JP2019079617A - 電解質、蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法 - Google Patents

電解質、蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】蓄電デバイスに用いることができる新規な電解質を提供する。【解決手段】本開示の電解質は、アルカリ金属イオンを伝導し、蓄電デバイスに用いられる電解質である。この電解質は、芳香族環構造を有する芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体の有機結晶層と、有機結晶層に充填された有機溶媒と、を備えたものである。【選択図】図３

Description

本明細書では、電解質、蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法を開示する。
従来、蓄電デバイス用の電極活物質としては、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体を負極活物質に用いたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この活物質は、結晶面の間隔を好適な範囲にすることにより、アルカリ金属元素層の欠陥を抑制するなどして容量密度や充放電サイクルの安定性を高めることができる。
特開２０１３−２２５４１３号公報
ところで、上述した特許文献１の蓄電デバイスでは、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウムなどの支持塩を溶解した非水電解液を用いている。このような非水電解液では、不燃性や化学安定性の向上が求められている。また、電解液のほかにも、不燃性の高いものとして、固体電解質などが検討されている。このように、多種多様な電解質が検討されており、新規な電解質が求められていた。
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、蓄電デバイスに用いることができる新規な電解質を提供することを主目的とする。また、このような電解質を用いた蓄電デバイス及びその製造方法をを提供すること目的とする。
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩の層状構造体の結晶層に有機溶媒を充填させたところ、アルカリ金属イオンを伝導することができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。
即ち、本明細書で開示する電解質は、
アルカリ金属イオンを伝導し、蓄電デバイスに用いられる電解質であって、
芳香族環構造を有する芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体の有機結晶層と、
前記有機結晶層に充填された有機溶媒と、
を備えたものである。
本明細書で開示する蓄電デバイスは、
正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
正極と負極との間に介在し、前記アルカリ金属イオンを伝導する、上述した電解質と、を備え、
前記負極活物質は、前記電解質に含まれる前記層状構造体の作動電位よりも高い作動電位を有するものである。
本明細書で開示する蓄電デバイスの製造方法は、
アルカリ金属イオンをキャリアとする蓄電デバイスの製造方法であって、
負極活物質の酸化還元電位よりもアルカリ金属との合金化反応電位が低い集電体の一方の面に前記正極活物質を含む正極合材層を形成し、且つ前記集電体の他方の面に前記負極活物質を含む負極合材層を形成する合材層形成工程と、
前記正極合材層の表面及び／又は前記負極合材層の表面に、芳香族環構造を有する芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体の有機結晶層を形成する結晶層形成工程と、
前記有機結晶層が形成された前記集電体を積層し積層体を得る積層工程と、
前記有機結晶層に有機溶媒を充填する充填工程と、
を含むものである。
本開示では、蓄電デバイスに用いることができる新規な電解質を提供することができる。この電解質は、芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩の層状構造体と有機溶媒と共存すると、層状構造体に含まれるアルカリ金属元素層のアルカリ金属イオンが伝導性を付与され、イオン伝導体として機能するものと推察される。そして、この電解質は、固体である層状構造体が支持塩として働くことから、有機溶媒に支持塩を溶解させることなくイオン伝導性を発現することができる。このため、この電解質では、例えば、双曲型電極を備える組電池などに用いた場合に、双曲型電極間での有機溶媒を通じた短絡（液絡）が発生せず、より容易に簡潔な工程で蓄電デバイスを製造することができる。
層状構造体の構造の一例を示す説明図。 層状構造体、正極活物質及び負極活物質の作動電位の関係の説明図。 蓄電デバイス２０の一例を示す模式図。 双曲型電極３６を複数積層した組電池３０の一例を示す模式図。 組電池３０の製造工程の一例を示す説明図。 測定セル４０の説明図。 実施例１、２及び比較例１、２の周波数に対する抵抗の関係図。 実施例１のインピーダンス挙動の測定結果。 実施例２のインピーダンス挙動の測定結果。 比較例１のインピーダンス挙動の測定結果。 比較例２のインピーダンス挙動の測定結果。 比較例３のインピーダンス挙動の測定結果。 実施例１、比較例１、２のアレニウスプロット。 実施例２のアレニウスプロット。
（電解質）
本明細書で開示する電解質は、蓄電デバイスのキャリアであるアルカリ金属イオンを伝導し、蓄電デバイスに用いられるものである。キャリアであるアルカリ金属イオンは、ＬｉイオンやＮａイオン、Ｋイオンなどのうち１以上が挙げられる。ここでは、説明の便宜のため、Ｌｉを主として説明する。この電解質は、芳香族環構造を有する芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体の有機結晶層と、有機結晶層に充填された有機溶媒と、を備えたものである。芳香族ジカルボン酸アニオンは、１つの芳香環を少なくとも有し、２以上の芳香環が結合した結合多環構造や２以上の芳香環が縮合した縮合多環構造のうち１以上を有するものとしてもよい。１つの芳香環としては、ベンゼン環が挙げられる。結合多環構造としては、例えば、ビフェニル構造などが含まれる。また、縮合多環構造としては、例えば、ナフタレン構造などが含まれる。図１は、層状構造体の構造の一例を示す説明図である。図１では、有機骨格層がナフタレンであり、アルカリ金属元素層がリチウムである、ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの層状構造体を一例として示す。
この層状構造体は、１又は２以上の芳香環構造が接続した有機骨格層を有するものとしてもよい。この層状構造体は、芳香族化合物のπ電子相互作用により層状に形成され、空間群P21/cに帰属される単斜晶型の結晶構造を有するものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。この層状構造体において、有機骨格層は、例えば、ビフェニルなど２以上の芳香環が結合した結合多環化合物としてもよいし、ナフタレンやアントラセン、ピレンなど２以上の芳香環が縮合した縮合多環化合物としてもよい。この芳香環は、五員環や六員環、八員環としてもよく、六員環が好ましい。また、芳香環は、２以上５以下とするのが好ましい。芳香環が２以上では層状構造を形成しやすく、芳香環が５以下ではエネルギー密度をより高めることができる。この有機骨格層は、芳香環に２以上のカルボキシアニオンが結合した構造を有するものとしてもよい。有機骨格層は、ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが芳香環構造の対角位置に結合されている芳香族化合物を含むものとするのが好ましい。カルボン酸が結合されている対角位置とは、一方のカルボン酸の結合位置から他方のカルボン酸の結合位置までが最も遠い位置としてもよく、例えば芳香環構造がナフタレンであれば２，６位が挙げられる。
この層状構造体は、式（１）〜（３）のうち１以上で表される構造を有するものとしてもよい。但し、この式（１）〜（３）において、ａは１以上５以下の整数であり、ｂは０以上３以下の整数であり、これらの芳香族化合物は、この構造中に置換基、ヘテロ原子を有してもよい。具体的には、芳香族化合物の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、芳香族化合物の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。より具体的には、この層状構造体は、式（４）、（５）に示す芳香族化合物としてもよい。なお、式（１）〜（５）において、Ａは、アルカリ金属である。また、層状構造体は、異なるジカルボン酸アニオンの酸素４つとアルカリ金属元素とが４配位を形成する次式（６）の構造を備えているものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。但し、この式（６）において、Ｒは１又は２以上の芳香環構造を有し、複数あるＲのうち２以上が同じであってもよいし、１以上が異なっていてもよい。また、Ａはアルカリ金属である。このように、アルカリ金属元素によって有機骨格層が結合した構造を有することが好ましい。このような層状構造体としては、具体的には、式（７）〜（１２）に示すように、４、４’−ビフェニルジカルボン酸アルカリ金属塩や、２、６−ナフタレンジカルボン酸アルカリ金属塩、テレフタル酸アルカリ金属塩のうち１以上が挙げられる。
アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属は、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができるが、Ｌｉが好ましい。なお、蓄電デバイスのキャリアのアルカリ金属イオンは、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素と同じものであることが好ましい。アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素は、層状構造体の骨格を形成するものであるが、同時にアルカリ金属イオンを伝導するものでもある。このアルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属イオンは、所定の有機溶媒が共存することにより、構造を維持したまま移動可能となるものと推察される。
この層状構造体は、固体であり、成形などにより有機結晶層を形成するものとしてもよい。有機結晶層は、例えば、層状構造体の粉末に、必要に応じて結着材などを添加してプレス成形して得られたものとしてもよい。即ち、有機結晶層は、自立した膜体及び板状体のうち１以上であるものとしてもよい。あるいは、有機結晶層は、電極合材上に塗布されて形成されたものとしてもよい。即ち、この有機結晶層は、集電体や電極合材層を支持体とし、この支持体に支持された膜体及び板状体のうち１以上であるものとしてもよい。有機結晶層の厚さは、例えば、１μｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましい。厚さが１μｍ以上では、電極間の短絡などをより防止しやすく好ましい。また、この厚さが５μｍ以下では、アルカリ金属イオンを速やかに伝導することができ、好ましい。また、この有機結晶層は、層状構造体の充填率が体積比で０．８以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましい。この層状構造体の充填率は、アルカリ金属イオンの存在量と相関があるため、０．８以上であることが好ましい。また、有機溶媒の充填などを考慮すると、この充填率は、０．９５以下であることが好ましい。換言すると、この有機結晶層は、気孔率が２０体積％以下であることが好ましく、１５体積％以下であることがより好ましく、５体積％以上であることが好ましい。
有機溶媒は、特に限定されないが、例えば、非プロトン性極性溶媒であるものとしてもよい。この有機溶媒は、誘電率が１０以上であることが好ましく、２０以上がより好ましい。高誘電率の有機溶媒では、キャリアの伝導をより十分に確保することができ、好ましい。また、有機溶媒は、沸点が高いことがより好ましく、例えば、沸点が１５０℃以上であることが好ましい。この有機溶媒は、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及び炭酸プロピレンのうち１以上であることが好ましい。また、有機溶媒は、例えば、ＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4などの支持塩を含んでいないものとすることができる。層状構造体が支持塩として機能するからである。
このような層状構造体では、所定の電位範囲でアルカリ金属イオンを吸蔵放出することができる。この層状構造体を電解質として利用する際には、この所定の電位範囲から外れた電位領域で作動する蓄電デバイスに用いることが好ましい。図２は、層状構造体、正極活物質及び負極活物質の各単極における作動電位の関係の説明図である。なお、図２では正極活物質としてＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4や層状ＬｉＭｅＯX（例えば、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎのうち１以上、Ｘ＝２など）を例示し、負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、層状構造体としてナフタレンジカルボン酸ジリチウムやビフェニルジカルボン酸ジリチウムを示した。層状構造体は、リチウム基準電位で０．５Ｖ以上１．０Ｖ以下の範囲でアルカリ金属（リチウム）イオンの吸蔵放出を行う。一方、層状構造体は、リチウム基準電位で１．０Ｖを超える範囲では、有機溶媒の共存によって、イオン伝導性が生じるものの、電子伝導性はなく、例えば、固体電解質のように機能する。したがって、この電解質は、負極の電位がリチウム基準電位で１．０Ｖを超える、より好ましくは１．２Ｖ以上の負極活物質と組み合わせることにより、蓄電デバイスに利用できるものと推察される。
（蓄電デバイス）
本明細書で開示する蓄電デバイスは、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に介在しアルカリ金属イオンを伝導する上述した電解質と、を備えるものとしてもよい。正極は、キャリアのアルカリ金属イオンを吸蔵放出する正極活物質を含むものとしてもよい。負極は、キャリアのアルカリ金属イオンを吸蔵放出する負極活物質を含むものとしてもよい。この蓄電デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池などとしてもよい。この蓄電デバイスにおいて、負極活物質は、電解質に含まれる層状構造体の充放電時の作動電位よりも高い作動電位を有するものとしてもよい（図２参照）。このような電位を有する負極活物質では、層状構造体が還元されて電子伝導性を有してしまうのをより抑制することができる。
本開示の蓄電デバイスの正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０≦ｘ≦１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、例えば、ＡｌやＭｇなど他の元素を含んでもよい趣旨である。
正極に含まれる導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
本開示の蓄電デバイスの負極は、負極活物質と集電体とを密着させて形成したものとしてもよいし、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。この負極は、充放電電位がリチウム基準電位で１．０Ｖを超えるものが好ましく、１．２Ｖ以上であることがより好ましい。負極活物質としては、遷移元素などの金属酸化物、遷移元素を含む複合酸化物などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、Ｎｂ2Ｏ5、ＮｂＯ2及びＲｕＯ2のうち１以上などが挙げられる。また、複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。負極活物質としては、このうち、リチウムチタン複合酸化物が化学的安定性の面から見て好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。
この蓄電デバイスは、正極と負極との間に上述した電解質を備えている。また、この蓄電デバイスは、正極と負極との間に上述した電解質のほかにセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図３は、蓄電デバイス２０の一例を示す模式図である。この蓄電デバイス２０は、正極２５と、負極２６と、電解質２９とを備えている。正極２５、負極２６及び電解質２９は、セルケース内に収容されている。正極２５は、正極活物質を含む正極合材層２１と、正極合材層２１が形成された正極集電体２２とにより構成されている。負極２６は、負極活物質を含む負極合材層２３と、負極集電体２４とにより構成されている。電解質２９は、正極２５と負極２６との間に介在しアルカリ金属イオンを伝導するものであり、芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩の層状構造体を含む有機結晶層２７と、有機結晶層２７の空隙に充填された有機溶媒２８とにより構成されている。
あるいは、この蓄電デバイスは、双曲型電極３６を積層した組電池３０としてもよい。図４は、双曲型電極３６を複数積層した組電池３０の一例を示す模式図である。この組電池３０は、一方の面に正極活物質を含む正極合材層３１が形成され且つ他方の面に負極活物質を含む負極合材層３３が形成された集電体３２を有する双曲型電極３６と、正極合材層３１と隣の集電体３２上の負極合材層３３との間に介在する電解質３９とを備え、双曲型電極３６が電解質３９を介して複数積層された構造を有する。また、正極合材層３１、負極合材層３３及び有機結晶層３７が積層された正極の端部側には正極集電端子３４が配設され、負極の端部側には負極集電端子３５が配設されている。正極合材層３１、負極合材層３３、有機結晶層３７及び電解質３９は、上述したものを適宜用いることができる。集電体３２は、負極活物質の酸化還元電位よりもアルカリ金属との合金化反応電位が低い金属からなるものとしてもよい。また、集電体３２は、正極活物質の酸化還元電位よりも溶出電位が高いものとしてもよい。この集電体３２は、正極活物質及び負極活物質の作動電位や作動温度において化学的、熱的に安定であるものであれば、特に限定されずに用いることができる。この集電体３２としては、例えば、貴金属やアルミニウム、アルミニウム合金などが挙げられ、このうちアルミニウムを含む金属からなることが好ましい。例えば、アルミニウムは、一般的に正極の充放電電位で安定であるため、正極集電体に用いられる。また、アルミニウムとリチウムとの合金化反応は、リチウム金属基準で０．２７Ｖにて起きる。このため、アルミニウムは、リチウム基準電位において１．０Ｖを超える範囲で充放電反応する負極にも使用可能である。したがって、正極合材層と負極合材層とが形成される集電体としてアルミニウム金属を用いることができる。この組電池３０では、正極及び負極の集電体を別の材料とする必要が無く、材料調達や正極、負極の造り分けなど製造工程における煩雑さをより低減することができ、蓄電デバイスにおける集電体の占める体積をより低減することができる。
（蓄電デバイスの製造方法）
本開示の蓄電デバイスの製造方法は、アルカリ金属イオンをキャリアとする組電池３０を製造するものである。この蓄電デバイスの製造方法は、例えば、合材層形成工程と、結晶層形成工程と、積層工程と、充填工程とを含むものとしてもよい。図５は、組電池３０の製造工程の一例を示す説明図であり、図５Ａが合材層形成工程、図５Ｂが結晶層形成工程、図５Ｃ，Ｄが積層工程、図５Ｅが充填工程の説明図である。なお、合材層を集電体上に形成したものを用意して合材層形成工程を省略したり、有機溶媒を充填する工程を他の部署で行い充填工程を省略するなど、こられのうち１以上の工程を省略するものとしてもよい。
（合材層形成工程）
この工程では、集電体３２の一方の面に正極活物質を含む正極合材層３１を形成し、且つ集電体３２の他方の面に負極活物質を含む負極合材層３３を形成する処理を行い、双曲型電極３６を作製する（図５Ａ）。正極合材層３１や負極合材層３３に用いるものは、上記蓄電デバイスで説明したものを適宜用いることができる。集電体３２は、上述したように、アルミニウムやアルミニウム合金からなることが好ましい。集電体３２は、例えば、厚さが１〜５０μｍの範囲のものを用いることができる。正極合材層３１や負極合材層３３の形成厚さは、蓄電デバイスの用途や容量に応じて適宜設定すればよく、１〜５０μｍの範囲としてもよい。正極合材層３１や集電体３２の形成方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられる。
（結晶層形成工程）
この工程では、正極合材層３１及び／又は負極合材層３３の表面に、上述した層状構造体の有機結晶層３７を形成する（図５Ｂ）。この工程では、正極合材層３１及び負極合材層３３の表面に有機結晶層３７を形成するものとしてもよいし、正極合材層３１及び負極合材層３３のいずれか一方に有機結晶層３７を形成するものとしてもよい。合材層と有機結晶層との界面を良好にするには、正極合材層３１及び負極合材層３３の両方の表面に有機結晶層３７を形成することが好ましい。有機結晶層３７に用いる層状構造体は、アルカリ金属元素層以外においてアルカリ金属を吸蔵していないものであることが好ましい。また、有機結晶層３７に用いる層状構造体は、導電性を付与していないものであることが好ましい。芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩の層状構造体は、絶縁性物質であるため、アルカリ金属を吸蔵しないもの及び導電性を付与していないものは、アルカリ金属イオンを吸蔵放出しにくく、活物質として機能しにくいため、電解質に用いるには好ましい。有機結晶層は、塗布処理やプレス処理などにより合材層の表面に形成するものとしてもよい。有機結晶層の形成厚さは、蓄電デバイスの用途や容量に応じて適宜設定すればよく、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下の範囲としてもよい。なお、図５Ｂに示すように、正極合材層３１及び負極合材層３３の表面に有機結晶層３７を形成する場合は、次の積層工程において有機結晶層３７の厚さが２倍になるので、それに合わせた形成厚さとする。この工程では、層状構造体の充填率が体積比で０．８以上、より好ましくは０．８５以上である有機結晶層３７を形成することが好ましい。有機結晶層３７には、結着材を添加するものとしてもよい。結着材は、例えば、層状構造体に対して０．５質量％以上５質量％以下の範囲で添加することが好ましい。結着材としては、上記蓄電デバイスで説明したものを適宜用いることができる。
（積層工程）
この工程では、有機結晶層３７を形成した双曲型電極３６を複数積層した積層体を作製する処理を行う（図５Ｃ）。また、この工程では、正極合材層３１の端部側に正極集電端子３４を配設し、負極合材層３３の端部側に負極集電端子３５を配設し、この積層体をセルケースに収納する（図５Ｄ）。
（充填工程）
この工程では、有機結晶層３７に有機溶媒３８を充填する処理を行い、電解質３９を構成させ、組電池３０（蓄電デバイス）を得る。この工程では、積層体が収容されたセルケースに有機溶媒３８を充填する処理を行う。有機溶媒３８は、上記蓄電デバイスで説明したものを適宜用いることができる。この有機溶媒には、支持塩を含まないものとすることができる。有機溶媒３８に支持塩を含まないものとすると、複数の双曲型電極３６の間での電解液を通じた短絡（液絡）が発生せず好ましい。この製造方法では、双極型電極３６を有機結晶層３７を介して複数積層させたのちに有機溶媒３８を注液することにより、蓄電デバイスを作製可能であるため、蓄電デバイスを効率よく複数接続することができる。
以上詳述した電解質、蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法では、芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩の層状構造体を用いた新規な電解質を提供することができる。この電解質は、芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩の層状構造体と有機溶媒と共存すると、層状構造体に含まれるアルカリ金属元素層のアルカリ金属イオンが伝導性を付与され、イオン伝導体として機能するものと推察される。そして、この電解質は、固体である層状構造体が支持塩として働くことから、有機溶媒に支持塩を溶解させることなくイオン伝導性を発現することができる。このため、この電解質では、例えば、双曲型電極を備える組電池などに用いた場合に、双曲型電極間での有機溶媒を通じた短絡（液絡）が発生せず、より容易に簡潔な工程で蓄電デバイスを製造することができる。
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
以下には、電解質及び蓄電デバイスを具体的に実施した例を実施例として説明する。なお、本開示はこの実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
（縮合多環構造を有する層状構造体の合成）
出発原料として２、６−ナフタレンジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を用いた。まず、水酸化リチウム１水和物にメタノールを加え撹拌した。水酸化リチウム１水和物を溶解したのち、２、６−ナフタレンジカルボン酸を加え１時間撹拌した。撹拌後溶媒を除去し、真空下１５０℃で１６時間乾燥することにより、白色の粉末試料の２、６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム（Ｎａｐｈ粉末とも称する）を得た。得られたＮａｐｈ粉末に対して粉末Ｘ線回折測定を行った。測定は、放射線としてＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å）を使用し、Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２２００）を用いて行った。その結果、この粉末は、空間群P21/cに帰属される単斜晶を仮定したときの（００１）、（１１１）、（１０２）、（１１２）ピークが明確に現れており、リチウム層と有機骨格層とからなる層状構造を形成していると推察された。また、この粉末は、空間群P21/cに帰属される単斜晶であることから、４つの異なる芳香族ジカルボン酸分子の酸素とリチウムとが４配位を形成する構造を形成し、有機骨格の部分でπ電子共役雲による相互作用が働いているものと推察された。
（結合多環構造を有する層状構造体の合成）
出発原料として４，４’−ビフェニルジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を用いた。まず、水酸化リチウム１水和物にメタノールを加え、撹拌した。水酸化リチウム１水和物を溶解したのち、４，４’−ビフェニルジカルボン酸リチウムを加え１時間撹拌した。撹拌後溶媒を除去し、真空下１５０℃で１６時間乾燥することにより白色の粉末試料の４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム（Ｂｐｈ粉末とも称する）を得た。得られたＢｐｈ粉末に対して粉末Ｘ線回折測定を行った結果、Ｎａｐｈ粉末と同様の結果が得られた。
（測定セルの作製）
Ｎａｐｈ粉末と、結着材としてのカルボキシメチルセルロースとを質量比で９８：２で混合し、分散剤として水を適量添加、分散してスラリー材とした。このスラリー材を１０μｍ厚の銅箔集電体に均一に塗布し、１２０℃で真空加熱乾燥させ、Ｎａｐｈ粉末の有機結晶層を形成した塗布シートを作製した。この塗布シートにおける有機結晶層の充填率は、体積割合で８６％であった。この有機結晶層側に有機溶媒としてのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を加え、対向面に銅箔集電体を配置し、集電体／電解質／集電体との構造の測定セルを作製した。図６は、測定セル４０の説明図である。測定セル４０は、集電体４２と、集電体４４と、集電体４２，４４の間に介在する電解質４９とにより構成されている。また、電解質４９は、有機結晶層４７と、有機結晶層４７に充填された有機溶媒４８とから構成されている。
［実施例１、２］
層状構造体をＮａｐｈ粉末とする有機結晶層とし、有機溶媒をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）としたものを実施例１の電解質とした。層状構造体をＮａｐｈ粉末とする有機結晶層とし、有機溶媒を炭酸プロピレン（ＰＣ）としたものを実施例２の電解質とした。
［比較例１、２］
有機溶媒を加えない以外は実施例１と同様にして得られた電解質を比較例１とした。
また、ジメチルスルホキシドを含浸させたセルロース系多孔質不織布（日本高度製紙製）を比較例２とした。
［比較例３］
Ｎａｐｈ粉末を下記のＬｉプレドープ液を用いてＬｉ吸蔵処理を行ったものとした以外は実施例１と同様に得られたものを比較例３とした。
（Ｌｉプレドープ処理）
Ｌｉプレドープ液は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対して０．１ｍｏｌ／Ｌになるようナフタレンを溶解させ、その後０．１ｍｏｌ／Ｌ相当の金属リチウムを加えて撹拌し、下記式（１３）に示す反応により、濃緑色のＬｉプレドープ液を得た。Ｎａｐｈ粉末を用いて作製した有機結晶層が形成された集電体を、調製したＬｉプレドープ液に一晩浸漬し、その後、Ｌｉプレドープ液から取り出し、ＴＨＦで洗浄して乾燥させた。この処理により、下記式（１４）に示すように、Ｎａｐｈは還元され、電荷補償としてＬｉイオンがＮａｐｈに吸蔵された。この状態は、次式（１５）に示すように、電子とＬｉイオンとのやりとりを行うことができ、電極活物質として利用できる状態である。通常、芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩の層状構造体は絶縁体であり、炭素コーティングを行うなど導電性を付与しなければ、充放電処理によるＬｉイオンの吸蔵を実現することができない。このＬｉプレドープ液を用いると、層状構造体を絶縁体のままとしてＬｉイオンを挿入することができる。
（電気特性の評価）
測定セルの電気特性を交流インピーダンス測定により評価した。上記作製した測定セルに対し、ＡＣインピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ４２９４Ａ）を用い、開回路電圧で振幅±５００ｍＶ、周波数領域を１Ｈｚ〜１００ｋＨｚ、測定温度を−３０℃〜＋６０℃で測定し、集電体間の抵抗からイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
（結果と考察）
図７は、実施例１、２及び比較例１、２の周波数に対する抵抗の関係図である。図８は、実施例１のインピーダンス挙動の測定結果である。図９は、実施例２のインピーダンス挙動の測定結果である。図１０は、比較例１のインピーダンス挙動の測定結果である。図１１は、比較例２のインピーダンス挙動の測定結果である。図１２は、比較例３のインピーダンス挙動の測定結果である。図７に示すように、イオン伝導に相関のある高周波数（１０5Ｈｚ）での抵抗値は、比較例１、２では高い値を示した。これに対して、実施例１、２では、抵抗値が１０2Ω以下と低く、高いイオン伝導性を有しているものと推察された。また、図１０、１１に示すように、層状構造体のみや、高誘電率の有機溶媒のみでは、イオン伝導度が低いことがわかった。一方、図８、９に示すように、層状構造体と有機溶媒とが共存した実施例１、２の電解質では、大幅なイオン伝導度の向上が確認された（図８、９の横軸の桁数参照）。このイオン伝導について考察すると、実施例１、２の電解質において、有機溶媒に支持塩は溶解していないことから、層状構造体の構造を構成するＬｉイオンが伝導していることが推察された。また、比較例１ではイオン伝導性は見られないことから、層状構造体と有機溶媒（ＤＭＳＯ）とが共存する、即ち、有機溶媒の存在によりＬｉイオンの伝導が誘発されていることが推察された。一方、図１２に示すように、比較例３の還元された芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩の層状構造体では、インピーダンス挙動が円弧成分を示した。この円弧成分は、電子とイオンの両方が並列に伝導する際に見られるインピーダンス挙動である。比較例３では、Ｌｉイオンの吸蔵放出が可能であるため、電子とイオンとが伝導するものと推察された。この結果より、実施例１、２の電解質では、電子伝導がなく、且つイオン伝導のみが発現していることが確認された。
図１３は、実施例１、比較例１、２のアレニウスプロットである。図１４は、実施例２のアレニウスプロットである。表１には、実施例１、２及び比較例１〜３の試料詳細及び２５℃でのイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）をまとめた。表１、図１３、１４に示すように、実施例１、２では、比較例１、２に比して比較的広い範囲で安定的に高いイオン伝導度を示すことがわかった。
本発明は、電池産業に利用可能である。
２０ 蓄電デバイス、２１ 正極合材層、２２ 正極集電体、２３ 負極合材層、２４ 負極集電体、２５ 正極、２６ 負極、２７ 有機結晶層、２８ 有機溶媒、２９ 電解質、３０ 組電池、３１ 正極合材層、３２ 集電体、３３ 負極合材層、３４ 正極集電端子、３５ 負極集電端子、３６ 双極型電極、３７ 有機結晶層、３８ 有機溶媒、３９ 電解質、４０ 測定セル、４２ 集電体、４４ 集電体、４７ 有機結晶層、４８ 有機溶媒、４９ 電解質。

Claims (13)

  1. アルカリ金属イオンを伝導し、蓄電デバイスに用いられる電解質であって、
    芳香族環構造を有する芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体の有機結晶層と、
    前記有機結晶層に充填された有機溶媒と、
    を備えた電解質。
  2. 前記有機溶媒は、誘電率が１０以上である、請求項１に記載の電解質。
  3. 前記有機溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及び炭酸プロピレンのうち１以上である、請求項１又は２に記載の電解質。
  4. 前記有機溶媒は、支持塩を含んでいない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質。
  5. 前記層状構造体は、式（１）〜（３）のうち１以上で表される構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質。
  6. 前記層状構造体は、前記アルカリ金属元素層がリチウム、ナトリウム及びカリウムのうち１以上を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質。
  7. 前記有機結晶層は、自立した膜体及び板状体のうち１以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質。
  8. 前記有機結晶層は、前記層状構造体の充填率が体積比で０．８以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質。
  9. 前記層状構造体は、前記アルカリ金属元素層以外においてアルカリ金属を吸蔵していない、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解質。
  10. 正極活物質を含む正極と、
    負極活物質を含む負極と、
    正極と負極との間に介在し、前記アルカリ金属イオンを伝導する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解質と、を備え、
    前記負極活物質は、前記電解質に含まれる前記層状構造体の作動電位よりも高い作動電位を有する、蓄電デバイス。
  11. 一方の面に前記正極活物質を含む正極合材層が形成され、且つ他方の面に前記負極活物質を含む負極合材層が形成されており、前記負極活物質の酸化還元電位よりも前記アルカリ金属との合金化反応電位が低い集電体を有する双極型電極と、前記正極合材層と隣の集電体上の前記負極合材層との間に介在する前記電解質とを備え、
    前記双極型電極が前記電解質を介して複数積層された構造を有する、請求項１０に記載の蓄電デバイス。
  12. 前記集電体は、アルミニウムを含む金属からなる、請求項１１に記載の蓄電デバイス。
  13. アルカリ金属イオンをキャリアとする蓄電デバイスの製造方法であって、
    負極活物質の酸化還元電位よりもアルカリ金属との合金化反応電位が低い集電体の一方の面に前記正極活物質を含む正極合材層を形成し、且つ前記集電体の他方の面に前記負極活物質を含む負極合材層を形成する合材層形成工程と、
    前記正極合材層の表面及び／又は前記負極合材層の表面に、芳香族環構造を有する芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体の有機結晶層を形成する結晶層形成工程と、
    前記有機結晶層が形成された前記集電体を積層し積層体を得る積層工程と、
    前記有機結晶層に有機溶媒を充填する充填工程と、
    を含む蓄電デバイスの製造方法。
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