とは直列接続され、
   前記初期層薄膜は前記主層薄膜よりも小さな成長速度で成長された発光素子。
9. 前記初期層薄膜は３．２ｎｍ／分以上４．０ｎｍ／分未満の範囲の成長率で成長された請求項８記載の発光素子。

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