CN110573636B - 亚稳β钛合金、由这种合金制成的钟表弹簧及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种亚稳β钛合金，其包含24重量％至45重量％的铌，0重量％至20重量％的锆，0重量％至10重量％的钽和/或0重量％至1.5重量％的硅和/或小于2重量％的氧，所述合金的特征在于其具有晶体结构，该晶体结构包含：‑奥氏体相和α相的混合物，以及‑体积分数小于10％的ω相沉淀物。本发明还涉及由这种合金制成的钟表弹簧和制造这种弹簧的方法。

Description

亚稳β钛合金、由这种合金制成的钟表弹簧及其制造方法

技术领域

本发明涉及亚稳β钛合金及其作为钟表弹簧的用途。

本发明还涉及用于基于亚稳β钛合金来制造钟表弹簧的方法。

除此之外，本发明还涉及亚稳β钛合金作为游丝和主发条的特定用途。

背景技术

用于制造钟表弹簧的材料是机械表的基本元件，并且需要根据弹簧功能而变化的特定性能。

摆轮和游丝的组合是控制表的元件；它通过以固有频率在平衡位置附近摆动来提供扭矩。为了使表尽可能少地失去调节，游丝必须提供尽可能恒定的扭矩并且具有变化尽可能小的固有频率。游丝的特征在于恢复其扭矩，其与游丝的弹性极限成正比。

因此，为了改善游丝的性能，必须限制扭矩偏移和固有频率因素的影响。这些因素主要与物理环境因素的影响有关，特别是温度和磁场的影响。此外，在温度的作用下膨胀和机械性能改变的影响以及在磁场作用下金属材料的磁致伸缩的影响改变游丝的机械特性。

盒-主发条的组合是旨在为表提供能量的元件。为了提供尽可能大的恒定量的能量，主发条必须具有尽可能恒定的扭矩并且能够储存尽可能大量的潜在可恢复能量。主发条的特征在于其与主发条的弹性极限和弹性模量成正比的弹性势。

因此，除了游丝的所需性能之外，主发条的性能改善依赖于使用具有尽可能高的弹性极限的材料。

另一个基本标准是这些弹簧的制造方法。实际上，弹簧必须具有尽可能小的尺寸，因此在弹簧形成期间其是进一步小型化的对象。用于形成这种小型化的方法必须不能伴随材料的机械性能降低，或者相对于部件尺寸的不规则性，或者部件的表面状态的质量降低。

关于游丝，从现有技术中已知基于镍-铁的合金，本领域技术人员也称之为“埃林瓦(Elinvar)”合金。目前，这种类型的合金主要用于制造游丝：特别是使用以商品名Nivarox和Nispan销售的这种类型的合金。还使用具有相似组成并以商品名Metalinvar和Isoval销售的其他相同类型的合金。这些合金的主要限制之一与它们对磁场具有高敏感度的事实有关。因此，基于这些材料的钟表弹簧的扭矩和固有频率可能在存在磁干扰的情况下显著偏移。

关于主发条，从现有技术中已知基于钴-镍-铬的合金，包括称为Nivaflex的最广泛使用的商业化合金之一。这种类型的合金证明具有相对高的弹性模量。事实上，这种弹簧的预留工作量(working reserve)是适中的。

使用基于钛的合金的标准成形方法在现有技术中也是已知的。然而，考虑到这些合金的机械性能和摩擦学性能，它们的成形，特别是它们的小型化是非常困难和受限的。

本发明的目的是提出：

-亚稳β钛合金和基于这种合金形成钟表弹簧的方法，使得可以至少部分地克服上述缺点，和/或

-具有超弹性行为的合金，和/或

-具有低杨氏模量的合金，和/或

-具有可忽略的磁化率的合金，和/或

-弹性模量对温度变化具有可忽略的敏感性的合金。

发明内容

为此，根据本发明的第一方面，提出了亚稳β钛合金，其包含24重量％至45重量％的铌，0重量％至20重量％的锆，0重量％至10重量％的钽，和/或0重量％至1.5重量％的硅和/或小于2重量％的氧。

根据本发明，亚稳β钛合金具有晶体结构，其包含：

-奥氏体相和α相的混合物，和

-体积浓度小于10％的ω相沉淀物。

根据本发明，亚稳β钛合金可以由24重量％至45重量％的铌，0重量％至20重量％的锆，0重量％至10重量％的钽和/或0重量％至1.5重量％的硅和/或小于2重量％的氧组成，该合金具有晶体结构，其包含：

-奥氏体相和α相的混合物，和

-体积浓度小于10％的ω相沉淀物。

在本说明书的其余部分中，单独使用的术语“合金”将用于表示根据本发明的亚稳β钛合金。

合金元素的重量百分比范围的端值包含在所述范围内。

合金可包含一种或多于一种选自氢、钼和钒的元素。

合金可包含一种或多于一种选自锰、铁、铬、镍和铜的元素。

合金可包含锡。

合金可包含一种或多于一种选自铝、碳和氮的元素。

合金可包含一种或多于一种选自氢、钼、钒、锰、铁、铬、镍、铜、锡、铝、碳和氮的元素。

合金可包含小于10％，优选小于8％，更优选小于6％，甚至更优选小于5％，还更优选小于3％的(a)非金属元素。

有利地，合金仅包含钛和铌。

有利地，合金包含钛和35％至45％的铌。

有利地，合金包含钛和40.5％的铌。

合金中奥氏体相的存在赋予所述合金超弹性性能。奥氏体相也被本领域技术人员称为β相。

超弹性性能包括恒定的可恢复形变和高弹性极限。

合金中α相的存在使得可以硬化所述合金。

合金中ω相的存在使得可以硬化所述合金。

奥氏体相和α相的混合物使得合金具有低弹性模量和弹性模量对温度变化可忽略的敏感度。

当合金中存在的ω相沉淀物低于阈值量时，不会影响合金的机械性能。

合金中ω相沉淀物的量必须小于10％的阈值，使得合金保持低弹性模量。

ω相沉淀物的体积浓度可小于5％，优选小于2％，更优选小于1％。

另外，亚稳β钛合金的50重量％或多于50重量％，优选60重量％或多于60重量％，更优选70重量％或多于70重量％，甚至更优选80重量％或多于80重量％，还更优选90重量％或多于90重量％，可以由24％至45％的铌，0％至20％的锆，和/或0％至10％的钽，和/或0％至1.5％的硅，和/或小于2％的氧组成，并且亚稳β钛合金具有晶体结构，其包含：

-奥氏体相和α相的混合物，和

-ω相沉淀物，其体积浓度小于10％。

亚稳β钛合金可由钛和铌，和/或锆和/或钽，和/或硅和/或氧组成。

亚稳β钛合金可由钛和铌组成。

合金的α相的体积浓度可以为1％至40％，优选2％至35％，优选5％至30％。

α相体积浓度为5％至30％使得合金具有最佳的机械性能。

α相体积浓度为1％至40％使得可以保持相对低的弹性模量。

有利地，α相和ω相以沉淀物的形式存在于由奥氏体晶粒构成的基质中。

在由奥氏体晶粒构成的基质中存在α相沉淀物使得可以硬化合金。

为了引起α相沉淀物的出现，需要存在ω相沉淀物。

合金的晶粒尺寸可小于1μm。

包含尺寸小于1μm的晶粒的合金具有增加的弹性形变极限。

合金的晶粒可以优选地是等轴的。

有利地，合金的晶粒尺寸小于500nm。

合金的晶粒尺寸小于500nm使得可以提高合金的弹性极限。

合金可包含：

-α相沉淀物的尺寸小于500nm，和

-ω相沉淀物的尺寸小于100nm。

有利地，α相沉淀物的尺寸小于300nm，优选小于200nm，更优选小于150nm。

有利地，ω相沉淀物的尺寸小于50nm，优选小于30nm。

β基质中最初存在的ω相使得所述α相沉淀物更好地分布在奥氏体晶粒中。

在奥氏体晶粒内更好地分布α相沉淀物使得可以提高合金的机械性能。

ω相和/或α相具有不同于奥氏体相的晶体结构。

α相使得可以硬化材料从而增加合金的机械强度。

合金在-10℃至55℃的温度范围具有恒定的弹性模量。

合金具有可忽略的磁化率。

合金在-70℃至210℃的温度范围具有小于80GPa(千兆帕斯卡)的杨氏模量。

对于低于55℃的温度，合金的最大断裂强度为1500MPa，可逆形变大于或等于2％。

根据本发明的第二方面，提供了钟表弹簧，其由根据本发明的第一方面的亚稳β钛合金制造。

在说明书的其余部分中，单独使用的术语“弹簧”将用于表示根据本发明的钟表弹簧。

弹簧扭矩是指弹簧的恢复扭矩。

合金的超弹性性能赋予弹簧更恒定的扭矩。

当合金暴露于邻近磁场时，合金可忽略的磁化率使得弹簧的扭矩和固有频率保持恒定。

合金对温度可忽略的敏感度使得弹簧的扭矩在-10℃至55℃的温度范围内保持恒定。

合金的低杨氏模量和低质量密度使得弹簧能够具有比目前使用的合金更大的潜在可恢复弹性能。

根据本发明的第二方面的实施方案，弹簧是游丝。

根据本发明的第二方面的另一个实施方案，弹簧是主发条。

根据本发明的第三方面，提供了摆轮和游丝的组合，其包括：

-根据本发明的第二方面的游丝，

-根据本发明的第一方面的亚稳β钛合金的摆轮。

根据本发明的第四方面，提供了弹簧-盒的组合，其包括：

-根据本发明的第二方面的主发条，

-根据本发明的第一方面的亚稳β钛合金的盒。

根据本发明的第五方面，提供了用于制造根据本发明的第二方面的钟表弹簧的方法，所述方法包括：

-以大于或等于50％的加工硬化率(work-hardening rate)使合金加工硬化(work-hardening)，

-基于加工硬化的合金形成弹簧，

-在2分钟至30分钟的时间内，在300℃至600℃的温度下热处理所形成的合金。

根据本发明，加工硬化步骤包括：

-将合金引入用于加工硬化所述合金的工具中，当所述合金被引入用于加工硬化的工具中时，所述合金的温度低于500℃，

-在150℃至500℃的温度下加热用于加工硬化所述合金的工具。

有利地，加工硬化率大于或等于100％。

有利地，所形成的合金在350℃至550℃的温度下进行热处理。

有利地，所形成的合金在5分钟至20分钟的时间内实施热处理。

有利地，在200℃至450℃的温度下加热用于加工硬化所述合金的工具。

有利地，在低于450℃的温度下将合金引入用于加工硬化所述合金的工具中。

有利地，在250℃至400℃的温度下将合金引入用于加工硬化所述合金的工具中。

在形成步骤之前可以重复加工硬化步骤至少两次。

合金的加工硬化率可以在每次重复间减少。

加工硬化步骤的重复可以定义为合使金依次通过用于使所述合金加工硬化的工具多次。

加工硬化步骤的重复可以定义为使合金连续通过用于使所述合金加工硬化的工具多次。

根据该方法的加工硬化的温度范围为150℃至500℃，其使得可以减小合金通过工具时的力。

发明人发现，根据该方法的加工硬化的温度范围为150℃至500℃，其使得可以避免相的大范围沉淀，同时仍保持有效的加工硬化。

发明人发现，在150℃至500℃的温度范围内实施加工硬化使得可以在加工硬化之后的热处理步骤期间加速α相和ω相的沉淀。

本领域技术人员知道将待加工硬化的热材料引入用于加工硬化材料的工具中，所述工具在引入材料时是冷的。

发明人发现：(i)当合金被引入用于加工硬化的工具中时温度低于500℃并且(ii)加热工具时，在加工硬化步骤中合金的断裂显著减少。

发明人发现，(i)当合金被引入用于加工硬化的工具中时温度低于500℃并且(ii)加热工具时，可以显著提高合金的加工硬化率。

在热处理步骤中使用的温度范围为300℃至600℃，其使得非常小尺寸的α相晶粒重结晶，通常重结晶的α相晶粒的尺寸可小于500nm，优选小于300nm。

在热处理步骤中使用的温度范围包括(i)300℃至600℃，优选(ii)350℃至550℃，其使得可以获得(i)小于200nm，(ii)小于150nm的重结晶的α相晶粒尺寸。

热处理还使得在由奥氏体晶粒构成的基质内以α晶粒的形式沉淀α相。

在热处理过程中ω相的存在引起α相的沉淀。

实施(i)加工硬化步骤和(ii)热处理步骤的组合参数允许最少量的ω相晶粒存在。

实施(i)加工硬化步骤和(ii)热处理步骤的组合参数使得α相晶粒以最佳比例存在。

实施(i)加工硬化步骤和(ii)热处理步骤的组合参数使得α相晶粒和ω相晶粒在奥氏体晶粒基质内具有最佳分布。

实施(i)加工硬化步骤和(ii)热处理步骤的组合参数允许获得最佳晶粒尺寸。

合金的超形变和热处理的组合使得可以提高合金的断裂强度和可逆形变。

弹簧形成可包括：

-在合金横截面减小率小于或等于50％的条件下冷轧合金，

-卷绕轧制合金，

-在300℃至900℃的温度下热处理。

合金横截面减小率可以为8％至25％。

在形成步骤的情况下进行的热处理特别具有设定弹簧形状的效果。

热处理的温度可以为300℃至600℃，优选350℃至500℃。

方法可包括加工硬化的准备步骤，加工硬化的准备步骤包括：

-将合金加热至沉积温度，

-在合金表面上进行基于石墨的沉积，

-在100℃至500℃的温度下干燥合金。

有利地，干燥合金的步骤在250℃至400℃的温度下实施。

本领域技术人员知道通过液体润滑剂来润滑待加工硬化的材料，所述润滑剂被所述待加工硬化的材料夹带到用于加工硬化所述待加工硬化材料的工具中。

准备步骤允许合金在加工硬化期间承受由用于使合金加工硬化的工具施加的压力，该压力大于根据本领域技术人员已知的加工硬化方法加工硬化时所需承受的压力。

加工硬化的准备步骤可以是对本领域技术人员已知的使材料加工硬化的工具的润滑步骤的补充。

加工硬化的准备步骤可以是对本技术人员已知的使材料加工硬化的工具的润滑步骤的替代。

加工硬化的准备步骤使得可以实质上改善加工硬化后获得的合金的表面状况。

沉积温度可以为100℃至500℃。

有利地，沉积温度为250℃至400℃。

石墨的沉积可以在液相中进行。

石墨的沉积可以通过以下方式进行：

-将合金浸入包含悬浮的石墨的水溶液中，或

-在所述合金上流涂或喷涂所述水溶液。

沉积也可以通过真空沉积工艺进行，例如特别是气相化学沉积或气相物理沉积。

根据本发明，加工硬化可以通过线材拉伸来实现。

在线材拉伸过程中使用的温度范围为150℃至500℃，其使得可以将合金形成为小直径线材形式，其通常具有小于100μm的直径，这显著地限制了线材断裂的风险。

根据本发明，线材依次通过模具优选总是在相同方向上进行。

制造弹簧的方法使得可以获得在一微米内的规则性和精确度，以及与钟表应用匹配的表面条件。

根据本发明的第六方面，提供了使材料加工硬化的方法，其包括：

-将材料引入用于加工硬化所述材料的工具中，当所述材料被引入用于加工硬化的工具中时，所述材料的温度低于500℃，

-将用于使所述材料加工硬化的工具加热至高于250℃的温度。

待加工硬化的材料可以是合金。

有利地，在低于350℃的温度下将材料引入用于加工硬化材料的工具中。

有利地，在低于150℃的温度下将材料引入用于加工硬化材料的工具中。

有利地，在环境温度下将材料引入用于加工硬化材料的工具中。

环境温度是指进行该方法的环境的温度。

有利地，在没有预先加热材料的步骤的情况下，将材料引入用于加工硬化材料的工具中。

加工硬化方法可包括加工硬化的准备步骤，加工硬化的准备步骤包括：

-将材料加热至沉积温度，

-在材料表面上沉积石墨，

-在高于100℃的干燥温度下干燥材料。

有利地，干燥温度高于250℃。

沉积温度可以高于100℃。

有利地，沉积温度高于250℃。

石墨的沉积可以在液相中进行。

石墨的沉积可以通过以下方式进行：

-将材料浸入包含悬浮的石墨的溶液中，或

-在所述材料上流涂或喷涂所述溶液。

沉积还可以通过真空沉积工艺进行，例如特别是气相化学沉积或气相物理沉积。

附图说明和具体实施方式

本发明的其他优点和特征通过阅读非限制性实施方案和实施方式的详细描述以及根据以下附图会变得明显：

-图1显示了经历了根据本发明的线材拉伸步骤E1的根据本发明的合金A1的衍射图样，和对应于经过根据本发明的热处理步骤T1的合金A1的合金A2的衍射图样，

-图2显示了通过原子力显微镜(AFM)获得的合金A2的图像，

-图3、图4和图5显示了通过透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射获得的合金A2的图像，

-图6显示了合金A2和主要用于制造游丝的以商品名Nispan C销售的合金的线性膨胀系数，

-图7显示了主要用于制造主发条的以商品名Nivaflex销售的合金和合金A2的应力-应变曲线，

-图8显示了合金A2的弹性模量和断裂强度随温度的变化，

-图9显示了由根据本发明的方法E1获得的合金A2制造的线材的直径随拉伸长度的变化，

-图10显示了在合金Nispan C和合金A2上进行的磁力测量结果。

由于在下文中所述的实施方案从任何方面都不是限制性的，所以可以认为本发明的变体仅包括所描述的特征的选择，其与所描述的其他特征独立(即使该选择在包括这些其他特征的短语内是独立的)，只要这种特征的选择足以赋予技术优势或者将本发明与现有技术区分开。这种选择包括至少一个特征，优选地是功能性的特征而没有结构细节，或者如果单独的该部分足以赋予技术优势或者将本发明与现有技术区分开，则仅具有结构细节的一部分。

现在描述根据本发明的钟表弹簧的实施方案。钟表弹簧由直径为2mm至3mm的由包含40.5重量％铌的亚稳β钛合金制造的线材制成。

用于制造弹簧的方法包括将线材加热至350℃的温度，然后将线材浸入包含悬浮的石墨的水溶液中。然后将线材在400℃的温度下干燥5秒至30秒。然后在400℃的温度下将线材拉伸通过碳化钨或金刚石模具。在不加热的情况下将线材引入模具中。使线材多次通过模具。施加的形变在每次通过之间逐渐减小，并且线材的横截面的变化从25％变化至8％。当线材的横截面为2mm至1mm时，每次通过时的线材的横截面的减小率为15％，当线材的横截面为1mm至0.5mm时，每次通过时的线材的横截面减小率为10％，并且当线材的横截面小于0.5mm时，每次通过时的线材的横截面的减小率为8％。线材始终沿相同方向拉伸。上述步骤的集合构成线材拉伸步骤E1，并且将根据经历步骤E1的实施方案的合金表示为A1。

然后将线材冷轧；所应用的横截面的减小率为10％，以获得具有矩形横截面的弹性金属带。

然后将带缠绕在心轴上，以形成包含15圈的阿基米德螺旋。

然后使带固定，然后在475℃的温度下热处理600秒。热处理步骤构成表示为T1的步骤。合金A2对应于随后经历步骤T1的合金A1。

参照图1，A1和A2的衍射图显示了热处理步骤T1对根据本发明的合金的晶体结构的影响。A1衍射图仅显示β(奥氏体)相的峰特征。在步骤T1之后，A2的衍射图显示β相和α相的峰特征。峰的基部的显著宽度表明合金存在相当大的加工硬化。

本发明人注意到用于合金A1的加工硬化的最佳温度范围为200℃至450℃，该情况下(i)没有相的大范围沉淀和(ii)发生合金的有效加工硬化。

发明人还注意到合金A1的α相的最佳体积浓度范围。该范围对应于α相体积浓度为5％至30％，其使得在实施步骤E1和T1之后可以(i)获得超弹性性能，(ii)增加合金的机械强度，(iii)具有低弹性模量和(iv)获得弹性模量对温度变化可忽略的的敏感性。

参照图2，可以看到直径为285μm的合金线材A2的微观结构的AFM图像。图2显示了重结晶的等轴晶粒的存在，其尺寸为150nm至200nm。发明人注意到，当在上述条件下，即在中等温度和短时间内进行热处理时，可以使直径非常小的晶粒重结晶，通常晶粒小于150nm。

参照图3、图4和图5，显示了直径为285μm的合金线材A2的微观结构的MET图像。图3显示了β相晶粒基质中α相的晶粒1的存在。这些α相晶粒1在β相晶粒内以100nm至200nm的等轴晶粒的形式存在。在根据本发明的方法的条件下，α相颗粒1很少并且在β相晶粒之间均匀分布。发明人注意到，热处理允许α相的沉淀和α相在β相沉淀物内的均匀生长(germination)。这些α相晶粒1的平均尺寸小于150nm。所选区域的电子衍射图显示在位于图3右上方的插图I1中。可以看出，β相晶粒的衍射倾向于形成环，表明β相晶粒的晶体取向的随机化。这种β相晶粒的晶体取向的随机化证实了由步骤T1引起的重结晶。

图4证实了β相晶粒基质中存在ω相晶粒2。这些ω相晶粒2的平均尺寸小于50nm。在根据本发明的方法的条件下，对于合金的机械性能有害但是为了引发α相晶粒的沉淀所必需的ω相晶粒，(i)分散在β相晶粒中，(ii)具有低的体积浓度，通常小于5％，和(iii)具有低的平均晶粒尺寸。

图5证实了合金A2中α相、β相和ω相的共存。所选区域的电子衍射图显示在位于图3右上方的插图I1中。衍射图表明β相晶粒基质中存在α相和ω相晶粒。

发明人注意到α相晶粒的沉淀是由ω相晶粒的存在引发的。

此外，在步骤T1中，通过在步骤E1的热线材拉伸过程中的加工硬化的先前步骤加速了步骤T1中ω相和α相的沉淀。

参照图6，显示了合金A2和以商品名Nispan销售的合金的线性膨胀系数的变化。曲线3显示了合金A2的膨胀随温度的变化，曲线4显示了Nispan的膨胀系数随温度的变化。合金A2的线性膨胀系数值为9×10^-6，Nispan的线性膨胀系数值为8×10^-6。材料的膨胀系数的值通过材料的收缩和膨胀的影响来反映温度对弹簧尺寸的影响。因此，材料的膨胀系数的值反映了温度对弹簧的机械性能的影响，并因此反映了温度对由该材料构成的弹簧传递的扭矩的影响。这里应注意，合金A2的系数低，并与Nispan的系数相同。

参照图7，显示了以商品名Nivaflex销售的合金(5)和合金A2(6)的应力-应变曲线5、6。合金A2的断裂强度为1000MPa，Nivaflex的断裂强度为2000MPa；合金A2的弹性模量为40GPa，Nivaflex的弹性模量为270GPa，合金A2的可恢复形变为3％，Nivaflex的可恢复形变为0.7％。释放时应力-应变曲线下的面积允许计算潜在可恢复的弹性能，Nivaflex的这种弹性能量为10Kj/mm³，合金A2的这种弹性能量为16Kj/mm³。该特征表明由合金A2制造的主发条能够比由Nivaflex制造的主发条存储更多的能量。

参照图8，显示了合金A2的弹性模量和弹性强度随温度的变化。在200℃至-50℃时弹性模量几乎恒定，在200℃的温度下为54GPa的值降低至在-50℃的温度下为53GPa的值。该特性表明由合金A2制造的弹簧的扭矩在200℃至-50℃的温度范围内具有高稳定性。断裂强度由对于200℃温度约800MPa的值增加至对于-50℃温度的1350MPa的值。

参照图9，显示了合金线材A2的直径随拉伸线材长度的变化。应注意，对于最终直径为85微米且拉伸长度为15米的线材，线材直径在整个长度上的最大变化为0.1μm至0.2μm。

通过根据本发明的线材拉伸方法获得的线材的规则性和表面状况与钟表应用的预期要求匹配。

参照图10，显示了在-10℃(参照曲线6和9)、20℃(参照曲线7和10)和45℃(参照曲线9和11)的温度下，诱导力矩随所施加磁场的变化，对于Nispan为曲线6、7、8和对于合金A2为曲线9、10、11。由于合金A2中的诱导力矩的值可忽略不计，给出了曲线9、10、11的放大图12。还应注意，尽管放大了12，但曲线9、10、11仍然是叠加的。对于Nispan，诱导力矩从550mT饱和，并取决于温度显示出60emu/g至80emu/g的值。相比之下，对于合金A2，在3T的应用磁场的材料中的感应力矩约为0.15emu/g。在550mT时，合金A2中的诱导力矩是Nispan中的诱导力矩的一千分之一。

目前用于制造钟表弹簧的市售合金的主要缺点在于这些合金对邻近磁场的敏感度。这种敏感度导致弹簧扭矩的永久累积偏移。合金A2的非常低的磁化率使得可以显著增加由根据本发明的合金制造的钟表弹簧的扭矩的恒定性，因为邻近磁场对所述弹簧的影响是无穷小的。

当然，本发明不限于前述实例，并且可以在不超出本发明范围的情况下对这些实例进行许多调整。

另外，本发明的不同特征、形式、变化方案和实施方案可以以各种组合组合在一起，只要它们不是不相容或相互排斥的。

Claims (21)

1.一种亚稳β钛合金，其由35重量%至45重量%的铌，0重量%至20重量%的锆，0重量%至10重量%的钽和/或0重量%至1.5重量%的硅和/或小于2重量%的氧组成，所述合金具有晶体结构，所述晶体结构包含：

-奥氏体相和α相的混合物，和

-体积浓度小于10%的ω相沉淀物，所述合金的特征在于α相的体积浓度为1%至40%。

2.根据权利要求1所述的合金，其特征在于α相和ω相以沉淀物的形式存在于由奥氏体晶粒构成的基质中。

3.根据权利要求1至2中任一项所述的合金，其中晶粒尺寸小于1µm。

4.根据权利要求1或2所述的合金，其中：

-α相沉淀物的尺寸小于500nm，和

-ω相沉淀物的尺寸小于100nm。

5.根据权利要求1或2所述的合金，其还包含一种或多于一种选自氢、钼、钒、锰、铁、铬、镍、铜、锡、铝、碳和氮的元素。

6.一种由亚稳β钛合金制造的钟表弹簧，所述亚稳β钛合金包含35重量%至45重量%的铌，0重量%至20重量%的锆，0重量%至10重量%的钽和/或0重量%至1.5重量%的硅和/或小于2重量%的氧，所述合金的特征在于其具有晶体结构，所述晶体结构包含：

-奥氏体相和α相的混合物，和

-体积浓度小于10%的ω相沉淀物。

7.根据权利要求6所述的钟表弹簧，其特征在于亚稳β钛合金的α相的体积浓度为1%至40%。

8.一种由根据权利要求2至5中任一项所述的亚稳β钛合金制造的钟表弹簧。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的弹簧，其中所述弹簧是游丝。

10.根据权利要求6至8中任一项所述的弹簧，其中所述弹簧是主发条。

11.一种摆轮和游丝的组合，其包括：

-根据权利要求9所述的游丝，

-由亚稳β钛合金制造的摆轮，所述亚稳β钛合金包含35重量%至45重量%的铌，0重量%至20重量%的锆，0重量%至10重量%的钽和/或0重量%至1.5重量%的硅和/或小于2重量%的氧，所述合金的特征在于其具有晶体结构，所述晶体结构包含：

-奥氏体相和α相的混合物，和

-体积浓度小于10%的ω相沉淀物。

12.根据权利要求11所述的摆轮和游丝的组合，其中所述亚稳β钛合金的特征在于α相的体积浓度为1%至40%。

13.一种摆轮和游丝的组合，其包括：

-根据权利要求9所述的游丝，

-由根据权利要求2至5中任一项所述的亚稳β钛合金制成的摆轮。

14.一种弹簧-盒的组合，其包括：

-根据权利要求10所述的主发条，

-由亚稳β钛合金制成的盒，所述亚稳β钛合金包含35重量%至45重量%的铌，0重量%至20重量%的锆，0重量%至10重量%的钽和/或0重量%至1.5重量%的硅和/或小于2重量%的氧，所述合金的特征在于其具有晶体结构，所述晶体结构包含：

-奥氏体相和α相的混合物，和

-体积浓度小于10%的ω相沉淀物。

15.根据权利要求14所述的弹簧-盒的组合，其中亚稳β钛合金的特征在于α相的体积浓度为1%至40%。

16.一种弹簧-盒的组合，其包括：

-根据权利要求10所述的主发条，

-由根据权利要求2至5中任一项所述的亚稳β钛合金制成的盒。

17.一种用于制造根据权利要求6至10中任一项所述的钟表弹簧的方法，所述方法包括：

-以大于或等于50%的加工硬化率使合金加工硬化，

-基于加工硬化的合金形成弹簧，

-在2分钟至30分钟的时间内，在300℃至600℃的温度下热处理所形成的合金；

所述方法的特征在于加工硬化步骤包括：

-将合金引入用于使所述合金加工硬化的工具中，当所述合金被引入用于加工硬化的工具中时，所述合金的温度低于500℃，

-在150℃至500℃的温度下加热用于使所述合金加工硬化的工具。

18.根据权利要求17所述的方法，其中形成弹簧包括：

-在合金横截面减小率小于或等于50%的条件下冷轧合金，

-卷绕轧制的合金，

-在300℃至900℃的温度下进行热处理。

19.根据权利要求17或18所述的方法，其包括加工硬化的准备步骤，所述加工硬化的准备步骤包括：

-将合金加热至沉积温度，

-在所述合金表面上进行基于石墨的沉积，

-在100℃至500℃的温度下干燥所述合金。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述沉积温度为100℃至500℃。

21.根据权利要求17或18所述的方法，其中通过线材拉伸实施加工硬化。

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