JP2019069897A - ジルコン酸チタン酸鉛単結晶成長方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2012年11月30日に出願した米国特許出願番号第61/732,062号及び2013年3月7日に出願した第61/774,139号の利益を主張する。各開示は、本願明細書に完全に引用したものとする。
ペロブスカイト
ペロブスカイトは、無機ペロブスカイト(チタン酸カルシウム-CaTiO3)に類似する結晶構造を有する化合物のクラスである。ガーネット及びいくつかの他の鉱物のように、ペロブスカイトはネットワーク化合物である。すなわち、それらは、カチオン(陽イオン、最も一般なものは金属原子)に関係する特定の穴と共に、アニオン(陰イオン、最も一般的なものは酸素O2-)のネットワークによって規定される。原子価及びイオンサイズの制約を満たす限り、周期表の半分の金属をカチオン部位に挿入することができ、それでもペロフスカイト型構造を有することができる。最も一般的なペロブスカイト化学式はABO3であるが、他のアニオンも可能であり、空孔を有する非化学量論化合物が発生する。Aサイトは、大きな12配位の立方八面体のホールであり、これらは、一般的には、O2-のイオン半径以上のイオン半径を有するカチオンによって占められている。理由は、このサイトは、酸素空孔とサイズ及び配位が等価なためである。Bサイトは、より小さな6配位の八面体のホールである。
ジルコン酸チタン酸鉛(PZT-Pb(ZrxTi1-x)O3)は、チタン酸鉛(PT-PbTiO3)とジルコニウム酸鉛(PZ-PbZrO3)との固溶体であるペロブスカイトである。これは、圧電体である。つまり、物質の機械的状態と電気的状態との間に線形電気機械的相互作用が存在するということである。最も技術的に関心のある組成は、ほぼ等モルである、モルフォトロピック相境界(MPB)のPb(Zr0.52Ti0.48)O3である。MPBは、誘電体誘電率及び圧電定数が増加する菱面体晶-四面体晶(R-T)相変態の付近にある。一般的には、添加剤を用いて圧電性PZTセラミックの圧電性、誘電性及び粒子性特性を調整する。
リラクサ強誘電性-通常の強誘電性物質は、高誘電率のリラクサ強誘電性物質と高キュリー温度の通常の強誘電体(例えばチタン酸鉛(PT))との間の、Bサイト上の不規則ペロブスカイト固溶体である。これらは、圧電定数d33、電気機械結合係数k33、誘電率ε33 T/ε0及び飽和歪>1%が増加する一方で損失係数が小さく且つ弾性率が小さいことから、単結晶形態が圧電性トランスデューサー、アクチュエーター及びセンサーにとって技術的に重要であることをもたらした。
[2] H. W. King, S. H. Ferguson, D. F. Waechter and S. E. Prasad, "An X-ray Diffraction Study of PMN-PT Ceramics Near the Morphotropic Phase Boundary," Proc. ICONS 2002 Inter. Conf. Sonar.
[3] O. Noblanc, P Gaucher and G. Calvarin "Structural and dielectric studies of Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 ferroelectric solid solutions around the morphotropic boundary," J. Appl. Phys. 79 (1996) 4291.
[4] B. Noheda, D. E. Cox, G. Shirane, J. Gao and Z.-G. Ye, "Phase Diagram of the Ferroelectric Relaxor (1-x)PbMg1/3Nb2/3O3-xPbTiO3" Physical Review B 66 (2002) 054104.
[5] J. C. Ho, K. S. Liu and I. N. Lin, "Study of Ferroelectricity in the PMN-PT System Near the Morphotropic Phase Boundary," J. Mat. Sci 28 (1993) 4497.
[6] S. A. Mabud and A. M. Glazer, Lattice Parameters and Birefringence in PbTiO3 Single Crystals," J. Appl. Cryst. 12 (1979) 49.
高温溶液(HTS)成長は、溶融した標的化合物から結晶を直接成長させる従来型のバルク技術によっては、様々な理由で成長に適しない「困難な」物質の成長に有効である。下記のリストは、PZTに関連する多くのケースをカバーしている。
・不一致溶融物質(包晶溶融を含む)は、関心のある化合物が融解曲線の極大(又は、極小)で同じ組成の液体から直接結晶化しないものである。チタン酸鉛は、一致溶融である(図1)。一方、ジルコニウム酸鉛は、ジルコニア系(ZrO2-酸化ジルコニウム)化合物が高融点であるために、部分的には一致溶融ではない(図2)。高融点酸化物は、多くの場合、るつぼの使用温度及び他の炉内物質又は構成成分の高蒸気圧が制限されているため、バルク技術の限界を超えている。
・固溶体を含む複合混合物(例えばPZT及びドープさせたPZT)は、結晶化する化合物が溶融組から非常に遠く離れている状態図を有する。
・揮発物を有する化合物(例えば酸化鉛)は、それらの融点よりも実質的に低い温度で平衡化し、成長させ、安定化させる必要がある。好ましくは、プロセス温度は900℃を超えない。これが、結晶構成成分の溶解度を制限している。
ジルコン酸チタン酸鉛(PZT-PbZrxTi1-xO3)結晶のHTS成長は、以前から調査されてきた。一次溶媒は、いわゆる「自己フラックス」であり、過剰量のPbO7,8,9と、フッ化物溶媒10,11,12,13 KF、NaF及びPbF2単独、又は、その組み合わせ(1又は複数のハロゲン化化合物及びPbO、Pb3(PO4)2及び/又はB2O3)を含む)を有する。これらの研究には、緩冷、等温、局所的な冷却、溶媒蒸発及びトップシード溶液成長に関する特定の技術が含まれ、これら全ては、成功のために、PZTの高い溶解度を必要とする。発表済みの実験及び結果は、表3にまとめている。
[8] R. Clarke and R. W. Whatmore, "The Growth and Characterization of PbZrxTi1-xO3 Single Crystals," J. Cryst. Growth 33:29 (1976).
[9] T. Hatanaka and H. Hasegawa, "Observation of Domain Structures in Tetragonal Pb(ZrxTi1-x)O3 Single Crystals by Chemical Etching Method," Jpn. J. App. Phys. 31:3245 (1992).
[10] S. Fushimi and T. Ikeda, "Single Crystals of Lead Zirconate Titanate Solid Solutions," Japan. J. Appl. Phys. 3:171 (1964).
[11] S. Fushimi and T. Ikeda, "Optical Study of Lead Zirconate-Titanate," J. Phys. Soc. Japan 20:2007 (1965).
[12] K. Tsuzuki, et al., "Growth of Pb(Zr-Ti)O3 Single Crystal by Flux Method," Japan. J. Appl. Phys. 7:953 (1968).
[13] K. Tsuzuki, et al., "The Growth of Ferroelectric Pb(ZrxTi1-x)O3 Single Crystals," Japan. J. Appl. Phys. 12:1500 (1973).
a. 得られた結晶は、これらの結晶成長技術における固有の限界に起因して、一片が多くても数ミリメートルであり、一般的には薄板であった。ポイントシード法(point seeded method)は、立体的に成長させなければならない。これは、一般的なバルク結晶化法(例えば、平面結晶成長フロントがあるブリッジマン及びチョクラルスキー)と比較して、非常に時間がかかるプロセスである。かかるポイントシード法は、よく発達したファセットを有する結晶を本質的には生産する。かかるファセットは、成長方向が最も遅く、一般的には、ある種類のステップ成長又は転位モデルによってのみ進行する。
b. 高温(>900℃)では、PbF2、PbO、KF、NaF及びPbCl2の蒸発が、他の種よりも高い。1又は複数の種の蒸発は、継続的に変化する化学環境及び不安定生育条件をもたらす。
c. 温度範囲を通じた緩冷は、確実に組成バリエーションの発生源である多種多様な生育条件を本質的にもたらす。組成バリエーションを報告していないそれらの著者は、限定的な結晶サンプルか、特性評価法(例えば、X線粉末回折)によって得られた平均値についてのみ報告している可能性がある。
d. いずれの著者も、成長条件下で、PZ及びPT、或いはZrO2及びTiO2の溶解度を測定しなかった。従って、どのような飽和(液相線)温度で、任意の所定の溶融組成が結晶を実際に生産することができるかは知られていない。事実、ある例において、全ての酸化ジルコニウム又はPZが溶融液において溶けるというわけではなく、任意の結晶成長が真のHTS成長よりもむしろフラックス法によって生じる場合があることは十分にあり得る。
e. 溶媒の選択と、溶融中のTiO2に対するZrO2比率xと、実際の成長温度を含む適切に記録されない他の要素と、に応じて均一性が上下するように見えるZr/Ti分配係数の多様性が存在する。
f. 場合によっては、Zrが豊富及びTiが豊富な相への相分離が見られる。1つの群では、3Na2O-4MoO4溶液中のPZTに関する正の混合熱が観察された。かかる相分離では、固相焼結を示していない。
凝固点降下法は、1又は複数の構成成分の凝固点の降下による多成分溶液の特性の調査法である。一般的に、これは、他の構成成分のバルク液体に溶融している1つの構成成分を少量で分子量又は解離度を測定するために用いられる。
エピタキシとは、1つの物質の結晶が他の物質の上で成長し且つそれと係合する場合をいう。液相エピタキシ(LPE)は、図6では原子的に、そして、図7では絵として描写している。他のHTS技術(例えば緩冷、局所的冷却、溶媒蒸発及びトップシード溶液成長)は、高溶質濃度を必要とし、一般的には広い温度範囲を通じて冷却することを伴う。その結果、熱力学的条件は、結晶組成も変化する一般的な結果と共に著しく変化する。LPEは、相対的に希釈された溶融液からほぼ恒常的な生育条件で行われる平衡近傍での高温溶液成長技術であるという点でユニークである。従って、一定の標的化学量における高結晶品質は、フィルムと基板との間での適切な整合により達成することができる。
この概要は、以下の詳細な説明で更に述べている簡略化された形態の概念のうち選択したもの述べる。この概要は、請求項の主題の重要な特徴と同一視させることを目的とするものではなく、請求項の主題の範囲の決定を補助するものとして使用することを目的とするものでもない。
前述の態様及び本発明の多数の効果は、添付の図面を参照しながら、以下の詳細な説明を参照することで、より容易になり、同様に、良好に理解されるだろう。
ジルコン酸チタン酸鉛(PZT)及び他のペロブスカイトの単結晶の成長は、適切な構造及び格子パラメーターがマッチしている基板上に対する液相エピタキシによって達成される。安定成長のために溶媒及び特定の成長条件が必要である。
基板の選択において、素材は、以下の複数の制約を満たさなければならない。一実施形態において、基板は、これらの制約の全てを満たす。
・構造的、格子パラメーター及び熱膨張係数は、所望のフィルム組成の〜2%以内に整合する(本願では0.08オングストローム)。より良好な整合(好ましくは、堆積する素材の格子パラメーターの0.25%又は0.01オングストローム以内)が、ミスフィット転位の形成を防止するために必要な場合がある。PZTは、いくつかの基板素材のように、複数の直角又はほぼ直角の格子パラメーターを有する(表1)。基板の配向には、フィルムの平面における格子間隔と整合する格子を有する必要がある。フィルム及び基板は、PZT及び基板結晶の多くが立方晶構造に変換される成長温度において十分に近い(2%又は2%未満)格子整合性を有する必要がある。フィルム及び基板は、測定及び特定がより容易な熱膨脹率の整合性が近いことにより室温における格子の整合性が近いことが望ましくもある。当業者は、基板及びフィルムの潜在的双晶化及び結晶方向の非縮退が冷却プログラムよる冷却と、ディスクの異方性応力場と、フィルムと基板との間の応力により進行することを理解しているだろう。前者が進むと、応力エネルギーを最小化して、最も可能性がある整合性になる。成長後、電気分野のポーリングを用いて特定の整合性にさせたりこれを向上させたりしてもよい。
・フィルムとの化学的適合性。相互拡散又は反応がない又は最小限であることが求められる。
・選ばれたLPE溶媒との相溶性。フィルム成長にとって低い溶解度及び/又は溶解速度は、基板溶解を通じて非常に好まれている。フィルム及び基板中の一般的な構成成分は、これを達成するのを補助する。
・転位密度が低く、このような欠陥がフィルムに伝わらない良好な品質。内層面損傷がなく良好な平坦さを有するエピタキシャル品質の表面に研磨すべきである。
・室温とLPE成長温度との間に破壊相転移がない。これら強誘電性物質の非破壊相転移は、せん断転移からでなく、八面体の原子の優先的な移動によって発生するものと理解される。従って、名目上異なる結晶方向のマルチドメイン領域は、欠損なしに容易に共存する。
・任意に破損させたり溶かしたりするような、フィルムを致命的に汚染する構成成分はない。
・低コスト化学物質から作られる。
・最終的なデバイスの一部として存在する場合、デバイス操作に有害な特性は存在しない。
・いつかの大スケールバルクプロセス(好ましくはチョクラルスキー法又はブリッジマン法)によって成長可能である。これには、それ自身の制約のセットが含まれる。
一実施形態として、上記基板は、リラクサ強誘電性組成物及び通常の強誘電性組成物からなる群より選択される組成物を含む。これは、通常の強誘電体の混合がない純粋なリラクサ強誘電性の結晶基板を含むと理解される。
希土類スカンデートREScO3は、図8の基板素材として示されている。これらは、様々な機能的酸化物のペロブスカイト層フィルムの気相堆積に用いた。希土類スカンデートデータは、表4に報告している。ネオジムスカンデートは、商業的に入手可能であるが、PZTに対する格子整合性がさらに良好であることが好ましい。プラセオジムスカンデートは、生産可能であり、実験に使用する量が利用可能である。LaScO3は、イリジウムるつぼが溶融するリスクがある非常に高い溶融温度(>2200℃)であるために、チョクラルスキー法によって成長できるとは考えられていない。スカンジウムは、希土類として分類され、非常に高価である。これは、ルテチウムにとっても当てはまることから、LaLuO3(実験で使用する量だけが利用可能)は、同様に非常に高価である。これらの素材の格子構造が加熱と共にどのように進展するかは知られていないが、それらは破壊相転移を経由することはない。
良好な結晶成長は、特定の状況下(具体的には、溶融組成、気圧、るつぼ素材、温度、圧力及び可能性がある他の変数を含む)で生じる。これらの全ての変数は、非常に複雑な多次元状態図を構成する。これは、ある変数を固定すること(例えば、1気圧の空気下で、白金るつぼから成長)によって簡素化できる。これには、まだ溶融組成及び温度が残っている。LPEは、固相の成長が熱力学的に好適である飽和温度TS、液相温度又は溶融温度から、小さく且つ一定の過冷却状態で実施される。これは、任意の溶融組成での成長温度が状態図の液相面によって規定されることを意味する。従って、成長条件は、所望の組成での安定成長を達成することができる溶融組成によって規定すべきである。1又は複数の構成成分の選択的な減少又は蒸発による不安定性は、回避すべきである。
良好な液相エピタキシには、良好な構造的、化学的、格子パラメーター及び所望のPZT組成に対する温度膨張の整合性を有する基板の選択が必要である。これは、好ましくは、ミスフィット転位の形成を防止する、PZTの格子パラメーターの2%又は0.08%オングストローム以内の立方晶、菱面体晶又は正方晶ペロブスカイトである。
ある種の公知の基板素材は、おそらく、LPEによってPZTを成長させるために用いることができる。チタン酸ストロンチウムは、多くの場合、1又は複数の緩衝/格子整合層と共に、圧電性ペロブスカイトの薄いフィルムの気相エピタキシ(VPE)に最も一般的に使用されてきた。しかしながら、これは、PZT及びPMN-PTに対する格子不整合性が高く(3-6.5%)、VPEの薄いフィルムでは許容されるがLPEの厚いフィルムでは許容されない。この素材は、成長が難しく、PZTのLPE用基板素材としては望ましいとは考えられない。
図8から、PMN-PTは、MPB組成でのフィルムの望ましいエピタキシャル成長に基づくエピタキシャル素材として先行技術において現在分類されている。これは、基板素材としては知られていなかった。バルクPMN-PT及びニオブ酸鉛インジウムを含む三元系固溶体(例えば、PIN-PMN-PT)は、ブリッジマン法によって直径3"までうまく成長する。しかしながら、均一偏析係数KPT0.85は、高融点相の選択的な減少から生じる組成の勾配になる。従って、PMN-PTの商業的結晶成長は、所望の相を結晶本体に製造する組成の溶融液から開始されるが、実際は、2つの末端は、斜方面体晶であるPMNが豊富な底部(最初に、結晶化)と、菱面体晶又は正方晶と共存する単斜晶構造を有するMPBである中央と、正方晶であるPTが豊富な上部(最後に、結晶化)を有する種々の結晶構造である。中央MPB領域だけがデバイス用途に使用され、菱面体晶の底部と正方晶の上部はスクラップとして切り離される。
g. PMN-PTは、PZTに完全な構造的整合性を有する。
h. PMN-PT及びPIN-PMN-PTは、バルク成長可能なペロブスカイトのPZTと最も近い格子パラメーターの整合性を有する。
i. PMN-PT及びPIN-PMN-PTは、PZTに関して、酸化鉛及び酸化チタンの共通の構成成分を有する。
・従って、PMN-PT及びPIN-PMN-PTは、ある程度の量が溶解していても、溶融液を汚染しそうにない。
・PMN-PT及びPIN-PMN-PTは、PZTの熱膨張係数に整合する適切な熱膨張係数を最も有していそうである。
j. PMN-PT及びPIN-PMN-PTは、大きいサイズで既に産業的に生産されている。提案の基板素材は、このプロセスのスクラップ副産物である。
バルクリラクサ強誘電性PMN及びPINは、室温で、菱面体晶構造を有する化学量論的化合物であり、固溶体ではない。このように、それらは、ブリッジマントップシード溶液成長法によって成長させてきた。これらの化合物は、PT濃度が0である固溶体の特別なケースのエンドメンバーであることが理解されるだろう。これらの化合物は、固溶体の強い圧電特性を欠いているため、それらは商品化されなかった。これらの素材は、基板素材として知られていない。
k. PMN及びPINは、PZTに完全な構造的整合性を有する。
l. PMN及びPINは、バルク成長可能なペロブスカイトのPZTと最も近い格子パラメーターの整合性を有する。
m. PMN及びPINは、PZTに関して、酸化鉛の共通の構成成分を有する。
・従って、PMN及びPINは、ある程度の量が溶解していても、溶融液を汚染しそうにない。
・PMN及びPINは、PZTの熱膨張係数に整合する適切な熱膨張係数を最も有していそうである。
n. PMN及びPINは、(例えば、固溶体中に発生する)組成勾配なしに、ブリッジマンプロセスによってバルクで成長させることができる。
このクラスの化合物(表5)は、ペロブスカイトAサイト上にアルカリ土類(AE)、1/4のBサイト上にアルカリ金属(AM)及び3/4のBサイト上にニオブ又はタンタル(名目上、順番はない)を有する粉末の形態が報告されている。上記化合物は、立方晶構造を有すると報告されたが、発見されて以来、必ずしも当てはまるものではない。Sr(Li1/4Ta3/4)O3は、従来例#4で述べているように、以前に成長されていたが、その化合物は、再熱の際に破壊相転移を有することが判明した。Ba(Li1/4Ta3/4)O3は、秩序が向上したことを示す2倍の格子パラメーターを有する正方晶として、本願が最初に報告するものである。
[15] F. Galasso and J. Pinto, "Preparation of Ba(Na0.25Ta0.75)O3 and Sr(Na0.25Ta0.75)O3 with the perovskite structure," Inorg. Chem. 4:255 (1965).
[16] V. J. Fratello, et al., "A New Perovskite Substrate Material, Strontium Lithium Tantalate", invited talk presented at the 14th International Conference on Crystal Growth, Grenoble, France, August 9-13, 2004.
これらのクラスの化合物は、Bサイト上が三価(TM3+:Nb-Ta = 1:1表6)及び二価(TM2+:Nb-Ta = 1:2表7)の遷移金属であることが知られている。これらの化合物は、六方晶系のアンモニウムフッ化鉄及び立方/正方晶ペロフスカイト型構造に広く結晶化する。1:2のB-サイトの化学量は、数値的に予測し得る六方晶系の左右対称となる傾向がある。
[17] JCPDS Powder Diffraction Files.
これによって決定される好ましいPZT組成Pb(Zr0.52Ti0.48)O3の成長条件は、以下の通りである:
O. 成長温度が存在するようにXZr及びXTi溶融液濃度を選択し、それらの2つの濃度と過冷却状態の組合せによって所望の結晶濃度x(MPBにおいてx = 0.52)が得られる。
P. PZT又はPZ及びPTの組合せを加えることが好ましい。その理由は、これらの素材がZrO2及びTiO2よりも容易に溶融することが確認されたためである。これらの素材は、予備反応させてもよく、商業的に取得してもよい。
Q. 平衡状態xが成長の間著しく変化しないようにほぼ恒常的な成長条件を保持する。
・ほぼ一定の成長温度を保持することは、一定の分配係数を保持するのに必要である。
・700-900℃の温度での成長。
・明らかに、PbO、ZrO2及びTiO2の溶融液濃度は、結晶が成長して溶融液が減少するにつれて変化する。従って、これらの構成成分の各々の結晶化量は、飽和温度においてほんのわずかな変化となるように、溶融液中での合計量に対してほんのわずかな割合でなければならない。これは、大きくて深い溶融液によって達成することができる。
・飽和温度のわずかな変化は、成長温度における小さなランプ(ramp)によって補償し、一定の過冷却状態を維持してもよい。合計ランプは、分配係数を変えないように、25℃を超えてはならない。
・任意の構成成分の選択的な蒸発は、成長全体にわたって系統的に溶融組成を変えるだろう。シールド方式によって、これを回避することができる一方で、これによって他の技術的課題が提示される。その代わりに、成長温度を900℃未満に保持して、蒸発量を重大な量未満に下げることが好ましい。B2O3は、蒸発を減らすために加えられることもできる。V2O5も同様に作用することができる。炉を調節することによって気体力学が減衰し、少量蒸発した素材が、Pb含有蒸気を制御するのに必要な排気系統を出る。
・LPEの技術は、これらの状態を、最適な実施形態に独自にもたらしてくれる。
r. 溶融組成を変える溶融液の選択的な減少が存在しないように、溶融組成はXZr = XTi及びKZr ≒1であることが最も望ましい。これは、以下によって選択される。
・理想に近い溶液よりもZrO2に対する溶解度が高い溶媒を選択することによって最適化される。あるいは、これは、ZrO2の融点降下がより高いこと又はファントホッフ係数がより高いことによって説明することができる。具体的には、この溶媒は、PbF2、LiF、NaF、KF、Na3AlF6、PbO、Pb3(PO4)2、PbCl2、B2O3、WO3、MoO3、V2O5、P2O5、PbWO4、PbMoO4、Li2B4O7、Na2B4O7、K2B4O7、Pb2V2O7を含む。
・フッ化物化合物及び可能性がある他のハロゲン化物化合物
・フッ化鉛PbF2は、結晶における不純物のリスクが最も小さい。
・フッ化アルカリLiF、NaF及びKFは、周知の溶媒である。Liは、そのイオンサイズと価数との組合せにより、結晶に最も取り込まれそうにない。
・クリオライトNa3AlF6は、周知の溶媒でもある。
・他のハロゲン化物、具体的にはPbCl2も、同様に作用することができる
・強ルイス酸
・MoO3、WoO3、V2O5、P2O5は、重要な例である。
・これらのルイス酸を有する鉛化合物は、ルイス酸でもある(例えば、PbMoO4、PbWO4、Pb2V2O7及びPb3(PO4)2)。
・理想に近い溶液よりもTiO2に対する溶解度が低い溶媒を選択することによって最適化される。あるいは、これは、TiO2の融点降下がより低いこと又はファントホッフ係数がより低いことによって説明することができる。具体的には、この溶媒は、上記フッ化物を含む。
・横断地点又はその近くでのこれらの構成成分の溶融濃度を選択する。これは、前もって決定する必要がある。
・横断地点又はその近くでのこれらの構成成分の成長温度を選択する。これは、前もって決定する必要がある。
s. 安定PZT成長のために、少なくとも等しい濃度のPbO XPb≧XZr+XTiであるべきである 。
1. PbF2-KF-Pb3(PO4)2溶媒
a. PbF2-58モル%
b. KF-27モル%
c. Pb3(PO4)2-5モル%
d. PbZrO3-5モル%
e. PbTiO3-5モル%
2. PbF2-PbO-B2O3溶媒
a. PbF2-80モル%
b. PbO-5モル%
c. B2O3-5モル%
d. PbZrO3-5モル%
e. PbTiO3-5モル%
3. LiF-PbO-V2O5溶媒
a. LiF-65モル%
b. PbO-20モル%
c. V2O5-5モル%
d. PbZr0.52Ti0.48O3-10モル%
・菱面体晶又は正方晶相のPMN-PTは、好適な実施形態である。
・菱面体晶又は正方晶相のPIN-PMN-PT
・菱面体晶PIN又はPMN
・液相エピタキシに使用されてこなかった既存の希土類スカンデートNdScO3及びPrScO3。
・正確に特徴づけられてはおらずこれまで成長させたことがなかった化合物Sr(Na1/4Ta3/4)O3及びSr(Na1/4Nb3/4)O3。
・Ba(TM2+ xTM3+ (1-3x)/2B'(1+x)/2)O3(TM = Fe、Ni及びMn;B = Nb及びTa;x = 0-1/3)。
以前の研究者らは、化学式
[(ZrO2)ε(TiO2)1-ε]y(PbO)1-y
(ε値は、約0.1、0.15、0.2、0.3、0.4、0.5、0.54、0.6及び0.85)によるモル組成の溶融液を調製した。これらの組成物(酸化物は、全て、少なくとも99.99%の純粋)を50g、白金るつぼに加えて、プラチナ製の蓋を圧着することによって封止した。これらを、アルミナるつぼに設置して、マッフル炉に入れた。サンプルを1170℃に加熱した。結晶成長は、溶融液が950℃に達するまで、毎時3℃の割合の徐冷法によって行った。この温度で、上記るつぼを、アルミナるつぼに挿入して取り付けられたアルミナロッドを使用して逆にして、白金るつぼの側面に成長した結晶から残留溶融液の殆どを取り除いた。室温に冷却後、50%の硝酸及び50%の水を混合したものによって、結晶を更に洗浄した。この混合液は、酸化鉛をよく溶かすが、PZT結晶の表面から酸化鉛も幾分エッチングする。得られた結晶は、それらの最長寸法におけるサイズがたった1mmであった。
以前の研究者らは、モル比が1:1:2、1:10:15、1:14:40(1:10:15が最善の結果)のPbO-KF-PbF2の溶媒から最大寸法が1mmのPZT結晶を成長させた。42-50%の溶媒が減少した。結晶の組成は、測定されなかった。
以前の研究者らは、以下のフラックス結晶成長法を使用した。PZT粉末組成物Pb(Zr0.525Ti0.475)O3は、純度が>99%の構成成分を900℃で焼成することによって作成された。モル比が2:1:2のPbO-KF-PbCl2の溶媒を、40%及び60%の量で加えられた。これを、容量が50立方センチメートルの白金るつぼに入れて、垂直電気炉内部に設置された。サンプルを、1150-1200℃に加熱して、PZTを溶かすために5-10時間保持した。そして、結晶を、950℃まで1時間につき10℃の割合の徐冷法によって成長させ、そして室温まで冷却させた。結晶を、35%の硝酸及び65%の水の暖かい混合液中にフラックスを溶かすことによって、フラックスから分離させた。成長中のフラックスの減少は、22-32%であった。
205.43グラムの炭酸ストロンチウムSrCO3、12.85グラムの炭酸リチウムLi2CO3及び230.61グラムのタンタル酸化物Ta2O5からなるものを、ボールミルにて混合させて、等方圧下で固体に圧縮した。これを、直径50mm高さ50mm寸法のイリジウムるつぼに設置して、RF加熱炉に入れた。この組成物の融点は、1915℃であった。SrLi0.25Ta0.75O3の結晶は、イリジウムワイヤーの種上で行った以前の成長において生産された同一素材の(100)配向種を使用して、1mm/時間の引き上げ率でのチョクラルスキー法によって、この溶融液から成長させた。結晶は、4.01オングストロームの測定格子パラメーターを有していた。得られたブールを(100)方向に配向させて、円柱状にし、横方向に切断してスライスし、次に、ポリッシュしてエピタキシャル表面処理を行った。
116.83グラムのフッ化鉛PbF2、12.98グラムのフッ化カリKF、36.25グラムのリン酸カリウムPb3(PO4)2、18.78グラムのジルコニウム酸鉛PbZrO3及び15.16グラムのチタン酸鉛PbTiO3をからなるものを混合した。これを容量100mlの白金るつぼに入れて、空気雰囲気下で垂直抵抗加熱環状炉内部に設置した(図7)。溶融液を900℃に加熱して、プラチナパドルを用いて10-16時間撹拌し、全ての構成成分を溶かした。850℃に溶融液を冷却して、室温空気の安定流によって冷却されているプラチナコールドフィンガーを溶融液に浸した。800℃に5℃/時間の割合で冷却した。成長が終了した後、溶融液からコールドフィンガーと、その上に成長したPZT結晶又は多結晶を取り除いて、室温へとゆっくり結晶を冷却させた。任意の残留溶媒を、容量として50%の硝酸、5%の酢酸及び45%の水の混合液に溶かしてもよい。
116.83グラムのフッ化鉛PbF2、12.98グラムのフッ化カリKF、36.25グラムのリン酸カリウムPb3(PO4)2、18.78グラムのジルコニウム酸鉛PbZrO3及び15.16グラムのチタン酸鉛PbTiO3をからなるものを混合した。これを容量100mlの白金るつぼに入れて、空気雰囲気下で垂直抵抗加熱環状炉内部に設置した(図7)。溶融液を900℃に加熱して、プラチナパドルを用いて10-16時間撹拌し、PZTを溶かした。825℃に溶融液を冷却して、(111)配向PMN-PTの直径25mm基板を水平配向で溶融液に浸した。40rpmで、1-5回転毎に逆転させて、基板を攪拌した。これは安定した過冷却溶融液であることから、結晶は一定の温度で成長することができる。10時間の成長の後、溶融液から基板と。その上に成長したPZT結晶を取り除いて、残留溶融液を取り除くために1000rpmで回転させた。室温へとゆっくり結晶を冷却させた。任意の残留溶媒を、容量として50%の硝酸、5%の酢酸及び45%の水の混合液に溶かしてもよい。後からラップ仕上げによって基板を結晶から取り除いて、所望の厚さに結晶をポリッシュした。
適切な量の炭酸ナトリウムNa2CO3(150℃)、炭酸ストロンチウムSrCO3(600℃)及びタンタル酸化物Ta2O5(1000℃)を空気中で予め乾燥させた。180.81グラムの炭酸ストロンチウムSrCO3、16.23グラムの炭酸ナトリウムNa2CO3及び202.96グラムのタンタル酸化物Ta2O5からなるものをボールミルにて混合して、等方圧下においてそれを固体に圧縮し、直径50mm高さ50mm寸法のイリジウムるつぼにそれをいれて、RF加熱炉にそれを入れた。BaLi0.25Ta0.75O3の結晶は、イリジウムワイヤーの種上で行った以前の成長において生産された同一素材の(100)配向種を使用して、1mm/時間の引き上げ率でのチョクラルスキー法によって、この溶融液から成長させることができる。X線回折法を使用して、得られたブールを(100)方向に配向させて、円柱状にし、横方向に切断してスライスし、次に、ポリッシュしてエピタキシャル表面処理を行った。これらの基板は、格子パラメーター整合性が±1の範囲内のペロブスカイト(例えば、PZT)の液相エピタキシャル成長に用いることができる。
別の態様においては、エピタキシャルペロブスカイト単結晶を育てる方法が提供され、この方法は、溶液に基板を提供するステップを含み、上記基板は、リラクサ組成物及び強誘電性組成物からなる群より選択される組成物を含む。
別の態様においては、圧電性デバイスが提供され、上記デバイスは、本開の方法によって形成されたPZT単結晶を備える。かかる圧電性デバイスには、トランスデューサー、受信機、センサー、及びアクチュエーターが含まれる。
Claims (26)
- 液相エピタキシを用いて、a = 4.03±0.02オングストローム、c = 4.15±0.02オングストローム及びb = 4.08±0.02オングストローム又はb = aを含む室温ジルコン酸チタン酸鉛(PZT)格子パラメーターを有するPZT単結晶を成長させる方法であって、前記方法は、
溶液中に基板を提供するステップであって、
前記基板は、ペロブスカイト結晶構造を有し、且つ、同じ結晶配向のPZT周期的繰り返し間隔の整数倍からその2%以内でにある、成長平面における1又は複数の周期的な繰り返し間隔を有し、
前記溶液は、溶媒と溶質を含み、
前記溶質は、PZT又はPZT前駆体であるPbO、TiO2、ZrO2、PbZrO3(PZ)及びPbTiO3(PT)を含むステップと、
液相エピタキシを使用して、前記溶液から前記基板上にPZT単結晶を成長させるステップであって、
前記溶液の温度を、一定の成長温度の25℃に保持するステップと、を有する、方法。 - 前記溶媒は、PbF2、LiF、NaF、KF、Na3AlF6、PbO、Pb3(PO4)2、PbCl2、B2O3、WO3、MoO3、V2O5、P2O5、PbWO4、PbMoO4、Li2B4O7、Na2B4O7、K2B4O7、Pb2V2O7を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記液相エピタキシは、700-900℃の温度で実施される、請求項1に記載の方法。
- 前記基板は、4.05±0.04オングストロームの2若しくは√2の倍数又は4.05±0.04オングストロームの範囲の室温基板格子パラメーターを少なくとも一つ有する、請求項1に記載の方法。
- 前記溶液は、ZrO2又はPbZrO3(PZ)を含み、
理想溶液の理論による予測よりもZrO2又はPZの溶解度は高い、請求項1に記載の方法。 - 前記溶液は、TiO2又はPbTiO3(PT)を含み、
理想溶液の理論による予測よりもTiO2又はPTの溶解度は低い、請求項1に記載の方法。 - 溶融液中のPT及びPZの溶解度は、およそ等しい、請求項1に記載の方法。
- 溶融液中の酸化チタン及び酸化ジルコニウムの溶解度は、およそ等しい、請求項1に記載の方法。
- 前記PZTは、Pb(Zr0.52Ti0.48)O3である、請求項1に記載の方法。
- 前記PZTは、10モルパーセント未満のイオンドーパントを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記基板は、NdScO3、PrScO3、Sr(Na1/4Ta3/4)O3、Sr(Na1/4Nb3/4)O3、Ba(FeyNb1-y)O3、Ba(FeyTa1-y)O3、Ba(MnyNb1-y)O3、Ba(MnyTa1-y)O3、Ba(NiyNb1-y)O3、Ba(NiyTa1-y)O3からなる群より選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記基板リラクサ強誘電性組成物及び通常の強誘電性組成物からなる群より選択される組成物を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記基板は、ブリッジマン法によって成長される、請求項12に記載の方法。
- 前記通常の強誘電性組成物は、およそPbTiO3の組成を有するチタン酸鉛を含む、請求項12に記載の方法。
- 前記リラクサ強誘電性組成物は、およそPbMg1/3Nb2/3O3の組成を有するニオブ酸鉛マグネシウムを含む、請求項12に記載の方法。
- 前記リラクサ組成物は、およそPbIn1/2Nb1/2O3の組成を有するニオブ酸鉛インジウムを含む、請求項12に記載の方法。
- 前記リラクサ組成物は、およそPbYb1/2Nb1/2O3の組成を有するイッテルビウムニオブ酸鉛を含む、請求項12に記載の方法。
- 前記リラクサ組成物は、ニオブ酸鉛マグネシウムとニオブ酸鉛インジウムとの混合物を含む、請求項12に記載の方法。
- 前記リラクサ組成物は、ニオブ酸鉛マグネシウムとイッテルビウムニオブ酸鉛との混合物を含む、請求項12に記載の方法。
- 前記基板から前記PZT単結晶を取り除くステップを更に有する、請求項1に記載の方法。
- 前記基板から前記PZT単結晶を取り除くステップは、ラップ仕上げとポリッシングとを含む、請求項20に記載の方法。
- 請求項1-21のいずれかにより形成されたPZT単結晶を備える圧電性デバイス。
- 前記圧電性デバイスは、トランスデューサー、受信機、センサー及びアクチュエーターからなる群より選択される、請求項22に記載の圧電性デバイス。
- 請求項23の圧電性デバイスを備える、インライン検査によるパイプラインを特徴づけるためのシステムであって、
前記圧電性デバイスは、トランスデューサー又は受信機である、システム。 - 前記パイプラインは、液体及びガスからなる群より選択される物質を輸送するように構成される、請求項24に記載のシステム。
- エピタキシャルペロブスカイト単結晶を成長させる方法であって、前記方法は、
溶液中に基板を提供するステップを有し、
前記基板は、リラクサ組成物及び強誘電性組成物からなる群より選択される組成物を含む、方法。
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