JP2019073817A - セルロースナノファイバー含有シートおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】湿潤強度を有しつつ水解性を備えたセルロースナノファイバー含有シートおよびかかるシートを簡単に製造することができる製造方法を提供する。【解決手段】セルロースナノファイバーを原料として含む凝集体１０と、繊維Ｆと、を含有することを特徴とする。セルロースナノファイバーを含有した凝集体１０がシート中に存在しているので、接着剤を用いなくてもシート強度を向上させることができる。そして、凝集体１０を分散するような構造とすれば、湿潤強度を発揮しつつ水解性を有するシートを形成することができる。【選択図】図１
Description
本発明は、セルロースナノファイバー含有シートおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、強度を有しつつ水解性に優れたセルロースナノファイバー含有シートおよびその製造方法に関する。
一般的な紙の製紙工程は、パルプ繊維を水に分散させた液体からワイヤーを用いた抄紙工程の後、脱水および乾燥の各工程を順に行う構成となっている。また、パルプ繊維同士の接着性を高め紙の強度を向上させる目的でデンプン系、ＰＡＭ系ポリマーなどの接着剤（いわゆる紙力増強剤）が用いられている。しかし、このような紙力増強剤は、添加量を増やせば強度も向上させることができる一方、紙の地合の悪化や不良品の発生が生じやすくなるといった問題が発生している。
近年、このような問題を解決するために、セルロースナノファイバーを用いる技術が開発されている。セルロースナノファイバーは、高強度および軽量等の優れた性質を有しているので、セルロースナノファイバーを用いてパルプ繊維同士を接着させることができれば、強度が高くかつ高品質の紙を製造できると期待されている。一方、セルロースナノファイバーは、このような優れた性質を有するものの、繊維幅が数〜数十ｎｍ、繊維長が数百ｎｍの微小繊維であるので、一般的な製紙工程におけるワイヤーではパルプ繊維と一緒に抄くことが困難であるといった問題がある。
そこで、特許文献１〜３にはセルロースナノファイバーを内添法によってパルプ繊維に定着させる技術が、特許文献４〜５には外添法によって定着させる技術が開示されている。
特許文献１、２には、パルプ繊維表面をカチオンポリマーで覆った後、このパルプ繊維に対してセルロースナノファイバーを定着させる。そして、このセルロースナノファイバーが定着したパルプ繊維が混入した液体に水を加えて所定の濃度に調整した後、抄紙することによって、セルロースナノファイバーを含有させた紙を製造できる旨が記載されている。
特許文献３には、まず、セルロースの官能基の一部をカチオン変性させたカチオン変性セルロースを調製した後、解繊等してカチオン変性セルロースナノファイバーを調製する。そして、このカチオン変性セルロースナノファイバーを分散させた分散液を、パルプ繊維を分散させたパルプ分散液に添加した後、かかる混合液を抄紙することによって、セルロースナノファイバーを含有させた紙を製造できる旨が記載されている。
特許文献４、５には、セルロースナノファイバーを懸濁させた懸濁液を紙の表面にスプレーやロールで塗布する技術が開示されている。
特許文献１、２には、パルプ繊維表面をカチオンポリマーで覆った後、このパルプ繊維に対してセルロースナノファイバーを定着させる。そして、このセルロースナノファイバーが定着したパルプ繊維が混入した液体に水を加えて所定の濃度に調整した後、抄紙することによって、セルロースナノファイバーを含有させた紙を製造できる旨が記載されている。
特許文献３には、まず、セルロースの官能基の一部をカチオン変性させたカチオン変性セルロースを調製した後、解繊等してカチオン変性セルロースナノファイバーを調製する。そして、このカチオン変性セルロースナノファイバーを分散させた分散液を、パルプ繊維を分散させたパルプ分散液に添加した後、かかる混合液を抄紙することによって、セルロースナノファイバーを含有させた紙を製造できる旨が記載されている。
特許文献４、５には、セルロースナノファイバーを懸濁させた懸濁液を紙の表面にスプレーやロールで塗布する技術が開示されている。
しかるに、特許文献１〜５の技術では、一般的な製紙工程に加えて新たな工程が必要となるので、既存の設備ではこれらの文献の紙を製造することはできないという問題がある。しかも、特許文献１、２で製造される紙は、セルロースナノファイバーの含有率が０．０１％程度と非常に低いので、十分な強度が得られないという問題が生じている。さらに、特許文献４、５の技術では、セルロースナノファイバーを塗布するための特別な設備を設けなければならず、しかも、上記のごとき微細繊維を塗布することから、周囲への影響を防止するためにセルロースナノファイバーを塗布する工程をほぼ密閉状態とする必要があり、施設の大型化やさらなる設備投資が必要となるといった問題が発生している。
さらに、これらの特許文献の紙では、水解性について十分に考慮されていない。
さらに、これらの特許文献の紙では、水解性について十分に考慮されていない。
つまり、現状の技術では、紙にセルロースナノファイバーを含有させるには、特殊な工程や設備が必要であることから、既存の製紙工程のままでは製造できないというのが実情である。
また、特許文献１〜５には、紙の強度を向上させる点についての記載はあるものの、得られる紙の水解性に関する記載はほとんどない。
また、特許文献１〜５には、紙の強度を向上させる点についての記載はあるものの、得られる紙の水解性に関する記載はほとんどない。
本発明は上記事情に鑑み、湿潤強度を有しつつ水解性を備えたセルロースナノファイバー含有シートおよびかかるシートを簡単に製造することができる製造方法を提供することを目的とする。
第１発明のセルロースナノファイバー含有シートは、セルロースナノファイバーを原料として含む凝集体と、パルプ繊維と、を含有することを特徴とする。
第２発明のセルロースナノファイバー含有シートは、第１発明において、前記凝集体が、前記パルプ繊維間に分散した状態で含有していることを特徴とする。
第３発明のセルロースナノファイバー含有シートは、第１または第２発明において、前記凝集体が、カチオンポリマー、アニオンポリマーおよび両性ポリマーから選ばれる少なくとも１種以上のポリマーと直接または間接的に結合しているセルロースナノファイバーを含有していることを特徴とする。
第４発明のセルロースナノファイバー含有シートは、第３発明において、隣接する前記ポリマー同士が金属イオンで架橋されたものを含有していることを特徴とする。
（製造方法）
第５発明のセルロースナノファイバー含有シートの製造方法は、セルロースナノファイバーを原料として含む凝集体と、パルプ繊維と、を水に分散させた分散液を抄紙することを特徴とする。
第６発明のセルロースナノファイバー含有シートの製造方法は、第５発明において、前記セルロースナノファイバーを水に分散したセルロースナノファイバー分散液を調製した後、該セルロースナノファイバー分散液にポリマーを加えて、前記凝集体を調製することを特徴とする。
第７発明のセルロースナノファイバー含有シートの製造方法は、第６発明において、前記凝集体の調製において、前記ポリマーが、アニオンポリマーおよび／または両性ポリマーの場合、該ポリマーを加える前に、前記セルロースナノファイバー分散液にカチオン性凝集補助剤を加えることを特徴とする。
第８発明のセルロースナノファイバー含有シートの製造方法は、第７発明において、前記ポリマーが、カチオンポリマーであることを特徴とする。
第９発明のセルロースナノファイバー含有シートの製造方法は、第６発明、第７発明、第８発明または第９発明のいずれかの発明において、前記分散液を抄紙した後、金属イオンを含有する架橋剤を付与することを特徴とする。
第１０発明のセルロースナノファイバー含有シートの製造方法は、第６発明、第７発明、第８発明、第９発明または第１０発明のいずれかの発明において、前記凝集体の表面電荷が略同じ電荷状態となるように調整することを特徴とする。
第１１発明のセルロースナノファイバー含有シートの製造方法は、第６発明、第７発明、第８発明、第９発明、第１０発明または第１１発明のいずれかの発明において、前記凝集体の粒子径が、１０００μｍ以下となるように調整することを特徴とする。
第１２発明のセルロースナノファイバー含有シートの製造方法は、第６発明、第７発明、第８発明、第９発明、第１０発明、第１１発明または第１２発明のいずれかの発明において、前記凝集体の粒子径が、１００μｍ以上となるように調整することを特徴とする。
第２発明のセルロースナノファイバー含有シートは、第１発明において、前記凝集体が、前記パルプ繊維間に分散した状態で含有していることを特徴とする。
第３発明のセルロースナノファイバー含有シートは、第１または第２発明において、前記凝集体が、カチオンポリマー、アニオンポリマーおよび両性ポリマーから選ばれる少なくとも１種以上のポリマーと直接または間接的に結合しているセルロースナノファイバーを含有していることを特徴とする。
第４発明のセルロースナノファイバー含有シートは、第３発明において、隣接する前記ポリマー同士が金属イオンで架橋されたものを含有していることを特徴とする。
（製造方法）
第５発明のセルロースナノファイバー含有シートの製造方法は、セルロースナノファイバーを原料として含む凝集体と、パルプ繊維と、を水に分散させた分散液を抄紙することを特徴とする。
第６発明のセルロースナノファイバー含有シートの製造方法は、第５発明において、前記セルロースナノファイバーを水に分散したセルロースナノファイバー分散液を調製した後、該セルロースナノファイバー分散液にポリマーを加えて、前記凝集体を調製することを特徴とする。
第７発明のセルロースナノファイバー含有シートの製造方法は、第６発明において、前記凝集体の調製において、前記ポリマーが、アニオンポリマーおよび／または両性ポリマーの場合、該ポリマーを加える前に、前記セルロースナノファイバー分散液にカチオン性凝集補助剤を加えることを特徴とする。
第８発明のセルロースナノファイバー含有シートの製造方法は、第７発明において、前記ポリマーが、カチオンポリマーであることを特徴とする。
第９発明のセルロースナノファイバー含有シートの製造方法は、第６発明、第７発明、第８発明または第９発明のいずれかの発明において、前記分散液を抄紙した後、金属イオンを含有する架橋剤を付与することを特徴とする。
第１０発明のセルロースナノファイバー含有シートの製造方法は、第６発明、第７発明、第８発明、第９発明または第１０発明のいずれかの発明において、前記凝集体の表面電荷が略同じ電荷状態となるように調整することを特徴とする。
第１１発明のセルロースナノファイバー含有シートの製造方法は、第６発明、第７発明、第８発明、第９発明、第１０発明または第１１発明のいずれかの発明において、前記凝集体の粒子径が、１０００μｍ以下となるように調整することを特徴とする。
第１２発明のセルロースナノファイバー含有シートの製造方法は、第６発明、第７発明、第８発明、第９発明、第１０発明、第１１発明または第１２発明のいずれかの発明において、前記凝集体の粒子径が、１００μｍ以上となるように調整することを特徴とする。
第１発明によれば、セルロースナノファイバーを含有した凝集体がシート中に存在しているので、接着剤を用いなくてもシート強度を向上させることができる。
第２発明によれば、シート内において、凝集体が密集した状態とならない。このため、凝集体が存在する部分の強度を強く、凝集体が存在していない部分は凝集体が存在している部分の強度よりも弱くすることができる。つまり、強度ムラを有するシートを形成することができる。このため、シートを大量の水に接触させた状態において、シートに対して力を加えれば、簡単にほぐれる高い水解性を有するシートを形成できる。しかも、湿潤状態においては、凝集体によって高い湿潤強度を発揮させることができる。したがって、水に接触させた際、湿潤状態においては高い湿潤強度を発揮しつつ、大量の水に接触すれば高い水解性を発揮するシートを形成することができる。
第３発明によれば、セルロースナノファイバーに結合したポリマーを含有した凝集体がシート中に存在しているので、湿潤状態における湿潤強度を向上させることができる。
第４発明によれば、ポリマー同士が金属イオンで架橋されているので、湿潤状態における湿潤強度をさらに向上させることができる。しかも、大量の水に接触すれば、両者間の結合は解離するので、高い水解性を維持することができる。
（製造方法）
第５発明によれば、分散液を抄紙するだけで、セルロースナノファイバーを含む凝集体をパルプ繊維間に分散させた状態で含有したシートを簡単に製造することができる。しかも、凝集体が存在する部分の強度を強く、凝集体が存在していない部分は凝集体が存在している部分の強度よりも弱いシートを製造することができる。つまり、強度ムラを有するシートを製造することができる。このため、シートを大量の水に接触させた状態において、シートに対して力を加えれば、簡単にほぐれる高い水解性を有するシートを製造することができる。しかも、湿潤状態においては、凝集体によって高い湿潤強度を発揮させることができる。したがって、水に接触させた際、湿潤状態においては高い湿潤強度を発揮しつつ、大量の水に接触すれば高い水解性を発揮するシートを簡単に製造することができる。また、凝集体とパルプ繊維を水に分散させた分散液を抄紙するだけの簡単な工程を備えるだけなので、既存の製紙工程における設備を用いて製造できる。しかも、従来の外添法のような特別な設備等を設けなくてもよいので、従来の方法と比べて安価に製造することができるから、経済的にも優れたシートを製造することができる。
第６〜８発明によれば、凝集体を適切に凝集させることができる。
第９発明によれば、架橋剤を塗布することによって、湿潤強度をより向上させつつ、適切な水解性を維持させることができる。
第１０発明によれば、分散液中に凝集体を分散した状態に維持できるので、湿潤強度および水解性を適切に発揮するシートを製造することができる。
第１１発明によれば、凝集体が所定の大きさよりも小さくなるように調整されているので、水解性を適切により発揮するシートを製造することができる。
第１２発明によれば、凝集体が所定の大きさよりも大きくなるように調整されているので、既存の製紙工程における設備を用いた製造が可能となる。
第２発明によれば、シート内において、凝集体が密集した状態とならない。このため、凝集体が存在する部分の強度を強く、凝集体が存在していない部分は凝集体が存在している部分の強度よりも弱くすることができる。つまり、強度ムラを有するシートを形成することができる。このため、シートを大量の水に接触させた状態において、シートに対して力を加えれば、簡単にほぐれる高い水解性を有するシートを形成できる。しかも、湿潤状態においては、凝集体によって高い湿潤強度を発揮させることができる。したがって、水に接触させた際、湿潤状態においては高い湿潤強度を発揮しつつ、大量の水に接触すれば高い水解性を発揮するシートを形成することができる。
第３発明によれば、セルロースナノファイバーに結合したポリマーを含有した凝集体がシート中に存在しているので、湿潤状態における湿潤強度を向上させることができる。
第４発明によれば、ポリマー同士が金属イオンで架橋されているので、湿潤状態における湿潤強度をさらに向上させることができる。しかも、大量の水に接触すれば、両者間の結合は解離するので、高い水解性を維持することができる。
（製造方法）
第５発明によれば、分散液を抄紙するだけで、セルロースナノファイバーを含む凝集体をパルプ繊維間に分散させた状態で含有したシートを簡単に製造することができる。しかも、凝集体が存在する部分の強度を強く、凝集体が存在していない部分は凝集体が存在している部分の強度よりも弱いシートを製造することができる。つまり、強度ムラを有するシートを製造することができる。このため、シートを大量の水に接触させた状態において、シートに対して力を加えれば、簡単にほぐれる高い水解性を有するシートを製造することができる。しかも、湿潤状態においては、凝集体によって高い湿潤強度を発揮させることができる。したがって、水に接触させた際、湿潤状態においては高い湿潤強度を発揮しつつ、大量の水に接触すれば高い水解性を発揮するシートを簡単に製造することができる。また、凝集体とパルプ繊維を水に分散させた分散液を抄紙するだけの簡単な工程を備えるだけなので、既存の製紙工程における設備を用いて製造できる。しかも、従来の外添法のような特別な設備等を設けなくてもよいので、従来の方法と比べて安価に製造することができるから、経済的にも優れたシートを製造することができる。
第６〜８発明によれば、凝集体を適切に凝集させることができる。
第９発明によれば、架橋剤を塗布することによって、湿潤強度をより向上させつつ、適切な水解性を維持させることができる。
第１０発明によれば、分散液中に凝集体を分散した状態に維持できるので、湿潤強度および水解性を適切に発揮するシートを製造することができる。
第１１発明によれば、凝集体が所定の大きさよりも小さくなるように調整されているので、水解性を適切により発揮するシートを製造することができる。
第１２発明によれば、凝集体が所定の大きさよりも大きくなるように調整されているので、既存の製紙工程における設備を用いた製造が可能となる。
本実施形態のセルロースナノファイバー含有シートは、セルロースナノファイバーを含んだ凝集体を含有することによって、湿潤強度と水解性の両方の性質を発揮させることができるようにしたことに特徴を有している。
とくに、本実施形態のセルロースナノファイバー含有シートは、上記凝集体を分散した状態で含有していることに特徴を有している。
とくに、本実施形態のセルロースナノファイバー含有シートは、上記凝集体を分散した状態で含有していることに特徴を有している。
また、本実施形態のセルロースナノファイバー含有シートの製造方法は、分散液中に分散させたセルロースナノファイバーを含んだ凝集体を繊維と共に抄紙することができるようにしたことに特徴を有している。
なお、本実施形態のセルロースナノファイバー含有シートは、後述するように、乾燥状態における強度はもちろん湿潤状態における湿潤強度を有しつつ水解性も有するので、様々な用途に使用することができる。例えば、障子やセキュリティペーパー等のほか、トイレットペーパーやティシュペーパー、トイレクリーナー、ペットシート、検便シート等使用後にトイレや下水等に廃棄することができるものとして使用することができる。
つぎに、図面に基づいて本発明の実施形態を説明する。
以下では、本実施形態のセルロースナノファイバー含有シート（以下、単にＣＮＦ含有シートという）の概略を説明したのち、本実施形態のセルロースナノファイバー含有シートの製造方法（以下、単にＣＮＦ含有シートの製造方法という）について説明する。
以下では、本実施形態のセルロースナノファイバー含有シート（以下、単にＣＮＦ含有シートという）の概略を説明したのち、本実施形態のセルロースナノファイバー含有シートの製造方法（以下、単にＣＮＦ含有シートの製造方法という）について説明する。
図１に示すように、本実施形態のＣＮＦ含有シート１は、パルプ繊維Ｆで形成されたシート状の基材２を備えたものであり、この基材２にセルロースナノファイバー（以下、単にＣＮＦという）を含んだ凝集体１０を含有したものである。
図１に示すように、基材２は、パルプなどのセルロースを主たる構成成分とするパルプ繊維Ｆがシート状に形成されたものであればとくに限定されない。
この紙基材２を構成するパルプ繊維Ｆは、その繊維幅や繊維長はとくに限定されないが、通常は、後述するセルロースナノファイバー（以下、単にＣＮＦという）よりも繊維幅が太いものである。例えば、繊維幅が１〜１００μｍ程度、繊維長は０．１〜１０ｍｍ程度、好ましくは、繊維幅は５μｍ〜５０μｍ程度、繊維長は０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のパルプ繊維Ｆを使用して形成された紙基材２であれば、後述する水解性を向上させる点で好ましい。
この紙基材２を構成するパルプ繊維Ｆは、その繊維幅や繊維長はとくに限定されないが、通常は、後述するセルロースナノファイバー（以下、単にＣＮＦという）よりも繊維幅が太いものである。例えば、繊維幅が１〜１００μｍ程度、繊維長は０．１〜１０ｍｍ程度、好ましくは、繊維幅は５μｍ〜５０μｍ程度、繊維長は０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のパルプ繊維Ｆを使用して形成された紙基材２であれば、後述する水解性を向上させる点で好ましい。
図２に示すように、紙基材２は、パルプ繊維Ｆ間に凝集体１０を含有するように配置した構造を有するものである。この凝集体１０は、ＣＮＦとポリマーＰが凝集したものである。より具体的には、ＣＮＦをコアのように機能させてＣＮＦの周囲にポリマーＰを結合させて凝集させたものである。
なお、ＣＮＦとポリマーＰの結合とは、両者が直接的に結合する場合のほか、両者を間接的に結合する場合も含む概念である。
なお、ＣＮＦとポリマーＰの結合とは、両者が直接的に結合する場合のほか、両者を間接的に結合する場合も含む概念である。
ポリマーＰは、ＣＮＦと結合することができるものであれば、とくに限定されない。例えば、ポリマーＰとして、溶液中において、ＣＮＦの電荷と同質の性質を有するアニオンポリマーＰや両性ポリマーＰのほか、ＣＮＦの電荷と反対の電荷を有するカチオンポリマーＰを挙げることができるが、詳細は後述する。
また、ＣＮＦとポリマーＰは互いにある程度の長さを有する化合物であるので、両者が結合した結合物または／および結合物同士が互いに複雑に絡み合った状態で凝集させることができる。しかも、かかる状態において、接近したＣＮＦ同士は、互いに水素結合によっても結合した状態にできる。
そして、この凝集体１０の表面においては、凝集体１０の表面に露出した結合物やＣＮＦ、ポリマーＰなどが周囲に存在するパルプ繊維Ｆと、水素結合やイオン結合、疎水性相互作用、分子間力などによって結合した状態となっている。
以上のごとく、本実施形態のＣＮＦ含有シート１の基材２は、ＣＮＦを含有した凝集体１０がパルプ繊維Ｆ間に存在した構造となっている（図１参照）。言い換えれば、基材２の繊維Ｆ間にＣＮＦを定着させた構造となっている。そして、基材２において、凝集体１０が存在する部分では、凝集体１０と周囲のパルプ繊維Ｆは、凝集体１０の表面におけるＣＮＦ等と水素結合等によって強固に結合した状態となっている。しかも、図１に示すように、かかる部分においては、基材２のパルプ繊維Ｆ間の隙間は、凝集体１０によって塞がれた状態となっている。つまり、この凝集体１０が存在する部分では、複数のパルプ繊維Ｆ同士が凝集体１０を介して互いに連結したような構造となるように形成することができる。具体的には、複数の隣接する凝集体１０が周囲の複数のパルプ繊維Ｆと相互に連結してコロニーを形成したような状態となっている。
そして、この複数のパルプ繊維Ｆ同士を連結する凝集体１０中には、高強度および軽量等の優れた性質を有するＣＮＦが含有しており、かかるＣＮＦが互いにポリマーＰによって結合されたような構造となるように形成することができる。
しかも、ポリマーＰ自体もある程度の強度を有しており、両者が互いに絡まり合ったような状態で結合させることができる。
したがって、基材２において凝集体１０を含有させた構造とするだけで、引張り強度等に対して高い強度を発揮するＣＮＦ含有シート１を形成することができる。
そして、この複数のパルプ繊維Ｆ同士を連結する凝集体１０中には、高強度および軽量等の優れた性質を有するＣＮＦが含有しており、かかるＣＮＦが互いにポリマーＰによって結合されたような構造となるように形成することができる。
しかも、ポリマーＰ自体もある程度の強度を有しており、両者が互いに絡まり合ったような状態で結合させることができる。
したがって、基材２において凝集体１０を含有させた構造とするだけで、引張り強度等に対して高い強度を発揮するＣＮＦ含有シート１を形成することができる。
（凝集体１０が分散した構造）
とくに、図１に示すように、本実施形態のＣＮＦ含有シート１の基材２中において、凝集体１０が分散した構造とするのが好ましい。この場合、基材２中において、凝集体１０の密度がばらつくような構造となる。すると、凝集体１０の密度が高い部分や凝集体１０がある程度存在する部分においては基材２の強度を強くできる。一方、凝集体１０の密度が低い部分や凝集体１０が存在しない部分（パルプ繊維Ｆ同士のみが絡み合ったり、連結したりした部分）では、凝集体１０の密度が高い部分や凝集体１０がある程度存在している部分の強度よりも基材２の強度を弱くすることができる。つまり、基材２中において、凝集体１０が分散した構造とすることによって、強度が強い部分と強度が弱い部分を有する基材２（強度ムラを有する基材２）を形成することができるのである。
とくに、図１に示すように、本実施形態のＣＮＦ含有シート１の基材２中において、凝集体１０が分散した構造とするのが好ましい。この場合、基材２中において、凝集体１０の密度がばらつくような構造となる。すると、凝集体１０の密度が高い部分や凝集体１０がある程度存在する部分においては基材２の強度を強くできる。一方、凝集体１０の密度が低い部分や凝集体１０が存在しない部分（パルプ繊維Ｆ同士のみが絡み合ったり、連結したりした部分）では、凝集体１０の密度が高い部分や凝集体１０がある程度存在している部分の強度よりも基材２の強度を弱くすることができる。つまり、基材２中において、凝集体１０が分散した構造とすることによって、強度が強い部分と強度が弱い部分を有する基材２（強度ムラを有する基材２）を形成することができるのである。
上記のごとき構造を有するＣＮＦ含有シート１に対して水を接触させた際、接触させる水の量によって以下のような作用を示す。
まず、ＣＮＦ含有シート１に水分を含ませる（つまりＣＮＦ含有シート１を湿潤状態にする）。
ここで、上述したようにＣＮＦ含有シート１は、基材２中に複数の凝集体１０が存在した構造となっている。ＣＮＦ含有シート１に水分を供給すれば、凝集体１０が存在しないだけで他の構造は同じシートに同量の水を供給した場合と比べて、凝集体１０が存在する分、隣接する凝集体１０間における水分濃度が高くなるように思われる。すると、同量の水を供給した際、後者（つまり本実施形態のＣＮＦ含有シート１）のほうが前者と比べて早くほぐれてしまうようにも思われる。
しかしながら、ＣＮＦ含有シート１は、基材２中に複数の凝集体１０が存在した構造となっているので、上述したように隣接する凝集体１０とその周囲のパルプ繊維Ｆ同士が互いに連結した状態となっている。このため、隣接する凝集体１０間における水分濃度が前者の場合と比べて高くなったとしても、かかる水分濃度が上記連結状態を保持できない程度に達しない限りその連結状態が維持される（つまりシート形状が維持される）。
しかしながら、ＣＮＦ含有シート１は、基材２中に複数の凝集体１０が存在した構造となっているので、上述したように隣接する凝集体１０とその周囲のパルプ繊維Ｆ同士が互いに連結した状態となっている。このため、隣接する凝集体１０間における水分濃度が前者の場合と比べて高くなったとしても、かかる水分濃度が上記連結状態を保持できない程度に達しない限りその連結状態が維持される（つまりシート形状が維持される）。
つまり、ＣＮＦ含有シート１に水を供給した際、凝集体１０の存在により、凝集体１０が存在する基材２部分では、凝集体１０中におけるＣＮＦやポリマーＰの結合および凝集体１０とその周囲のパルプ繊維Ｆとの相互作用によってある程度の強度が維持される。このため、ＣＮＦ含有シート１が湿潤状態にあるときには、ある程度の湿潤強度を発揮することができるので、シート形状を保持し破れにくい状態が維持される。
なお、ＣＮＦ含有シート１が湿潤状態にあるとは、シート形状を維持したまま水分を保持した状態を意味する。言い換えれば、ＣＮＦ含有シート１が水分を含んだ状態（つまり隣接する繊維Ｆ間に水が存在する状態）において、かかるパルプ繊維Ｆ間における結合が存在している状態を意味する。そして、ＣＮＦ含有シート１が湿潤状態にあるとは、シート形状を維持したまま、シート全体に水分を含んだ状態はもちろん、部分的に水分を含んだ状態も含む概念である。具体的には、ＣＮＦ含有シート１が、シート表面に触れても水分が付着しない程度の水分を含んだ状態からシート表面に触れた際に水分が付着するぐらい水分を含んだ状態で、シート形状を維持している状態のことをいう。例えば、シート形状を維持したまま、水分率が２００〜５００％程度となるように水分を保持させたものは、ウェットシートとして使用することが可能となる。
一方、ＣＮＦ含有シート１に水分を含ませた状態において、シート形状を維持できなくなった状態のＣＮＦ含有シート１を、解離状態にあるという。つまり、湿潤状態のＣＮＦ含有シート１に対してさらに大量の水分を接触させた際（例えば、ＣＮＦ含有シート１を水中に浸漬させたような状態）、そのシート形状を保持することができなくなった状態を意味する。具体的には、ＣＮＦ含有シート１に水分を含ませた状態において、かかるＣＮＦ含有シート１に対してわずかな力を加えれば、ＣＮＦ含有シート１が小片（パーティクル）に分解するような状態をいう。なお、この分解した小片の多くには、凝集体１０が含まれている。
この解離状態が生じるメカニズムは明確ではないが、以下のように推測される。
ＣＮＦ含有シート１に対して大量の水を接触させた際、基材２において、隣接する凝集体１０同士の距離が離れた部分では、パルプ繊維Ｆ同士間にさらに大量の水が浸入することになるので、多量の自由水が存在する状態となる。このような状態では、パルプ繊維Ｆ同士の結合が湿潤状態と比べてより少なくなるので、かかる部分におけるパルプ繊維Ｆ同士間の結合力もさらに低下した状態となる。このとき、かかる部分に対してわずかな引っ張り力等の力を加えれば、かかる部分におけるパルプ繊維Ｆ同士の結合が解離する。このため、このような結合力の弱まった部分で繊維Ｆ同士の解離が進行することによって、ＣＮＦ含有シート１が複数の小片に分解されるものと推測される。
ＣＮＦ含有シート１に対して大量の水を接触させた際、基材２において、隣接する凝集体１０同士の距離が離れた部分では、パルプ繊維Ｆ同士間にさらに大量の水が浸入することになるので、多量の自由水が存在する状態となる。このような状態では、パルプ繊維Ｆ同士の結合が湿潤状態と比べてより少なくなるので、かかる部分におけるパルプ繊維Ｆ同士間の結合力もさらに低下した状態となる。このとき、かかる部分に対してわずかな引っ張り力等の力を加えれば、かかる部分におけるパルプ繊維Ｆ同士の結合が解離する。このため、このような結合力の弱まった部分で繊維Ｆ同士の解離が進行することによって、ＣＮＦ含有シート１が複数の小片に分解されるものと推測される。
本実施形態のＣＮＦ含有シート１の基材２中に凝集体１０が分散した構造とすることによって、湿潤状態においては、パルプ繊維Ｆのみの場合と比べて湿潤強度を向上させることができる一方、大量の水に接触させた状態においては、簡単にほぐすことができるシートを形成することができる。
つまり、ＣＮＦ含有シート１に対して水に接触させれば、湿潤状態において高い湿潤強度を発揮しつつ、大量の水に接触した状態においては高い水解性を発揮するシートを形成することができる。
つまり、ＣＮＦ含有シート１に対して水に接触させれば、湿潤状態において高い湿潤強度を発揮しつつ、大量の水に接触した状態においては高い水解性を発揮するシートを形成することができる。
（ポリマーＰ）
ポリマーＰは、上述したような機能を有するものであれば、とくに限定されない。
ポリマーＰは、上述したような機能を有するものであれば、とくに限定されない。
例えば、ポリマーＰのアニオンポリマーとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）や、カラギーナン、グァーガム、ヒアルロン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリエステル、ポリエチレン、メタクリル酸エステル、ポリスチレン誘導体、スチレン・アクリレート共重合体、（変性）ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリウレタンなどを挙げることができる。
また、ポリマーＰの両性ポリマーとしては、例えば、両性ポリアクリルアミド（両性ＰＡＭ）、でんぷんグラフトＰＡＭなどを挙げることができる。
そして、ポリマーＰのカチオンポリマーとしては、例えば、ポリスチレン誘導体、カチオン化でんぷん、カチオン化グァーガム、（変性）ポリビニルアルコール、カチオン化ポリアクリルアミド、ポリアミドエピクロロヒドリン（ＰＡＥ）、メラミン樹脂、ポリビニルアミン、ポリアミン、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリダドマック、ポリ塩化アルミニウム、ポリアルキレンポリアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミンなどを挙げることができる。
（カチオン性凝集補助剤１１）
とくに、アニオンポリマーや両性ポリマーを用いる場合、かかるアニオンポリマー等とＣＮＦとの結合性を向上させる上では、両者間にカチオン性の電荷を有するカチオン性凝集補助剤１１を設けるのが好ましい。カチオン性凝集補助剤１１を設ければ、両者間を電気的作用によって、かかるアニオンポリマー等とＣＮＦをより適切に結合させることができる。
一方、このカチオン性凝集補助剤１１は、上述したＣＮＦ含有シート１の解離性の観点から、大量の水に接触させた際に両者間の結合力が弱くなったり、解離したりする性質を有するものが望ましい。
このような性質を有するカチオン性凝集補助剤１１としては、例えば、２−（メタクロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド重合物（ＰＴＭＭＡＣ）や、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合物（ＤＡＤＭＡＣ）などを挙げることができる。
とくに、アニオンポリマーや両性ポリマーを用いる場合、かかるアニオンポリマー等とＣＮＦとの結合性を向上させる上では、両者間にカチオン性の電荷を有するカチオン性凝集補助剤１１を設けるのが好ましい。カチオン性凝集補助剤１１を設ければ、両者間を電気的作用によって、かかるアニオンポリマー等とＣＮＦをより適切に結合させることができる。
一方、このカチオン性凝集補助剤１１は、上述したＣＮＦ含有シート１の解離性の観点から、大量の水に接触させた際に両者間の結合力が弱くなったり、解離したりする性質を有するものが望ましい。
このような性質を有するカチオン性凝集補助剤１１としては、例えば、２−（メタクロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド重合物（ＰＴＭＭＡＣ）や、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合物（ＤＡＤＭＡＣ）などを挙げることができる。
（架橋剤）
また、ＣＮＦ含有シート１の基材２は、パルプ繊維Ｆや、凝集体１０中のＣＮＦやポリマーＰ等が互いにまたはそれぞれが架橋反応で結合した構造としてもよい。この架橋構造は、架橋剤を設けることによって形成することができる。
架橋剤は、湿潤状態において、ポリマーＰ同士間や、ポリマーＰとＣＮＦ間、ポリマーＰとパルプ繊維Ｆ間、ＣＮＦ同士間、ＣＮＦとパルプ繊維Ｆ間などに設けることによって両者を架橋的に結合する機能を有しつつ、大量の水に接した状態ではかかる結合が解離等する性質を有するものが好ましい。
かかる構造とすれば、水解性を適切に維持しつつ、湿潤状態におけるＣＮＦ含有シート１の強度をより向上させることができる。
また、ＣＮＦ含有シート１の基材２は、パルプ繊維Ｆや、凝集体１０中のＣＮＦやポリマーＰ等が互いにまたはそれぞれが架橋反応で結合した構造としてもよい。この架橋構造は、架橋剤を設けることによって形成することができる。
架橋剤は、湿潤状態において、ポリマーＰ同士間や、ポリマーＰとＣＮＦ間、ポリマーＰとパルプ繊維Ｆ間、ＣＮＦ同士間、ＣＮＦとパルプ繊維Ｆ間などに設けることによって両者を架橋的に結合する機能を有しつつ、大量の水に接した状態ではかかる結合が解離等する性質を有するものが好ましい。
かかる構造とすれば、水解性を適切に維持しつつ、湿潤状態におけるＣＮＦ含有シート１の強度をより向上させることができる。
このような架橋剤としては、二価または三価の金属イオンを含有するものが好ましく、例えば、カルシウム塩や、アルミニウム塩、マグネシウム塩、鉄イオンを含む鉄塩などを挙げることができる。
例えば、アニオンポリマーとしてＣＭＣを用いる場合、２価のカルシウムイオンを含有する塩化カルシウムを架橋剤として用いるのが好ましい。この場合、上述したポリマー同士等をカルシウムによって架橋結合させることができる。しかも、塩化カルシウムは安価で入手することができるので経済的にも優れている。
なお、ＣＮＦ含有シート１の基材２に対して架橋剤を付与する方法はとくに限定されない。例えば、架橋剤を含む溶液をミスト状にして基材２表面に塗布してもよいし、架橋剤を含む溶液にＣＮＦ含有シート１の基材２を浸漬して含浸させてもよい。
（ＣＮＦの製造方法）
この凝集体１０に含有されるＣＮＦは、繊維径が約１０ｎｍ〜５００ｎｍ、繊維長が約５００μｍ以下となるように調製されたものであればよく、その製造方法は、とくに限定されない。
例えば、機械的処理によって得られたものや、化学的処理により得られたものを用いて製造することができる。また、ＣＮＦの原料となる繊維もとくに限定されない。例えば、パルプ繊維や木粉、植物残渣、製紙残渣のように、セルロースを主たる構成成分とする繊維であればよい。
この凝集体１０に含有されるＣＮＦは、繊維径が約１０ｎｍ〜５００ｎｍ、繊維長が約５００μｍ以下となるように調製されたものであればよく、その製造方法は、とくに限定されない。
例えば、機械的処理によって得られたものや、化学的処理により得られたものを用いて製造することができる。また、ＣＮＦの原料となる繊維もとくに限定されない。例えば、パルプ繊維や木粉、植物残渣、製紙残渣のように、セルロースを主たる構成成分とする繊維であればよい。
機械的処理により得る場合には、原料となる繊維を機械的処理によって微細化処理したものを使用することができる。原料となる繊維を微細化処理する方法はとくに限定されないが、例えば、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機などを使用して、原料となるパルプ繊維をナノファイバー化することができる。
機械的処理によって得られるＣＮＦは、その繊維長や繊維径を化学的処理により得らえるものよりも長くしかも大きいＣＮＦが含まれている。つまり、様々な繊維長や繊維径のナノファイバーを含んでいる。この場合、ＣＮＦを凝集させる際、長い繊維と短い繊維を複雑に絡み合わせることができるので、凝集体１０自体の強度を向上させることが可能となる。
なお、このような性質を有するＣＮＦであれば、生物由来のバクテリアセルロースを用いて製造することも可能である。
また、化学処理により得られたものを用いれば、機械的処理により得られるＣＮＦに比べて、繊維径が小さく繊維長の短いＣＮＦが略均質に含まれたＣＮＦを製造することができる。この場合、ＣＮＦの表面積を大きくすることができるので、カチオンポリマーとの反応性を向上させやすくなるという利点が得られる。
（ＣＮＦ含有シート１の製造方法）
上述したようなＣＮＦ含有シート１は、以下の方法で製造することができる。
なお、ポリマーＰとしてアニオンポリマーＰを使用する場合を代表として説明する。また、アニオンポリマーＰとＣＮＦの結合性を向上させるために、カチオン性凝集補助剤１１を用いる場合を代表として説明する。
上述したようなＣＮＦ含有シート１は、以下の方法で製造することができる。
なお、ポリマーＰとしてアニオンポリマーＰを使用する場合を代表として説明する。また、アニオンポリマーＰとＣＮＦの結合性を向上させるために、カチオン性凝集補助剤１１を用いる場合を代表として説明する。
図２に示すように、まず、ＣＮＦを含有する凝集体１０を調製する。ついで、この凝集体１０とパルプ繊維Ｆを水に分散させた分散液ＤＥ２を調製した後、この分散液ＤＥ２を抄紙して、抄紙したシートを脱水・乾燥すれば、凝集体１０がＣＮＦ含有シート１の基材２に分散した状態で保持されたＣＮＦ含有シート１を製造することができる。
（凝集体１０の調製）
凝集体１０の調製方法を以下説明する。
図２に示すように、凝集体１０は、ＣＮＦを水に分散させたＣＮＦ分散液ＤＥ１を調製した後、このＣＮＦ分散液ＤＥ１にカチオン性凝集補助剤１１を供給し、その後アニオンポリマーＰを供給し撹拌して調製する。そして、所定の大きさに調製された凝集体１０は、つぎの抄紙する工程へ供される。
凝集体１０の調製方法を以下説明する。
図２に示すように、凝集体１０は、ＣＮＦを水に分散させたＣＮＦ分散液ＤＥ１を調製した後、このＣＮＦ分散液ＤＥ１にカチオン性凝集補助剤１１を供給し、その後アニオンポリマーＰを供給し撹拌して調製する。そして、所定の大きさに調製された凝集体１０は、つぎの抄紙する工程へ供される。
ここで、通常のアニオンポリマーをセルロース繊維等に定着させる方法と同様の方法で、アニオンポリマーを分散させた分散液にカチオン性凝集補助剤を添加しても本発明のＣＮＦ含有シート１の製造方法における凝集体１０を調製することはできない。
従来の方法によって、アニオンポリマーを分散させた分散液にカチオン性凝集補助剤を添加した場合、塊状の凝集体を形成してしまう。この塊状の凝集体は、抄紙には全く適さない大きさに形成される。しかも、この塊状の凝集体をミキサー等によって物理的に破壊や粉砕をしようとしても、抄紙に適する大きさに調整することができない。
つまり、本発明者らは、上述のごとく、ＣＮＦ分散液ＤＥ１にカチオン性凝集補助剤１１を供給する。ついで、ＣＮＦとカチオン性凝集補助剤１１が結合した化合物を調製した後、かかる状態の化合物が分散した分散液に対してアニオンポリマーＰを添加するという工程を順に行うことによって、抄紙に適した大きさの凝集体１０を調製することができるということを、初めて見出したのである。しかも、本発明のＣＮＦ含有シート１の製造方法における凝集体１０のコアとしてＣＮＦを機能させるということも初めて見出した。
従来の方法によって、アニオンポリマーを分散させた分散液にカチオン性凝集補助剤を添加した場合、塊状の凝集体を形成してしまう。この塊状の凝集体は、抄紙には全く適さない大きさに形成される。しかも、この塊状の凝集体をミキサー等によって物理的に破壊や粉砕をしようとしても、抄紙に適する大きさに調整することができない。
つまり、本発明者らは、上述のごとく、ＣＮＦ分散液ＤＥ１にカチオン性凝集補助剤１１を供給する。ついで、ＣＮＦとカチオン性凝集補助剤１１が結合した化合物を調製した後、かかる状態の化合物が分散した分散液に対してアニオンポリマーＰを添加するという工程を順に行うことによって、抄紙に適した大きさの凝集体１０を調製することができるということを、初めて見出したのである。しかも、本発明のＣＮＦ含有シート１の製造方法における凝集体１０のコアとしてＣＮＦを機能させるということも初めて見出した。
なお、ＣＮＦ分散液ＤＥ１が、特許請求の範囲の「セルロースナノファイバー分散液」に相当する。
以下、具体的に説明する。
（ＣＮＦ分散液ＤＥ１の調製）
ＣＮＦ分散液ＤＥ１は、上述した方法で製造したＣＮＦを水に分散させて調製する。
ＣＮＦ分散液ＤＥ１の固形分濃度（つまりＣＮＦ濃度）は、とくに限定されないが、ＣＮＦ濃度によって凝集体１０の粒子径の大きさを調整することができる。
例えば、ＣＮＦ乾燥固形分濃度を０．１重量％〜１．０重量％濃度で変化させれば、ＣＮＦ濃度を低くすると、凝集体１０の密度が低くなるので、凝集体１０の粒子径を大きくできる。その逆に、ＣＮＦ濃度を高くすると、凝集体１０の密度が高くなるので、凝集体１０の粒子径を小さくできる。
ＣＮＦ分散液ＤＥ１は、上述した方法で製造したＣＮＦを水に分散させて調製する。
ＣＮＦ分散液ＤＥ１の固形分濃度（つまりＣＮＦ濃度）は、とくに限定されないが、ＣＮＦ濃度によって凝集体１０の粒子径の大きさを調整することができる。
例えば、ＣＮＦ乾燥固形分濃度を０．１重量％〜１．０重量％濃度で変化させれば、ＣＮＦ濃度を低くすると、凝集体１０の密度が低くなるので、凝集体１０の粒子径を大きくできる。その逆に、ＣＮＦ濃度を高くすると、凝集体１０の密度が高くなるので、凝集体１０の粒子径を小さくできる。
（凝集体１０の粒子径）
凝集体１０は、その大きさは、とくに限定されず、例えば、抄紙条件によって適宜調整すればよい。
凝集体１０は、その大きさは、とくに限定されず、例えば、抄紙条件によって適宜調整すればよい。
ただし、凝集体１０の粒子径が１０００μｍよりも大きくなると、地合が悪くなり、しかも繊維間および粒子間の結合が弱くなる。一方、凝集体１０の粒子径が小さくなれば（例えば、数十〜数百μｍ程度）、ＣＮＦ含有シート１の坪当たりの凝集体１０の数を多くできるので、坪当たりの凝集体１０の表面積を大きくできる。
すると、パルプ繊維Ｆと凝集体１０の表面に位置するＣＮＦやアニオンポリマーＰ等との結合数を増加させることができるので、湿潤強度を向上させることができる。このような大きさの凝集体１０は、網の目開きの大きさを適宜調整すれば、通常の抄紙工程（抄紙操作）によって抄紙することができる。
すると、パルプ繊維Ｆと凝集体１０の表面に位置するＣＮＦやアニオンポリマーＰ等との結合数を増加させることができるので、湿潤強度を向上させることができる。このような大きさの凝集体１０は、網の目開きの大きさを適宜調整すれば、通常の抄紙工程（抄紙操作）によって抄紙することができる。
したがって、凝集体１０は、粒子径が１０００μｍ程度よりも小さくなるように調整するのがよく、５０μｍ〜１０００μｍが好ましく、１００μｍ〜１０００μｍがより好ましく、１５０μｍ〜１０００μｍがさらに好ましい。
なお、粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したときの、最大長を測定して円相当径の算術平均値で表した値をいう。また、この粒子径は、目視観察で定義してもよく、この場合、目視観察したときの最大長を測定して円相当径の算術平均値で表してもよい。
つぎに、調製したＣＮＦ分散液ＤＥ１に対して、まず、カチオン性凝集補助剤１１を供給した後、アニオンポリマーＰを供給する。
カチオン性凝集補助剤１１の供給量は、次工程で供給するアニオンポリマーＰの供給量や凝集体１０の表面電荷に基づいて適宜調整すればよい。例えば、カチオン性凝集補助剤１１の供給量は、理論的に算出してもよいし実験的に求めてもよい。
例えば、理論的には、ＣＮＦ、カチオン性凝集補助剤１１、およびアニオンポリマーＰの各電荷密度を測定する。そして得られた値に基づいて凝集体１０の最終電荷がゼロとなるように、カチオン性凝集補助剤１１の供給量を算出することができる。具体的には、ＣＮＦ等の各電荷密度を測定する。そして、ＣＮＦの乾燥固形分量に対して所定量のアニオンポリマーＰを供給した場合、等電点に達する濃度を算出すれば、ＣＮＦの乾燥固形分量に対するカチオン性凝集補助剤１１の供給量を求めることができる。
また、実験的には、ＣＮＦの乾燥固形分量に対して所定量のアニオンポリマーＰを供給した際に凝集体１０の表面電荷の値がほぼゼロの状態となるようなカチオン性凝集補助剤１１の供給量を求めてもよい。
供給するアニオンポリマーＰの量は、とくに限定されず、製造するシートに要求される強度に応じて適宜調整すればよい。例えば、アニオンポリマーＰの供給量は、ＣＮＦの乾燥固形分量に対して、１重量％〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０重量％〜２０重量％となるように調整することができる。
以上をまとめると、ＣＮＦ濃度を高くすれば、高密度かつ粒子径の小さい凝集体１０を調製することができ、その逆に、ＣＮＦ濃度を低くすれば、低密度かつ粒子径の大きい凝集体１０を調製することができる。
また、アニオンポリマーＰの供給量を多くすれば、より密度を向上させつつ、粒子径の大きさを向上させた凝集体１０を調製することができる。
また、アニオンポリマーＰの供給量を多くすれば、より密度を向上させつつ、粒子径の大きさを向上させた凝集体１０を調製することができる。
（凝集体１０の表面電荷）
凝集体１０は、上述したようにマイナスの表面電荷を有するＣＮＦ、マイナスの表面電荷を有するアニオンポリマーＰ、およびプラスの表面電荷を有するカチオン性凝集補助剤１１が凝集して形成されたものである。このため、凝集体１０の表面電荷は、含有するＣＮＦ等の濃度等によって変動するが、隣接する凝集体１０の表面電荷が略同じ電荷状態となるように調整されていれば、とくに限定されない。
凝集体１０は、上述したようにマイナスの表面電荷を有するＣＮＦ、マイナスの表面電荷を有するアニオンポリマーＰ、およびプラスの表面電荷を有するカチオン性凝集補助剤１１が凝集して形成されたものである。このため、凝集体１０の表面電荷は、含有するＣＮＦ等の濃度等によって変動するが、隣接する凝集体１０の表面電荷が略同じ電荷状態となるように調整されていれば、とくに限定されない。
例えば、凝集体１０の表面電荷が略中和状態つまり表面電荷値がゼロ付近を示すように調整する。この場合、水溶液中において、隣接する凝集体１０の表面電荷が上記のように略同じ電荷状態となっていれば、撹拌しても凝集体１０同士が互いにかたまったりするのを抑制することができる。そして、かかる状態の凝集体１０を水に分散させれば、水中で分散した状態を維持できる。
（抄紙）
かかる状態の凝集体１０とパルプ繊維Ｆを分散した分散液ＤＥ２を調製すれば、パルプ繊維Ｆと凝集体１０は互いに適切に分散した状態となるので、かかる分散液ＤＥ２を抄紙すれば、基材２中に凝集体１０が分散したＣＮＦ含有シート１を製造することができる。
この凝集体１０とパルプ繊維Ｆの配合割り合は、とくに限定されず、ＣＮＦ含有シート１の用途等に応じて適宜調整すればよい。
かかる状態の凝集体１０とパルプ繊維Ｆを分散した分散液ＤＥ２を調製すれば、パルプ繊維Ｆと凝集体１０は互いに適切に分散した状態となるので、かかる分散液ＤＥ２を抄紙すれば、基材２中に凝集体１０が分散したＣＮＦ含有シート１を製造することができる。
この凝集体１０とパルプ繊維Ｆの配合割り合は、とくに限定されず、ＣＮＦ含有シート１の用途等に応じて適宜調整すればよい。
なお、調製した分散液ＤＥ２から所定の方法（例えば、ＪＩＳ Ｐ ８２２２）によって手引きで抄紙してもよいし、既存の製紙工程における抄紙工程を使用してもよい。
分散液ＤＥ２を抄紙することによって、調製した基材２を脱水し乾燥すれば、本発明のＣＮＦ含有シート１を調製することができる。
本発明のＣＮＦ含有シート１の基材２は、分散液ＤＥ２を抄紙したシート一枚で構成してもよいし、複数のシートをエンボス加工等により一体化した構成としてもよい。
分散液ＤＥ２を抄紙することによって、調製した基材２を脱水し乾燥すれば、本発明のＣＮＦ含有シート１を調製することができる。
本発明のＣＮＦ含有シート１の基材２は、分散液ＤＥ２を抄紙したシート一枚で構成してもよいし、複数のシートをエンボス加工等により一体化した構成としてもよい。
（湿潤強度）
本発明のＣＮＦ含有シート１の製造方法で製造されたＣＮＦ含有シート１は、以下の方法によって湿潤強度を測定することができる。
例えば、ＣＮＦ含有シート１を幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ以上に裁断したシートを乾燥状態にして、所定の量の溶液を含浸させたのち、テンシロン試験機でチャック間隔１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分で測定したときの破断時の引張力（Ｎ）を湿潤強度とする。
なお、「湿潤強度」とは、湿潤状態における破断強度を意味し、破断強度の測定は、ＪＩＳ Ｐ ８１１３に準拠して測定したときの破断時の引張力（Ｎ）を意味する。
本発明のＣＮＦ含有シート１の製造方法で製造されたＣＮＦ含有シート１は、以下の方法によって湿潤強度を測定することができる。
例えば、ＣＮＦ含有シート１を幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ以上に裁断したシートを乾燥状態にして、所定の量の溶液を含浸させたのち、テンシロン試験機でチャック間隔１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分で測定したときの破断時の引張力（Ｎ）を湿潤強度とする。
なお、「湿潤強度」とは、湿潤状態における破断強度を意味し、破断強度の測定は、ＪＩＳ Ｐ ８１１３に準拠して測定したときの破断時の引張力（Ｎ）を意味する。
（水解性）
また、本発明のＣＮＦ含有シート１の製造方法で製造されたＣＮＦ含有シート１は、以下の方法によって水解性を評価することができる。
例えば、ＣＮＦ含有シート１を幅１１４ｍｍ×長さ１１４ｍｍに裁断したシートに対して所定の量の水に浸漬した際のほぐれやすさを、ＪＩＳ Ｐ ４５０１のトイレットペーパーほぐれやすさ試験に準拠して測定したときの値が、１００秒以下であることが好ましい。
また、本発明のＣＮＦ含有シート１の製造方法で製造されたＣＮＦ含有シート１は、以下の方法によって水解性を評価することができる。
例えば、ＣＮＦ含有シート１を幅１１４ｍｍ×長さ１１４ｍｍに裁断したシートに対して所定の量の水に浸漬した際のほぐれやすさを、ＪＩＳ Ｐ ４５０１のトイレットペーパーほぐれやすさ試験に準拠して測定したときの値が、１００秒以下であることが好ましい。
以上をまとめると、本発明のＣＮＦ含有シート１の製造方法によって、ＣＮＦ濃度を低くした凝集体１０（つまり低密度かつ粒子径の大きい凝集体１０）を基材２中に分散させることによって、湿潤強度を向上させたＣＮＦ含有シート１を製造することができる。
また、アニオンポリマーＰの供給量を多くした凝集体１０（密度が高くかつ粒子径を大きい凝集体１０）を基材２中に分散させることによって、湿潤強度を向上させたＣＮＦ含有シート１を製造することができる。
つまり、ＣＮＦ濃度を低く、アニオンポリマーＰの供給量が多い凝集体１０を使用すれば、より湿潤強度を向上させたＣＮＦ含有シート１を製造することができる。
しかも、湿潤強度に相反する性質の水解性（つまりほぐれ易さ）においては、一般のトイレに流すことができるレベルを十分に満たしたＣＮＦ含有シート１を製造することができる。
したがって、本発明のＣＮＦ含有シート１の製造方法を用いれば、高い湿潤強度を維持しつつ、かかる性質と相反する性質の水解性を適切に発揮さることができるＣＮＦ含有シート１を製造するこができる。
また、アニオンポリマーＰの供給量を多くした凝集体１０（密度が高くかつ粒子径を大きい凝集体１０）を基材２中に分散させることによって、湿潤強度を向上させたＣＮＦ含有シート１を製造することができる。
つまり、ＣＮＦ濃度を低く、アニオンポリマーＰの供給量が多い凝集体１０を使用すれば、より湿潤強度を向上させたＣＮＦ含有シート１を製造することができる。
しかも、湿潤強度に相反する性質の水解性（つまりほぐれ易さ）においては、一般のトイレに流すことができるレベルを十分に満たしたＣＮＦ含有シート１を製造することができる。
したがって、本発明のＣＮＦ含有シート１の製造方法を用いれば、高い湿潤強度を維持しつつ、かかる性質と相反する性質の水解性を適切に発揮さることができるＣＮＦ含有シート１を製造するこができる。
なお、ＣＮＦや凝集体１０等の表面電荷の値は、粒子電荷計を用いて測定することができる。
分散液ＤＥ２が、特許請求の範囲の「凝集体と、繊維と、を水に分散させた分散液」に相当する。
また、「凝集」とは、電荷を持ったポリマーを添加して架橋反応によりコロイド粒子を集塊させることいい、コロイド粒子の表面電荷を中和して相互接着を促す凝結とは異なる現象を意味する。
なお、本実施形態のＣＮＦ含有シート１の製造方法により製造されるＣＮＦ含有シート１には、上述した効果を妨げない範囲において、一般な水解性を有するシートに用いられている界面活性剤、殺菌剤、保存剤、消臭剤、保湿剤、エタノール等のアルコール、グリセリン等の多価アルコール等を添加剤として含有してもよいし、これらのうち複数を混合した清浄薬液等を含浸させてもよい、のはいうまでもない。
（実施例）
（実施例）
本発明のセルロースナノファイバー含有シートの製造方法およびかかる製造方法により製造されたセルロースナノファイバー含有シート（以下、ＣＮＦ含有シートという）の有効性について確認した。
以下に実験に使用した装置、試薬等を示した。
パルプ繊維は、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）をＪＩＳ Ｐ ８２２０（パルプ・離解方法）に従って、パルプ繊維本来の性質をほとんど変えることなく解繊したものを使用した。なお、パルプ繊維は、平均繊維幅が約３０μｍ、平均繊維長が約２ｍｍであった。
セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）をグラインダー（スーパーマスコロイダー：ＭＫＺＡ１０・１５Ｊ、増幸産業（株））を用いて、平均繊維長が約１００ｎｍ〜１０００ｎｍ、平均繊維幅が約５ｎｍ〜５０ｎｍとなるように調製したものを使用した。
セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）をグラインダー（スーパーマスコロイダー：ＭＫＺＡ１０・１５Ｊ、増幸産業（株））を用いて、平均繊維長が約１００ｎｍ〜１０００ｎｍ、平均繊維幅が約５ｎｍ〜５０ｎｍとなるように調製したものを使用した。
ポリマーとしては以下のものを使用した。
ポリマーのうちカチオンポリマーの代表として、ポリアミドエピクロロヒドリン（ＰＡＥ）を使用した。
また、アニオンポリマーの代表として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用した。
ポリマーのうちカチオンポリマーの代表として、ポリアミドエピクロロヒドリン（ＰＡＥ）を使用した。
また、アニオンポリマーの代表として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用した。
ＣＭＣを用いる場合のカチオン性凝集補助剤として、２−（メタクロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド重合物（ＰＴＭＭＡＣ）を使用した。
実験では、手すきにより抄紙したシートを複数積層したものをエンボス加工したものをＣＮＦ含有シートの基材として使用した。
（手すきシートの作製方法）
パルプ繊維をＪＩＳ Ｐ ８２２２（パルプ・試験用手すき紙の調製方法）に従って、シートの坪量が２０ｇ／ｍ２となるように抄紙した。この抄紙したシートを金網のワイヤーから剥がした後（つまりコーチングした後）、ワイヤー面にステンレスプレートをあてた状態で加圧した。そして、この加圧したシートをステンレスプレートから剥がした後、回転ドラム乾燥機（ＲＯＴＡＲＹＤＲＹＥＲ：ＤＲ−２００、熊谷理機工業（株）社製）を用いて乾燥した。
乾燥条件は、Ｓｐｅｅｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ：２、温度：１２０℃、Ｓｕｂ Ｈｅａｔｅｒ：ＯＮの条件下で行った。
なお、手すきに用いた金網の網目は、目開き１０４μｍのものを使用した。
パルプ繊維をＪＩＳ Ｐ ８２２２（パルプ・試験用手すき紙の調製方法）に従って、シートの坪量が２０ｇ／ｍ２となるように抄紙した。この抄紙したシートを金網のワイヤーから剥がした後（つまりコーチングした後）、ワイヤー面にステンレスプレートをあてた状態で加圧した。そして、この加圧したシートをステンレスプレートから剥がした後、回転ドラム乾燥機（ＲＯＴＡＲＹＤＲＹＥＲ：ＤＲ−２００、熊谷理機工業（株）社製）を用いて乾燥した。
乾燥条件は、Ｓｐｅｅｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ：２、温度：１２０℃、Ｓｕｂ Ｈｅａｔｅｒ：ＯＮの条件下で行った。
なお、手すきに用いた金網の網目は、目開き１０４μｍのものを使用した。
（エンボス加工）
エンボス加工は、加工機（（株）大昌鉄工所社製）を用いて、エンボスロール温度１００℃、ロール線圧７０ｋｇ／ｃｍ、ロール間隙０ｍｍ、加工速度４．０ｍｍｉｎの条件下で、上記手すきによって作製したシート（坪量２０ｇ／ｍ２）を４枚重ねてエンボス加工を行いＣＮＦ含有シートを作製した。
エンボス加工後のＣＮＦ含有シートは、ＪＩＳ Ｐ ８１１１（調湿及び試験のための標準状態）に従って一晩以上調湿し、調湿後の全体の坪量が８０ｇ／ｍ２となるように調整した。
エンボス加工は、加工機（（株）大昌鉄工所社製）を用いて、エンボスロール温度１００℃、ロール線圧７０ｋｇ／ｃｍ、ロール間隙０ｍｍ、加工速度４．０ｍｍｉｎの条件下で、上記手すきによって作製したシート（坪量２０ｇ／ｍ２）を４枚重ねてエンボス加工を行いＣＮＦ含有シートを作製した。
エンボス加工後のＣＮＦ含有シートは、ＪＩＳ Ｐ ８１１１（調湿及び試験のための標準状態）に従って一晩以上調湿し、調湿後の全体の坪量が８０ｇ／ｍ２となるように調整した。
坪量は、以下の方法で測定し算出した。
２５０ｍｍ角のシート片を調製した後、ＪＩＳ Ｐ ８１１１に従って温度２３℃±１℃、相対湿度５０±２％で８時間以上調湿した後、ＪＩＳ Ｐ ８１２４に従ってシート片の重量を測定し、次式より算出した。
坪量（ｇ／ｍ２）＝試験片の重量（ｇ）×（１００００ｃｍ２／試験片の面積（ｃｍ２）
２５０ｍｍ角のシート片を調製した後、ＪＩＳ Ｐ ８１１１に従って温度２３℃±１℃、相対湿度５０±２％で８時間以上調湿した後、ＪＩＳ Ｐ ８１２４に従ってシート片の重量を測定し、次式より算出した。
坪量（ｇ／ｍ２）＝試験片の重量（ｇ）×（１００００ｃｍ２／試験片の面積（ｃｍ２）
（湿潤強度）
ＣＮＦ含有シートの湿潤強度は、以下の方法で測定し算出した。
実験では、清浄薬液（表１に示す）を含浸させた所定の大きさのＣＮＦ含有シートに対して、一定速度で張力をかけていき破断するときの最大点荷重で示した値を湿潤強度とした。
ＣＮＦ含有シートの湿潤強度は、以下の方法で測定し算出した。
実験では、清浄薬液（表１に示す）を含浸させた所定の大きさのＣＮＦ含有シートに対して、一定速度で張力をかけていき破断するときの最大点荷重で示した値を湿潤強度とした。
引張り強さは、ＴＥＮＳＩＬＯＮ（（株）エー・アンド・ディー社製）を用いた。
なお、ロードセルは、５Ｎのものを用いた。また、ロードセルの移動速度は、１００ｍｍ／ｍｉｎ、試験片幅１５ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍで測定した。
湿潤強度の測定値は、坪量誤差をなくすために裂断長を用いて評価した。
裂断長は一定幅の試験シートの一端を垂直に吊るした時、その試験シートが自重で切れる長さのことであり、ｋｍで表した。
なお、ロードセルは、５Ｎのものを用いた。また、ロードセルの移動速度は、１００ｍｍ／ｍｉｎ、試験片幅１５ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍで測定した。
湿潤強度の測定値は、坪量誤差をなくすために裂断長を用いて評価した。
裂断長は一定幅の試験シートの一端を垂直に吊るした時、その試験シートが自重で切れる長さのことであり、ｋｍで表した。
裂断長の計算式は次式に示した。
裂断長（ｋｍ）＝（測定サンプルの引張り強さ（ｋｇ）／（測定サンプルの巾（１５ｍｍ）×坪量（ｇ／ｍ２）））×１０００
裂断長（ｋｍ）＝（測定サンプルの引張り強さ（ｋｇ）／（測定サンプルの巾（１５ｍｍ）×坪量（ｇ／ｍ２）））×１０００
なお、トイレクリーナーにおいては、湿潤強度についてはとくに基準がなく、清掃作業に耐えうる強度であればよいので、目標値を０．３０ｋｇ／１５ｍｍ、最低限必要値を０．２０ｋｇ／１５ｍｍと設定し、裂断長に換算して評価した。
（ほぐれ易さ）
ほぐれ易さは以下の方法によって測定した。
まず、蒸留水３００ｍｌ（水温２０±５℃）を入れた３００ｍｌのビーカをマグネチックスターラーに載せ、回転子（直径３５ｍｍ、厚さ１２ｍｍの円盤状）の回転数を６００±１０回転／分になるように調整した。このビーカ内に、上記の方法で作製したＣＮＦ含有シートを一辺が１１４±２ｍｍ角となるように切断した試験シートを投入した。そして、この投入した試験シートがほぐれるまでの時間を計測した。
ほぐれが完了した時点とは、試験シートを投入後に回転子の回転数が約５００回転に下降するが、試験シートがほぐれるに従い回転数が上昇する。そして、その回転数が５４０回転まで回復した時点をほぐれの完了点とした。
なお、このほぐれ易さは、ＪＩＳ Ｐ ４５０１（トイレットペーパー４．５ほぐれやすさ）に準拠して測定したものであり、その品質基準は１００秒以下である。
ほぐれ易さは以下の方法によって測定した。
まず、蒸留水３００ｍｌ（水温２０±５℃）を入れた３００ｍｌのビーカをマグネチックスターラーに載せ、回転子（直径３５ｍｍ、厚さ１２ｍｍの円盤状）の回転数を６００±１０回転／分になるように調整した。このビーカ内に、上記の方法で作製したＣＮＦ含有シートを一辺が１１４±２ｍｍ角となるように切断した試験シートを投入した。そして、この投入した試験シートがほぐれるまでの時間を計測した。
ほぐれが完了した時点とは、試験シートを投入後に回転子の回転数が約５００回転に下降するが、試験シートがほぐれるに従い回転数が上昇する。そして、その回転数が５４０回転まで回復した時点をほぐれの完了点とした。
なお、このほぐれ易さは、ＪＩＳ Ｐ ４５０１（トイレットペーパー４．５ほぐれやすさ）に準拠して測定したものであり、その品質基準は１００秒以下である。
（電子顕微鏡による表面形態観察）
ＣＮＦ含有シートの表面観察は、手すきシートに対し３０秒間の白金蒸着を行った後、ＳＥＭ（ＪＳＭ−６０１０ＰＬＵＳＩＬＡ、日本電子（株）社製）を用いて、加速電圧５ｋＶ、作動距離１０ｍｍ、スポットサイズ３０の条件下、二次電子画像（ＳＥＩ）にて行った。
ＣＮＦ含有シートの表面観察は、手すきシートに対し３０秒間の白金蒸着を行った後、ＳＥＭ（ＪＳＭ−６０１０ＰＬＵＳＩＬＡ、日本電子（株）社製）を用いて、加速電圧５ｋＶ、作動距離１０ｍｍ、スポットサイズ３０の条件下、二次電子画像（ＳＥＩ）にて行った。
（レーザーラマン顕微鏡による観察）
ＣＮＦ含有シートの顕微鏡観察は、レーザーラマン顕微鏡（ＲＡＭＡＮ ｔｏｕｃｈ、ナノフォトン（株）社製）を用いてレーザー波長７８５ｎｍ、レーザー強度１１０ｍＷ、露光時間３秒／ショット、波長範囲２９９〜２４８２ｃｍ−１でマッピングを行い観察した。
ＣＮＦ含有シートの顕微鏡観察は、レーザーラマン顕微鏡（ＲＡＭＡＮ ｔｏｕｃｈ、ナノフォトン（株）社製）を用いてレーザー波長７８５ｎｍ、レーザー強度１１０ｍＷ、露光時間３秒／ショット、波長範囲２９９〜２４８２ｃｍ−１でマッピングを行い観察した。
（予備実験）
まず、予備実験として、凝集体の調製とその評価を行った。
まず、予備実験として、凝集体の調製とその評価を行った。
（予備実験１）
予備実験１では、ＣＮＦとＰＡＥを凝集させた凝集体を以下の方法で調製した。
まず、ＣＮＦの乾燥固形分量０．５ｇのＣＮＦを水９９．５ｍｌを入れた容器内に供給して分散させて０．５重量％のＣＮＦ分散液を調製した。そして、このＣＮＦ分散液を撹拌しながらＣＮＦの乾燥固形分量０．５ｇに対して１．０重量％となるようにＰＡＥを添加してＣＮＦ−ＰＡＥ凝集体を調製した。
また、このＣＮＦ−ＰＡＥ凝集体が分散した分散液を撹拌しながら、ＣＮＦの乾燥固形分量０．５ｇに対して２．０重量％のＰＴＭＭＡＣを添加してＣＮＦ−ＰＴＭＭＡＣ−ＰＡＥ凝集体を調製した。
予備実験１では、ＣＮＦとＰＡＥを凝集させた凝集体を以下の方法で調製した。
まず、ＣＮＦの乾燥固形分量０．５ｇのＣＮＦを水９９．５ｍｌを入れた容器内に供給して分散させて０．５重量％のＣＮＦ分散液を調製した。そして、このＣＮＦ分散液を撹拌しながらＣＮＦの乾燥固形分量０．５ｇに対して１．０重量％となるようにＰＡＥを添加してＣＮＦ−ＰＡＥ凝集体を調製した。
また、このＣＮＦ−ＰＡＥ凝集体が分散した分散液を撹拌しながら、ＣＮＦの乾燥固形分量０．５ｇに対して２．０重量％のＰＴＭＭＡＣを添加してＣＮＦ−ＰＴＭＭＡＣ−ＰＡＥ凝集体を調製した。
得られたＣＮＦ−ＰＡＥ凝集体及びＣＮＦ−ＰＴＭＭＡＣ−ＰＡＥ凝集体の大きさ（粒子径）は、マイクロスコープ（ＶＨ−５５００、ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を用いて観察した。
図３に示すように、ＣＮＦ−ＰＡＥ凝集体の大きさ（粒子径）は、数μｍ〜５０μｍ程度であることが確認できた。
また、図４に示すように、ＣＮＦ−ＰＴＭＭＡＣ−ＰＡＥ凝集体の大きさ（粒子径）は、５０μｍ〜１５０μｍ程度であることが確認できた。
また、図４に示すように、ＣＮＦ−ＰＴＭＭＡＣ−ＰＡＥ凝集体の大きさ（粒子径）は、５０μｍ〜１５０μｍ程度であることが確認できた。
予備実験結果から、ＣＮＦ分散液にＰＡＥを添加するだけで凝集体を形成することができることが確認できた。
ＣＮＦはアニオン電荷を持っており、これにカチオン性ポリマーであるＰＡＥを添加することによって結合が起こり、各凝集体を形成したものと推察された。そして、ＣＮＦ−ＰＡＥ凝集体に対して電荷密度の高いカチオン性ポリマーであるＰＴＭＭＡＣをさらに供給することによって、ＣＮＦ−ＰＡＥ凝集体よりも大きなＣＮＦ−ＰＴＭＭＡＣ−ＰＡＥ凝集体を調製することができることが確認できた。
一方、手すきシートの作製において使用する金網は、目開きが１０４μｍのものである。このため、手すきシートを作製した際、上述した大きさのＣＮＦ−ＰＴＭＭＡＣ−ＰＡＥ凝集体を歩留まりよくパルプ繊維間に高い状態で保持させることができにくいと考えた。なお、手すきシートの作製に使用する金網の目開きを小さくすれば凝集体の歩留りを改善できる可能性はある。
ＣＮＦはアニオン電荷を持っており、これにカチオン性ポリマーであるＰＡＥを添加することによって結合が起こり、各凝集体を形成したものと推察された。そして、ＣＮＦ−ＰＡＥ凝集体に対して電荷密度の高いカチオン性ポリマーであるＰＴＭＭＡＣをさらに供給することによって、ＣＮＦ−ＰＡＥ凝集体よりも大きなＣＮＦ−ＰＴＭＭＡＣ−ＰＡＥ凝集体を調製することができることが確認できた。
一方、手すきシートの作製において使用する金網は、目開きが１０４μｍのものである。このため、手すきシートを作製した際、上述した大きさのＣＮＦ−ＰＴＭＭＡＣ−ＰＡＥ凝集体を歩留まりよくパルプ繊維間に高い状態で保持させることができにくいと考えた。なお、手すきシートの作製に使用する金網の目開きを小さくすれば凝集体の歩留りを改善できる可能性はある。
（予備実験２）
予備実験２では、ＣＮＦとＣＭＣを凝集させた凝集体を以下の方法で調製した。
上述したのと同様に乾燥固形分量濃度０．５重量％のＣＮＦ分散液を調製した。このＣＮＦ分散液１００ｍｌを入れた容器に、ＣＮＦの乾燥固形分量０．５ｇに対して２．０重量％となるようにＰＴＭＭＡＣを撹拌しながら添加した。
ついで、かかる分散液に対して、ＣＭＣ１ｇを水９９ｇに入れて乾燥固形分濃度１重量％となるように調製したＣＭＣ水溶液２ｍｌを撹拌しながら加えて、ＣＮＦとＰＴＭＭＡＣとＣＭＣが凝集したＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体を調製した。つまり、ＣＮＦの乾燥固形分量０．５ｇに対して４重量％となるようにＣＭＣを添加した。
図５（Ａ）にＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の状態を撮影した画像である。なお、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の状態を確認するため、調製時よりも濃度を約５０倍に薄めた状態で撮影したものである。
予備実験２では、ＣＮＦとＣＭＣを凝集させた凝集体を以下の方法で調製した。
上述したのと同様に乾燥固形分量濃度０．５重量％のＣＮＦ分散液を調製した。このＣＮＦ分散液１００ｍｌを入れた容器に、ＣＮＦの乾燥固形分量０．５ｇに対して２．０重量％となるようにＰＴＭＭＡＣを撹拌しながら添加した。
ついで、かかる分散液に対して、ＣＭＣ１ｇを水９９ｇに入れて乾燥固形分濃度１重量％となるように調製したＣＭＣ水溶液２ｍｌを撹拌しながら加えて、ＣＮＦとＰＴＭＭＡＣとＣＭＣが凝集したＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体を調製した。つまり、ＣＮＦの乾燥固形分量０．５ｇに対して４重量％となるようにＣＭＣを添加した。
図５（Ａ）にＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の状態を撮影した画像である。なお、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の状態を確認するため、調製時よりも濃度を約５０倍に薄めた状態で撮影したものである。
（予備比較実験）
予備比較実験として、予備実験２のＣＮＦ分散液を用いない場合の凝集体の状態を確認した。
乾燥固形分濃度が約０．０５重量％のＣＭＣ水溶液にカチオン性凝集補助剤であるＰＴＭＭＡＣを添加して凝集体を調製した。
図５（Ｂ）に示すように、得られた凝集体は、大きな塊状となってシートに混抄可能な状態のものとはならなかった。このため、得られた凝集体をミキサーを用いて物理的に粉砕したが、かかる凝集体自身の粘着性により粉砕して分散させることができないことが確認できた。
予備比較実験として、予備実験２のＣＮＦ分散液を用いない場合の凝集体の状態を確認した。
乾燥固形分濃度が約０．０５重量％のＣＭＣ水溶液にカチオン性凝集補助剤であるＰＴＭＭＡＣを添加して凝集体を調製した。
図５（Ｂ）に示すように、得られた凝集体は、大きな塊状となってシートに混抄可能な状態のものとはならなかった。このため、得られた凝集体をミキサーを用いて物理的に粉砕したが、かかる凝集体自身の粘着性により粉砕して分散させることができないことが確認できた。
上述した予備実験に基づいて、以下の（１）〜（３）の実験を行い、本発明のＣＮＦ含有シートの製造方法および得られたＣＮＦ含有シートの有効性を確認した。
（実験１）ＣＭＣおよびＰＴＭＭＡＣの添加率
（実験２）ＣＮＦ濃度およびＣＭＣ濃度が与える影響
（実験３）ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体を含有したＣＮＦ含有シートの作製とその評価
（実験１）ＣＭＣおよびＰＴＭＭＡＣの添加率
（実験２）ＣＮＦ濃度およびＣＭＣ濃度が与える影響
（実験３）ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体を含有したＣＮＦ含有シートの作製とその評価
（実験１）
（ＣＭＣの添加率およびＰＴＭＭＡＣの添加率）
実験１では、以下に示すように、ＣＮＦ分散液にＰＴＭＭＡＣの添加量を変化させた分散液を調製した後、各分散液に所定の濃度のＣＭＣを添加して得られたＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の表面電荷を求めた。得られた値からＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の表面電荷がゼロに近くなるような最適なＰＴＭＭＡＣの添加量を測定した。
（ＣＭＣの添加率およびＰＴＭＭＡＣの添加率）
実験１では、以下に示すように、ＣＮＦ分散液にＰＴＭＭＡＣの添加量を変化させた分散液を調製した後、各分散液に所定の濃度のＣＭＣを添加して得られたＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の表面電荷を求めた。得られた値からＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の表面電荷がゼロに近くなるような最適なＰＴＭＭＡＣの添加量を測定した。
乾燥固形分濃度０．５重量％のＣＮＦ分散液１０ｍｌを粒子電荷計（ＢＴＧ−ＭＵＴＥＣ社製、ＰＣＤＯ３）の標準試験セルに注入し、ＣＮＦの表面電荷を測定しながら乾燥固形分濃度１％のＰＴＭＭＡＣ水溶液（０．２５０ｍｌ（ＣＮＦの乾燥固形分量に対して５重量％）、０．２７５ｍｌ（ＣＮＦの乾燥固形分量に対して５．５重量％））を添加した。その後、各分散液に乾燥固形分濃度２重量％のＣＭＣ水溶液が、各分散液のＣＮＦの乾燥固形分量に対して１０重量％と２０重量％となるようにそれぞれの分散液に添加した。
そして、ＣＭＣ水溶液を添加後に得られたＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の表面電荷の値から、ＣＭＣの添加率がＣＮＦの乾燥固形分量に対して１０重量％及び２０重量％のときの粒子電荷が最もゼロに近いＰＴＭＭＡＣの添加率を測定した。
そして、ＣＭＣ水溶液を添加後に得られたＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の表面電荷の値から、ＣＭＣの添加率がＣＮＦの乾燥固形分量に対して１０重量％及び２０重量％のときの粒子電荷が最もゼロに近いＰＴＭＭＡＣの添加率を測定した。
なお、ＣＭＣのＣＮＦの乾燥固形分量に対する添加率（重量％）は、図などでは単に％で表す場合もある。
図６または図７に示すように、ＣＮＦ分散液にＰＴＭＭＡＣおよびＣＭＣを添加する前の表面電荷はいずれも−１０００ｍＶから−１２００ｍＶであり、水溶液中でアニオン性を示した。
添加するカチオン性凝集補助剤のＰＴＭＭＡＣは、水溶液中でカチオン性ポリマーであるため、添加量の増加に伴い生成された凝集物の表面電荷がカチオン性となる。
図６または図７に示すように、ＰＴＭＭＡＣがＣＮＦの表面電荷を中和し、陽転するのは概ねＣＮＦの乾燥固形分量に対して１重量％の添加率であった。
その後は徐々に凝集物の表面電荷が上昇し、ＰＴＭＭＡＣがＣＮＦの乾燥固形分量に対して３重量％の添加時に凝集物の表面電荷が１０００ｍＶ程度に達した。その後は、ＰＴＭＭＡＣの添加量を増加させても、凝集物の表面電荷は頭打ちの状態であった。しかし、この分散液に対して添加するＣＭＣの添加率が非常に高いため、より多くのカチオン電荷が必要であることが確認できた。
添加するカチオン性凝集補助剤のＰＴＭＭＡＣは、水溶液中でカチオン性ポリマーであるため、添加量の増加に伴い生成された凝集物の表面電荷がカチオン性となる。
図６または図７に示すように、ＰＴＭＭＡＣがＣＮＦの表面電荷を中和し、陽転するのは概ねＣＮＦの乾燥固形分量に対して１重量％の添加率であった。
その後は徐々に凝集物の表面電荷が上昇し、ＰＴＭＭＡＣがＣＮＦの乾燥固形分量に対して３重量％の添加時に凝集物の表面電荷が１０００ｍＶ程度に達した。その後は、ＰＴＭＭＡＣの添加量を増加させても、凝集物の表面電荷は頭打ちの状態であった。しかし、この分散液に対して添加するＣＭＣの添加率が非常に高いため、より多くのカチオン電荷が必要であることが確認できた。
なお、ＰＴＭＭＡＣのＣＮＦの乾燥固形分量に対する添加率（重量％）は、図などでは単に％で表す場合もある。
一方、ＣＮＦ、ＰＴＭＭＡＣ、ＣＭＣの電荷密度を測定したところ、それぞれ０．０３１ｍｅｑ／ｇ、５．０９ｍｅｑ／ｇ、１．８４ｍｅｑ／ｇであることから、理論上、ＣＭＣのＣＮＦの乾燥固形分量に対する添加率が１０重量％となるように添加した際のＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の表面電荷が等電点に達するＰＴＭＭＡＣのＣＮＦの乾燥固形分量に対する添加率は４．２３重量％であった。
しかし、図６に示すように、実際には、ＣＭＣのＣＮＦの乾燥固形分量に対する添加率を１０重量％とした場合、最終電荷がゼロに近く、以降の実験操作性も考慮してもっとも効率の高いと判断したＰＴＭＭＡＣのＣＮＦの乾燥固形分量に対する添加率は５．５重量％であった。
この値は、ＰＴＭＭＡＣをＣＮＦの乾燥固形分量に対して５重量％添加してもカチオン電荷が足りないことを示していた。
また、図７に示すように、ＣＮＦの乾燥固形分量に対してＣＭＣの添加率を２０重量％の場合、ＰＴＭＭＡＣのＣＮＦの乾燥固形分量に対する添加率が１１．０重量％で概ね最終電荷を中和することが確認できた。
この値は、ＰＴＭＭＡＣをＣＮＦの乾燥固形分量に対して５重量％添加してもカチオン電荷が足りないことを示していた。
また、図７に示すように、ＣＮＦの乾燥固形分量に対してＣＭＣの添加率を２０重量％の場合、ＰＴＭＭＡＣのＣＮＦの乾燥固形分量に対する添加率が１１．０重量％で概ね最終電荷を中和することが確認できた。
よって、以降の実験では、ＣＭＣのＣＮＦの乾燥固形分量に対する添加率が１０重量％の場合には、ＰＴＭＭＡＣのＣＮＦの乾燥固形分量に対する添加率が５．５重量％となるように調製した。
また、ＣＭＣのＣＮＦの乾燥固形分量に対する添加率が２０重量％の場合には、ＰＴＭＭＡＣのＣＮＦの乾燥固形分量に対する添加率が１１．０重量％となるように調製した。
また、ＣＭＣのＣＮＦの乾燥固形分量に対する添加率が２０重量％の場合には、ＰＴＭＭＡＣのＣＮＦの乾燥固形分量に対する添加率が１１．０重量％となるように調製した。
（実験２）
（ＣＮＦ濃度およびＣＭＣ濃度が与えるＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体への影響）
実験２では、ＣＮＦ濃度およびＣＭＣの添加率が、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の密度と粒子径の大きさに影響を与えることが確認できた。
（ＣＮＦ濃度およびＣＭＣ濃度が与えるＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体への影響）
実験２では、ＣＮＦ濃度およびＣＭＣの添加率が、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の密度と粒子径の大きさに影響を与えることが確認できた。
乾燥固形分濃度０．１重量％、０．３重量％、０．５重量％、１．０重量％に調整したＣＮＦ分散液をビーカーに各１００ｍｌ入れた。この分散液を撹拌しながら、乾燥固形分濃度１％ＰＴＭＭＡＣ水溶液を、ＰＴＭＭＡＣのＣＮＦの乾燥固形分量に対する添加率が５．５重量％あるいは１１重量％となるように添加した。
ＰＴＭＭＡＣを添加して２分間撹拌した後、固形分濃度１重量％ＣＭＣ水溶液を、ＣＭＣのＣＮＦの乾燥固形分量に対する添加率が１０重量％あるいは２０重量％となるように添加した。その後、さらに２分間撹拌して各ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体を調製した。
ＰＴＭＭＡＣを添加して２分間撹拌した後、固形分濃度１重量％ＣＭＣ水溶液を、ＣＭＣのＣＮＦの乾燥固形分量に対する添加率が１０重量％あるいは２０重量％となるように添加した。その後、さらに２分間撹拌して各ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体を調製した。
各ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体のＣＮＦ濃度が０．０５％となるように調製した。この調製液５０ｍｌを５０ｍｌメスシリンダーへ入れて蓋をした。このメスシリンダーを振とう撹拌した後すぐに静置して、メスシリンダー中のＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体が沈降するまでの時間と沈降したＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の体積を測定した。
ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体が沈降し、５分以上体積の変化がなくなるまでの時間を沈降時間として測定した。また、沈降したＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の体積を沈降体積として測定した。
そして、沈降時間によってＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の密度を、沈降体積によってＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の粒子径の大きさを評価した（図８（Ａ）参照）。
ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体が沈降し、５分以上体積の変化がなくなるまでの時間を沈降時間として測定した。また、沈降したＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の体積を沈降体積として測定した。
そして、沈降時間によってＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の密度を、沈降体積によってＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の粒子径の大きさを評価した（図８（Ａ）参照）。
（結果）
（ＣＮＦ濃度について）
図８（Ｂ）に示したように、ＣＭＣをＣＮＦの乾燥固形分量に対して１０重量％添加した場合、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体調製時のＣＮＦ濃度が低いものほど、沈降時間が遅く、沈降体積が大きくなることが確認できた。その逆に、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体調製時のＣＮＦ濃度が高いほど、沈降時間が速く、沈降体積の小さくなることが確認できた。
沈降時間は、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の密度に起因することから、沈降時間の遅くなるものほどＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の密度が低いことを示している。そして、沈降体積は、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の粒子径に起因することから、沈降体積が大きくなるものほどＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の粒子径が大きくなることを示している。
実験結果から、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体調製時のＣＮＦ濃度を高くすれば、高密度で粒子径の小さいＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体を調製することができることが確認できた。その逆に、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体調製時のＣＮＦ濃度を低くすれば、低密度で粒子径の大きいＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体を調製することができることが確認できた。
（ＣＮＦ濃度について）
図８（Ｂ）に示したように、ＣＭＣをＣＮＦの乾燥固形分量に対して１０重量％添加した場合、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体調製時のＣＮＦ濃度が低いものほど、沈降時間が遅く、沈降体積が大きくなることが確認できた。その逆に、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体調製時のＣＮＦ濃度が高いほど、沈降時間が速く、沈降体積の小さくなることが確認できた。
沈降時間は、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の密度に起因することから、沈降時間の遅くなるものほどＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の密度が低いことを示している。そして、沈降体積は、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の粒子径に起因することから、沈降体積が大きくなるものほどＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の粒子径が大きくなることを示している。
実験結果から、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体調製時のＣＮＦ濃度を高くすれば、高密度で粒子径の小さいＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体を調製することができることが確認できた。その逆に、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体調製時のＣＮＦ濃度を低くすれば、低密度で粒子径の大きいＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体を調製することができることが確認できた。
（ＣＭＣ濃度について）
図８（Ｃ）に示したように、ＣＭＣをＣＮＦの乾燥固形分量に対して２０重量％添加した場合、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体調製時のＣＮＦ濃度が０．３重量％〜１．０重量％では、ＣＭＣをＣＮＦの乾燥固形分量に対して１０重量％添加した場合と同様の傾向を示した。
一方、図８（Ｂ）に示したＣＭＣをＣＮＦの乾燥固形分量に対して１０重量％添加した場合と比較すると、ＣＮＦ濃度が同じＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体において、沈降時間が速く、沈降体積も大きくなることが確認できた。
実験結果から、ＣＭＣの添加量を多くするとＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の密度を高くし、かつ粒子径の大きさを大きくできることが確認できた。かかる理由として、メスシリンダーに投入したＣＮＦ量が同じでも、ＣＮＦと結合するＰＴＭＭＡＣおよびＣＭＣの量が倍増することが主な要因であると考えられた。
図８（Ｃ）に示したように、ＣＭＣをＣＮＦの乾燥固形分量に対して２０重量％添加した場合、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体調製時のＣＮＦ濃度が０．３重量％〜１．０重量％では、ＣＭＣをＣＮＦの乾燥固形分量に対して１０重量％添加した場合と同様の傾向を示した。
一方、図８（Ｂ）に示したＣＭＣをＣＮＦの乾燥固形分量に対して１０重量％添加した場合と比較すると、ＣＮＦ濃度が同じＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体において、沈降時間が速く、沈降体積も大きくなることが確認できた。
実験結果から、ＣＭＣの添加量を多くするとＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の密度を高くし、かつ粒子径の大きさを大きくできることが確認できた。かかる理由として、メスシリンダーに投入したＣＮＦ量が同じでも、ＣＮＦと結合するＰＴＭＭＡＣおよびＣＭＣの量が倍増することが主な要因であると考えられた。
なお、図８（Ｃ）に示したように、ＣＭＣをＣＮＦの乾燥固形分量に対して２０重量％添加した場合、ＣＮＦ乾燥固形分濃度０．１重量％のものだけがＣＭＣをＣＮＦの乾燥固形分量に対して１０重量％添加した場合と異なる傾向であった。
この主な要因としては、ＣＮＦ乾燥固形分濃度０．１重量％はＣＭＣをＣＮＦの乾燥固形分量に対して２０重量％添加した場合の中では最も密度の低いＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体を形成しており、ＣＮＦ表面に結合するＣＭＣ量が増加したため、ＣＭＣの粘着性によってメスシリンダーの壁面に張り付き、十分に沈降しなかったことが考えられた。
この主な要因としては、ＣＮＦ乾燥固形分濃度０．１重量％はＣＭＣをＣＮＦの乾燥固形分量に対して２０重量％添加した場合の中では最も密度の低いＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体を形成しており、ＣＮＦ表面に結合するＣＭＣ量が増加したため、ＣＭＣの粘着性によってメスシリンダーの壁面に張り付き、十分に沈降しなかったことが考えられた。
（実験３）
（ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体を含有したＣＮＦ含有シートの作製とその評価）
実験３では、上述した方法でＣＭＣをＣＮＦの乾燥固形分量に対して１０重量％添加したものと２０重量％を添加したものについて、それぞれＣＮＦ乾燥固形分濃度０．１重量％および１．０重量％となるよう調製したＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体を上述したパルプ繊維と混抄した分散液を抄紙してＣＮＦ含有シートを作製した。
作製した各シートについて、物性評価および表面観察を行った。
（ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体を含有したＣＮＦ含有シートの作製とその評価）
実験３では、上述した方法でＣＭＣをＣＮＦの乾燥固形分量に対して１０重量％添加したものと２０重量％を添加したものについて、それぞれＣＮＦ乾燥固形分濃度０．１重量％および１．０重量％となるよう調製したＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体を上述したパルプ繊維と混抄した分散液を抄紙してＣＮＦ含有シートを作製した。
作製した各シートについて、物性評価および表面観察を行った。
（ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体を混抄したＣＮＦ含有シートの調製）
乾燥固形分濃度が０．１重量％および１．０重量％のＣＮＦ分散液を、撹拌しながら１．０％ＰＴＭＭＡＣ水溶液をＣＮＦの乾燥固形分量に対して５．５重量％または１１．０重量％となるように添加して２分間撹拌し、さらに１．０％ＣＭＣ水溶液をＣＮＦの乾燥固形分量に対して１０重量％または２０重量％となるように添加後、２分間撹拌して計４種類のＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体を得た（試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．４、表２）。
乾燥固形分濃度が０．１重量％および１．０重量％のＣＮＦ分散液を、撹拌しながら１．０％ＰＴＭＭＡＣ水溶液をＣＮＦの乾燥固形分量に対して５．５重量％または１１．０重量％となるように添加して２分間撹拌し、さらに１．０％ＣＭＣ水溶液をＣＮＦの乾燥固形分量に対して１０重量％または２０重量％となるように添加後、２分間撹拌して計４種類のＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体を得た（試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．４、表２）。
得られたＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体を、各ＪＩＳ Ｐ ８２２０（パルプ・離解方法）に従って解繊したＮＢＫＰ１００％のパルプスラリーに、対パルプ重量の１０重量％を添加してよく撹拌し、上述した手すき方法に従って手すきシートを作製した。
得られた手すきシートは上述した方法でエンボス加工をした後、清浄薬液の含浸を経て各ＣＮＦ含有シート（試料１（試料Ｎｏ．１のＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体を含有）〜試料４（試料Ｎｏ．４のＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体を含有））を調製した。
調製した各ＣＮＦ含有シートを用いて以下の湿潤強度とほぐれやすさを測定した。
なお、ブランクとは、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体を含有しない以外は試料１〜４と同様の方法で作製したブランクシートである。
調製した各ＣＮＦ含有シートを用いて以下の湿潤強度とほぐれやすさを測定した。
なお、ブランクとは、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体を含有しない以外は試料１〜４と同様の方法で作製したブランクシートである。
（結果）
図９（Ａ）には、各ＣＮＦ含有シートの湿潤強度の測定結果を示した。
図９（Ｂ）には、各ＣＮＦ含有シートのほぐれやすさの測定結果を示した。
試料１と試料３、試料２と試料４を比較すると、いずれもＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体調製時のＣＮＦ乾燥固形分濃度が０．１重量％の方が、湿潤強度を高くできることが確認できた。
また、試料１と試料２の比較においては、ＣＭＣの添加量は多いほど湿潤強度を高くできることが確認できた。
湿潤強度において、最大値は試料２の裂断長０．２５０ｋｍであり目標値（０．２５０ｋｍ）に達した。次点は試料１の裂断長０．１８６ｋｍで、最低限必要値（０．１６７ｋｍ）を上回ることが確認できた。
一方、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体調製時のＣＮＦ乾燥固形分濃度が１．０重量％であった試料３と試料４では湿潤強度が低い傾向にあった。
ほぐれやすさに関しては、試料２が他のものよりも高い傾向にあるものの、すべての水準でＪＩＳ基準の１００秒以下であり、十分に許容範囲内であることが確認できた。
実験結果から、ＣＮＦ乾燥固形分濃度０．１重量％の条件下では、ＣＭＣをＣＮＦの乾燥固形分量に対して２０重量％添加して調製した試料２のＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体を対パルプ重量の１０重量％となるように内添して調製することにより、水解性と湿潤紙力を両立したＣＮＦ含有シートを作製できることが確認できた。
図９（Ａ）には、各ＣＮＦ含有シートの湿潤強度の測定結果を示した。
図９（Ｂ）には、各ＣＮＦ含有シートのほぐれやすさの測定結果を示した。
試料１と試料３、試料２と試料４を比較すると、いずれもＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体調製時のＣＮＦ乾燥固形分濃度が０．１重量％の方が、湿潤強度を高くできることが確認できた。
また、試料１と試料２の比較においては、ＣＭＣの添加量は多いほど湿潤強度を高くできることが確認できた。
湿潤強度において、最大値は試料２の裂断長０．２５０ｋｍであり目標値（０．２５０ｋｍ）に達した。次点は試料１の裂断長０．１８６ｋｍで、最低限必要値（０．１６７ｋｍ）を上回ることが確認できた。
一方、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体調製時のＣＮＦ乾燥固形分濃度が１．０重量％であった試料３と試料４では湿潤強度が低い傾向にあった。
ほぐれやすさに関しては、試料２が他のものよりも高い傾向にあるものの、すべての水準でＪＩＳ基準の１００秒以下であり、十分に許容範囲内であることが確認できた。
実験結果から、ＣＮＦ乾燥固形分濃度０．１重量％の条件下では、ＣＭＣをＣＮＦの乾燥固形分量に対して２０重量％添加して調製した試料２のＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体を対パルプ重量の１０重量％となるように内添して調製することにより、水解性と湿潤紙力を両立したＣＮＦ含有シートを作製できることが確認できた。
（ＣＮＦ含有シートのＳＥＭによる表面観察）
調製したＣＮＦ含有シート表面をＳＥＭを用いて観察した。
結果を図１０〜図１４に示す。
各ＣＮＦ含有シートは、明らかにブランクのシートと表面形態が異なることが確認できた。
４０倍の観察画像を比較すると、ブランクはＮＢＫＰ１００％のシートであるためパルプ繊維が交絡している様子やパルプ繊維間に空隙を観察することができるが、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体を混抄したＣＮＦ含有シートでは明らかに繊維ではない物質が繊維間の空隙を埋めているのが観察できた。
この空隙を埋めている物質が、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体である（例えば、図１２または図１３に丸で囲んだ部分）。
調製したＣＮＦ含有シート表面をＳＥＭを用いて観察した。
結果を図１０〜図１４に示す。
各ＣＮＦ含有シートは、明らかにブランクのシートと表面形態が異なることが確認できた。
４０倍の観察画像を比較すると、ブランクはＮＢＫＰ１００％のシートであるためパルプ繊維が交絡している様子やパルプ繊維間に空隙を観察することができるが、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体を混抄したＣＮＦ含有シートでは明らかに繊維ではない物質が繊維間の空隙を埋めているのが観察できた。
この空隙を埋めている物質が、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体である（例えば、図１２または図１３に丸で囲んだ部分）。
調製時のＣＮＦ乾燥固形分濃度が０．１重量％の場合（図１１、図１２）、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体は、ある程度の繊維間空隙を残しつつ、比較的均一に繊維間空隙を埋めている。一方、調製時のＣＮＦ乾燥固形分濃度が高い１．０重量％の場合（図１３、図１４）では、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の分布に明確なムラが存在することが確認できた。つまり、繊維間の空隙とそうでない部分がはっきりと確認できた。
１００倍の観察画像を比較すると、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体調製時のＣＮＦ乾燥固形分濃度が０．１重量％である試料１はＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の大きさが明確に判断できないほど無数に重なり合いながら分布することが確認できた。試料２では、１５０μｍ〜３００μｍのＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体（図１２の丸印部分）を確認できた。
ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体調製時のＣＮＦ乾燥固形分濃度１．０重量％である試料３および試料４の場合、５００μｍ〜１０００μｍの大きな塊として分布したＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体（図１３の丸印部分）を確認できた。
また、図１１（試料１：ＣＮＦ乾燥固形分濃度０．１重量％、ＣＮＦの乾燥固形分量に対するＣＭＣ１０重量％）と図１２（使用２：ＣＮＦ乾燥固形分濃度０．１重量％、ＣＮＦの乾燥固形分量に対するＣＭＣ２０重量％）、図１３（試料３：ＣＮＦ乾燥固形分濃度１．０重量％、ＣＮＦの乾燥固形分量に対するＣＭＣ１０重量％）と図１４（試料４：ＣＮＦ乾燥固形分濃度１．０重量％、ＣＮＦの乾燥固形分量に対するＣＭＣ２０重量％）を比較した結果、ＣＮＦ含有シート調製時のＣＮＦ濃度が同じ場合でもＣＭＣの添加率が多いほど、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の粒子径が大きくなっていることが確認できた。
ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体調製時のＣＮＦ乾燥固形分濃度１．０重量％である試料３および試料４の場合、５００μｍ〜１０００μｍの大きな塊として分布したＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体（図１３の丸印部分）を確認できた。
また、図１１（試料１：ＣＮＦ乾燥固形分濃度０．１重量％、ＣＮＦの乾燥固形分量に対するＣＭＣ１０重量％）と図１２（使用２：ＣＮＦ乾燥固形分濃度０．１重量％、ＣＮＦの乾燥固形分量に対するＣＭＣ２０重量％）、図１３（試料３：ＣＮＦ乾燥固形分濃度１．０重量％、ＣＮＦの乾燥固形分量に対するＣＭＣ１０重量％）と図１４（試料４：ＣＮＦ乾燥固形分濃度１．０重量％、ＣＮＦの乾燥固形分量に対するＣＭＣ２０重量％）を比較した結果、ＣＮＦ含有シート調製時のＣＮＦ濃度が同じ場合でもＣＭＣの添加率が多いほど、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の粒子径が大きくなっていることが確認できた。
ＣＮＦ含有シートのＳＥＭ写真の結果から、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体調製時のＣＮＦ濃度の高いほどＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の粒子径が大きくなっていることが確認できた。
この結果は、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体調製時のＣＮＦ濃度の影響を確認した実験２の結果とは異なることが確認できた。
この結果は、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体調製時のＣＮＦ濃度の影響を確認した実験２の結果とは異なることが確認できた。
ここで、一般的に、カチオンポリマーの電気的作用による凝集は、試料濃度が高いほど粒子同士の衝突が多い為に凝集体が大きくなる傾向にある。
このため、実験２では、試料１および試料２の場合、まずカチオンポリマーにより試料３、４よりも小さな１５０μｍ〜３００μｍ程度の粒子径を有するＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体を形成した。その後、自身の密度が低く軽いため、ファンデルワールス力による二次凝集が起こり、結果として試料３、４よりも大きな粒子径を有するＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体を形成したと考えられた。
一方、実験３では、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体をパルプ繊維と分散した分散液の調製には、撹拌機を用いた。撹拌機を用いて分散液を撹拌したので、試料１および試料２のＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体は、ファンデルワールス力による二次凝集が抑制されたものと推察された。
このため、この分散液を抄紙したＣＮＦ含有シート中には図１１、図１２に示したような大きさのＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体（例えば、粒子径が約１５０μｍ〜３００μｍ程度のもの）が多数確認されたものと推察された。
このため、この分散液を抄紙したＣＮＦ含有シート中には図１１、図１２に示したような大きさのＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体（例えば、粒子径が約１５０μｍ〜３００μｍ程度のもの）が多数確認されたものと推察された。
（湿潤強度との関係）
また、図９の結果では、試料２が最も高い湿潤強度を示した。
図１２に示したように、試料２では、粒子径の小さなＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体が無数に重なり合いながら分布していることが確認できた。
粒子径の小さなＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体が多数分布しているほうが、粒子径の大きいＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の数が少ないものよりも一定の領域におけるＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の表面積が大きくなると考えられる。
また、試料２は、試料１と比べてＣＭＣの添加率が高くなるように調製されている。
以上の結果から、試料２の湿潤強度は、ＣＭＣの添加率の高さ、および、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の表面積の大きさによって、ＣＭＣの架橋結合数が増加したため、他の試料と比べて強くなったものと推察された。
また、図９の結果では、試料２が最も高い湿潤強度を示した。
図１２に示したように、試料２では、粒子径の小さなＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体が無数に重なり合いながら分布していることが確認できた。
粒子径の小さなＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体が多数分布しているほうが、粒子径の大きいＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の数が少ないものよりも一定の領域におけるＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の表面積が大きくなると考えられる。
また、試料２は、試料１と比べてＣＭＣの添加率が高くなるように調製されている。
以上の結果から、試料２の湿潤強度は、ＣＭＣの添加率の高さ、および、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の表面積の大きさによって、ＣＭＣの架橋結合数が増加したため、他の試料と比べて強くなったものと推察された。
（ＣＮＦ含有シート中のＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の分布状態）
得られた試料２のＣＮＦ含有シートについて、セルロースおよびＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の分布状態を分析した。
ＣＮＦの成分はパルプ繊維と同じセルロースであるためＣＮＦとパルプ繊維を判別することはできない。そこで、ＣＮＦに結合させているＣＭＣを検出することでＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の分布を分析した。
予め、パルプ繊維およびＣＭＣのラマンスペクトルを測定したところ、パルプ繊維では１１００ｃｍ−１、ＣＭＣにおいては１４５０ｃｍ−１付近に明確なピークの差異を検出できた。この２つのピークについてパルプ繊維とＣＭＣのマッピングを行った。
図１５には、顕微鏡画像（図１５の上の図）とレーザーラマンスペクトルのマッピング画像（図１５の下の図）を示した。図１５の下のマッピング画像では、薄いグレーで表示された箇所（図１５の下の図の白丸で囲った箇所、参照）がＣＭＣを示しており、濃いグレーから黒で表示された箇所（図１５の下の図の白抜き矢印で示した箇所、参照）がパルプ繊維を示している。
マッピング画像の結果から、パルプ繊維の存在を確認することができた。
また、ＣＭＣは繊維分が少ないところ、つまり顕微画像の暗い部分に多く分布していたことが確認できた。
以上の分析結果から、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体はＣＮＦ含有シート内に不均一に分布していることが確認できた。
得られた試料２のＣＮＦ含有シートについて、セルロースおよびＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の分布状態を分析した。
ＣＮＦの成分はパルプ繊維と同じセルロースであるためＣＮＦとパルプ繊維を判別することはできない。そこで、ＣＮＦに結合させているＣＭＣを検出することでＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体の分布を分析した。
予め、パルプ繊維およびＣＭＣのラマンスペクトルを測定したところ、パルプ繊維では１１００ｃｍ−１、ＣＭＣにおいては１４５０ｃｍ−１付近に明確なピークの差異を検出できた。この２つのピークについてパルプ繊維とＣＭＣのマッピングを行った。
図１５には、顕微鏡画像（図１５の上の図）とレーザーラマンスペクトルのマッピング画像（図１５の下の図）を示した。図１５の下のマッピング画像では、薄いグレーで表示された箇所（図１５の下の図の白丸で囲った箇所、参照）がＣＭＣを示しており、濃いグレーから黒で表示された箇所（図１５の下の図の白抜き矢印で示した箇所、参照）がパルプ繊維を示している。
マッピング画像の結果から、パルプ繊維の存在を確認することができた。
また、ＣＭＣは繊維分が少ないところ、つまり顕微画像の暗い部分に多く分布していたことが確認できた。
以上の分析結果から、ＣＮＦ−ＣＭＣ凝集体はＣＮＦ含有シート内に不均一に分布していることが確認できた。
（比較例）
比較例として、ＰＡＥの所定の濃度となるように調製したＰＡＥ水溶液を手すきシートにスプレーを用いて塗布した。つまり、ＰＡＥを外添したシートを作製した。
比較例では、手すき直後の湿紙にＰＡＥ水溶液をスプレー噴霧し速やかに乾燥させた。
ＰＡＥ（紙に対する添加率：０．０１０重量％、０．０２５重量％、０．０５０重量％、０．１００重量％、０．１５０重量％、０．２００重量％）を使用したシートを調製し、上述した方法と同様の方法により湿潤強度を測定した。
その結果、ブランクの裂断長が０．１００ｋｍであるのに対し、ＰＡＥを増量していくと２．５倍以上の０．２６０ｋｍまで上昇した。裂断長はＰＡＥの紙に対する添加率に比例して上昇することが確認できた。
一方、かかるシートのほぐれやすさを測定したところ、ＰＡＥの紙に対する添加率が少ない０．０１０重量％〜０．０５０重量％までは水解時間の増加は緩やかだが、それ以上の添加率になると大幅に増加し、二次曲線状となった。ほぐれやすさの基準は１００秒以内であるが、添加率０．１０重量％でも１００秒を大幅に超えており、少量の添加量の差でもほぐれやすさの差が大きいことが確認できた。
以上の結果から、ほぐれやすさの基準を満たす為にはＰＡＥのシートに対する添加率が０．０５重量％以下でなければならないが、添加率０．０５重量％のときの裂断長は０．１２８ｋｍであり、最低限必要値未満であった。
このため、ＰＡＥの外添法により作製したシートでは、湿潤強度とほぐれ易さの両方の基準を満たすことができないことが確認できた。
かかる理由としては、ＰＡＥを精製水で希釈して湿紙にスプレー噴霧した際、パルプ繊維の毛細管現象でＰＡＥ水溶液がシート全体に拡散したことに起因するものと推測した。つまり、ＰＡＥを外添法によって定着させる方法では、シートに強度ムラを発揮させることができないことが確認できた。
比較例として、ＰＡＥの所定の濃度となるように調製したＰＡＥ水溶液を手すきシートにスプレーを用いて塗布した。つまり、ＰＡＥを外添したシートを作製した。
比較例では、手すき直後の湿紙にＰＡＥ水溶液をスプレー噴霧し速やかに乾燥させた。
ＰＡＥ（紙に対する添加率：０．０１０重量％、０．０２５重量％、０．０５０重量％、０．１００重量％、０．１５０重量％、０．２００重量％）を使用したシートを調製し、上述した方法と同様の方法により湿潤強度を測定した。
その結果、ブランクの裂断長が０．１００ｋｍであるのに対し、ＰＡＥを増量していくと２．５倍以上の０．２６０ｋｍまで上昇した。裂断長はＰＡＥの紙に対する添加率に比例して上昇することが確認できた。
一方、かかるシートのほぐれやすさを測定したところ、ＰＡＥの紙に対する添加率が少ない０．０１０重量％〜０．０５０重量％までは水解時間の増加は緩やかだが、それ以上の添加率になると大幅に増加し、二次曲線状となった。ほぐれやすさの基準は１００秒以内であるが、添加率０．１０重量％でも１００秒を大幅に超えており、少量の添加量の差でもほぐれやすさの差が大きいことが確認できた。
以上の結果から、ほぐれやすさの基準を満たす為にはＰＡＥのシートに対する添加率が０．０５重量％以下でなければならないが、添加率０．０５重量％のときの裂断長は０．１２８ｋｍであり、最低限必要値未満であった。
このため、ＰＡＥの外添法により作製したシートでは、湿潤強度とほぐれ易さの両方の基準を満たすことができないことが確認できた。
かかる理由としては、ＰＡＥを精製水で希釈して湿紙にスプレー噴霧した際、パルプ繊維の毛細管現象でＰＡＥ水溶液がシート全体に拡散したことに起因するものと推測した。つまり、ＰＡＥを外添法によって定着させる方法では、シートに強度ムラを発揮させることができないことが確認できた。
以上の結果から、本発明のＣＮＦ含有シートの製造方法を用いれば、凝集体の調製時のＣＮＦ濃度やポリマーの添加量に基づいて凝集体の大きさをコントロールすることができることが確認できた。そして、調製した凝集体を含有させたＣＮＦ含有シートを調製することによって、ＣＮＦ含有シートの基材中に凝集体を適切に分散させることができることが確認できた。
しかも、ＣＮＦ含有シートの基材中において、凝集体の分布にムラが確認できたことから、ＣＮＦ含有シートの基材には、湿潤強度ムラが形成されていることが確認できた。
しかも、ＣＮＦ含有シートの基材中において、凝集体の分布にムラが確認できたことから、ＣＮＦ含有シートの基材には、湿潤強度ムラが形成されていることが確認できた。
したがって、本発明のＣＮＦ含有シートの製造方法を用いてＣＮＦ含有シートを製造すれば、適切な水解性を維持しつつ良好な湿潤強度を発揮させることができるＣＮＦ含有シートを形成することが確認できた。
つまり、本発明では、ＣＮＦ含有シートに湿潤強度ムラを形成させることによって、清掃時等に必要な湿潤強度とトイレ等に流して破棄するときに必要な水解性という、相反する性質を両立するシートを形成することができることが確認できた。
つまり、本発明では、ＣＮＦ含有シートに湿潤強度ムラを形成させることによって、清掃時等に必要な湿潤強度とトイレ等に流して破棄するときに必要な水解性という、相反する性質を両立するシートを形成することができることが確認できた。
本発明のセルロースナノファイバー含有シートは、障子や、セキュリティペーパーなどの薄くてもある程度の強度が求められるシート製品として適しており、とくにトイレットペーパーやティシュペーパー、トイレクリーナー、ペットシート、検便シートなどのトイレや下水に流しても配管に詰まることなく破棄することができるシート製品として適している。
１ セルロースナノファイバー含有シート
２ 基材
１０ 凝集体
１１ カチオン性凝集補助剤
ＤＥ１ セルロースナノファイバー分散液
ＤＥ２ 分散液
Ｆ 繊維
Ｐ ポリマー
２ 基材
１０ 凝集体
１１ カチオン性凝集補助剤
ＤＥ１ セルロースナノファイバー分散液
ＤＥ２ 分散液
Ｆ 繊維
Ｐ ポリマー
Claims (12)
- セルロースナノファイバーを原料として含む凝集体と、パルプ繊維と、を含有する
ことを特徴とするセルロースナノファイバー含有シート。 - 前記凝集体が、前記パルプ繊維間に分散した状態で含有している
ことを特徴とする請求項１記載のセルロースナノファイバー含有シート。 - 前記凝集体が、
カチオンポリマー、アニオンポリマーおよび両性ポリマーから選ばれる少なくとも１種以上のポリマーと直接または間接的に結合しているセルロースナノファイバーを含有している
ことを特徴とする請求項１または２記載のセルロースナノファイバー含有シート。 - 隣接する前記ポリマー同士が金属イオンで架橋されたものを含有している
ことを特徴とする請求項３記載のセルロースナノファイバー含有シート。 - セルロースナノファイバーを原料として含む凝集体と、パルプ繊維と、を水に分散させた分散液を抄紙する
ことを特徴とするセルロースナノファイバー含有シートの製造方法。 - 前記セルロースナノファイバーを水に分散したセルロースナノファイバー分散液を調製した後、該セルロースナノファイバー分散液にポリマーを加えて、前記凝集体を調製する
ことを特徴とする請求項５記載のセルロースナノファイバー含有シートの製造方法。 - 前記凝集体の調製において、
前記ポリマーが、アニオンポリマーおよび／または両性ポリマーの場合、
該ポリマーを加える前に、前記セルロースナノファイバー分散液にカチオン性凝集補助剤を加える
ことを特徴とする請求項６記載のセルロースナノファイバー含有シートの製造方法。 - 前記ポリマーが、カチオンポリマーである
ことを特徴とする請求項６記載のセルロースナノファイバー含有シートの製造方法。 - 前記分散液を抄紙した後、金属イオンを含有する架橋剤を付与する
ことを特徴とする請求項５、６、７または８記載のセルロースナノファイバー含有シートの製造方法。 - 前記凝集体の表面電荷が略同じ電荷状態となるように調整する
ことを特徴とする請求項５、６、７、８または９記載のセルロースナノファイバー含有シートの製造方法。 - 前記凝集体の粒子径が、１０００μｍ以下となるように調整する
ことを特徴とする請求項５乃至１０記載のセルロースナノファイバー含有シートの製造方法。 - 前記凝集体の粒子径が、１００μｍ以上となるように調整する
ことを特徴とする請求項５乃至１１記載のセルロースナノファイバー含有シートの製造方法。
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| JP2017199854A Active JP7093920B2 (ja) | 2017-10-13 | 2017-10-13 | セルロースナノファイバー含有シートおよびその製造方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021182164A1 (ja) * | 2020-03-13 | 2021-09-16 | 大王製紙株式会社 | 清掃用ウェットシート及び当該清掃用ウェットシートの製造方法 |
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-
2017
- 2017-10-13 JP JP2017199854A patent/JP7093920B2/ja active Active
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