JP2019113544A - 計時器ムーブメント用のヒゲゼンマイおよびそれを製造するための方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】計時器ムーブメントの転輪と篏合させることが意図されている、クロノメトリック性能が保証されたヒゲゼンマイを提供する。【解決手段】ニオブおよびチタン合金で作られている天輪用のヒゲゼンマイであって、ニオブ：１００ｗｔ％にするための残部、チタン：４０〜６０ｗｔ％、Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｌで形成される群から選択される微量の元素であり、元素の各々は０〜１６００重量ｐｐｍの範囲の量で存在し、元素のすべてにより形成される合計量は０〜０．３ｗｔ％の範囲である微量の元素を含むニオブおよびチタン合金で作られており、合金は、６００ＭＰａ以上の弾性限界および１００ＧＰａ未満の弾性係数を有し、合金は、銅、ニッケル、キュプロニッケル、キュプロマンガン、金、銀、ニッケルリンＮｉＰ、およびニッケルホウ素ＮｉＢを含む群から選択される延性材料の表面層でコーティングされている。【選択図】なし
Description
本発明は、計時器ムーブメントの天輪と嵌合させることが意図されているヒゲゼンマイ、およびそのようなヒゲゼンマイを製造するための方法に関する。
測時学用のヒゲゼンマイの製造には、以下の制約があり、そうした制約は一見すると両立しないと思われることが多い。
− 高い弾性限界を得ることが必要であること、
− 製造、特に伸線および圧延が容易であること、
− 耐疲労性が優れていること、
− 経時的に性能が安定していること、
− 断面が小さいこと
− 高い弾性限界を得ることが必要であること、
− 製造、特に伸線および圧延が容易であること、
− 耐疲労性が優れていること、
− 経時的に性能が安定していること、
− 断面が小さいこと
ヒゲゼンマイを生産する場合、規則正しいクロノメトリック性能を保証するために、温度補償に関する懸念に対処することが重要である。そのためには、熱弾性係数が０に近いことが必要である。また、磁場の影響を受けにくいヒゲゼンマイを生産することが求められる。
したがって、こうした点の少なくとも１つ、特に、磁場の影響を受けにくいこと；温度補償；ならびに製造、特に延伸、伸線、および圧延の容易さが少しでも改善されれば、それは著しい進歩である。
本発明の目的は、特定の物質を選択することに基づき、計時器ムーブメントの天輪と嵌合させることが意図されている新規なタイプの計時器ヒゲゼンマイを規定すること、および対応する製造方法を開発することである。
そのため、本発明は、計時器ムーブメントの天輪と嵌合させることが意図されているヒゲゼンマイであって、上記ヒゲゼンマイは、
− ニオブ：１００ｗｔ％にするための残部、
− チタン：４０〜６０ｗｔ％、
− Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｌで形成される群から選択される微量の元素であり、上記元素の各々は０〜１６００重量ｐｐｍの範囲の量で存在し、上記元素のすべてにより形成される合計量は０〜０．３ｗｔ％である微量の元素を含むニオブおよびチタンの合金で作られており、
上記合金は、６００ＭＰａ以上の弾性限界および１００ＧＰａ未満の弾性係数を有し、上記合金は、銅、ニッケル、キュプロニッケル、キュプロマンガン、金、銀、ニッケルリンＮｉ−Ｐ、およびニッケルホウ素ＮｉＢを含む群から選択される延性材料の表面層でコーティングされている、ヒゲゼンマイに関する。
− ニオブ：１００ｗｔ％にするための残部、
− チタン：４０〜６０ｗｔ％、
− Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｌで形成される群から選択される微量の元素であり、上記元素の各々は０〜１６００重量ｐｐｍの範囲の量で存在し、上記元素のすべてにより形成される合計量は０〜０．３ｗｔ％である微量の元素を含むニオブおよびチタンの合金で作られており、
上記合金は、６００ＭＰａ以上の弾性限界および１００ＧＰａ未満の弾性係数を有し、上記合金は、銅、ニッケル、キュプロニッケル、キュプロマンガン、金、銀、ニッケルリンＮｉ−Ｐ、およびニッケルホウ素ＮｉＢを含む群から選択される延性材料の表面層でコーティングされている、ヒゲゼンマイに関する。
また、本発明は、そのようなヒゲゼンマイを製造するための方法であって、
− ニオブ：１００ｗｔ％にするための残部、
− チタン：４０〜６０ｗｔ％、
− Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｌで形成される群から選択される微量の元素であり、上記元素の各々は０〜１６００重量ｐｐｍの範囲の量で存在し、上記元素のすべてにより形成される合計量は０〜０．３ｗｔ％である微量の元素を含むニオブおよびチタン合金からブランクを生成するステップ、
− 所与の直径を有する上記ブランクを、上記合金のチタンは本質的にβ相ニオブ（心立方構造（centred cubic structure））を有する固溶体形態であり、α相チタン（六方最密構造）の含有量は５容積％以下であるように、βクエンチングするステップ、
− 得られたニオブおよびチタン合金が６００ＭＰａ以上の弾性限界および１００ＧＰａ以下の弾性係数を有するように、少なくとも１つの熱処理ステップと交互に行われ、ヒゲゼンマイを形成する巻線ステップは最終熱処理ステップの前に実施される、上記合金の少なくとも１つの変形ステップを含む方法に関する。
− ニオブ：１００ｗｔ％にするための残部、
− チタン：４０〜６０ｗｔ％、
− Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｌで形成される群から選択される微量の元素であり、上記元素の各々は０〜１６００重量ｐｐｍの範囲の量で存在し、上記元素のすべてにより形成される合計量は０〜０．３ｗｔ％である微量の元素を含むニオブおよびチタン合金からブランクを生成するステップ、
− 所与の直径を有する上記ブランクを、上記合金のチタンは本質的にβ相ニオブ（心立方構造（centred cubic structure））を有する固溶体形態であり、α相チタン（六方最密構造）の含有量は５容積％以下であるように、βクエンチングするステップ、
− 得られたニオブおよびチタン合金が６００ＭＰａ以上の弾性限界および１００ＧＰａ以下の弾性係数を有するように、少なくとも１つの熱処理ステップと交互に行われ、ヒゲゼンマイを形成する巻線ステップは最終熱処理ステップの前に実施される、上記合金の少なくとも１つの変形ステップを含む方法に関する。
本発明によると、本方法は、変形ステップの前に、銅、ニッケル、キュプロニッケル、キュプロマンガン、金、銀、ニッケルリンＮｉＰ、およびニッケルホウ素ＮｉＢを含む群から選択される延性材料の表面層を、合金ブランクに堆積させ、上記延性材料の表面層は、得られる最終ヒゲゼンマイに保持され、ニオブおよびチタン合金の熱弾性係数は、適切に調節されるステップを含む。
本発明によるヒゲゼンマイは、天輪用のヒゲゼンマイとして使用するために必要な機械的特性および熱弾性係数を有する常磁性のニオブおよびチタン合金で作られている。それは、ＮｂＴｉ合金ブランクのワイヤーへの成形を容易にし、より具体的には、延伸、伸線、および圧延加工を容易にし、完全に規則的なワイヤー最終断面の生産を可能にする製造方法により得られる。
本発明は、計時器ムーブメントの天輪と嵌合させることが意図されており、ニオブおよびチタンを含む二元合金で作られているヒゲゼンマイに関する。
本発明によると、ヒゲゼンマイは、
− ニオブ：１００ｗｔ％にするための残部、
− チタン：４０〜６０ｗｔ％、
− Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｌで形成される群から選択される微量の元素であり、上記元素の各々は０〜１６００重量ｐｐｍの範囲の量で存在し、上記元素のすべてにより形成される合計量は０〜０．３ｗｔ％である微量の元素を含むニオブおよびチタン合金であって、６００ＭＰａ以上の弾性限界および１００ＧＰａ未満の弾性係数を有する合金で作られている。
− ニオブ：１００ｗｔ％にするための残部、
− チタン：４０〜６０ｗｔ％、
− Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｌで形成される群から選択される微量の元素であり、上記元素の各々は０〜１６００重量ｐｐｍの範囲の量で存在し、上記元素のすべてにより形成される合計量は０〜０．３ｗｔ％である微量の元素を含むニオブおよびチタン合金であって、６００ＭＰａ以上の弾性限界および１００ＧＰａ未満の弾性係数を有する合金で作られている。
本発明によると、上記ＮｂＴｉ合金は、銅、ニッケル、キュプロニッケル、キュプロマンガン、金、銀、ニッケルリンＮｉＰ、およびニッケルホウ素ＮｉＢを含む群から選択される延性材料の表面層でコーティングされている。
延性材料の表面層が保持されていることにより、完全に規則的な最終ワイヤー断面を得ることが可能になる。延性材料は、好ましくは、銅または金であってもよい。
有利には、ヒゲゼンマイは、延性材料の表面層に、最終層の材料が表面層の延性材料とは異なる場合は、銅、ニッケル、キュプロニッケル、キュプロマンガン、銀、ニッケルリンＮｉＰ、ニッケルホウ素ＮｉＢ、金；Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、およびＡｌＯを含む群から選択される材料の最終層を含んでいてもよい。この最終層は、０．１μｍ〜１μｍの厚さを有し、ヒゲゼンマイの染色を可能にするか、または風化作用（温度および湿度）に対する耐性を得ることを可能にする。
有利には、本発明で使用される合金は、４０〜４９ｗｔ％のチタン、好ましくは４４〜４９ｗｔ％のチタン、およびより好ましくは４６〜４８ｗｔ％のチタンを含み、好ましくは、上記合金は、４６．５ｗｔ％を超えるチタンを含み、上記合金は、４７．５ｗｔ％未満のチタンを含む。
チタン含有量が高すぎると、マルテンサイト相が出現し、使用中に合金の脆性という問題が引き起こされる。ニオブ含有量が高すぎると、合金は、過度に軟質になるだろう。本発明の開発は、妥協値の決定を可能にし、これら２つの特徴間の至適値は、４７ｗｔ％付近のチタンである。
加えて、より詳しくは、チタン含有量は、組成物全体に対して４６．５ｗｔ％以上である。
より詳しくは、チタン含有量は、組成物全体に対して４７．５ｗｔ％以下である。
特に有利な様式では、本発明で使用されるＮｂＴｉ合金は、任意の不可避な微量物を除いて、いかなる他の元素も含まない。これにより、脆性相の形成を回避することが可能になる。
より詳しくは、酸素含有量は、全体の０．１０ｗｔ％以下、または全体の０．０８５ｗｔ％以下である。
より詳しくは、タンタル含有量は、全体の０．１０ｗｔ％以下である。
より詳しくは、炭素含有量は、全体の０．０４ｗｔ％以下、特に全体の０．０２０ｗｔ％以下、または全体の０．０１７５ｗｔ％以下である。
より詳しくは、鉄含有量は、全体の０．０３ｗｔ％以下、特に全体の０．０２５ｗｔ％以下、または全体の０．０２０ｗｔ％以下である。
より詳しくは、窒素含有量は、全体の０．０２ｗｔ％以下、特に全体の０．０１５ｗｔ％以下、または全体の０．００７５ｗｔ％以下である。
より詳しくは、水素含有量は、全体の０．０１ｗｔ％以下、特に全体の０．００３５ｗｔ％以下、または全体の０．０００５ｗｔ％以下である。
より詳しくは、ケイ素含有量は、全体の０．０１ｗｔ％以下である。
より詳しくは、ニッケル含有量は、全体の０．０１ｗｔ％以下、特に全体の０．１６ｗｔ％以下である。
より詳しくは、合金中の銅などの延性材料の含有量は、全体の０．０１ｗｔ％以下、特に全体の０．００５ｗｔ％以下である。
より詳しくは、アルミニウム含有量は、全体の０．０１ｗｔ％以下である。
本発明のヒゲゼンマイは、６００ＭＰａ以上の弾性限界を有する。
有利には、このヒゲゼンマイは、１００ＧＰａ以下の、好ましくは６０ＧＰａ〜８０ＧＰａの範囲の弾性係数を有する。
さらに、本発明によるヒゲゼンマイは、そのようなヒゲゼンマイが組み込まれた時計の使用温度が変動してもクロノメトリック性能が維持されることを保証する熱弾性係数または「ＴＥＣ」を有する。
公式スイスクロノメーター検査協会（ＣＯＳＣ）の条件を満たすクロノメーター振動子を形成するためには、合金のＴＥＣは、±０．６ｓ／ｄ／℃と等しい振動子の温度係数を得るように、０に近い値でなければならない（±１０ｐｐｍ／℃）。
合金のＴＥＣを、ヒゲゼンマイおよび天輪の膨張係数と関連づける数式は以下の通りである。
変数ＭおよびＴは、それぞれ比および温度である。Ｅは、ヒゲゼンマイのヤング率であり、この数式では、Ｅ、β、およびαは、℃-1で表されている。
ＴＣは、振動子の温度係数であり、（１／Ｅ．ｄＥ／ｄＴ）は、ヒゲゼンマイ合金のＴＥＣであり、βは、天輪の膨張係数であり、αは、ヒゲゼンマイの膨張係数である。
以下の記載から分かるように、本発明の種々のステップの実施中に、表面層および任意の最終層により、好適なＴＥＣ、およびしたがってＴＣを得ることは容易である。
第１の変異型によると、上記ヒゲゼンマイのニオブおよびチタン合金は、チタンが本質的にβ相ニオブを有する固溶体形態であり、α相チタンの含有量が１０容積％以下、好ましくは５容積％以下、およびより好ましくは２．５容積％以下である単相構造を有する。
第２の変異型によると、上記ヒゲゼンマイは、β相チタンを有するニオブの固溶体、およびα相チタンを有するニオブの固溶体を含み、α相チタン含有量が１０容積％よりも大きい二相構造を有する。
また、本発明は、上記で定義されているような二元ＮｂＴｉ合金で作られているヒゲゼンマイを製造するための方法であって、
− ニオブ：１００ｗｔ％にするための残部、
− チタン：４０〜６０ｗｔ％、
− Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｌで形成される群から選択される微量の元素であり、上記元素の各々は０〜１６００重量ｐｐｍの範囲の量で存在し、上記元素のすべてにより形成される合計量は０〜０．３ｗｔ％である微量の元素を含むニオブおよびチタン合金からブランクを生成するステップ、
− 所与の直径を有する上記ブランクを、上記合金のチタンは本質的にβ相ニオブを有する固溶体形態であり、α相チタン含有量は５容積％以下、および好ましくは２．５容積％以下であるようにβクエンチングするステップ、
− 得られたニオブおよびチタン合金が６００ＭＰａ以上の弾性限界および１００ＧＰａ以下の弾性係数を有するように、少なくとも１つの熱処理ステップと交互に行われ、ヒゲゼンマイを形成する巻線ステップは、最終熱処理ステップの前に実施され、この最終ステップは、ヒゲゼンマイの形状を固定し、熱弾性係数を調整することを可能にする、上記合金の少なくとも１つの変形ステップ、および
銅、ニッケル、キュプロニッケル、キュプロマンガン、金、銀、ニッケルリンＮｉＰ、およびニッケルホウ素ＮｉＢを含む群から選択される延性材料の表面層を、合金ブランクに堆積させ、上記延性材料の表面層は、ヒゲゼンマイに保持され、ニオブおよびチタン合金の熱弾性係数は、適切に調節されるステップを含む方法に関する。
− ニオブ：１００ｗｔ％にするための残部、
− チタン：４０〜６０ｗｔ％、
− Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｌで形成される群から選択される微量の元素であり、上記元素の各々は０〜１６００重量ｐｐｍの範囲の量で存在し、上記元素のすべてにより形成される合計量は０〜０．３ｗｔ％である微量の元素を含むニオブおよびチタン合金からブランクを生成するステップ、
− 所与の直径を有する上記ブランクを、上記合金のチタンは本質的にβ相ニオブを有する固溶体形態であり、α相チタン含有量は５容積％以下、および好ましくは２．５容積％以下であるようにβクエンチングするステップ、
− 得られたニオブおよびチタン合金が６００ＭＰａ以上の弾性限界および１００ＧＰａ以下の弾性係数を有するように、少なくとも１つの熱処理ステップと交互に行われ、ヒゲゼンマイを形成する巻線ステップは、最終熱処理ステップの前に実施され、この最終ステップは、ヒゲゼンマイの形状を固定し、熱弾性係数を調整することを可能にする、上記合金の少なくとも１つの変形ステップ、および
銅、ニッケル、キュプロニッケル、キュプロマンガン、金、銀、ニッケルリンＮｉＰ、およびニッケルホウ素ＮｉＢを含む群から選択される延性材料の表面層を、合金ブランクに堆積させ、上記延性材料の表面層は、ヒゲゼンマイに保持され、ニオブおよびチタン合金の熱弾性係数は、適切に調節されるステップを含む方法に関する。
以下の記載から分かるように、ニオブおよびチタン合金の熱弾性係数は、好適な変形率および好適な熱処理を選択することにより容易に調整することができる。
有利には、堆積された延性材料層の厚さは、ワイヤーの所与の断面における延性材料の面積のＮｂＴｉ合金の面積に対する比が、１未満、好ましくは０．５未満、およびより好ましくは０．０１〜０．４の範囲になるように選択される。
延性材料、特に銅のこの厚さは、複合Ｃｕ／ＮｂＴｉ材料を容易に延伸、伸線、および圧延することを可能にする。
したがって、延性材料、好ましくは銅は、延伸および伸線によるワイヤー成形加工を容易にするために、０．２〜１ミリメートルの最終直径を有するワイヤー上での厚さが、好ましくは依然として１〜５００マイクロメートルの範囲になるように、所与の時点で堆積される。
さらに、延性材料の表面層が保持されていることにより、完全に規則的な最終ワイヤー断面を得ることが可能になる。
延性材料、特に銅の付加は、ガルバーニプロセス、ＰＶＤもしくはＣＶＤプロセス、または機械的プロセスであってもよく、したがって、延性材料は、粗直径を有するニオブ−チタン合金バーに嵌合され、その後、複合材バーの変形ステップ中に薄化される、銅などの延性材料のスリーブまたはチューブである。
延性材料は、このましくは、銅または金であってもよく、ガルバーニ手段、ＰＶＤ、またはＣＶＤにより堆積することができる。
また、本発明の方法は、保持されている延性材料の表面層に、ＰＶＤまたはＣＶＤにより、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、およびＡｌＯを含む群から選択される材料の最終層を堆積させるステップを含んでいてもよい。また、金が表面層の延性材料としてまだ使用されていない場合、金のフラッシュメッキにより堆積される最終金層を設けてもよい。また、最終層の材料が表面層の延性材料と異なる場合、銅、ニッケル、キュプロニッケル、キュプロマンガン、銀、ニッケルリンＮｉＰ、およびニッケルホウ素ＮｉＢを最終層に使用することも可能である。
この最終層は、０．１μｍ〜１μｍの厚さを有し、ヒゲゼンマイの染色を可能にするか、または風化作用（温度および湿度）に対する耐性を得ることを可能にする
好ましくは、βクエンチングは、継続期間が５分〜２時間の範囲であり、温度が７００℃〜１０００℃の範囲であり、その後ガス冷却される、減圧下での溶液処理である。
さらにより詳しくは、ベータクエンチングは、８００℃で５分〜１時間の、その後ガス冷却される減圧下での溶液処理である。
好ましくは、熱処理は、１時間〜８０時間またはそれよりも長期間、好ましくは１時間〜１５時間の継続期間にわたって、３５０℃〜７００℃の範囲の温度で実施される。より好ましくは、熱処理は、５時間〜１０時間の継続期間にわたって、３５０℃〜６００℃の範囲の温度で実施される。さらにより好ましくは、熱処理は、３時間〜６時間の継続期間にわたって、４００℃〜５００℃の範囲の温度で実施される。
変形ステップは、一般的に、伸線および／または圧延を含んでいてもよい、１つまたは複数の変形処理を指す。伸線は、同じ変形ステップ中に、または必要に応じて種々の変形ステップ中に、１つまたは複数のダイスの使用を必要とする場合がある。伸線は、断面が円形のワイヤーが得られるまで実施される。圧延は、伸線と同じ変形ステップで、または別のその後の変形ステップで実施してもよい。有利には、合金に施される最終変形処理は、好ましくは、ワインダースピンドル（winder spindle）の供給口断面と適合する矩形外形への圧延加工である。
特に有利な様式では、総変形率、熱処理の数、および熱処理パラメーターは、可能な限り０に近い熱弾性係数を有するヒゲゼンマイを得るように選択される。さらに、総変形率、熱処理の数、および熱処理パラメーターに応じて、単相または二相ＮｂＴｉ合金が得られる。
より詳しくは、第１の変法によると、熱処理および変形ステップの数は、得られるヒゲゼンマイのニオブおよびチタン合金が、上記合金のチタンは本質的にβ相ニオブ（立方心構造（cubic centred structure））を有する固溶体形態であり、α相チタン含有量は１０容積％以下、好ましくは５容積％以下、およびより好ましくは２．５容積％以下である構造を保持するように、制限される。
好ましくは、総変形率は、１〜５の範囲であり、好ましくは２〜５である。
特に有利な様式では、熱処理および変形ステップの数を制限し、ＮｂＴｉ合金の本質的に単一のβ相構造を保持するように、所望の最終寸法に可能な限り近い寸法のブランクが使用される。ヒゲゼンマイのＮｂＴｉ合金の最終構造は、ブランクの初期構造と異なっていてもよく、例えば、α相チタン含有量は様々であってもよく、本質的な点は、ヒゲゼンマイのＮｂＴｉ合金の最終構造は、本質的に単相であり、上記合金のチタンは、本質的にβ相ニオブを有する固溶体形態であり、α相チタン含有量は、１０容積％以下、好ましくは５容積％以下、より好ましくは２．５容積％以下であることである。βクエンチング後のブランク合金では、α相チタン含有量は、好ましくは５容積％以下、より好ましくは２．５容積％以下、またはさらに０に近いかもしくは０である。
したがって、この変法によると、β−Ｎｂ−Ｔｉ固溶体形態の本質的に単層の構造を有し、α相チタン含有量は１０容積％以下、好ましくは５容積％以下、より好ましくは２．５容積％以下であるＮｂＴｉ合金で作られているヒゲゼンマイが得られる。
好ましくは、本方法は、１〜５の範囲の、好ましくは２〜５の変形率での単一の変形ステップを含む。
したがって、本発明の特に好ましい方法は、βクエンチングステップ後に、延性材料の表面層を合金ブランクに堆積するステップ、幾つかのダイスからの伸線、その後の圧延加工を含む変形ステップ、巻線ステップ、およびその後の最終処理ステップ（固定と呼ばれる）を含む。
本発明の方法は、少なくとも１つの中間熱処理ステップをさらに含んでいてもよく、したがって、本方法は、例えば、βクエンチングステップ後に、延性材料の表面層を合金ブランクに堆積するステップ、第１の変形ステップ、中間熱処理ステップ、第２の変形ステップ、巻線ステップ、およびその後の最終処理ステップを含む。
βクエンチングステップ後の変形率が高いほど、温度係数ＴＣはより正の値になるだろう。材料が、βクエンチングステップ後に、種々の熱処理により好適な温度範囲内でより多く緩冷されるほど、温度係数ＴＣはより負の値になるだろう。変形率および熱処理パラメーターを好適に選択することにより、単相ＮｂＴｉ合金のＴＥＣを０に近づけることが可能である。これは特に有利である。
第２の変法によると、β相チタン（体心立方構造）を有するニオブの固溶体およびα相チタン（六方最密構造）を有するニオブの固溶体を含み、α相チタン含有量は１０％容積よりも高い二相構造を有するニオブおよびチタン合金が得られるまで、熱処理ステップと交互に行われる一連の変形ステップの手順が施される。
そのような二相構造を得るためには、上述のパラメーターに従って熱処理間の変形が大きい熱処理を行うことにより、α相の一部を析出させることが必要である。しかしながら、好ましくは、単相バネ合金を得るために使用されるものよりも長い熱処理が施され、例えば、熱処理は、３５０℃〜５００℃の範囲の温度で１５時間〜７５時間の継続期間にわたって実施される。例えば、熱処理は、３５０℃で７５時間〜４００時間、４００℃で２５時間、または４８０℃で１８時間にわたって施される。
この第２の「二相」変法では、βクエンチング後に、第１の「単層」変法で調製したブランクよりも大幅に大きな直径を有するブランクが使用される。したがって、第２の変法では、例えば、βクエンチング後の直径が３０ｍｍのブランクが使用されるが、第１の変法では、βクエンチング後の直径が０．２〜２．０ｍｍのブランクが使用される。
好ましくは、こうした対の変形／熱処理手順では、各変形は、１〜５の範囲の変形率で実施され、上記手順の連続のすべてにわたる変形の累積合計は、１〜１４の範囲の総変形率をもたらす。
変形率は、従来の数式２ｌｎ（ｄ０／ｄ）を満たし、式中、ｄ０は最終ベータクエンチングの直径または変形ステップの直径であり、ｄは、次の変形ステップで得られる硬化ワイヤーの直径である。
有利には、本方法は、この第２の変法では、３対〜５対の変形／熱処理手順を含む。
より詳しくは、第１の対の変形／熱処理手順は、断面が少なくとも３０％低減される第１の変形を含む。
より詳しくは、各対の変形／熱処理手順は、第１の変形の他に、断面が少なくとも２５％低減される、２つの熱処理間の１つの変形を含む。
この第２の変法では、冷間加工β相合金は、大きな正の値のＴＣを有するため、大きな負の値のＴＣを有するα相を析出させることにより、二相合金のＴＥＣを０に近づけることが可能になる。これは特に有利である。
したがって、本発明の方法は、典型的には４７ｗｔ％のチタン（４０〜６０％）を有し、チタンはβ相ニオブを有する固溶体形態である本質的に単相のβ−Ｎｂ−Ｔｉマイクロ構造、またはβ相チタンを有するニオブの固溶体およびα相チタンを有するニオブの固溶体を含む非常に薄い二相層状マイクロ構造を有するニオブ−チタン合金で作られている天輪用のヒゲゼンマイの生産すること、およびより詳しくは成形することを可能する。さらに、ヒゲゼンマイは、完全に規則的な最終断面を有し、表面に不規則性またはワイヤー？がない。ＮｂＴｉ合金は、高い機械的特性と組み合わせて、６００ＭＰａを超える非常に高い弾性限界、および約６０ＧＰａ〜８０ＧＰａの非常に低い弾性係数を有する。この特性の組合せは、ヒゲゼンマイにとって非常に好適である。
そのような合金は公知であり、磁気共鳴画像診断デバイスまたは粒子加速器などの超電導体の製造に使用されているが、測時学では使用されていない。
また、本発明を実施するための前述のタイプの、ニオブおよびチタンを含む二元合金は、「エリンバー」と同様の効果を有し、時計の通常使用温度範囲で、熱弾性係数が事実上０であり、自己補償性ヒゲゼンマイの製造に好適である。
さらに、そのような合金は常磁性である。
Claims (25)
- 計時器ムーブメントの天輪と嵌合させることが意図されているヒゲゼンマイであって、
− ニオブ：１００ｗｔ％にするための残部、
− チタン：４０〜６０ｗｔ％、
− Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｌで形成される群から選択される微量の元素であり、前記元素の各々は０〜１６００重量ｐｐｍの範囲の量で存在し、前記元素のすべてにより形成される合計量は０〜０．３ｗｔ％の範囲である微量の元素を含むニオブおよびチタン合金で作られており、
前記合金は、６００ＭＰａ以上の弾性限界および１００ＧＰａ未満の弾性係数を有し、
前記合金は、銅、ニッケル、キュプロニッケル、キュプロマンガン、金、銀、ニッケルリンＮｉＰ、およびニッケルホウ素ＮｉＢを含む群から選択される延性材料の表面層でコーティングされているヒゲゼンマイ。 - 前記延性材料の表面層に、前記表面層の前記延性材料とは異なるように選択される銅、ニッケル、キュプロニッケル、キュプロマンガン、銀、ニッケルリンＮｉＰ、ニッケルホウ素ＮｉＢ、金；Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、およびＡｌＯを含む群から選択される材料の最終層を含む、請求項１に記載のヒゲゼンマイ。
- 前記合金は、４０〜４９ｗｔ％のチタン、好ましくは４４〜４９ｗｔ％のチタン、およびより好ましくは４６〜４８ｗｔ％のチタンを含む、請求項１または２に記載のヒゲゼンマイ。
- 前記合金は、４６．５ｗｔ％を超えるチタンを含む、請求項１〜３のいずれかに記載のヒゲゼンマイ。
- 前記合金は、４７．５ｗｔ％未満のチタンを含む、請求項１〜４のいずれかに記載のヒゲゼンマイ。
- 前記ニオブおよびチタン合金は、前記チタンが本質的にβ相ニオブを有する固溶体形態であり、α相チタン含有量が１０容積％以下である単層構造を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のヒゲゼンマイ。
- 前記α相チタン含有量は、５容積％以下である、請求項６に記載のヒゲゼンマイ。
- 前記ニオブおよびチタン合金は、β相チタンを有するニオブの固溶体およびα相チタンを有するニオブの固溶体を含み、前記α相チタン含有量は１０容積％よりも大きい二相マイクロ構造を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のヒゲゼンマイ。
- 計時器ムーブメントの天輪と嵌合させることが意図されているヒゲゼンマイを製造するための方法であって、
− ニオブ：１００ｗｔ％にするための残部、
− チタン：４０〜６０ｗｔ％、
− Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｆｅ、Ｔａ、Ｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｌで形成される群から選択される微量の元素であり、前記元素の各々は０〜１６００重量ｐｐｍの範囲の量で存在し、前記元素のすべてにより形成される合計量は０〜０．３ｗｔ％の範囲である微量の元素を含むニオブおよびチタン合金からブランクを生成するステップ、
− 所与の直径を有する前記ブランクを、前記合金のチタンは本質的にβ相ニオブを有する固溶体形態であり、前記α相チタン含有量は５容積％以下であるようにβクエンチングするステップ、
− 得られた前記ニオブおよびチタン合金が６００ＭＰａ以上の弾性限界および１００ＧＰａ以下の弾性係数を有するように、少なくとも１つの熱処理ステップと交互に行われ、前記ヒゲゼンマイを形成する巻線ステップは最終熱処理ステップの前に実施される、前記合金の少なくとも１つの変形ステップを含み、
銅、ニッケル、キュプロニッケル、キュプロマンガン、金、銀、ニッケルリンＮｉＰ、およびニッケルホウ素ＮｉＢを含む群から選択される延性材料の表面層を、前記合金ブランクに堆積させ、前記延性材料の表面層は、前記ヒゲゼンマイに保持され、前記ニオブおよびチタン合金の熱弾性係数は、適切に調節されるステップを含む方法。 - 前記堆積された延性材料層の厚さは、ワイヤーの所与の断面における延性材料の面積のＮｂＴｉ合金の面積に対する比が、１未満、好ましくは０．５未満、およびより好ましくは０．０１〜０．４の範囲になるように選択される、請求項９に記載の製造方法。
- 前記保持されている延性材料の表面層に、前記表面層の前記延性材料とは異なるように選択される銅、ニッケル、キュプロニッケル、キュプロマンガン、銀、ニッケルリンＮｉＰ、ニッケルホウ素ＮｉＢ、金；Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、およびＡｌＯを含む群から選択される材料の最終層を堆積させるステップを含む、請求項９または１０に記載の製造方法。
- 前記変形ステップは、伸線および／または圧延加工を含む、請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
- 前記合金に施される最終変形処理は、圧延加工である、請求項１２に記載の方法。
- 総変形率、熱処理の数、および熱処理パラメーターは、可能な限り０に近い熱弾性係数を有するヒゲゼンマイを得るように選択される、請求項９〜１３のいずれかに記載の方法。
- 前記βクエンチングステップは、継続期間が５分〜２時間の範囲であり、温度が７００℃〜１０００℃の範囲であり、その後ガス冷却される減圧下での溶液処理である、請求項９〜１４のいずれかに記載の製造方法。
- 前記熱処理は、３５０℃〜７００℃の範囲の温度で、１時間〜８０時間の継続期間にわたって実施される、請求項９〜１５のいずれかに記載の製造方法。
- 前記熱処理および変形ステップの数は、前記得られたヒゲゼンマイの前記ニオブおよびチタン合金が、前記合金のチタンは本質的にβ相ニオブを有する固溶体形態であり、前記α相チタン含有量は１０容積％以下である構造を保持するように制限される、請求項９〜１６のいずれかに記載の製造方法。
- １〜５の範囲の、好ましくは２〜５の変形率での単一の変形ステップを含む、請求項１７に記載の方法。
- 前記βクエンチングステップ後に、変形ステップ、巻線ステップ、および熱処理ステップを含む、請求項１７または１８に記載の方法。
- 中間熱処理ステップを含む、請求項１９に記載の方法。
- 前記熱処理は、３５０℃〜６００℃の範囲の温度で、５時間〜１０時間の継続期間にわたって実施される、請求項１７〜２０のいずれかに記載の製造方法。
- 前記熱処理は、４００℃〜５００℃の範囲の温度で、３時間〜６時間の継続期間にわたって実施される、請求項２１に記載の製造方法。
- β相チタンを有するニオブの固溶体およびα相チタンを有するニオブの固溶体を含み、前記α相チタン含有量は１０％容積よりも大きい二相マイクロ構造を有するニオブおよびチタン合金が得られるまで、熱処理ステップと交互に行われる変形ステップの手順の連続が施される、請求項９〜１６のいずれかに記載の製造方法。
- 各変形は、１〜５の範囲の変形率で実施され、前記手順の連続のすべてにわたる変形の累積合計は、１〜１４の範囲の総変形率に結び付く、請求項２３に記載の製造方法。
- 前記熱処理は、３５０℃〜５００℃の範囲の温度で、１５時間〜７５時間の継続期間にわたって実施される、請求項２３または２４に記載の製造方法。
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