JP2019127519A - ゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液、ゴム粒子分散ポリイミドシート、ゴム粒子分散ポリイミドシートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】表面の傷の発生が抑制されるゴム粒子分散ポリイミドシートが得られるゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液の提供。【解決手段】ポリイミド前駆体及び非プロトン性極性溶剤に対する溶解度が１％以上であるポリイミドから選択される少なくとも１つの樹脂、ゴム粒子、並びに前記ゴム粒子に対する貧溶媒を含む溶媒を含有するゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液、ゴム粒子分散ポリイミドシート、ゴム粒子分散ポリイミドシートの製造方法に関する。

ポリイミドシートは弾性、破断強度が高い特徴を有するが、応力に対して緩和する特性が低いため、物理的なストレスを周期的または長期に渡り受け続けると破損しやすい。また、様々な形状に追随し、密着するといった特性が低い。これに対し、ゴム弾性を有し、種々の形状に追随でき、衝撃に対する吸収性が高いゴム材料をポリイミドシートに混合することで、強度と衝撃吸収、密着性を両立させようという試みがなされている。

例えば、特許文献１には、ポリイミドなどの熱可塑性樹脂に、一部が導電性を有するゴム粒子を溶融混練で分散し、ベルトを作製することが開示されている。
特許文献２には、ポリイミドまたはポリアミドイミド樹脂にゴム粒子を分散した溶液から摩擦層を設け、これを含む無端ベルトを作製することが開示されている。
特許文献３には、ポリアミドイミドまたはポリイミド前駆体に非シリコーン系ゴム粒子を分散した溶液から無端ベルトを作製することが開示されている。

特開２００１−２５４０２２号公報 特開２００６−０８４７２１号公報 特開２００９−０８６０８７号公報

従来、ポリイミドシートに含有させたゴム粒子は、ポリイミドシート中で、形状変形、凝集、融着、及び分解が発生しやすく、ポリイミドシートの表面に傷が発生することがあった。

本発明の課題は、ゴム粒子を含むポリイミド樹脂溶液において、ポリイミド樹脂溶液が、ゴム粒子、ポリイミド前駆体、及び非プロトン性極性溶剤のみを含む場合に比べ、表面の傷の発生が抑制されるゴム粒子分散ポリイミドシートが得られるゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液を提供することである。

上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。

＜１＞ ポリイミド前駆体及び非プロトン性極性溶剤に対する溶解度が１質量％以上であるポリイミドから選択される少なくとも１つの樹脂、ゴム粒子、並びに前記ゴム粒子に対する貧溶媒を含む溶媒を含有するゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液。
＜２＞ さらにイミド化触媒を含む＜１＞に記載のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液。

＜３＞ 前記ゴム粒子の体積平均粒径が、０．０５μｍ以上２μｍ以下である＜１＞又は＜２＞に記載のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液。
＜４＞ 前記ゴム粒子の含有量が、ゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液の固形分に対して、５質量％以上５０質量％以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液。
＜５＞ 前記ゴム粒子が、スチレン−ブタジエン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム及びシリコーン系ゴムからなる群から選ばれる少なくとも一つである＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液。
＜６＞ 前記ゴム粒子が、スチレン−ブタジエン系ゴム及びアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムの少なくとも一つである＜５＞に記載のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液。

＜７＞ 前記貧溶媒が、前記ゴム粒子に対する貧溶媒となる有機溶剤であり、前記溶媒が、前記有機溶剤及び非プロトン性極性溶剤の混合溶媒である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液。
＜８＞ 前記有機溶剤の含有量が、前記溶媒の合計量に対して、３０質量％以上６０質量％以下である＜７＞に記載のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液。
＜９＞ 前記非プロトン性極性溶剤の含有量が、ゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液の固形分に対して、９０質量％以上２５０質量％以下である＜７＞又は＜８＞に記載のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液。
＜１０＞ 前記有機溶剤の沸点が、前記非プロトン性極性溶剤の沸点よりも２０℃以上高い＜７＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液。
＜１１＞ 前記有機溶剤の沸点が、１５０℃以上２５０℃以下である＜７＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液。
＜１２＞ 前記有機溶剤が、脂肪族アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、グリコールモノエーテル系溶剤、グリコールジエーテル系溶剤からなる群から選択される少なくとも一つである＜７＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液。

＜１３＞ 前記樹脂が、ポリイミド前駆体であり、前記貧溶媒が、水であり、前記イミド化触媒が、有機アミン化合物である＜２＞に記載のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液。
＜１４＞ 前記有機アミン化合物が、３級アミン化合物である＜１３＞に記載のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液。
＜１５＞ 前記有機アミン化合物の含有量が、前記ポリイミド前駆体中のカルボキシル基に対して１２０モル％以上２００モル％以下である＜１３＞又は＜１４＞に記載のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液。
＜１６＞ 前記水の含有量が、前記溶媒の合計量に対して、５０質量％以上である＜１３＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液。
＜１７＞ 前記溶媒が、非プロトン性極性溶剤を含む＜１３＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液。
＜１８＞ 前記非プロトン性極性溶剤の含有量が、ゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液の固形分に対して、５０質量％以下である＜１７＞記載のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液。

＜１９＞ ＜１＞〜＜１８＞のいずれか１項に記載のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を３００℃以下で加熱して、ゴム粒子分散ポリイミドシートを形成する工程と、
を有するゴム粒子分散ポリイミドシートの製造方法。

＜２０＞ ゴム粒子を含み、凝集及び融着の少なくとも一方の状態で存在するゴム粒子の個数割合がゴム粒子全体に対して、１０％以下であるゴム粒子分散ポリイミドシート。
＜２１＞ 最大径と最小径との比（最大径／最小径）が１．５以上であるゴム粒子の個数割合がゴム粒子全体に対して、２０％以下である＜２０＞に記載のゴム粒子分散ポリイミドシート。
＜２２＞ 体積平均粒径に対して５０％以上異なるゴム粒子の個数割合がゴム粒子全体に対して、３０％以下である＜２０＞又は＜２１＞に記載のゴム粒子分散ポリイミドシート。

＜１＞に係る発明によれば、ゴム粒子を含むポリイミド樹脂溶液において、ポリイミド樹脂溶液が、ゴム粒子、ポリイミド前駆体、及び非プロトン性極性溶剤のみを含む場合に比べ、表面の傷の発生が抑制されるゴム粒子分散ポリイミドシートが得られるゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液が提供される。
＜２＞に係る発明によれば、ゴム粒子を含むポリイミド樹脂溶液において、ポリイミド樹脂溶液が、ゴム粒子、ゴム粒子に対する貧溶媒となる有機溶剤、ポリイミド前駆体、及び非プロトン性極性溶剤のみを含む場合に比べ、耐屈曲性が向上するゴム粒子分散ポリイミドシートが得られるゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液が提供される。

＜３＞に係る発明によれば、ポリイミド樹脂溶液が、ゴム粒子、ポリイミド前駆体、及び非プロトン性極性溶剤のみを含む場合に比べ、ゴム粒子の体積平均粒径が、０．０５μｍ以上２μｍ以下であっても、表面の傷の発生が抑制されるゴム粒子分散ポリイミドシートが得られるゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液が提供される。
＜４＞に係る発明によれば、ポリイミド樹脂溶液が、ゴム粒子、ポリイミド前駆体、及び非プロトン性極性溶剤のみを含む場合に比べ、前記ゴム粒子の含有量が、ゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液の固形分に対して、５質量％以上５０質量％以下であっても、表面の傷の発生が抑制されるゴム粒子分散ポリイミドシートが得られるゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液が提供される。
＜５＞、＜６＞に係る発明によれば、ポリイミド樹脂溶液が、ゴム粒子、ポリイミド前駆体、及び非プロトン性極性溶剤のみを含む場合に比べ、前記ゴム粒子が、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びシリコーンゴムからなる群から選ばれる少なくとも一つであっても、表面の傷の発生が抑制されるゴム粒子分散ポリイミドシートが得られるゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液が提供される。

＜７＞に係る発明によれば、ポリイミド樹脂溶液が、ゴム粒子、ポリイミド前駆体、及び非プロトン性極性溶剤のみを含む場合に比べ、表面の傷の発生が抑制される、貧溶媒が、前記ゴム粒子に対する貧溶媒となる有機溶剤であり、前記溶媒が、前記有機溶剤及び非プロトン性極性溶剤の混合溶媒である、ゴム粒子分散ポリイミドシートが得られるゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液が提供される。
＜８＞に係る発明によれば、有機溶剤の含有量が、前記溶媒の合計量に対して、３０質量％未満又は６０質量％を超える場合に比べ、表面の傷の発生が抑制されるゴム粒子分散ポリイミドシートが得られるゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液が提供される。
＜９＞に係る発明によれば、非プロトン性極性溶剤の含有量が、ゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液の固形分に対して、２５０質量％を超える場合に比べ、表面の傷の発生が抑制されるゴム粒子分散ポリイミドシートが得られるゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液が提供される。
＜１０＞に係る発明によれば、有機溶剤の沸点が、非プロトン性極性溶剤の沸点よりも０℃以上２０℃未満高い場合に比べ、表面の傷の発生が抑制されるゴム粒子分散ポリイミドシートが得られるゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液が提供される。
＜１１＞、＜１２＞に係る発明によれば、ポリイミド樹脂溶液が、ゴム粒子、ポリイミド前駆体、及び非プロトン性極性溶剤のみを含む場合に比べ、表面の傷の発生が抑制される、有機溶剤の沸点が、１５０℃以上２５０℃以下である、ゴム粒子分散ポリイミドシートが得られるゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液が提供される。

＜１３＞、＜１４＞に係る発明によれば、樹脂が、溶解度が１質量％以上であるポリイミドであり、貧溶媒が、有機溶剤である場合に比べ、表面の傷の発生が抑制されるゴム粒子分散ポリイミドシートが得られるゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液が提供される。
＜１５＞に係る発明によれば、前記有機アミン化合物の含有量が、ポリイミド前駆体中のカルボキシル基に対して２００モル％を超える場合に比べ、表面の傷の発生が抑制されるゴム粒子分散ポリイミドシートが得られるゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液が提供される。
＜１６＞に係る発明によれば、水の含有量が、溶媒の合計量に対して、５０質量％未満である場合に比べ、表面の傷の発生が抑制されるゴム粒子分散ポリイミドシートが得られるゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液が提供される。
＜１７＞に係る発明によれば、溶媒が、水のみを含む場合に比べ、耐屈曲性が向上するゴム粒子分散ポリイミドシートが得られるゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液が提供される。
＜１８＞に係る発明によれば、非プロトン性極性溶剤の含有量が、ゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液の固形分に対して、５０質量％を超える場合に比べ、表面の傷の発生が抑制されるゴム粒子分散ポリイミドシートが得られるゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液が提供される。

＜１９＞に係る発明によれば、ゴム粒子を含むポリイミド樹脂溶液を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱して、ゴム粒子分散ポリイミドシートを形成する工程と、を有するゴム粒子分散ポリイミドシートの製造方法において、ポリイミド樹脂溶液が、ゴム粒子、ポリイミド前駆体、及び非プロトン性極性溶剤のみを含む場合に比べ、表面の傷の発生が抑制されるゴム粒子分散ポリイミドシートの製造方法が提供される。

＜２０＞に係る発明によれば、ゴム粒子を含むポリイミドシートにおいて、凝集及び融着の少なくとも一方の状態で存在するゴム粒子の個数割合が、ゴム粒子全体に対して１０％を超える場合に比べ、表面の傷の発生が抑制されるゴム粒子分散ポリイミドシートが提供される。
＜２１＞に係る発明によれば、ゴム粒子を含むポリイミドシートにおいて、最大径と最小径との比（最大径／最小径）が１．５以上であるゴム粒子の個数割合が、ゴム粒子全体に対して、２０％を超える場合に比べ、表面の傷の発生が抑制されるゴム粒子分散ポリイミドシートが提供される。
＜２２＞に係る発明によれば、体積平均粒径に対して５０％以上異なるゴム粒子の個数割合が、ゴム粒子全体に対して、３０％を超える場合に比べ、表面の傷の発生が抑制されるゴム粒子分散ポリイミドシートが提供される。である＜２０＞又は＜２１＞に記載のゴム粒子分散ポリイミドシートが提供される。

ゴム粒子分散ポリイミドシートの耐久性試験を表す模式図である。

以下、本発明の一例である実施形態について説明する。

＜ゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液＞
本実施形態に係るゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液は、ポリイミド前駆体及び非プロトン性極性溶剤に対する溶解度が１質量％以上であるポリイミド（以下、「可溶性ポリイミド」と称する場合がある。）から選択される少なくとも１つの樹脂、ゴム粒子、並びに前記ゴム粒子に対する貧溶媒を含む溶媒を含有する。

なお、本実施形態において、非プロトン性極性溶剤に対する溶解度が１質量％以上であるポリイミドは、いわゆる可溶性ポリイミドを意味するものであり、可溶性ポリイミドを、非プロトン性極性溶剤に対する溶解度として表したものである。
「非プロトン性極性溶剤に対する溶解度が１質量％以上」は、２５℃の非プロトン性極性溶剤における溶解度が１質量％以上であることを表す。また、可溶性ポリイミドの非プロトン性極性溶剤に対する溶解度は、２５℃の非プロトン性極性溶剤における溶解度として、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることが好ましい。

本実施形態に係るゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液によれば、表面の傷の発生が抑制されるゴム粒子分散ポリイミドシートが得られる。この理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと推測される。

従来のゴム粒子を分散させたゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液では、非プロトン性極性溶剤のみを用いているため、保存安定性が低く、ゴム粒子は、例えば、形状変形（膨潤を含む）、凝集、融着の現象が発生していた。その結果、これらの現象を生じた状態のゴム粒子を含むゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液を用いて形成したゴム粒子分散ポリイミドシートは、衝撃吸収性が低下するため、表面に傷が発生する場合があった。

これに対し、本実施形態に係るゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液では、ゴム粒子に対する貧溶媒を含んでいる。そのため、ゴム粒子に対する貧溶媒を加えてゴム粒子を分散させることで、分散性に優れるとともに、保存安定性が向上する。それによって、ゴム粒子の形状変形、凝集、融着の現象の発生が抑制される。その結果、本実施形態に係るゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液を用いて得られるゴム粒子分散ポリイミドシートでは、ゴム粒子の形状変形、凝集、融着の現象の発生が抑制されることから、衝撃吸収性の低下が抑えられるため、表面の傷の発生が抑制されると推測される。

なお、本実施形態に係るゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液では、ゴム粒子分散ポリイミドシートに含有しているゴム粒子が、形状変形、凝集、融着の発生が抑制されていることから、耐屈曲性にも優れると推測される。

（ポリイミド前駆体）
ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して得られる。具体的には、ポリイミド前駆体一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（ポリアミック酸）である。

（一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。）

ここで、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基としては、原料となるテトラカルボン酸二無水物より４つのカルボキシル基を除いたその残基である。
一方、Ｂが表す２価の有機基としては、原料となるジアミン化合物から２つのアミノ基を除いたその残基である。

つまり、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重合体である。

テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。

芳香族系テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等を挙げられる。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

これらの中でも、テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系テトラカルボン酸二無水物がよく、具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、更に、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がよい。

なお、テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。
また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は脂肪族テトラカルボン酸を各々併用しても、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを組み合わせてもよい。

一方、ジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物である。ジアミン化合物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ｂが表す２価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。

ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０^２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等が挙げられる。

これらの中でも、ジアミン化合物としては、芳香族系ジアミン化合物がよく、具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンがよく、特に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンがよい。

なお、ジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族ジアミン化合物、又は脂肪族ジアミン化合物を各々併用しても、芳香族ジアミン化合物と脂肪族ジアミン化合物とを組み合わせてもよい。

また、得られるゴム粒子分散ポリイミドシートの取扱い性や機械物性を調節するため、テトラカルボン酸二無水物および／またはジアミン化合物を２種以上用いて共重合することが好ましい場合もある。
共重合の組み合わせとしては、例えば、化学構造中に芳香環を１つ有するテトラカルボン酸二無水物および／またはジアミン化合物と、化学構造中に芳香環を２つ以上有するテトラカルボン酸二無水物および／またはジアミン化合物との共重合や、芳香族テトラカルボン酸二無水物および／またはジアミン化合物と、アルキレン基、アルキレンオキシ基、及びシロキサン基などの柔軟な連結基を有するカルボン酸二無水物および／またはジアミン化合物との共重合などが挙げられる。

ポリイミド前駆体の数平均分子量は、１０００以上１５００００以下であることがよく、より好ましくは５０００以上１３００００以下、更に好ましくは１００００以上１０００００以下である。
ポリイミド前駆体の数平均分子量を上記範囲とすると、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性の低下が抑制され、製膜性が確保され易くなる。

ポリイミド前駆体の数平均分子量は、下記測定条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。
・カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（７．８ｍｍ Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）
・溶離液：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／３０ｍＭＬｉＢｒ／６０ｍＭリン酸
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：６０μＬ
・検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）

ポリイミド前駆体の含有量（濃度）は、全ポリイミド前駆体溶液に対して、０．１質量％以上４０質量％以下であることがよく、好ましくは０．５質量％以上２５質量％以下、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。

（可溶性ポリイミド）
可溶性ポリイミドは、上記の溶解度を示すものであれば、特に限定されず、公知の可溶性ポリイミドが挙げられる。可溶性ポリイミドは、原料であるテトラカルボン酸二無水物成分およびジアミン成分をほぼ等モルで配合し、重合反応させて得られる。具体的には、主鎖に柔軟な屈曲構造を導入するための単量体を必要な量で使用して重合することによって得られる。また、アルキル基、トリフルオロメチル基など、有機溶剤への溶解性を向上する官能基を有する単量体を使用することによっても得られる。

可溶性ポリイミドは、市販品として、例えば、ソルピー工業株式会社製のソルピー６，６−ＰＩ、ピーアイ技術研究所製のＱ−ＶＲ、Ｑ−ＡＤシリーズ、東洋紡製のゼノマックス、ソマール株式会社製のＳＰＩＸＡＲＥＡシリーズ、三菱ガス化学製のネオプリムシリーズなどが挙げられる。

（ゴム粒子）
本実施形態におけるゴム粒子とは、室温でゴム弾性を示す樹脂から形成される粒子である。
樹脂の主鎖構造は、室温でゴム弾性を示せば、線状、櫛状（グラフト型）、分岐状（星型）を問わない。またこれらの樹脂が架橋性の単量体により一部架橋された構造であってもよい。

ゴム粒子は、特に限定されず、公知のゴム粒子が使用できる。ゴム粒子としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のアクリロニトリル−ブタジエン系ゴム（分子中にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体構造を有するゴム）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のスチレン−ブタジエンゴム系ゴム（分子中にスチレン−ブタジエン共重合体構造を有するゴム）等のジエン系ゴム（分子中にジエンの重合体構造を有するゴム）；これらジエン系ゴムの水添化物；エチレン−プロピレンゴム（エチレン及びプロピレンゴムの２元重合体（ＥＰＭ）、エチレン及びプロピレンゴムを含む３元重合体（ＥＰＤＭ））；ブチルゴム（ＩＩＲ）；イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマーとの共重合体；アクリルゴム（ＡＣＭ）；アイオノマー；臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）；塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）；イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体の臭化物（ＢＩＭＳ）；クロロプレンゴム（ＣＲ）；ヒドリンゴム（ＣＨＲ）；クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）；塩素化ポリエチレン（ＣＭ）；ポリスルフィドゴム；フッ素ゴム；（フルオロ）シリコーンゴム等のシリコーン系ゴム（分子中にシリコーン構造を有するゴム）；などの粒子が挙げられる。これらゴムに由来する構造を有していれば、これらゴムのアクリル酸変性物、マレイン酸変性物、カルボキシ変性物などの粒子も挙げられる。これらゴム粒子は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ゴム粒子は、これらの中でも、表面の傷の発生が抑制される点で、ジエン系ゴム、シリコーン系ゴムであることがよく、スチレン−ブタジエン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム及びシリコーン系ゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム粒子であることが好ましく、スチレン−ブタジエン系ゴム及びアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムの少なくとも一つのゴム粒子であることがより好ましい。

ゴム粒子の体積平均粒径が、表面の傷の発生が抑制されるゴム粒子分散ポリイミドシートが得られる点で、０．０５μｍ以上２μｍ以下であることがよい。好ましくは０．０７μｍ以上１．５μｍ以下であり、より好ましくは０．０９μｍ以上１μｍ以下である。

本実施形態に係るゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液中のゴム粒子の体積平均粒径は、次のようにして測定する。測定対象となる溶液を希釈してコールターカウンターＬＳ１３（ベックマン・コールター社製）を用いて、液中のゴム粒子の粒度分布を測定する。測定される粒度分布を基にして、分割された粒度範囲（チャンネル）に対して、小径側から体積累積分布を描いて粒度分布を測定する。そして、小径側から描いた体積累積分布のうち、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。
なお、本実施形態の粒子分散ポリイミド樹脂溶液中の粒子の体積平均粒径が、上記方法で測定し難い場合、動的光散乱法等の方法にて測定される。

ゴム粒子の含有量は、表面の傷の発生が抑制されるゴム粒子分散ポリイミドシートが得られる点で、ゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液の固形分に対して、５質量％以上５０質量％以下であることがよい。好ましくは１０質量％以上４７質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以上４５質量％以下である。

＜ゴム粒子に対する貧溶媒＞
ゴム粒子に対する貧溶媒は、有機溶剤および水が挙げられる。

（ゴム粒子に対する貧溶媒となる有機溶剤）
まず、ゴム粒子に対する貧溶媒として、有機溶剤を使用する場合について説明する。
本実施形態において、ゴム粒子に対する貧溶媒（以下、単に「貧溶媒」と称する場合がある）とは、ゴム粒子の固形分濃度が５％となるように、ゴム粒子と溶媒とを含む液体を調製したとき、２５℃において、ゴム粒子の固形分全量に対する不溶分の質量割合（％）が９５％以上となる溶媒を指す。

貧溶媒となる有機溶剤としては、具体的には、脂肪族炭化水素系溶剤（一分子中に脂肪族炭化水素をもつ溶剤）、脂肪族アルコール系溶剤（一分子中にアルコールをもつ溶剤）、グリコール系溶剤（一分子中にグリコールをもつ溶剤）、グリコールモノエーテル系溶剤（一分子中にグリコールモノエーテルをもつ溶剤）、グリコールジエーテル系溶剤（一分子中にグリコールモノエーテルをもつ溶剤（グライム系溶剤））、グリセリン溶剤（一分子中にグリセリンをもつ溶剤）、などが挙げられる。

脂肪族炭化水素系溶剤としては、炭素数が９以上１５以下のものが挙げられる。
脂肪族アルコール系溶剤としては、炭素数１５以下のものが挙げられる。
グリコール系溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられる。
グリコールモノエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
グリコールジエーテル系溶剤（グライム系溶剤）としては、モノグライム、エチルグライム（エチレングリコールジエチルエーテル）、ジグライム、エチルジグライム（ジエチレングリコールジエチルエーテル）、トリグライム、テトラグライムなどが挙げられる。
これらの貧溶媒のうち、表面の傷の発生が抑制されるゴム粒子分散ポリイミドシートが得られる点で、グリコール系、グリコールモノエーテル系、グリコールジエーテル系（グライム系）が好ましい。

貧溶媒の沸点は、表面の傷の発生が抑制されるゴム粒子分散ポリイミドシートが得られる点で、１５０℃以上２５０℃以下があることがよく、１８０℃以上２３０℃以下であることが好ましい。
これらの中でも、表面の傷の発生が抑制されるゴム粒子分散ポリイミドシートが得られる点で、貧溶媒としては、ジグライム（１６２℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９３℃）、エチレングリコール（１９７℃）、トリグライム（２１６℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２４２℃）、ジエチレングリコール（２４４℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２４９℃）が好ましい。また、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９３℃）、エチレングリコール（１９７℃）、貧溶媒は、トリグライム（２１６℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２４９℃）がより好ましい。なお、括弧内の数字は沸点を指す。

貧溶媒の沸点は、表面の傷の発生が抑制されるゴム粒子分散ポリイミドシートが得られる点で、後述する非プロトン性極性溶剤の沸点よりも高いことがよい。貧溶媒の沸点は、非プロトン性極性溶剤の沸点よりも、１０℃以上高いことが好ましく、２０℃以上高いことがより好ましく、４０℃以上高いことが更に好ましい。

これら貧溶媒は、可溶性ポリイミドやポリイミド前駆体の溶解性が低いため、後述する非プロトン性極性溶剤との混合溶媒として用いることが好ましい。貧溶媒となる有機溶剤の含有量は、溶媒の合計量に対し３０質量％以上６０質量％以下が好ましく、３５質量％以上５５質量％以下がより好ましい。

（ゴム粒子に対する貧溶媒である水）
ゴム粒子に対する貧溶媒として、水も使用できる。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。水の含有量は、溶媒の合計量に対して４０質量％以上１００質量％以下でもよい。ゴム粒子分散ポリイミドシートの表面の傷の発生をより抑制する点で、水の含有量の下限は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましい。なお、溶媒として、後述の水及び非プロトン性極性溶剤の混合溶媒とする場合、ゴム粒子分散ポリイミドシートの表面の傷の発生をより抑制する点で、水の量の上限は、９５質量％以下であることがよい。

また、貧溶媒として、水を用いる場合は、前述のゴム粒子に対する貧溶媒となる有機溶剤のうち、水溶性を示す有機溶剤と併用して、水を含む水性溶剤としてもよい。貧溶媒を、水を含む水性溶剤とする場合、水の含有量は、溶媒の合計量に対して４０質量％以上（好ましくは５０質量％以上）となる範囲で、水及び水溶性を示す有機溶剤の合計量（つまり、水を含む水性溶剤の全量）に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、１００質量％である（水のみ含む）ことが特に好ましい。ここで、水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。

水溶性有機溶剤の例としては、例えば、以下に示す水溶性エーテル系溶剤、水溶性ケトン系溶剤、水溶性アルコール系溶剤が挙げられる。

水溶性エーテル系溶剤は、一分子中にエーテル結合を持つ水溶性の溶剤である。水溶性エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、水溶性エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンが好ましい。

水溶性ケトン系溶剤は、一分子中にケトン基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中でも、水溶性ケトン系溶剤としては、アセトンが好ましい。

水溶性アルコール系溶剤は、一分子中にアルコール性水酸基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。これらの中でも、水溶性アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテルが好ましい。

＜非プロトン性極性溶剤＞
非プロトン性極性溶剤は、可溶性ポリイミド及びポリイミド前駆体に対する良溶媒として用いられる。ここで、本実施形態において、「良溶媒」とは、２５℃において、ポリイミド前駆体の溶解度が５質量％以上を示す溶媒を指す。

非プロトン性極性溶剤は、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルプロピレンウレア、ジメチルスルホキシド、γ―ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトンなどが挙げられる。

非プロトン性極性溶剤は、これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、テトラメチルウレア（１７７℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）、γ―ブチロラクトン（２０４℃）、Ｎ−メチルピロリドン（２０５℃）、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２２０℃）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、テトラメチルウレア（１７７℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）、及びγ―ブチロラクトン（２０４℃）Ｎ−メチルピロリドン（２０５℃）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）およびテトラメチルウレア（１７７℃）、Ｎ−メチルピロリドン（２０５℃）の少なくとも一方がさらに好ましい。なお、括弧内の数字は沸点を指す。

本実施形態に係るゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液に含有する溶媒として、貧溶媒としての有機溶剤及び非プロトン性極性溶剤の混合溶媒を用いる場合、非プロトン性極性溶剤の含有量は、表面の傷の発生が抑制されるゴム粒子分散ポリイミドシートが得られる点で、ゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液の固形分に対し、９０質量％以上２５０質量％以下であることがよい。同様の点で、非プロトン性極性溶剤の含有量は、ゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液の固形分に対し、１００質量％以上２００質量％以下であることがより好ましい。

また、本実施形態に係るゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液に含有する溶媒として、水及び非プロトン性極性溶剤の混合溶媒を用いる場合、非プロトン性極性溶剤の量が、ゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液固形分に対し、２５０質量％以下でもよく、１００質量％以下でもよい。ゴム粒子分散ポリイミドシートの表面の傷の発生をより抑制する点で、非プロトン性極性溶剤の量は、ゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液固形分に対し、５０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以下とすることがより好ましい。なお、水及び非プロトン性極性溶剤の混合溶媒において、非プロトン性極性溶剤の含有量は、ゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液固形分に対し、０質量％を超えて含んでいればよく、１質量％以上であってもよく、３質量％以上であってもよく、５質量％以上であってもよい。

＜イミド化触媒＞
本実施形態に係るゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液を用いて、ゴム粒子分散ポリイミドシートを形成するとき、ゴム粒子を熱分解しない温度（つまり、３００℃以下）でポリイミド前駆体のイミド化を促進させるために、イミド化触媒を添加してもよい。イミド化反応促進のためのイミド化触媒は、特に限定されず、例えば、酸無水物等の脱水剤；無水酢酸、ピリジン等の縮合剤；フェノール誘導体；スルホン酸誘導体；安息香酸誘導体等の酸触媒；４級アンモニウム塩；カルバメート化合物等の熱により分解して塩基を発生する熱塩基発生剤；などを使用してもよい。
なお、貧溶媒として水を用いて、さらに後述する有機アミン化合物を添加する場合、有機アミン化合物自体が、イミド化促進剤として働く。そのため、貧溶媒として水を用いる場合、有機アミン化合物は、好適なイミド化触媒である。

本実施形態に係るゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液は、貧溶媒として水を用いる場合、ゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液に含まれる樹脂としては、ポリイミド前駆体を使用し、さらに後述する有機アミンを添加することがよい。水は、貧溶媒としての有機溶剤よりも、さらにゴム粒子の溶解性が低い。このため、ゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液中のゴム粒子の形状変形、凝集、及び融着の発生をより抑制しやすくなる。また、ゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液を用いて性膜するときも、ゴム粒子の形状変形、凝集、及び融着の発生をより抑制しやすくなる。

また、ゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液中に、有機アミン化合物を含有することで、ポリイミド前駆体中のカルボキシル基がアミン塩となり、水溶化が可能となるため、後述する非プロトン性極性溶剤を含有しなくていなくてもよい。さらに、前述のように、有機アミンがイミド化の触媒となるため、３００℃以下（例えば、２５０℃前後）でも、イミド化が進行しやすくなる。

また、市販のゴム粒子は、水分散液として入手できることが多い。そのため、貧溶媒として水を使用する場合は、ゴム粒子の水分散液に含まれる水を、そのまま使用することができる点でも好適である。
これらの点から、本実施形態に係るゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液は、水を貧溶媒として用い、ポリイミド前駆体を樹脂として用い、さらに有機アミンを含有することが好ましい。

（有機アミン化合物）
有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体（そのカルボキシル基）をアミン塩化して、その水性溶剤に対する溶解性を高めると共に、イミド化促進剤としても機能する化合物である。具体的には、有機アミン化合物は、分子量１７０以下のアミン化合物であることがよい。有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体の原料となるジアミン化合物を除く化合物であることがよい。
なお、有機アミン化合物は、水溶性の化合物であることがよい。水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。

有機アミン化合物としては、１級アミン化合物、２級アミン化合物、３級アミン化合物が挙げられる。なお、アンモニアは、本実施形態における有機アミン化合物には属さない。

これらの中でも、有機アミン化合物としては、２級アミン化合物、３級アミン化合物が好ましく、３級アミン化合物がより好ましい。
有機アミン化合物として、窒素原子上に水素原子を有する１級アミン化合物または２級アミン化合物を適用すると、その一部が前記ポリイミド前駆体または前記可溶性ポリイミドと反応し、さらにゴム粒子とも反応する懸念がある。これにより、ゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液の保存安定性や、得られたゴム粒子分散ポリイミドシート表面の傷の発生を抑制する効果が低減する。
一方、３級アミン化合物を適用すると、１級アミン化合物または２級アミン化合物を適用した場合に懸念される上記反応が起こらない。さらに、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなり、また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性が向上し易くなる。

また、有機アミン化合物としては、１価のアミン化合物以外にも、２価以上の多価アミン化合物も挙げられる。

１級アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、２−エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、などが挙げられる。
２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、モルホリンなどが挙げられる。
３級アミン化合物としては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。

ここで、有機アミン化合物としては、製膜性の点から、窒素を含有する複素環構造を有するアミン化合物（特に、３級アミン化合物）も好ましい。窒素を含有する複素環構造を有するアミン化合物（以下、「含窒素複素環アミン化合物」と称する）としては、例えば、イソキノリン類（イソキノリン骨格を有するアミン化合物）、ピリジン類（ピリジン骨格を有するアミン化合物）、ピリミジン類（ピリミジン骨格を有するアミン化合物）、ピラジン類（ピラジン骨格を有するアミン化合物）、ピペラジン類（ピペラジン骨格を有するアミン化合物）、トリアジン類（トリアジン骨格を有するアミン化合物）、イミダゾール類（イミダゾール骨格を有するアミン化合物）、モルホリン類（モルホリン骨格を有するアミン化合物）、ポリアニリン、ポリピリジン、ポリアミンなどが挙げられる。

含窒素複素環アミン化合物としては、製膜性の点から、モルホリン類、ピリジン類、およびイミダゾール類よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、およびピコリンよりなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。

これらの中でも、有機アミン化合物としては、沸点が６０℃以上（好ましくは６０℃以上２００℃以下、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下）の化合物であることがよい。有機アミン化合物の沸点を６０℃以上とすると、保管時に、ポリイミド前駆体溶液から有機アミン化合物が揮発するのを抑制し、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性の低下が抑制され易くなる。

有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に対して、１２０モル％以上２００モル％以下で含有することがよく、好ましくは１３０モル％以上１８０モル％以下、より好ましくは１４０モル％以上１６０モル％以下で含有することである。
有機アミン化合物の含有量を上記範囲とすると、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性が高まり易くなり、製膜性が向上し易くなる。また、ポリイミド前駆体溶液の保存安定性も向上し易くなる。

上記の有機アミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

（その他の添加剤）
本実施形態に係る本実施形態の樹脂粒子分散ポリイミド樹脂溶液の製造方法において、ポリイミド樹脂溶液には、イミド化反応促進のための触媒や、製膜品質向上のためのレベリング材などを含んでもよい。
イミド化反応促進のための触媒には、酸無水物など脱水剤、フェノール誘導体、スルホン酸誘導体、安息香酸誘導体などの酸触媒などを使用してもよい。

また、ポリイミド樹脂溶液には、使用目的に応じて、例えば、導電性付与のために添加される導電材料（導電性（例えば、体積抵抗率１０^７Ω・ｃｍ未満）もしくは半導電性（例えば、体積抵抗率１０^７Ω・ｃｍ以上１０^１３Ω・ｃｍ以下））を含有していてもよい。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック（例えばｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラック）；金属（例えばアルミニウムやニッケル等）；金属酸化物（例えば酸化イットリウム、酸化錫等）；イオン導電性物質（例えばチタン酸カリウム、ＬｉＣｌ等）；等が挙げられる。これら導電材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

＜ゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液の製造方法＞
本実施形態に係るゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液の製造方法としては、例えば、下記の（ｉ）、（ｉｉ）による方法が挙げられる。

（ｉ）可溶性ポリイミドまたはポリイミド前駆体溶液を作製した後、ゴム粒子と混合、分散する方法
（ｉｉ）ゴム粒子の分散液を作製し、その分散液中で可溶性ポリイミドまたはポリイミド前駆体を合成する方法

（ｉ）可溶性ポリイミドまたはポリイミド前駆体溶液とゴム粒子とを混合および分散する方法。
まず、可溶性ポリイミドまたはポリイミド前駆体を、本実施形態に係るゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液の溶媒の一部または全てに溶解する。合成した可溶性ポリイミドまたはポリイミド前駆体を使用する場合は、あらかじめ本実施形態に係るゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液の溶媒の一部または全てを溶媒として重合することで作製できる。別の溶媒中で合成した場合は、合成後に粉体を取出した後、本実施形態のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液の溶媒の一部または全てに溶解する。
次に、得られた可溶性ポリイミドの溶液またはポリイミド前駆体溶液とゴム粒子とを混合および分散する。粉体で入手できるゴム粒子の場合は、そのまま使用できる。水分散液で入手したゴム粒子の場合は、貧溶媒として水を使用する場合はそのまま使用できるが、貧溶媒となる有機溶剤を使用する場合は、ゴム粒子の粉体を取り出して使用する。

ゴム粒子の粉体を使用する場合、粉体を可溶性ポリイミド溶液またはポリイミド前駆体溶液に直接投入して混合、分散してもよいし、ゴム粒子の粉体だけを本実施形態のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液の溶媒の一部または全てに分散させた後、可溶性ポリイミド溶液またはポリイミド前駆体溶液と混合してもよい。

（ｉｉ）ゴム粒子の分散液を作製し、その分散液中で可溶性ポリイミドまたはポリイミド前駆体を作製する方法。
貧溶媒となる有機溶剤を用いて、本実施形態に係るゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液を作製する場合は、まず、ゴム粒子に対する貧溶媒と、可溶性ポリイミドまたはポリイミド前駆体が溶解する溶媒に、ゴム粒子が分散された溶液を準備する。次に、ポリイミド前駆体を用いる場合、その溶液中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂（ポリイミド前駆体）を生成させる。ポリイミド前駆体を重合するとき、ゴム粒子の形状変化、凝集、融着、及び分解が発生し難い温度領域で重合させる。樹脂として、可溶性ポリイミドを用いる場合は、重合後にイミド化させる。加熱イミド化の場合は、ゴム粒子の形状変化、凝集、融着、及び分解が起こらない温度領域でイミド化する。必要に応じて、前述のイミド化触媒を添加し、低温でイミド化してもよい。以上により、ゴム粒子を分散した可溶性ポリイミドまたはポリイミド前駆体溶液を得ることができる。

貧溶媒として水を用いて、本実施形態に係るゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液を作製する場合は、まず、ゴム粒子の水分散液を準備する。必要に応じて、水と混和する他の有機溶剤を加えてもよい。次に、その溶液中で、かつ有機アミン化合物の存在下で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を生成させ、ゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液を得る。ポリイミド前駆体を重合するとき、ゴム粒子の形状変化、凝集、融着、及び分解が起こらない温度領域で重合させる。

また、ゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液には、使用目的に応じて、機械強度向上のため添加される無機粒子を含有していてもよい。無機粒子としては、シリカ粉、アルミナ粉、硫酸バリウム粉、酸化チタン粉、マイカ、タルクなどの粒子状材料が挙げられる。

本実施形態に係るゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液は、表面の傷の発生が抑制されるゴム粒子分散ポリイミドシートが得られる点で、樹脂がポリイミド前駆体であり、貧溶媒が水であり、イミド化触媒が有機アミン化合物であることが好ましい。同様の点で、水の含有量が溶媒の合計量に対して５０質量％以上であることが好ましい。また、同様の点で、溶媒には、さらに、非プロトン性極性溶剤を含むことが好ましい。非プロトン性極性溶剤を含む場合の非プロトン性極性溶剤の含有量は、ゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液の固形分に対して、５０質量％以下であることが好ましい。非プロトン性極性溶剤を含む場合、溶媒は、水及び非プロトン性極性溶剤の混合溶媒でもよい。

＜ゴム粒子分散ポリイミドシート＞
本実施形態に係るゴム粒子分散ポリイミドシートは、本実施形態に係るゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液を塗布して塗膜を形成した後、塗膜を加熱することで得られる。
なお、本実施形態において、「シート」は、一般的に「シート」と呼ばれている膜状物（例えば、膜厚が１００μｍ以上のもの）だけでなく、一般的に「フィルム」と呼ばれている膜状物（例えば、膜厚が１００μｍ以下のもの）も含まれることを意味する。

具体的には、本実施形態に係るゴム粒子分散ポリイミドシートは、例えば、本実施形態に係るゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液を塗布して塗膜を形成する工程（以下「塗膜形成工程」称する）と、３００℃以下で加熱して、ゴム粒子分散ポリイミドシートを形成する工程（以下「加熱工程」称する）と、を有する。

（塗膜形成工程）
まず、上述のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液を準備する。次に、ゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液を基板上に塗布し、塗膜を形成する。
基板としては、例えば、樹脂製基板；ガラス製基板；セラミック製基板；金属基板；これらの材料が組み合わされた複合材料基板が挙げられる。なお、基板は、剥離処理が施された剥離層を備えていてもよい。
また、ゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液を基板に塗布する方法としては、特に制限はなく、例えば、スプレー塗布、回転塗布法、ロール塗布法、バー塗布法、スリットダイ塗布法、インクジェット塗布法等の各種の方法が挙げられる。

なお、基板は、目的とする用途に応じて、各種の基板を用いることができる。例えば、液晶素子に適用される各種基板；集積回路が形成された半導体基板、配線が形成された配線基板、電子部品及び配線が設けられたプリント基板；電線被覆材用の基板；等が挙げられる。

（加熱工程）
次に、上記の塗膜形成工程で得られた塗膜に対して、加熱処理を行う。この加熱処理により、乾燥被膜を形成する。また、樹脂としてポリイミド前駆体を使用した場合は、この工程でイミド化も完結させる。

加熱温度は、ポリイミド前駆体の構造、使用する溶媒、ゴム粒子の種類、イミド化触媒の有無により異なるが、ゴム粒子の分解温度未満である３００℃以下で行う。加熱温度は、例えば、１５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１８０℃以上２５０℃以下であることがより好ましい。加熱は、温度を段階的に上昇させる方法、昇温速度を変化させずに温度を上昇させる方法などがある。加熱時間は、加熱温度に応じて設定すればよい。

また、加熱工程をさらに多段階で行ってもよい。例えば、乾燥被膜を形成させた後、基板から剥離させた後、自立膜をさらに加熱処理を行ってもよい。自立膜をさらに加熱処理する場合、膜の変形を防ぐため、膜の端部を固定（例えば、金属製の型枠等によって固定）して加熱してもよい。

以上の工程を経て、ゴム粒子分散ポリイミドシートが形成される。また、ゴム粒子分散ポリイミドシートは、目的とする用途に応じて、後加工が施されてもよい。

＜ゴム粒子分散ポリイミドシート＞
本実施形態に係るゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液から得られる、本実施形態に係るゴム粒子分散ポリイミドシートは、シート中のゴム粒子の形状変形、凝集、融着等の発生が抑えられ、均一に近い状態で分散している。
なお、本実施形態において、ゴム粒子の「凝集」とは、２個以上のゴム粒子が互いに接触しており、接触したゴム粒子の界面が観察される状態であることを表す。また、ゴム粒子の「融着」とは、２個以上のゴム粒子が融解して接触しており、接触したゴム粒子の界面が観察されない状態であることを表す。

本実施形態に係るゴム粒子分散ポリイミドシートは、断面を走査型電子顕微鏡で観察し、予め定められた視野で観察した範囲において、観察されるゴム粒子の全体に対して、凝集及び融着の少なくとも一方が発生している粒子の割合を算出した場合、その個数割合が１０％以下となる。
凝集及び融着の少なくとも一方が発生したゴム粒子の割合が上記範囲となることで、ゴム粒子分散ポリイミドシートの表面の傷の発生が抑制される。また、ゴム粒子分散ポリイミドシートの耐屈曲性が向上する。

さらに、本実施形態に係るゴム粒子分散ポリイミドシートに含有するゴム粒子は、表面の傷の発生が抑制される点で、最大径（長径）と最小径（短径）の比（最大径／最小径）が１．５以上であるゴム粒子の個数割合が、走査型電子顕微鏡で観察されるゴム粒子の全体に対して、２０％以下であることが好ましい。同様の点で、１０％以下であることがより好ましい。

また、本実施形態に係るゴム粒子分散ポリイミドシートに含有するゴム粒子の粒径は、ゴム粒子分散ポリイミドシートを作製するために用いたゴム粒子の体積平均粒径に対して、５０％以上異なるゴム粒子の個数割合が、走査型電子顕微鏡で観察されるゴム粒子の全体に対する個数割合として、３０％以下であることが好ましい。この範囲であると、ゴム粒子分散ポリイミドシートは、表面の傷の発生が抑制されやすい。より好ましくは、２５％以下である。
ここで、ゴム粒子の体積平均粒径に対して、５０％以上異なるゴム粒子の個数割合は、ゴム粒子分散ポリイミドシートを作製するために用いたゴム粒子の体積平均粒径に対して、５０％以上小さくなる粒径を示すゴム粒子と、５０％以上大きくなる粒径を示すゴム粒子との合計量の個数割合を表す。すなわち、実施形態に係るゴム粒子分散ポリイミドシートに含有するゴム粒子は、ゴム粒子分散ポリイミドシートを作製するために用いたゴム粒子の体積平均粒径に対して、−５０％超＋５０％未満の範囲にある粒径の個数割合が７０％以下であることが好ましい。

本実施形態に係るゴム粒子分散ポリイミドシートの膜厚は、特に限定されるものでないが、例えば、１０μｍ以上１０００μｍ以下であることがよい。

（ゴム粒子分散ポリイミドシートの用途）
ゴム粒子分散ポリイミドシートの用途は特に限定されるものではない。例えば、複写機やレーザービームプリンター等の転写搬送ベルト、中間転写ベルト、感光体ベルト及び定着ベルト等の電子写真装置に用いられるエンドレスベルト（無端ベルト）；コンバータやインバータにおけるバスバーの周辺に巻き付けて使用される電気絶縁用シート；折り曲げられて立体的に加工されて用いられる高耐熱、高密着性の接着層などに好適に使用できる。この他、電子回路の絶縁層、多層配線基板の層間絶縁材料、半導体素子の表層の保護膜、電線、モーター、ヒーターなどの絶縁被覆材、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、太陽電池用基板、粘着テープ、銅張積層板などの金属積層体、接着シートなども挙げられる。

以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。

＜ゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液の評価＞
（保管時の粘度変化）
ゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液を作製した直後の粘度を測定し、初期粘度とした。その後、溶液を３０℃の恒温槽中で２ヶ月静置して保管した後の粘度を測定し、下記式から粘度の変化率（％）を算出した。なお、｜｜は絶対値を表す。
粘度の変化率（％）＝｜（保管後の粘度）−（初期粘度）｜／（初期粘度）×１００
−評価基準−
Ａ＋： 粘度の変化率が５％未満
Ａ ： 粘度の変化率が５％以上１０％未満
Ｂ ： 粘度の変化率が１０％以上３０％未満
Ｃ ： 粘度の変化率が３０％以上

＜ゴム粒子分散ポリイミドシートの評価＞
１）ゴム粒子分散ポリイミド溶液の作製直後に製膜したゴム粒子分散ポリイミドシート、及び２）上述の方法で保管したゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液を用いて製膜したゴム粒子分散ポリイミドシート、のそれぞれについて、断面の２０μｍ四方を走査型電子顕微鏡により倍率３万倍で観察し、下記の評価を行った。

（粒子の凝集・融着状態）
上記１）および２）のシートにおいて、観察された全体のゴム粒子の個数に対して、凝集及び融着している粒子数の割合を算出した。

（粒子の形状）
上記１）のシートにおいて、観察された全体のゴム粒子数に対して、ゴム粒子の最大径（長径）と最小径（短径）の比が１．５以上である粒子数の割合を算出した。

（粒径の分布）
上記１）のシートにおいて、観察されたそれぞれのゴム粒子の粒子径を測定し、体積平均粒径を算出した。観察された全体のゴム粒子の個数に対して、この体積平均粒径から±５０％以上異なる（体積平均粒径から５０％大きい粒径及び体積平均粒径から５０％小さい粒径）粒径を示すゴム粒子の合計量の個数割合を算出した。

（ゴム粒子分散ポリイミドシートの耐屈曲性）
上記１）、２）のシートにおいて、シートを５ｃｍ角にカットし、製膜時に基材と接していた面が外側を向くように、山折りにして４つ折りにし、２．５ｃｍ角サイズの試験片とした。この４つ折りにした試験片の外側に向けた面（製膜時に基材と接していた面）から２ｋｇの荷重をかけて１週間静置した。その後、荷重を解き、折れ曲げていた部分を目視で観察し、以下の基準で評価した。
−評価基準−
Ａ＋：折り曲げた跡が付かず、膜の破損も見られない。
Ａ ：折り曲げた跡が付くが、１時間以内に元に戻る。膜の破損は見られない。
Ｂ ：折り曲げた跡が付き、１時間経過しても元に戻らない。膜の破損は見られない。
Ｃ ：折り曲げた部分の一部で膜割れが見られる。
Ｃ−：折り曲げた部分に沿って膜が割れる。

（ゴム粒子分散ポリイミドシートの耐久性）
後述の円筒状基材の外周面に形成された円筒状基材付きゴム粒子分散ポリイミドシート（Ａ）を準備した。一方、この円筒状基材と同じ材質の円筒状基材の外周面の全面に、粗さ＃８００のサンドペーパーを貼り付けた円筒状基材（Ｂ）を準備した。Ａの表面であるゴム粒子分散ポリイミドシートと、Ｂの表面である粗さ＃８００のサンドペーパーの表面とを接触させ、Ａを１００ｒｐｍ（シートの移動速度 約１５７ｍｍ／ｓｅｃ）で回転させ、この回転に従動してＢを回転させた（図１参照；図１に示す符号のうち、１はゴム粒子分散ポリイミドシート、２はサンドペーパー、１Ａ及び２Ｂは円筒状基材、Ａは円筒状基材付きゴム粒子分散ポリイミドシート、及びＢはサンドペーパーを貼り付けた円筒状基材を表す。）。そして、Ａのゴム粒子分散ポリイミドシートに傷が発生するまでの累積時間を評価した。
−評価基準−
Ａ＋： ２０時間以上
Ａ ： １５時間以上２０時間未満
Ｂ ： ５時間以上１５時間未満
Ｃ ： １時間以上５時間未満
Ｃ−： １時間未満

−円筒状基材付きゴム粒子分散ポリイミドシートの作製−
外径３０ｍｍ、長さ４５０ｍｍのステンレス製円筒状基材（円筒状金型）の外周面にシリコーン系離型剤（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＳ−７００）を塗布・乾燥処理（離型剤処理）を行った。
離型剤処理を施した円筒状金型を周方向に２０ｒｐｍの速度で回転させながら、円筒状金型の外周面に、円筒状金型の端部から、比較例２及び比較例３、並びに各実施例のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液を塗布し、円筒状金型の外周面に塗布物を形成した。具体的には、これらゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液を、口径１．０ｍｍのディスペンサーから吐出するとともに、ディスペンサーユニットを円筒状金型の軸方向に移動させ、円筒状金型上に設置した金属ブレードにて、一様に近い状態となるように予め定められた圧力で押し付けながら塗布を行い、円筒状金型上に螺旋状に塗布した。塗布後、ブレードを解除して円筒状金型を２分間回転し続けてレベリングを行った。
その後、円筒状金型の外周面に塗布物を円筒状金型とともに、乾燥炉中で８０℃雰囲気下、１０ｒｐｍで回転させながら、１時間送風乾燥を行った。次いでクリーンオーブン中で、８０℃から昇温速度５℃／分で、各表に示す温度まで昇温し、さらにその温度で３０分保持し、円筒状基材付きゴム粒子分散ポリイミドシートを得た。ゴム粒子分散ポリイミドシートの膜厚は５００μｍであった。
また、上述のように、３０℃の恒温槽中で２ヶ月保管した溶液についても同様のシートを作製した。

＜比較例１用の円筒状ゴム粒子分散ポリイミドシートの作製＞
ポリイミド前駆体ＰＡＡ−１：７質量部、ゴム粒子−１Ｓ：３質量部を、設定温度１８０℃で５分間ロール混練し、単軸押出機から円筒成形によって、外径３０ｍｍ、長さ４５０ｍｍのステンレス製円筒状基材（円筒状金型）上に筒状に成形し、円筒状基材付きゴム粒子分散ポリイミドシートを得た。ゴム粒子分散ポリイミドシートの膜厚は５００μｍであった。

［ポリイミド前駆体の準備］
＜合成例１＞
（ポリイミド前駆体ＰＡＡ−１の合成）
Ｎ−メチルピロリドン：１４４．８１質量部、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）：１５．０２質量部を添加し、５０℃で１０分間攪拌して分散させた。ついで、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）：２１．１８質量部を添加し、反応温度５０℃に保持しながら、１５時間攪拌して溶解、反応を行い、固形分濃度２０質量％のポリイミド前駆体溶液を得た。
なお、上記条件では、テトラカルボン酸二無水物の総量とジアミンの総量のモル比が０
．９６／１となるように計算された量である。添加したＮ−メチルピロリドンの量は、得られるポリイミド前駆体の固形分濃度が２０質量％となるように計算された量である。
次に、撹拌したアセトン３０００質量部中に、得られたポリイミド前駆体溶液を滴下し、ポリイミド前駆体を析出させた。ろ過により得られた固体を、再度、アセトン５００質量部中に添加して撹拌洗浄した。その後、ろ過により得られた固体を３０℃で真空乾燥を行い、ポリイミド前駆体ＰＡＡ−１を得た。

＜合成例２＞
（ポリイミド前駆体ＰＡＡ−２の合成）
合成例１において、Ｎ−メチルピロリドンの量を１２２．８９質量部に変更し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）：２１．１８質量部の代わりにピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）：１５．７０質量部に変更する以外は、合成例１と同様にして、ポリイミド前駆体ＰＡＡ−２を得た。

＜合成例３＞
（ポリイミド前駆体ＰＡＡ−３の合成）
合成例１において、Ｎ−メチルピロリドンの量を１１８．０６質量部に変更し、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）：１５．０２質量部の代わりにｐ−フェニレンジアミン（分子量１０８．１４）：８．１１質量部に変更する以外は、合成例１と同様にして、ポリイミド前駆体ＰＡＡ−３を得た。

＜合成例４＞
（ポリイミド前駆体ＰＡＡ−４の合成）
合成例１において、Ｎ−メチルピロリドンの量を１１９．９４質量部に変更し、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）：１５．０２質量部の代わりに、ｐ−フェニレンジアミン（分子量１０８．１４）：７．３０質量部および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）：１．５０質量部に変更する以外は、合成例１と同様にして、ポリイミド前駆体ＰＡＡ−４を得た。

＜合成例５＞
（可溶性ポリイミドＰＩ−１の合成）
ソマール社製の溶媒可溶性ポリイミドワニス ＳＰＩＸＡＲＥＡ ＨＲ００５（２５質量％ＮＭＰ溶液）１００質量部を、撹拌したアセトン１０００質量部中に滴下し、ポリイミドを析出させた。ろ過により得られた固体を、再度、アセトン５００質量部中に添加して撹拌洗浄した。その後、ろ過により得られた固体を３０℃で真空乾燥を行い、可溶性ポリイミドＰＩ−１を得た。

［ゴム粒子の準備］
＜合成例６＞
（ゴム粒子−１の粉体ゴム粒子−１Ｓの作製）
ゴム粒子−１Ｓ：固形分換算で１００質量部を凍結乾燥し、ゴム粒子−１（体積平均粒径０．２μｍ）の粉体である粉体状のゴム粒子−１Ｓを取り出した。

＜合成例７〜合成例１２＞
（粉体状のゴム粒子−２Ｓ〜ゴム粒子−７Ｓの作製）
ゴム粒子−１の代わりにゴム粒子−２〜ゴム粒子−７に変更する以外は、合成例６と同様にして、粉体状のゴム粒子−２Ｓ〜ゴム粒子−７Ｓを取り出した。

［溶融混練によって得られるゴム粒子ポリイミド分散シート］
＜比較例１＞
（比較例１用のゴム粒子分散ポリイミドシートの作製）
ポリイミド前駆体ＰＡＡ−１：７質量部、ゴム粒子−１Ｓ：３質量部を、設定温度１８０℃で５分間ロール混練し、シート化した。得られたシートを、設定温度２５０℃で熱プレス成形し、膜厚５００μｍの比較例１用のゴム粒子ポリイミド分散シートを得た。

［貧溶媒として有機溶剤を用いた実施例］
＜実施例Ａ１＞
ポリイミド前駆体ＰＡＡ−１：７．００ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：１３．３７ｇ、エチレングリコール：１３．３７ｇを添加し、混合した。その後、ゴム粒子−１Ｓ：３．００ｇを添加し、撹拌装置「あわとり練太郎」（シンキー製）を用い、２０００ｒｐｍで２分間混合撹拌した後、２２００ｒｐｍで２分間混合撹拌して、有機溶剤系のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液を得た。その後、得られた溶液を希釈し、既述の方法により粒度分布を測定したところ、ゴム粒子−１と同様に体積平均粒径は０．２μｍのピークを持ち、良好な分散状態であった。

なお、上記条件では、ゴム粒子−１Ｓの添加量は、ゴム粒子（固形分）の溶液全固形分に対して２５質量％となるように計算された量である。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとエチレングリコールの量は、両者の合計に対してエチレングリコールが５０質量％となるように計算された量である。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量は、溶液の固形分に対して１５０質量％となる。

得られたゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液を、アプリケータを用いて１００ｍｍ角のガラス基材に、焼成後の膜厚が５００μｍとなるよう塗布し、８０℃で１時間送風乾燥を行った後、８０℃から昇温速度５℃／分で、２５０℃まで昇温し、さらにその温度（つまり最終の加熱温度は２５０℃）で３０分保持した。その後、室温（２５℃、以下同じ）まで放冷し、水に浸漬してゴム粒子分散ポリイミドシートを得た。

＜実施例Ａ２〜Ａ１０，Ａ１２＞
用いる材料と各種比率を表１に記載した値に変更する以外は、実施例Ａ１と同様にして、ゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液およびゴム粒子分散ポリイミドシートを作製し、前述の各評価を行った。

＜実施例Ａ１１＞
用いる材料と各種比率を表１に記載した値に変更し、さらに、ポリイミド前駆体ＰＡＡ−１：７．００ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：１３．３７ｇ、エチレングリコール：１３．３７ｇを添加し、さらに、塗布直前にイミド化触媒（無水酢酸／ピリジン（１モル／１モル））をポリイミド前駆体ＰＡＡ−１に対して５質量％となるように添加し、混合した以外は、実施例Ａ１と同様にして、ゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液を作製した。また、最終の加熱温度を２３０℃とする以外は、実施例Ａ１と同様にして、ゴム粒子分散ポリイミドシートを作製した。

＜比較例２、３＞
貧溶媒を用いない以外は、実施例Ａ１と同様にして、比較例２のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液およびゴム粒子分散ポリイミドシートを作製した。
また、ゴム粒子を樹脂粒子に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして、比較例３の樹脂粒子分散ポリイミド樹脂溶液および樹脂粒子分散ポリイミドシートを作製した。

［貧溶媒として水を用いた実施例］
＜実施例Ｂ１＞
ポリイミド前駆体溶液ＰＡＡ−３：７．００ｇに、イオン交換水：３２．１７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：１．８９ｇ、Ｎ−メチルモルホリン：５．２３ｇを添加し、５０℃に加温しながら混合した。その後、ゴム粒子−５（ＳＢラテックス ０５８９ 固形分５０質量％ ＪＳＲ製）：固形分換算で３．７７ｇ（溶液として７．５４ｇ）を添加し、撹拌装置「あわとり練太郎」（シンキー製）を用い、２０００ｒｐｍで２分間混合撹拌した後、２２００ｒｐｍで２分間混合撹拌し、水系のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液（ゴム粒子分散ポリイミド前駆体溶液）を得た。得られた溶液を脱イオン水で希釈し、既述の方法により粒度分布を測定したところ、ゴム粒子−５と同様に体積平均粒径が０．２２μｍのピークを持ち、良好な分散状態であった。

なお、上記条件では、ゴム粒子−５の添加量は、ゴム粒子（固形分）の溶液全固形分に対して３５質量％となるように計算された量である。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの添加量は、水とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの合計に対してＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが５質量％となるように計算された量である。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量は、溶液の固形分に対して１８質量％となる。Ｎ−メチルモルホリンの量は、生成するポリイミド前駆体中のカルボキシル基に対して１５０モル％となる量である。添加したイオン交換水の量は、溶液の固形分濃度が２０質量％となるように計算された量である。

得られたゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液を、アプリケータを用いて１００ｍｍ角のガラス基材に、焼成後の膜厚が５００μｍとなるように塗布し、７０℃で１時間送風乾燥を行った後、７０℃から昇温速度５℃／分で、２３０℃まで昇温し、さらにその温度で３０分保持した。その後、室温まで放冷し、水に浸漬してゴム粒子分散ポリイミドシートを得た。

＜実施例Ｂ２〜Ｂ９、Ｂ１１〜Ｂ１３＞
用いる材料と各種比率を表２に記載した値となるように変更する以外は、実施例Ｂ１と同様にして、ゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液およびゴム粒子分散ポリイミドシートの作製し、前述の各評価を行った。

＜実施例Ｂ１０＞
ゴム粒子−７：固形分換算で１３．４１ｇ（溶液として２５．７９ｇ含有）に、イオン交換水：１１１．６９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：６．５３ｇ、ｐ−フェニレンジアミン（分子量１０８．１４）：１０．８１ｇ（０．１モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）：２９．４２ｇ（０．１モル）とを添加し、２５℃で１０分間攪拌して分散させた。ついで、Ｎ−メチルモルホリン（有機アミン化合物）：３０．３５ｇ（０．３モル）をゆっくりと添加し、反応温度６０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解、反応を行い、水系のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液を得た。得られた溶液を希釈し、既述の方法により粒度分布を測定したところ、ゴム粒子−７と同様に平均粒径は０．２５μｍのピークを持ち、良好な分散状態であった。

なお、上記条件では、テトラカルボン酸二無水物の総量とジアミンの総量のモル比が１／１となるように計算された量である。ゴム粒子−７の添加量は、ゴム粒子（固形分）が溶液全固形分に対して２５質量％となるように計算された量である。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの添加量は、水とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの合計に対してＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが５質量％となるように計算された量である。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量は、溶液の固形分に対して１２質量％となる。Ｎ−メチルモルホリンの量は、生成するポリイミド前駆体中のカルボキシル基に対して１５０モル％となる量である。添加したイオン交換水の量は、溶液の固形分濃度が２５質量％となるように計算された量である。

得られたゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液を、アプリケータを用いて１００ｍｍ角のガラス基材に、焼成後の膜厚が５００μｍとなるように塗布し、７０℃で１時間送風乾燥を行った後、７０℃から昇温速度５℃／分で、各表に示す温度まで昇温し、さらにその温度で３０分保持した。その後、室温まで放冷し、水に浸漬してゴム粒子分散ポリイミドシートを得た。

表１〜表２に示す略号は、以下のとおりである。

（樹脂種）
ＰＡＡ−１：合成例１のポリイミド前駆体
ＰＡＡ−２：合成例２のポリイミド前駆体
ＰＡＡ−３：合成例３のポリイミド前駆体
ＰＡＡ−４：合成例４のポリイミド前駆体
ＰＩ−１ ：可溶性ポリイミド、ソマール社製 ＳＰＩＸＡＲＥＡ ＨＲ００５

（粒子種）
ゴム粒子−１：ＳＲ−１０２（日本エイアンドエル社製） 固形分４８％
ゴム粒子−２：Ｎｉｉｐｏｌ ＳＸ１１０５Ａ（日本ゼオン社製） 固形分４５％
ゴム粒子−３：Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４３０（日本ゼオン社製） 固形分４９％
ゴム粒子−４：Ｎｉｐｏｌ ＬＸ５３１Ｂ（日本ゼオン社製） 固形分６６％
ゴム粒子−５：ＳＢラテックス ０５８９（ＪＳＲ社製） 固形分５０％
ゴム粒子−６：ＳＲ−１０４（日本エイアンドエル社製） 固形分４８％
ゴム粒子−７：Ｎｉｐｏｌ ２５０７Ｈ（日本ゼオン社製） 固形分５２％
ＰＭＭＡ−１：ＭＰ−２８０１（綜研化学社製） 粉体

（イミド化触媒）
触媒−１：無水酢酸／ピリジン（１モル／１モル）

（有機アミン化合物）
ＭＭＯ ：Ｎ−メチルモルホリン
ＤＭＡＥｔ：ジメチルアミノエタノール
ＤＭＩｚ ：１，２−ジメチルイミダゾール
ＡＥｔ： アミノエタノール

（溶媒１）
ＥＧ ：エチレングリコール
ＤＥＧＭＥ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル

（溶媒２）
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＴＭＵ ：テトラメチル尿素
ＮＭＰ ：Ｎ−メチルピロリドン

Claims (22)

1. ポリイミド前駆体及び非プロトン性極性溶剤に対する溶解度が１質量％以上であるポリイミドから選択される少なくとも１つの樹脂、ゴム粒子、並びに前記ゴム粒子に対する貧溶媒を含む溶媒を含有するゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液。
2. さらにイミド化触媒を含む請求項１に記載のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液。
3. 前記ゴム粒子の体積平均粒径が、０．０５μｍ以上２μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液。
4. 前記ゴム粒子の含有量が、ゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液の固形分に対して、５質量％以上５０質量％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液。
5. 前記ゴム粒子が、スチレン−ブタジエン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム及びシリコーン系ゴムからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液。
6. 前記ゴム粒子が、スチレン−ブタジエン系ゴム及びアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムの少なくとも一つである請求項５に記載のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液。
7. 前記貧溶媒が、前記ゴム粒子に対する貧溶媒となる有機溶剤であり、前記溶媒が、前記有機溶剤及び非プロトン性極性溶剤の混合溶媒である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液。
8. 前記有機溶剤の含有量が、前記溶媒の合計量に対して、３０質量％以上６０質量％以下である請求項７に記載のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液。
9. 前記非プロトン性極性溶剤の含有量が、ゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液の固形分に対して、９０質量％以上２５０質量％以下である請求項７又は請求項８に記載のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液。
10. 前記有機溶剤の沸点が、前記非プロトン性極性溶剤の沸点よりも２０℃以上高い請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液。
11. 前記有機溶剤の沸点が、１５０℃以上２５０℃以下である請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液。
12. 前記有機溶剤が、脂肪族アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、グリコールモノエーテル系溶剤、グリコールジエーテル系溶剤からなる群から選択される少なくとも一つである請求項７〜請求項１１のいずれか１項に記載のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液。
13. 前記樹脂が、ポリイミド前駆体であり、前記貧溶媒が、水であり、前記イミド化触媒が、有機アミン化合物である請求項２に記載のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液。
14. 前記有機アミン化合物が、３級アミン化合物である請求項１３に記載のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液。
15. 前記有機アミン化合物の含有量が、前記ポリイミド前駆体中のカルボキシル基に対して１２０モル％以上２００モル％以下である請求項１３又は請求項１４に記載のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液。
16. 前記水の含有量が、前記溶媒の合計量に対して、５０質量％以上である請求項１３〜請求項１５のいずれか１項に記載のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液。
17. 前記溶媒が、非プロトン性極性溶剤を含む請求項１３〜請求項１６のいずれか１項に記載のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液。
18. 前記非プロトン性極性溶剤の含有量が、ゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液の固形分に対して、５０質量％以下である請求項１７に記載のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液。
19. 請求項１〜請求項１８のいずれか１項に記載のゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液を塗布して塗膜を形成する工程と、
    前記塗膜を３００℃以下で加熱して、ゴム粒子分散ポリイミドシートを形成する工程と、
    を有するゴム粒子分散ポリイミドシートの製造方法。
20. ゴム粒子を含み、凝集及び融着の少なくとも一方の状態で存在するゴム粒子の個数割合がゴム粒子全体に対して、１０％以下であるゴム粒子分散ポリイミドシート。
21. 最大径と最小径との比（最大径／最小径）が１．５以上であるゴム粒子の個数割合がゴム粒子全体に対して、２０％以下である請求項２０に記載のゴム粒子分散ポリイミドシート。
22. 体積平均粒径に対して５０％以上異なるゴム粒子の個数割合が、ゴム粒子全体に対して、３０％以下である請求項２０又は請求項２１に記載のゴム粒子分散ポリイミドシート。