KR20190131517A - 준안정성 β 티타늄 합금, 이러한 합금에 기초한 시계 스프링 및 그 제조 방법 - Google Patents

준안정성 β 티타늄 합금, 이러한 합금에 기초한 시계 스프링 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 24 내지 45 중량 % 니오븀, 0 내지 20 중량 % 지르코늄, 0 내지 10 중량 % 탄탈륨, 및 / 또는 0 내지 1.5 중량 % 실리콘 및 / 또는 2 중량 % 미만의 산소를 포함하는 준안정성 β 티타늄 합금에 관한 것으로, 상기 합금은 오스테나이트 상(austenitic phase)과 알파상의 혼합물, 및 부피 농도가 10 % 미만의 오메가 상 침전물의 존재를 포함하는 결정학적 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 그러한 합금으로 제조된 시계 스프링 및 그러한 스프링을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

준안정성 β 티타늄 합금, 이러한 합금에 기초한 시계 스프링 및 그 제조 방법
본 발명은 준안정성(Metastable) β 티타늄 합금 및 이들의 시계 스프링으로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 준안정성 β 티타늄 합금에 기초하여 제조된 시계 스프링을 구현하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 여러가지 용도 중에서도, 준안정성 β 티타늄 합금의 헤어스프링 및 메인 스프링으로서의 특정 용도에 관한 것이다.
시계 스프링 제조에 사용되는 재료는 기계식 시계의 필수 요소이며 스프링의 기능에 따라 다양한 특성을 요구한다.
밸런스 휠과 헤어스프링 조합은 시계를 제어하는 요소이다. 고유 주파수로 균형 위치를 중심으로 진동함으로써 토크를 전달한다. 시계가 가능한 한 적게 조정되지 않게 하려면, 헤어스프링은 가능한 한 일정한 토크를 전달하고 가능한 한 적은 고유 주파수를 가져야 한다. 헤어스프링은 그의 복원 토크를 특징으로 하며, 이는 헤어스프링의 탄성 한계에 직접적으로 정비례한다.
결과적으로, 헤어스프링의 성능을 향상시키기 위해 토크 드리프트(torque drift) 및 고유 주파수 요인의 영향을 제한할 필요가 있다. 이러한 요인들은 주로 물리적 환경 요인, 특히 온도와 자기장의 영향과 관련이 있다. 더욱이, 온도의 영향 하에서 기계적 성질의 팽창 및 변화의 영향, 및 자기장의 영향 하에서 금속 재료의 자기 변형(magnetostriction)의 영향은 헤어스프링의 기계적 특성을 변화시킨다.
배럴-메인스프링(barrel-mainspring) 조합은 시계에 에너지를 공급하기 위한 요소이다. 가능한 최대의 일정한 양의 에너지를 공급하기 위해, 메인스프링은 가능한 일정한 토크를 가져야 하고, 가능한 최대량의 잠재적으로 회복 가능한 에너지를 저장할 수 있어야 한다. 상기 메인스프링은, 탄성 한계와 메인스프링의 탄성 계수에 직접 비례하는 탄성 전위(elastic potential)를 특징으로 한다.
결과적으로, 헤어스프링에 필요한 특성을 제외하고, 메인스프링의 성능 개선은 가능한 최대 탄성 한계를 갖는 재료의 사용에 의존한다.
또 다른 필수 기준은 이러한 스프링의 생산 방법이다. 실제로, 스프링은 가능한 가장 작은 크기를 가져야 하므로 성형 중에 고급 소형화의 대상이 된다. 이러한 소형화를 형성하기 위해 사용되는 방법은, 재료의 기계적 특성의 감소, 또는 조각의 크기에 대한 불규칙성 또는 조각의 표면 상태의 품질의 감소를 동반해서는 안된다.
헤어스프링과 관련하여, 니켈-철 계 합금은 종래 기술로부터 공지되어 있으며, "엘린바 (Elinvar)"합금으로도 당업자에게 공지되어 있다. 이 유형의 합금은 오늘날 헤어스프링 제조에 주로 사용된다. 특히 Nivarox 및 Nispan이라는 상표명으로 판매되는 이 유형의 합금이 사용된다. 동일한 유형의 다른 합금도 유사한 조성을 가지며 Metalinvar 및 Isoval의 상표명으로 판매된다. 이러한 합금의 주요 한계 중 하나는 자기장에 대한 감도(sensitivity)가 높다는 사실과 관련이 있다. 결과적으로, 이러한 재료를 기반으로 한 시계 스프링의 고유 주파수와 토크는 자기 교란이 있을 때 크게 드리프팅할 수 있다.
메인스프링과 관련하여, 코발트-니켈-크롬 계 합금은, Nivaflex로 알려진 가장 널리 알려진 상업용 합금 중 하나를 포함하여 종래 기술로부터 알려져 있다. 이 유형의 합금은 탄성률이 비교적 높은 것으로 입증되었다. 실제로 그러한 스프링의 작업 준비금(working reserve)은 적당하다.
티타늄 계 합금을 사용한 표준 성형 방법 또한 종래 기술에 공지되어있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 합금의 기계적 및 마찰적 특성을 고려하면, 이들의 성형 및 특히 소형화는 극히 어렵고 제한적이다.
본 발명의 목적은 다음을 제안하는 것이다:
-준안정성 β 티타늄 합금 및 이러한 합금에 기초하여 시계 스프링을 형성하는 방법은 전술한 단점을 적어도 부분적으로 극복할 수 있게 하고 /하거나
-초 탄성 거동을 갖는 합금 및/또는
-영률(Young's modulus)이 낮은 합금 및 / 또는
-무시할만한 자기 감도를 갖는 합금 및 / 또는
-탄성 계수가 온도 변화에 대해 무시할만한 감도를 갖는 합금.
이러한 목적을 위해, 본 발명의 제 1 태양에 따르면, 24 내지 45 중량 % 니오븀, 0 내지 20 중량 % 지르코늄, 0 내지 10 중량 % 탄탈륨, 및 / 또는 0 내지 1.5 중량 % 실리콘 및 / 또는 2 중량 % 미만의 산소를 포함하는 준안정성 β 티타늄 합금이 제안된다.
본 발명에 따르면, 준안정성 β 티타늄 합금은 다음을 포함하는 결정학적 구조를 갖는다 :
-오스테나이트 상(austenitic phase)과 알파상의 혼합물, 및
- 부피 농도가 10 % 미만의 오메가 상 침전물의 존재.
본 발명에 따르면, 준안정성 β 티타늄 합금은, 중량 %로, 24 내지 45 중량 %의 니오븀, 0 내지 20 중량 %의 지르코늄, 0 내지 10 중량 %의 탄탈륨 및 / 또는 0 내지 1.5 중량 %의 실리콘 및 및 / 또는 2 중량 % 미만의 산소로 이루어질 수 있으며, 이 합금은 다음을 포함하는 결정학적 구조를 가진다 :
-오스테나이트 상과 알파상의 혼합물, 및
-부피 농도가 10 % 미만의 오메가 상 침전물의 존재.
본 명세서의 나머지 부분에서, 단독으로 사용되는 용어 "합금"은 본 발명에 따른 준안정성 β 티타늄 합금을 나타내는 데 사용될 것이다.
상기 합금의 요소(원소)의 중량 백분율 범위의 경계는 상기 범위에 포함된다.
상기 합금은 수소, 몰리브덴 및 바나듐으로부터의 하나 이상의 원소를 포함 할 수 있다.
상기 합금은 망간, 철, 크롬, 니켈 및 구리로부터 하나 이상의 원소를 포함 할 수 있다.
상기 합금은 주석을 포함할 수 있다.
상기 합금은 알루미늄, 탄소 및 질소로부터 하나 이상의 원소를 포함 할 수 있다.
상기 합금은 수소, 몰리브덴, 바나듐, 망간, 철, 크롬, 니켈, 구리, 주석, 알루미늄, 탄소 및 질소로부터 하나 이상의 원소를 포함 할 수 있다.
상기 합금은 (a) 비금속 원소 (들)의 10 % 미만, 바람직하게는 8 % 미만, 더욱 바람직하게는 6 % 미만, 더욱 더 바람직하게는 5 % 미만, 더욱 더 바람직하게는 3 % 미만을 포함할 수 있다.
유리하게는, 상기 합금은 티타늄 및 니오븀만을 포함한다.
유리하게는, 상기 합금은 티타늄 및 35 내지 45 %의 니오븀을 포함한다.
유리하게는, 상기 합금은 티타늄 및 40.5 % 니오븀을 포함한다.
상기 합금에 오스테나이트 상의 존재는 상기 합금에 초 탄성(super-elastic) 특성을 부여한다. 오스테나이트 상은 또한 당업자에 의해 베타 상으로 표시된다.
상기 초 탄성 특성은 일관된 회복가능한 변형 및 높은 탄성 한계를 포함한다.
상기 합금에 알파 상의 존재는 상기 합금을 경화시키는 것을 가능하게 한다.
상기 합금에 오메가 상의 존재는 상기 합금을 경화시키는 것을 가능하게 한다.
상기 오스테나이트 상과 알파 상의 혼합물은, 상기 합금이 낮은 탄성 계수 및 온도 변화에 대한 탄성 계수의 무시할만한 감도를 갖도록 한다.
합금 내에 오메가-상 침전물의 존재는 임계량 이하일 때 합금의 기계적 특성에 영향을 미치지 않는다.
합금 내에 오메가-상 침전물의 양은, 합금이 낮은 탄성률을 유지하도록 임계값의 10 % 미만이어야 한다.
오메가-상 침전물의 부피 농도는 5 % 미만, 바람직하게는 2 % 미만, 더욱 바람직하게는 1 % 미만일 수 있다.
또한, 중량 %로서 50 % 이상, 바람직하게는 60 % 이상,보다 바람직하게는 70 % 이상, 더욱 더 바람직하게는 80 % 이상, 더욱 더 바람직하게는 90 % 이상의 준안정성 β 티타늄 합금은, 24 내지 45 % 니오븀, 및 0 내지 20 % 지르코늄, 및 / 또는 0 내지 10 % 탄탈륨 및 / 또는 0 내지 1.5 % 실리콘, 및 / 또는 2 % 미만의 산소로 이루어질 수 있으며, 상기 준안정성 β 티타늄 합금은 다음을 포함하는 결정학적 구조를 가진다:
-오스테나이트 상과 알파 상의 혼합물, 및
- 부피 농도가 10 % 미만의 오메가 상 침전물의 존재.
상기 준안정성 β 티타늄 합금은 티타늄 및 니오븀, 및 / 또는 지르코늄 및 / 또는 탄탈륨, 및 / 또는 실리콘, 및 / 또는 산소로 구성될 수 있다.
상기 준안정성 β 티타늄 합금은 티타늄 및 니오븀으로 구성될 수 있다.
상기 합금의 알파 상은 1 내지 40 %, 바람직하게는 2 내지 35 %, 바람직하게는 5 내지 30 %의 부피 농도를 가질 수 있다.
5 내지 30 %의 알파-상 부피 농도의 존재는 합금이 최적의 기계적 특성을 가질 수 있게 한다.
1 내지 40 %의 알파-상 부피 농도의 존재는 비교적 낮은 탄성률을 유지할 수 있게 한다.
유리하게는, 알파 상 및 오메가 상은 오스테나이트계 입자로 구성된 매트릭스 내에 침전물(precipitates)의 형태로 존재한다.
오스테나이트계 입자로 구성된 매트릭스 내에 알파-상 침전물의 존재는 합금을 경화시키는 것을 가능하게 한다.
알파-상 침전물의 출현을 개시하기 위해서 오메가-상 침전물의 존재가 필요하다.
합금의 입자 크기(grain size)는 1 ㎛ 미만일 수 있다.
1 ㎛ 미만의 크기의 입자를 포함하는 합금은 증가된 탄성 변형 한계를 가진다.
상기 합금의 입자는 바람직하게는 등축(equiaxed)일 수 있다.
유리하게는, 상기 합금의 입자 크기는 500 nm 미만이다.
500 nm 미만의 합금의 입자 크기는 상기 합금의 탄성 한계를 향상시키는 것을 가능하게 한다.
상기 합금은 다음을 포함할 수 있다 :
- 500 nm 미만의 크기의 알파-상 침전물, 및
- 100 nm 미만의 크기의 오메가-상 침전물.
유리하게는, 상기 알파-상 침전물 크기는 300 nm 미만, 바람직하게는 200 nm 미만, 더욱 바람직하게는 150 nm 미만이다.
유리하게는, 상기 오메가-상 침전물 크기는 50 nm 미만, 바람직하게는 30 nm 미만이다.
베타 매트릭스 내에 오메가 상의 초기 존재는, 오스테나이트계 입자들 사이에서 상기 알파-상 침전물의 더 나은 분포를 허용한다.
오스테나이트계 입자 내에서 알파-상 침전물의 더 나은 분포는 합금의 기계적 특성을 개선할 수 있게 한다.
상기 오메가 및 / 또는 알파 상은 오스테나이트 상과 다른 결정 구조를 가진다.
상기 알파 상은 재료를 경화시켜 합금의 기계적 강도를 증가시키는 것을 가능하게 한다.
상기 합금은 -10 ℃ 내지 55 ℃의 온도 범위에 걸쳐 일정한 탄성률을 갖는다.
상기 합금은 무시할만한 자기 감수성(magnetic susceptibility)을 가진다.
상기 합금은 -70 ℃ ~ 210 ℃의 온도 범위에서 80GPa (GigaPascal) 미만 영률을 가진다.
상기 합금은 1500 MPa의 최대 파괴 강도 및 55 ℃ 미만의 온도에서 2 % 이상의 가역 변형을 가진다.
본 발명의 제 2 양태에 따르면, 본 발명의 제 1 양태에 따른 준안정성 β 티타늄 합금으로 제조된 시계 스프링이 제안된다.
상세한 설명의 나머지 부분에서, 단독으로 사용되는 용어 "스프링"은 본 발명에 따른 시계 스프링을 나타내는데 사용될 것이다.
스프링 토크는 스프링의 복원 토크(restoring torque)를 의미한다.
상기 합금의 초 탄성 특성은 스프링에 보다 일정한 토크를 부여한다.
상기 합금의 무시할만한 자기 감수성(magnetic susceptibility)은, 합금이 인접한 자기장에 노출될 때 스프링의 토크와 고유 주파수가 일정하게 유지되도록 한다.
온도에 대한 합금의 무시할만한 감도는 스프링의 토크가 -10 ℃와 55 ℃ 사이의 온도 범위 내에서 일정하게 유지되도록 한다.
합금의 낮은 영률 및 낮은 질량 밀도는, 스프링이, 현재 사용중인 합금의 것보다 더 큰, 잠재적으로 회복 가능한 탄성 에너지를 가질 수 있게 한다.
본 발명의 제 2 양태의 실시예에 따르면, 상기 스프링은 헤어스프링이다.
본 발명의 제 2 양태의 다른 실시예에 따르면, 상기 스프링은 메인스프링이다.
본 발명의 제 3 양태에 따르면, 다음을 포함하는 밸런스-휠 및 헤어스프링 조합이 제안된다 :
-본 발명의 제 2 양태에 따른 헤어스프링,
-본 발명의 제 1 양태에 따른 준안정성 β 티타늄 합금의 밸런스-휠.
본 발명의 제 4 양태에 따르면, 다음을 포함하는 스프링-배럴 조합이 제안된다 :
-본 발명의 제 2 양태에 따른 메인스프링,
-본 발명의 제 1 양태에 따른 준안정성 β 티타늄 합금의 배럴.
본 발명의 제 5 양태에 따르면, 본 발명의 제 2 양태에 따른 시계 스프링의 제조 방법이 제안되며, 상기 방법은 다음을 포함한다:
-50 % 이상의 가공 경화 속도로 합금의 가공 경화(work-hardening),
-가공 경화 합금을 기반으로 스프링을 형성
-2 내지 30 분의 시간 동안 300 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 형성된 합금의 열처리.
본 발명에 따르면, 상기 가공 경화 단계는 다음을 포함한다 :
-상기 합금을 가공 경화에 사용되는 툴링(tooling)에 도입함, 상기 합금은 가공 경화에 사용되는 툴링에 도입 될 때 500 ℃ 미만의 온도를 가짐-
-150 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 상기 합금을 경화시키기 위해 사용된 툴링을 가열함.
유리하게는, 가공 경화 속도는 100 % 이상이다.
유리하게는, 형성된 합금의 열처리는 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도에서 실시된다.
유리하게는, 형성된 합금의 열처리는 5 내지 20 분으로 구성된 기간 동안 수행된다.
유리하게는, 상기 합금의 가공 경화에 사용되는 툴링은 200 ℃ 내지 450 ℃ 사이의 온도에서 가열된다.
유리하게는, 합금은 450 ℃ 미만의 온도에서 상기 합금을 경화시키기 위해 사용되는 툴링으로 도입된다.
유리하게는, 합금은 250 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 상기 합금을 경화시키기 위해 사용되는 툴링으로 도입된다.
상기 가공 경화 단계는 성형 단계 전에 적어도 2 회 반복 될 수 있다.
합금의 가공 경화 속도는 하나의 반복에서 다른 반복으로 감소 할 수 있다.
가공 경화 단계의 반복은, 상기 합금을 여러 번 연속적으로 가공 경화 시키는데 사용되는 공구를 통한 합금의 처리(passage)로 정의 될 수 있다.
가공 경화 단계의 반복은 상기 합금을 여러 번 계속적으로 가공 경화 시키는데 사용되는 도구를 통한 합금의 처리(passage)로 정의 될 수 있다.
150 ℃ ~ 500 ℃로 구성된 방법에 따른 가공 경화를 위한 온도 범위는 도구를 통해 합금을 처리시키는 힘을 줄일 수 있다.
본 발명자들은 150 ℃ 내지 500 ℃로 구성되는 방법에 따른 가공 경화를 위한 온도 범위가, 효과적인 가공 경화를 유지하면서 상의 일반적인 침전을 피할 수 있게 한다는 것을 발견했다.
본 발명자들은 150 ℃ 내지 500 ℃의 온도 범위에서 가공 경화를 실시하면 가공 경화 후 열처리 단계 동안 알파 및 오메가 상의 침전을 가속화 할 수 있다는 것을 발견했다.
당업자는 열 경화 될 재료를, 경화하는 작업에 사용되는 툴링 내로 도입하는 것을 알고 있으며, 상기 툴링은 재료가 도입 될 때 냉각된다.
본 발명자들은 (i) 합금이 가공 경화에 사용되는 툴링으로 도입 될 때 500 ℃ 미만의 온도를 가질 때, 및 (ii) 툴링이 가열될 때, 가공 경화 단계 동안 상기 합금의 균열(fracture)이 실질적으로 감소한다는 것을 발견했다.
본 발명자들은 (i) 합금이 가공 경화에 사용되는 툴링에 도입 될 때 500 ℃ 미만의 온도를 가질 때 및 (ii) 툴링이 가열될 때, 실질적으로 합금의 가공 경화 속도를 증가시킬 수 있음을 발견 하였다.
열 처리 단계 동안 사용되는 300 ℃ ~ 600 ℃의 온도 범위는 매우 작은 크기의 알파 상 입자를 재결정화할 수 있으며, 일반적으로 재결정화된 알파 상 입자의 크기는 500nm 미만, 바람직하게는 300 nm 미만이다.
열처리 단계 동안 사용된 (i) 300 ℃ 내지 600 ℃, 바람직하게는 (ii) 350 ℃ 내지 550 ℃의 온도 범위는 (i) 200 nm 미만, (ii) 150 nm 미만의 재결정화된 알파-상 입자 크기를 얻을 수 있게 한다.
상기 열 처리는 또한 오스테나이트계 입자로 구성된 매트릭스 내의 알파 입자 형태의 알파 상의 침전을 허용한다.
상기 열 처리 동안 알파 상의 침전은 오메가 상의 존재에 의해 개시된다.
(i) 가공 경화 단계 및 (ii) 열 처리 단계 실시의 조합된 파라미터는 오메가 상 입자의 존재를 최소로 허용한다.
(i) 가공 경화 단계 및 (ii) 열 처리 단계 실시의 조합된 파라미터는 최적의 비율로 알파-상 입자의 존재를 허용한다.
(i) 가공 경화 단계 및 (ii) 열 처리 단계 실시의 조합된 파라미터는 오스테 나이트계 입자의 매트릭스 내에서 알파-상 입자 및 오메가 상 입자의 최적 분포를 허용한다.
(i) 가공 경화 단계 및 (ii) 열 처리 단계 실시의 조합된 파라미터는 최적의 입자 크기가 얻어 지도록 한다.
합금의과 극초변형(hyper-deformation)과 열처리의 조합은 상기 합금의 파괴 강도 및 가역적 변형을 개선할 수 있게한다.
스프링을 형성하는 것은 다음을 포함 할 수 있다 :
-합금 단면의 50 % 이하의 감소율로 합금의 냉간 압연(cold rolling),
-상기 압연된 합금의 권취,
-300 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 열처리.
합금 단면의 감소율은 8 내지 25 %로 구성 될 수 있다.
상기 형성 단계와 관련하여 수행되는 열 처리는 무엇보다도 스프링의 형상을 설정하는 효과를 가진다.
상기 열처리 온도는 300 ℃ 내지 600 ℃, 바람직하게는 350 ℃ 내지 500 ℃로 구성 될 수 있다.
상기 방법은 가공 경화를 위한 준비 단계를 포함할 수 있고, 가공 경화를 위한 준비 단계는 다음을 포함한다:
-합금을 증착 온도로 가열하는 단계,
-합금 표면에 흑연(graphite)-기반 증착
-100 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 상기 합금을 건조시킴.
유리하게는, 상기 합금을 건조시키는 단계는 250 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 실시된다.
당업자는 액체 윤활제에 의해 가공 경화될 재료를 윤활하는 것을 알고 있으며, 상기 윤활제는 가공 경화될 상기 재료의 가공 경화에 사용되는 공구 내로 가공 경화되도록 상기 재료에 의해 혼입된다.
상기 준비 단계는, 가공 경화 동안, 합금이 합금을 경화시키기 위해 사용된 도구에 의해 가해지는 압력을 견딜 수 있게 하며, 이는 당업자에게 공지된 가공 경화 방법에 따라 경화된 경우보다 더 견딜 수 있다.
가공 경화를 위한 준비 단계는, 재료를 가공 경화하기 위해 사용되는 도구의 윤활 분야의 당업자에게 알려진 단계에 추가 될 수 있다.
가공 경화를 위한 준비 단계는 재료를 가공 경화하기 위해 사용되는 도구의 윤활 분야의 당업자에게 알려진 단계로 대체 될 수 있다.
가공 경화를 위한 준비 단계는 가공 경화 후에 얻어진 합금의 표면 상태를 실질적으로 개선하는 것을 가능하게 한다.
상기 증착 온도는 100 ℃ 내지 500 ℃로 구성 될 수 있다.
유리하게는, 증착 온도는 250 ℃ 내지 400 ℃로 구성된다.
흑연의 증착은 액상으로 수행 될 수 있다.
흑연의 증착은 다음과 같은 방법으로 수행 할 수 있다:
-현탁액에 흑연을 포함하는 수용액에 합금을 담금, 또는
-상기 합금 상에 상기 수용액의 유동 코팅(flow coating) 또는 분무(spraying).
상기 증착은 또한 진공 증착, 예를 들어, 기상(vapour-phase) 화학적 증착 또는 기상 물리적 증착과 같은 공정에 의해 수행 될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 가공 경화는 와이어 드로잉(wire drawing)에 의해 구현 될 수 있다.
상기 와이어 드로잉 중에 사용되는 150 ℃ ~ 500 ℃의 온도 범위는 합금을 소-직경 와이어, 일반적으로 직경이 100μm 미만 형태로 형성하는 것을 가능하게 하여, 와이어의 파괴 위험을 상당히 제한한다.
본 발명에 따르면, 다이(die)을 통한 와이어의 연속적인 통과는 바람직하게는 항상 동일한 방향으로 수행된다.
스프링을 제조하는 방법은 하나의 마이크로 미터 내에서 규칙성 및 정확성을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 시계학적인 적용(horological applications)과 양립가능한 표면적 상태를 얻을 수 있게 한다.
본 발명의 제 6 양태에 따르면, 재료를 경화시키는 방법은 다음을 포함한다:
-재료를 가공 경화에 사용되는 툴링 내로 도입하고, 상기 재료는 가공 경화에 사용되는 툴링으로 도입 될 때 500 ℃ 미만의 온도를 가짐,
-상기 재료를 가공 경화시키기 위해 사용된 툴링을 250 ℃ 초과의 온도로 가열함.
가공 경화될 재료는 합금일 수 있다.
유리하게는, 재료는 350 ℃ 미만의 온도에서 재료를 경화시키기 위해 사용되는 툴링 내로 도입된다.
유리하게는, 재료는 150 ℃ 미만의 온도에서 재료를 경화시키기 위해 사용되는 툴링 내로 도입된다.
유리하게는, 재료는 주위 온도에서 재료를 경화시키는 작업에 사용되는 툴링 내로 도입된다.
주위 온도는 방법이 수행되는 환경의 온도를 의미한다.
유리하게는, 재료는, 사전에 재료를 가열하는 단계 없이 재료를 경화시키는 작업에 사용되는 툴링으로 도입된다.
상기 가공 경화 방법은 가공 경화를 위한 준비 단계를 포함 할 수 있고, 상기 가공 경화를 위한 준비 단계는 다음을 포함한다 :
-재료를 증착 온도로 가열함,
-재료의 표면 상에 흑연을 증착함,
-100 ℃ 초과의 건조 온도에서 재료를 건조시킴.
유리하게는, 건조 온도는 250 ℃보다 높다.
증착 온도는 100 ℃보다 높을 수 있다.
유리하게는, 증착 온도는 250 ℃보다 높다.
흑연의 증착은 액상으로 수행 될 수 있다.
흑연의 증착은 다음과 같은 방법으로 수행 할 수 있다:
-현탁액에 흑연을 포함하는 용액에 재료를 담금, 또는
-상기 재료의 상기 용액의 유동 코팅 또는 분무.
상기 증착은 또한 진공 증착, 예를 들어, 그 중에서도 기상 화학적 증착 또는 기상 물리적 증착과 같은 공정에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 장점 및 특징은, 제한적이지 않은 실시예 및 구현 모드의 상세한 설명을 읽고 다음 도면으로부터 명백해질 것이다.
-도 1은 본 발명에 따른 와이어 드로잉 E1 단계를 거친 본 발명에 따른 합금 A1의 회절도(diffractogram), 및 본 발명에 따른 열처리 단계 T1을 거친 합금 A1에 대응하는 합금 A2의 회절도를 도시한다. ,
-도 2는 원자력 현미경 (AFM)에 의해 얻어진 합금 A2의 이미지를 도시한다.
-도 3, 4 및 5는 투과 전자 현미경 (TEM) 및 X-선 회절에 의해 얻어진 합금 A2의 이미지를 도시한다.
-도 6은 헤어스프링 제조에 주로 사용되는 Nispan C라는 상표명으로 판매 된 합금 A2와 합금의 선형 팽창 계수를 도시한다.
-도 7은 주로 메인스프링 및 A2 합금의 제조에 사용되는 Nivaflex라는 상표명으로 판매되는 합금의 응력-변형 곡선(stress-strain curves)을 도시한다.
-도 8은 합금 A2의 온도의 함수에 따른 탄성 계수 및 파괴 강도를 보여준다.
-도 9는 본 발명에 따른 방법 E1에 의해 수득된 합금 A2로 제조된 와이어의 직경을, 인발 길이(drawn length) 함수로서 도시한다.
-도 10은 Nispan C 합금 및 A2 합금에서 실시된 자기 측정(magnetometric measurements)을 보여준다.
이하에서 설명되는 실시예들은 제한적이지 않기 때문에, 설명된 특성들의 선택만을 포함하는 본 발명의 변형들이 고려될 수 있는데, 이는 설명된 다른 특성 들과는 별개이고 (이러한 선택들이 이러한 다른 특성들을 포함하는 문구 내에서 분리 되더라도), 이러한 특징의 선택이 종래 기술의 상태와 관련하여 기술적 이점을 부여하거나 본 발명을 구별하기에 충분한 경우이다. 이러한 선택은 구조적 세부 사항이 없거나, 또는 종래 기술의 상태와 관련하여 이 부분만으로 기술적인 이점을 부여하거나 본 발명을 구별하기에 충분한 경우 구조적 세부 사항의 일부만을 갖는, 적어도 하나의, 바람직하게는 기능적 특성을 포함한다.
본 발명에 따른 시계 스프링의 실시예가 설명된다. 시계 스프링은 중량 백분율로 40.5 중량 % 니오븀을 포함하는 준안정성 β 티타늄 합금으로 제조된 직경 2 내지 3 mm의 와이어로부터 수득된다.
스프링의 제조 방법은 와이어를 350 ℃의 온도로 가열한 후, 현탁액 중 흑연을 포함하는 수용액에 와이어를 침지시키는 것을 포함한다. 그 다음, 상기 와이어를 400 ℃의 온도에서 5 내지 30 초 동안 건조시킨다. 그 후 와이어는 400 ℃의 온도에서 텅스텐 카바이드 또는 다이아몬드 다이(die)를 통해 인발된다. 상기 와이어는 가열되지 않고 다이 내에 도입된다. 상기 와이어는 다이를 여러 번 통과한다. 적용된 변형은 한 패스에서 다른 패스로 점진적으로 감소하며 상기 와이어 단면의 변화에 따라 25 에서 8 %까지 달라진다. 상기 와이어의 단면이 2 내지 1 mm로 구성될 때 와이어의 단면 감소율은 패스 당 15 %이고, 상기 와이어의 단면이 1 내지 0.5 mm로 구성될 때 와이어의 단면적 감소는 패스 당 10 %이며, 상기 와이어의 단면적이 0.5mm 미만일 때 와이어의 단면 감소율은 패스 당 8 %이다. 상기 와이어는 항상 같은 방향으로 인발(drwan, 드로잉)된다. 상술한 일련의 단계는 와이어 드로잉 단계 (E1)를 구성하고, 단계 (E1)를 거친 실시예에 따른 합금은 A1로 표시된다.
그런 다음 상기 와이어를 냉간 압연한다. 적용된 단면의 감소는 직사각형 단면을 갖는 탄성 금속 리본을 얻기 위해 10 %이다.
이어서, 상기 리본을 굴대(mandrel)에 감아 15 회전을 포함하는 아르키메데스 나선(Archimedes spiral)을 형성한다.
이어서, 상기 리본을 고정시킨 다음, 475 ℃의 온도에서 600 초 동안 열 처리 하였다. 상기 열처리 단계는 T1으로 표시된 단계를 구성한다. 상기 합금 A2는 단계 T1을 거친 이후 합금 A1에 대응한다.
도 1을 참조하면, 회절도 A1 및 A2는 본 발명에 따른 합금의 결정 구조에 대한 열처리 단계 (T1)의 효과를 도시한다. 상기 회절도 A1은 β (오스테 나이트) 상의 피크 특성만을 나타낸다. 단계 T1 이후, A2의 회절도는 β 및 α 상의 피크 특성을 나타낸다. 상기 기본 피크의 유의미한 너비는 상기 합금의 상당한 가공 경화가 있음을 나타낸다.
본 발명자들은 (i) 상의 일반화된 침전이 없고 (ii) 합금의 효과적인 가공 경화가 존재하는 합금 A1의 가공 경화를 위해, 200 내지 450 ℃로 구성된 최적 온도 범위를 주목하였다.
본 발명자들은 또한 합금 A1의 알파 상의 최적 부피 농도 범위를 주목했다. 이 범위는 단계 E1 및 T1의 구현 후, (i) 초-탄성 특성을 얻는 것, (ii) 합금의 기계적 강도를 증가시키는 것, (iii) 낮은 탄성 계수를 가지는 것, (iv) 온도 변화에 대한 탄성 계수의 무시할만한 감도를 얻는 것을 가능하게 하는 5 내지 30 %의 알파-상 부피 농도에 상응한다.
도 2를 참조하면, 직경 285㎛의 합금 와이어 (A2)의 미세 구조에 대한 AFM 이미지를 볼 수 있다. 도 2는 150 내지 200 nm의 크기를 갖는 재결정된 등축 입자의 존재를 보여준다. 본 발명자들은 열 처리가 전술한 조건, 즉 적당한 온도 및 짧은 시간 동안 수행될 때, 매우 작은 직경의 입자, 전형적으로 150 nm 미만의 입자의 재결정화를 가능하게 한다.
도 3, 4 및 5를 참조하면, MET 이미지는 직경이 285㎛ 인 합금 와이어 (A2)의 미세 구조를 나타낸다. 도 3은 베타 상의 입자의 매트릭스 내에 알파 상의 입자 (1)의 존재를 보여준다. 이들 알파 상 입자 (1)는 β 상 입자 내에 100 내지 200nm의 등축 입자 형태로 존재한다. 본 발명에 따른 방법의 조건 하에서, 알파-상 입자 (1)은 적고 β- 상 입자 사이에 균질하게 분포된다. 본 발명자들은 열처리는 β- 상 침전물 내에서 알파 상의 침전 및 알파 상의 균질한 발달(germination)을 가능하게 함을 주목했다. 이들 알파 상 입자 (1)는 평균 크기가 150 nm 미만이다. 선택된 영역의 전자 회절 다이어그램은 도 3의 우측 상단에 위치한 인서트 I1에 도시되어 있다. 베타-상 입자의 회절은 링을 형성하는 경향이 있으며, 이는 베타-상 입자의 결정학적 방향(crystallographic orientations)의 무작위성을 나타낸다. 베타 상 입자의 결정 학적 방향의 무작위성은 단계 T1에 의해 유도된 재결정화를 확인시켜 준다.
도 4는 베타 상 입자의 매트릭스 내에 오메가 상 입자 (2)의 존재를 확인한다. 이들 오메가 상 입자 (2)는 평균 크기가 50 nm 미만이다. 본 발명에 따른 방법의 조건 하에서, 합금의 기계적 특성에 유해하지만 알파-상 입자의 침전을 개시하기 위해 필요한 오메가-상 입자는 (i) 베타-상 입자 내에 분산되고, (ii) 낮은 부피 농도를 가지며, 전형적으로 5 % 미만임, (iii) 낮은 평균 입자 크기를 가진다.
도 5는 합금 A2 내에서 알파, 베타 및 오메가 상의 공동 존재를 확인한다. 선택된 영역의 전자 회절 다이어그램은 도 3의 오른쪽 상단에 있는 인서트 I1에 도시되어 있다. 상기 회절도는 베타 상 입자의 매트릭스 내에 알파 상 및 오메가 상 입자의 존재를 나타낸다.
본 발명자들은 알파-상 입자의 침전은 오메가-상 입자의 존재에 의해 개시된다고 주목했다.
또한, 단계 T1 동안 오메가 및 알파 상의 침전은 단계 E1에서 온간 와이어 드로잉(warm wire drawing) 동안 가공 경화의 이전 단계에 의해 가속화된다.
도 6을 참조하면, 합금 A2 및 Nispan이라는 상표명으로 판매된 합금의 선형 팽창 계수의 진화가 도시되어 있다. 곡선 3은 온도의 함수로서 합금 A2의 팽창의 진화를 나타내고, 곡선 4는 온도의 함수로서 Nispan의 팽창 계수의 진화를 나타낸다. 상기 선형 팽창 계수의 값은 합금 A2의 경우 9.10- 6 이고 Nispan의 경우 8.10-6이다.
재료의 팽창 계수 값은 재료의 수축 및 팽창 효과에 의한 스프링의 치수(dimensions)에 대한 온도의 영향을 반영한다. 따라서 재료의 팽창 계수 값은 스프링의 기계적 특성에 대한 온도의 영향 및 이 재료로 구성된 스프링에 의해 전달되는 토크에 대한 온도의 영향을 반영한다. 여기서 합금 A2의 계수는 낮고, Nispan의 계수와 동일하다는 것을 알 수 있다.
도 7을 참조하면, 응력-변형 곡선 5, 6은 Nivaflex, 의 상품명으로 판매되는 합금, 5 및 합금 A2, 6 에 대해 도시되어 있다. 파괴 강도는 합금 A2에 대해 1000 MPa이고 Nivaflex에 대해 2000MPa이고; 탄성률은 합금 A2의 경우 40 GPa이고 Nivaflex의 경우 270 GPa이며, 회복 가능한 변형은 합금 A2의 경우 3 %, Nivaflex의 경우 0.7 %이다. 방출시 응력-변형 곡선 아래의 영역은 잠재적으로 회복 가능한 탄성 에너지를 계산할 수 있게 하며, 이 탄성 에너지는 Nivaflex의 경우 10Kj / mm3이고 합금 A2의 경우 16Kj / mm3이다. 이 특성은 합금 A2로 만들어진 메인 스프링이 Nivaflex로 만든 메인 스프링보다 더 많은 양의 에너지를 저장할 수 있음을 나타낸다.
도 8을 참조하면, 합금 A2의 탄성 계수 및 탄성 강도는 온도의 함수로서 도시되어 있다. 상기 탄성 계수는 200 내지 -50 ℃에서 거의 일정하며, 200 ℃의 온도에서 54 GPa의 값을 -50 ℃의 온도에서 53 GPa의 값으로 감소시킨다. 이 특성은 합금 A2로 만든 스프링의 토크가 200 ~ -50 ℃의 온도 범위에 걸쳐서 높은 안정성을 가지는 것을 나타낸다. 상기 파괴 강도는 200 ℃의 온도에서 약 800MPa의 값을 -50 ℃의 온도에서 1350MPa의 값으로 증가시킨다.
도 9를 참조하면, 합금 와이어 A2의 직경의 진화가 인출 와이어의 길이의 함수로서 도시되어 있다. 최종 직경이 85 미크론이고 인발 길이가 15 m 인 와이어의 경우, 와이어의 전체 길이에 대한 직경의 최대 변동은 0.1 내지 0.2 μm 사이에 포함된다는 점에 유의한다.
본 발명에 따른 와이어 드로잉 방법에 의해 얻어진 와이어의 규칙성 및 표면 상태는 시계학적 응용에 대한 예상되는 요구 사항과 양립 할 수 있다.
도 10을 참조하면, Nispan 6, 7, 8 및 합금 A2 9, 10, 11에 관하여 유도 자기 모멘트의 진화가, -10 ℃ (참조 6 및 9), 20 ℃ (참조 7 및 10) 및 45 ℃ (참조 9 및 11)의 온도에 대해, 인가된 자기장의 함수로서 도시된다. 합금 A2에서 유도 모멘트의 무시할만한 값의 결과로서, 곡선 9, 10, 11의 확장 12가 주어진다. 상기 확장 12에도 불구하고, 곡선 9, 10, 11은 중첩된 상태(superimposed)로 유지된다. Nispan의 경우, 유도 모멘트는 550mT에서 포화되며 온도에 따라 60에서 80 emu / g 사이의 값을 나타낸다. 비교로서, 상기 합금 A2에 대해, 3 T의 인가된 자기장을 위한 재료에서 유도 모멘트는 대략 0.15 emu/g이다. 550mT에서, 상기 합금 A2의 유도 모멘트는 Nispan의 유도 모멘트보다 1000 배 작다.
시계 스프링을 제조하기 위해 현재 사용되는 상용 합금의 주요 단점은 이들 합금의 인접 자기장에 대한 민감도에서 비롯된다. 이 감도는 스프링 토크의 영구적인 누적 드리프트를 유발한다. 합금 A2의 매우 낮은 자기 감수성(magnetic susceptibility)은, 인접하는 자기장의 스프링에 대한 영향이 극미하기 때문에 본 발명에 따른 합금으로 제조된 시계 스프링의 토크의 불변성을 현저히 증가시키는 것을 가능하게 한다.
물론, 본 발명은 단지 설명된 실시예에 제한되지 않으며, 본 발명의 범위를 초과하지 않으면서 이들 실시예에 대해 많은 조정이 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 상이한 특징, 형태, 변형 및 실시예는, 양립할 수 없거나 상호 배타적이지 않으면 다양한 조합으로 함께 조합될 수 있다.

Claims (20)

  1. 중량 백분율로, 24 내지 45 중량 %의 니오븀, 0 내지 20 중량 %의 지르코늄, 0 내지 10 중량 %의 탄탈륨 및/또는 0 내지 1.5 중량 %의 실리콘 및/또는 2 중량 % 미만의 산소를 포함하거나 이로 구성되는 준안정성 β 티타늄 합금으로서,
    상기 합금은 다음의 결정학적 구조를 가지고:
    -오스테나이트 상 및 알파 상의 혼합물, 및
    - 부피 농도가 10 % 미만의 오메가 상 침전물의 존재,
    상기 합금은 알파 상이 1 내지 40 %, 바람직하게는 2 내지 35 %, 바람직하게는 5 내지 30 %의 부피 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 준안정성 β 티타늄 합금.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 알파 상 및 오메가 상이 오스테나이트계 입자로 구성된 매트릭스 내에 침전물 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 합금.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 입자 크기가 1 ㎛ 미만인 합금.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    -알파 상 침전물 크기가 500nm 미만이고,
    -오메가 상 침전물 크기가 100 nm 미만인
    합금.
  5. 준안정성 β 티타늄 합금으로 제조된 시계 스프링으로서,
    상기 준안정성 β 티타늄 합금은 중량 백분율로, 4 내지 45 중량 %의 니오븀, 0 내지 20 중량 %의 지르코늄, 0 내지 10 중량 %의 탄탈륨 및/또는 0 내지 1.5 중량 %의 실리콘 및/또는 2 중량 % 미만의 산소를 포함하고, 상기 합금은 다음을 포함하는 결정학적 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 시계 스프링:
    -오스테나이트 상 및 알파 상의 혼합물, 및
    - 부피 농도가 10 % 미만의 오메가 상 침전물의 존재.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 준안정성 β 티타늄 합금의 알파 상이 1 내지 40 %, 바람직하게는 2 내지 35 %, 바람직하게는 5 내지 30 %의 부피 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 시계 스프링.
  7. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 준안정성 β 티타늄 합금으로 제조된 시계 스프링.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스프링이 헤어스프링인 스프링.
  9. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 스프링이 메인스프링인 스프링.
  10. 다음을 포함하는 밸런스-휠 및 헤어스프링 조합 :
    -제 8 항에 따른 헤어스프링,
    -준안정성 β 티타늄 합금으로 제조 된 밸런스-휠로서, 상기 준안정성 β 티타늄 합금은 중량 백분율로, 24 내지 45 중량 %의 니오븀, 0 내지 20 중량 %의 지르코늄, 0 내지 10 중량 %의 탄탈륨 및/또는 0 내지 1.5 중량 %의 실리콘 및/또는 2 중량 % 미만의 산소를 포함하고, 상기 합금은 다음을 포함하는 결정학적 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 밸런스-휠 및 헤어스프링 조합:
    -오스테나이트 상 및 알파 상의 혼합물, 및
    - 부피 농도가 10 % 미만의 오메가 상 침전물의 존재.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 준안정성 β 티타늄 합금은 알파 상이 1 내지 40 %, 바람직하게는 2 내지 35 %, 가장 바람직하게는 5 내지 30 %의 부피 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 밸런스-휠 및 헤어스프링 조합.
  12. 다음을 포함하는 밸런스-휠과 헤어스프링 조합 :
    - 제 8 항에 따른 헤어스프링,
    - 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 준안정성 β 티타늄 합금으로 제조 된 밸런스-휠.
  13. 다음을 포함하는 스프링 배럴 조합 :
    -제 9 항에 따른 메인스프링,
    -준안정성 β 티타늄 합금으로 제조된 배럴, 상기 준안정성 β 티타늄 합금은 중량 백분율로, 24 내지 45 중량 %의 니오븀, 0 내지 20 중량 %의 지르코늄, 0 내지 10 중량 %의 탄탈륨 및/또는 0 내지 1.5 중량 %의 실리콘 및/또는 2 중량 % 미만의 산소를 포함하고, 상기 합금은 다음을 포함하는 결정학적 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 스프링 배럴 조합:
    -오스테나이트 상 및 알파 상의 혼합물, 및
    - 부피 농도가 10 % 미만의 오메가 상 침전물의 존재.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 준안정성 β 티타늄 합금은 알파 상이 1 내지 40 %, 바람직하게는 2 내지 35 %, 바람직하게는 5 내지 30 %의 부피 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 스프링-배럴 조합.
  15. 다음을 포함하는 스프링 배럴 조합 :
    - 제 9 항에 따른 메인스프링,
    -제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 준 안정 β 티타늄 합금으로 제조 된 배럴.
  16. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 시계 스프링의 제조 방법으로서,
    상기 방법은 다음을 포함하고:
    -50 % 이상의 가공 경화 속도로 합금을 가공 경화하는 것,
    -가공 경화된 합금을 기반으로 스프링을 형성하는 것
    -2 내지 30 분의 시간 동안 300 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 형성된 합금을 열처리하는 것;
    상기 방법은 가공 경화 단계가
    -상기 합금을 가공 경화에 사용되는 툴링 내에 도입함, 이 때, 상기 합금은 가공 경화에 사용되는 툴링에 도입 될 때 500 ℃ 미만의 온도를 가짐,
    -150 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 상기 합금을 경화시키기 위해 사용된 툴링을 가열함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 스프링을 형성하는 것은 다음을 포함하는 방법:
    -합금 단면의 50 % 이하의 감소율로 합금을 냉간 압연함,
    -상기 압연된 합금을 권취함,
    -300 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 열처리함.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 상기 방법은 가공 경화 준비 단계를 더 포함하고, 상기 가공 경화 준비 단계는
    -합금을 증착 온도로 가열함,
    -상기 합금의 표면에 흑연-기반 증착함;
    -100 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 상기 합금을 건조시킴을 포함하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 증착 온도가 100 ℃ 내지 500 ℃인 방법.
  20. 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가공 경화는 와이어 드로잉 (wire drawing)에 의해 구현되는 방법.
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