JP2019057701A - 太陽電池、多接合型太陽電池、太陽電池モジュール、太陽光発電システム及び太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ワイドギャップ系で変換効率を向上させた太陽電池、多接合型太陽電池、太陽電池モジュール、太陽光発電システム及び太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】太陽電池１００は、第１電極２と、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａとＳｅを少なくとも含む光吸収層３と、ｎ型層４と、第２電極５とを備え、光吸収層３は、第１電極２とｎ型層４の間に存在し、ｎ型層４は、光吸収層３と第２電極５の間に存在し、光吸収層３において、Ｃｕ、ＧａとＳｅの元素が占める割合が８０ａｔｏｍ％以上であり、光吸収層３の全体のＧａ濃度は、光吸収層３の全体のＩｎ濃度よりも高く、光吸収層３のｎ型層４側の領域のＩｎ濃度は、光吸収層３のｎ型層４側の領域のＧａ濃度よりも高い。【選択図】図２

Description

実施形態は、太陽電池、多接合型太陽電池、太陽電池モジュール、太陽光発電システム及び太陽電池の製造方法に関する。

現在量産されている太陽電池の１つに、ＣｕＩｎＧａＳｅ_２（ＣＩＧＳｅ）太陽電池がある。ＣＩＧＳｅ太陽電池は、光吸収層全体のＩｎとＧａの組成比が、概ねＩｎ／（Ｇａ＋Ｉｎ）＞７０％、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）＜３０％であり、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．０ｅＶ−１．２ｅＶの値を示す。以後、ＣＩＧＳｅ太陽電池を含めて、バンドギャップ（Ｅｇ）が１．３ｅＶ未満の太陽電池を総称してナローギャップ系と呼ぶ。

図１のグラフには、ＣＩＧＳｅ太陽電池における、光吸収層の最小バンドギャップに対する、理論効率と実現されている効率とを合わせて示す。ナローギャップ系では、表面に硫黄（Ｓ）を含む同じくナローギャップ系のＣＩＧＳＳｅ太陽電池を含めて、小型セルで最大２２％台の効率が報告されている。この値はナローギャップの理論効率（〜２６％）に近く、高特性である。

これに対して、バンドギャップが１．３ｅＶ以上のワイドギャップ系になると、バンドギャップが増えるほど、理論効率との差が広がり、実際の効率が小さくなることが知られている。特に単体太陽電池の効率が最大となるＥｇ＝１．３ｅＶ−１．５ｅＶでは原理的にナローギャップ系を越える高効率（理論効率２９％）が期待できるはずだが、現状は最大１７％−１８％に止まっている。さらに。Ｅｇが１．５ｅＶを超えると、現状は１．５ｅＶでは最大１６．９％（理論効率２５％）、１．７ｅＶでは１１％（理論効率２２％）まで低下し、理論効率との差が大きい。

・J. Appl. Phys., Vol. 96, No. 7, 1 October 2004 "Determination of the band gap depth profile of the penternary Cu(In(1-X)GaX)(SYSe(1-Y))2 chalcopyrite from its composition gradient"

実施形態は、ワイドギャップ系で変換効率を向上させた太陽電池、多接合型太陽電池、太陽電池モジュール及び太陽光発電システムを提供する。

実施形態の太陽電池は、第１電極と、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａとＳｅを少なくとも含む光吸収層と、ｎ型層と、第２電極とを備え、光吸収層は、第１電極とｎ型層の間に存在し、ｎ型層は、光吸収層と第２電極の間に存在し、光吸収層において、Ｃｕ、ＧａとＳｅの元素が占める割合が８０ａｔｏｍ％以上であり、光吸収層の全体のＧａ濃度は、光吸収層の全体のＩｎ濃度よりも高く、光吸収層のｎ型層側の領域のＩｎ濃度は、光吸収層のｎ型層側の領域のＧａ濃度よりも高い。

ＣＩＧＳｅ太陽電池における理論効率と実現されている効率を示すグラフ。 実施形態にかかわる太陽電池の断面概念図。 実施形態の太陽電池と比較形態の太陽電池の光吸収層の組成の深さ方向分布。 ＣＧＳｅ表面の断面構造の断面概念図。 実施形態にかかわるプロセスフロー（ａ）と工程概念図（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）。 実施形態にかかわるプロセスフロー（ａ）と工程概念図（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）。 実施形態にかかわるプロセスフロー（ａ）と工程概念図（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）。 実施形態にかかわるプロセスフロー（ａ）と工程概念図（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）。 実施形態にかかわるプロセスフロー（ａ）と工程概念図（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）。 実施形態にかかわるプロセスフロー（ａ）と工程概念図（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）。 実施形態にかかわる多接合太陽電池の断面概念図。 実施形態にかかわる太陽電池モジュールの概念図。 実施形態にかかわる太陽電池モジュールの断面概念図。 実施形態にかかわる太陽光電池システムの概念図。 実施例１の光吸収層中のＩｎの深さ方向分布。 実施例２の光吸収層中のＩｎとＳの深さ方向分布。 実施例３の光吸収層中のＩｎとＳの深さ方向分布。 実施例４の光吸収層中のＩｎとＳの深さ方向分布。 実施例４のＣＩＧＳＳｅ組成の光吸収層をラマン分光で調べたスペクトルの結果。 実施例４の太陽電池特性から求めた、シャント抵抗Ｒｓｈ−電位ΔＶ特性。 ＲｓｈとΔＶを説明するための太陽電池の電流電圧特性の模式図。

（第１実施形態）
第１実施形態は、太陽電池に関する。図２の概念図に、第１実施形態の太陽電池１００の概念図を示す。図２に示すように、本実施形態に係る太陽電池１００は、基板１と、基板１上に第１電極２と、第１電極２上に光吸収層３と、光吸収層３上にｎ型層４と、ｎ型層４上に第２電極５と、を備える。第１電極２と光吸収層３との間やｎ型層４と第２電極５との間には、図示しない中間層が含まれていてもよい。

（第１電極）
実施形態の第１電極２は、基板１と光吸収層３の間に存在する層である。図２では、第１電極２は、基板１と光吸収層３と直接接している。第１電極２としては、透明導電膜、金属膜と透明導電膜と金属膜を積層したものが好ましい。透明導電膜としては、酸化インジウムスズ（Indium Tin Oxide: ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛(Al-doped Zinc Oxide: AZO)、ボロンドープ酸化亜鉛（Boron-doped Zinc Oxide: BZO）、ガリウムドープ酸化亜鉛(Gallium-doped Zinc Oxide)、フッ素ドープ酸化スズ（Fluorine-doped Tin Oxide: FTO）、アンチモンドープ酸化スズ（Antimony-doped Tin Oxide: ATO）、チタンドープ酸化インジウム（Titanium-doped Indium Oxide: ITiO）、酸化インジウム酸化亜鉛(Indium Zinc Oxide: IZO)や酸化インジウムガリウム亜鉛（Indium Gallium Zinc Oxide: IGZO）などの特に限定されない。透明導電膜は、積層膜であってもよい。金属膜としては、Ｍｏ、ＡｕやＷの膜など特に限定されない。また、第１電極２は、透明導電膜上にドット状、ライン状もしくはメッシュ状の金属を設けた電極でもよい。このとき、ドット状、ライン状もしくはメッシュ状の金属は、透明導電膜と光吸収層３の間に配置される。ドット状、ライン状もしくはメッシュ状の金属は、透明導電膜に対して開口率が５０％以上であることが好ましい。ドット状、ライン状もしくはメッシュ状の金属は、Ｍｏ、ＡｕやＷなど特に限定されない。

（光吸収層）
実施形態の光吸収層３は、第１電極２とｎ層４の間に存在するｐ型の層である。図２では、光吸収層３は、第１電極１とｎ層４と直接接している。実施形態で説明する太陽電池１００の光吸収層３は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ化合物を含む。実施形態の光吸収層３のＩ族元素は、Ｃｕである。実施形態の光吸収層３のＩＩＩ族元素は、ＩｎとＧａの両方を含む。ＶＩ族元素としては、Ｓｅ、又は、Ｓｅ及びＳである。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ化合物はカルコパイライト構造を有する。光吸収層３の厚さは、電子顕微鏡による断面観察によって求められ、１０００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下が好ましい。

光吸収層３は、ワイドギャップ系であって、光吸収層３の主成分は、Ｃｕ、ＧａとＳｅである。そこで、光吸収層３の全体において、Ｃｕ、ＧａとＳｅの元素が占める割合は８０ａｔｏｍ％以上であることが好ましい。光吸収層３に含まれる具体的な化合物は、ワイドギャップ系のＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳｅ）とＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓｅ、Ｓ）_２（ＣＩＧＳＳｅ）である。以下、比較形態のナローギャップ系で高効率な光吸収層と実施形態のワイドギャップ系の光吸収層３の違いについて説明する。光吸収層３のｎ型層４側の表面から第１電極２方向に１０ｎｍまでの深さの領域では、バルクに比べて、Ｃｕ濃度が１０％程度低下した、Ｃｕ欠損領域が含まれていてもよい。

図３は、実施形態の太陽電池と比較形態の太陽電池の光吸収層の組成の深さ方向分布を示す。図の左側の欄は典型的な変換効率の高い光吸収層組成を表したもので、純セレン組成のＣＩＧＳｅ、セレンと硫黄を両方含むＣＩＧＳＳｅ、純硫黄組成のＣＩＧＳの３種類を示す。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ化合物は様々な組成が可能にもかかわらず、高効率な太陽電の光吸収層として報告されている組成はこれら３種類が知られているのみである。比較形態の組成を見てわかるように、一番の特徴は、表面と層全体のＧａ組成が、同じＩＩＩ族のＩｎと比べて少ないことである。Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）組成比で表すと３０％以下である。なお、Ｇａの比率が高い光吸収層として報告されているＣＩＧＳｅやＣＩＧＳは、表面側もバルク側もどちらもＧａ比率が高い。

図３の右側の欄には、実施形態の光吸収層の組成の一例を図示する。ＶＩ族元素が純セレン組成のＣＩＧＳｅと、ＶＩ族元素がセレンと硫黄を両方含むＣＩＧＳＳｅの２種類を示す。純硫黄組成のＣＩＧＳについては、実施形態に含まれない。これは、実施形態の光吸収層のバルクが、実質的に純セレン組成で且つ高Ｇａ組成のＣＧＳｅをベースとするためである。

図２より、比較形態と実施形態を比較すると、光吸収層３の全体のＩＩＩ族元素の組成比、光吸収層３のｎ型層４側の領域のＩＩＩ族元素の組成比と光吸収層３のバルクのＩＩＩ族元素の組成比の３つの差異がある。

１つ目の差異は、光吸収層３の全体のＧａ濃度（Ｃ_Ｇａ１ ａｔｏｍ％）が光吸収層３の全体のＩｎ濃度（Ｃ_Ｉｎ１ ａｔｏｍ％）よりも高いことである。光吸収層３の全体の元素濃度は、光吸収層３全体の元素の平均濃度である。比較形態の太陽電池では、光吸収層の全体のＧａ濃度は、Ｉｎ濃度よりも低い。光吸収層３の全体のＧａ濃度が高ければ、光吸収層のバンドギャップがよりワイドギャップとなり、多接合型の太陽電池の光入射側であるトップセル側に第１実施形態の太陽電池１００を用いると、ボトムセル側の吸収波長の光を透過しやすくなり、多接合型の太陽電池全体での発電量を増やすことができる。そこで、太陽電池１００の光吸収層３のバンドギャップは１．６ｅＶ以上１．８ｅＶ以下が好ましい。かかるバンドギャップとするためには、光吸収層３の全体におけるＧａ濃度とＩｎ濃度の和に対するＧａ濃度（Ｃ_Ｇａ１／（Ｃ_Ｇａ１＋Ｃ_Ｉｎ１））は、５０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。また、ワイドギャップ系とするために光吸収層３の全体において、Ｃｕ、ＧａとＳｅの元素が占める割合は８０ａｔｏｍ％以上であることが好ましい。

２つ目の差異は、光吸収層３のｎ型層４側のＩｎ濃度（Ｃ_Ｉｎ２ ａｔｏｍ％）が光吸収層３のｎ型層４側のＧａ濃度（Ｃ_Ｇａ２ ａｔｏｍ％）よりも高いことである。比較形態の太陽電池でもｎ型層４側のＩｎ濃度が高いが、比較形態の太陽電池は、全体的にＩｎ濃度が高い点で異なる。実施形態の光吸収層３では、純セレン組成のＣＩＧＳｅの場合、ＣＧＳｅバルクをＩｎリッチなＣＩＳｅで表面キャップした構造である。また、ＶＩ族元素としてセレンと硫黄を両方含むＣＩＧＳＳｅの場合、同じくＣＧＳｅバルクを硫黄系でＩｎリッチなＣＩＳで表面キャップした構造である。つまり、ＶＩ族元素としてセレンと硫黄を両方含むＣＩＧＳＳｅの場合、光吸収層３の全体のＳｅ濃度（Ｃ_Ｓｅ１ ａｔｏｍ％）は、光吸収層３の全体のＳ濃度（Ｃ_Ｓ１ ａｔｏｍ％）よりも高く、光吸収層３のｎ型層４側の領域のＳ濃度（Ｃ_Ｓ２ ａｔｏｍ％）は、光吸収層３のｎ型層４側の領域Ｓｅ濃度（Ｃ_Ｓｅ２ ａｔｏｍ％）よりも高い。光吸収層３のｎ型層４側の領域とは、光吸収層３のｎ型層４側の表面（起点）から第１電極２方向に向かって２０ｎｍの深さ（終点）までの領域である。光吸収層３のｎ型層４側をＣＩＳｅ又はＣＩＳでキャップすることで、光吸収層３が全体的にＧａリッチな組成であってもｎ型層４側をＩｎリッチな組成とすることができる。ｐｎ接合界面における再結合を減らす観点から光吸収層３のｎ型層４側におけるＧａ濃度とＩｎ濃度の和に対するＧａ濃度（Ｃ_Ｇａ２／（Ｃ_Ｇａ２＋Ｃ_Ｉｎ２））は、１．０％以上が好ましく、５０％未満がより好ましい。

３つ目の差異は、光吸収層３のバルクにおけるＧａ濃度（Ｃ_Ｇａ３ ａｔｏｍ％）がＩｎ濃度（Ｃ_Ｉｎ３ ａｔｏｍ％）よりも高いことである。上述したように、バルクの主な組成はＣＧＳｅである。光吸収層３の全体的なＧａ濃度Ｃ_Ｇａ１ ａｔｏｍ％）よりも光吸収層３のバルクのＧａ濃度Ｃ_Ｇａ３ ａｔｏｍ％）が高い。光吸収層３のバルクにおいては、ワイドギャップ系とするために実質的にＣＧＳ組成であることが好ましい。そこで、光吸収層３のバルクにおけるＧａ濃度とＩｎ濃度の和に対するＧａ濃度（Ｃ_Ｇａ３／（Ｃ_Ｇａ３＋Ｃ_Ｉｎ３））は、７０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。なお、バルクは、光吸収層３の厚さをＤとするとき、光吸収層３のｎ型層４側の表面から０．１Ｄの深さ（起点）から第１電極２側に向かってＤの深さ（終点：第１電極２側表面）までの領域である。

なお、光吸収層３のｎ型層４側の表面から第１電極２方向に向かって２０ｎｍの深さ（起点：光吸収層３のｎ型層４側の領域の終点）から、光吸収層３のｎ型層４側の表面から０．１Ｄの深さ（終点：光吸収層３のバルクの起点）までの領域は、Ｇａ濃度がｎ型層４側から第１電極２方向に向かって連続的につながるように増加する中間領域である。つまり、中間領域におけるＧａ濃度をＣ_Ｇａ４ ａｔｏｍ％とし、Ｉｎ濃度をＣ_Ｉｎ４ ａｔｏｍ％とするとき、この中間領域において、Ｇａ濃度（Ｃ_Ｇａ４／（Ｃ_Ｇａ４＋Ｃ_Ｉｎ４））は連続的につながるように増加する。第１電極２側に向かってＧａ濃度が連続的に増加し、Ｉｎ濃度が連続的に減少することで、伝導帯や価電子帯が深さ方向に単調に増減して、キャリアトラップが生じ難いバンドプロファイルになることが好ましい。なお、連続的とは、深さ方向に１０ｎｍごとのＧａ濃度の増加量が正であることである。

光吸収層３中のＩＩＩ族元素及びＶＩ族元素の原子濃度は以下の方法によって、求められる。３Ｄアトムプローブを用いて、光吸収層３の元素を膜厚方向に分析する。光吸収層３に含まれる元素は、あらかじめＳＥＭ−ＥＤＸ（Scanning Electron Microscope -Energy Dispersive X-ray Spectroscope：走査電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）で光吸収層３に含まれる元素の候補を絞り、光吸収層３の膜厚方向の中心部を削りとった紛体を酸性溶液に溶解させてＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）で分析することにより、定量して、光吸収層３に含まれる元素を確定しておく。なお、光吸収層３に含まれる元素は、ＳＥＭ−ＥＤＸで候補となる元素を絞り、その候補となった元素をＩＣＰで分析した元素のうち１ａｔｏｍ％以上となる元素である。

３Ｄアトムプローブ分析用の試料は先端径が１０ｎｍの先鋭な針状試料を用意する。針状試料の長さは、分析する領域より長く、分析に適したものとすればよい。針状試料は、光吸収層３のｎ型層４側を先端とする。針状試料は、分析する光電変換素子１つに対して５本用意する。５本は、光吸収層３のｎ型層４側の表面を格子状に４等分割し、その分割した領域の中央の４点と、光吸収層３のｎ型層４側の表面の中央の１点を含み、かつ、針状試料の長さ方向が、光吸収層３のｎ型層４側の表面に対して垂直方向となるようにする。

３Ｄアトムプローブには、ＡＭＥＴＥＫ製のＬＥＡＰ４０００Ｘ Ｓｉを用い、測定モードをＬａｓｅｒ ｐｕｌｓｅとし、レーザーパワーを３５ｐＪ、針状試料の温度を７０Ｋにして分析した。なお、光吸収層３とｎ型層４との界面を光吸収層３のｎ型層４側の表面とする。光吸収層３のｎ型層４側の表面は、ｎ型層４には含まれる元素であるが光吸収層３には含まれない元素のシグナル強度が光吸収層３のＩｂ族元素のシグナル強度を初めて超える点とする。ここで、シグナル強度とは、検出された元素をａｔｏｍ％に直した状態とする。分析の目的に応じて、光吸収層３のｎ型層４側の表面から、任意の深さまで分析を行う。

３Ｄアトムプローブの結果は、５本の針状試料の結果の平均値を分析値とする。光吸収層３の領域で測定した結果には、ノイズ等の成分が含まれる。そこで、光吸収層３とｎ型層４との界面から第１電極２側へ５０ｎｍの点において、ＩＣＰで光吸収層３に含まれることを確認した元素の原子量が１００ａｔｏｍ％になるように、光吸収層３には含まれないシグナルを除去して、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素のａｔｏｍ％を求めた。なお、バルクにおける元素濃度は、二次イオン質量分析法（Secondary Ion Mass Spectrometry; SIMS）による分析を行うことによっても確認できる。
以下、上記の条件が好ましい理由について説明する。

発明者らは、そもそも、なぜ、ＧａリッチなＣＩＧＳｅ光吸収層で効率が向上しないか研究したところ以下の事実を突き止めた。Ｇａリッチな光吸収層を普通に作製すると、光吸収層のｎ型層側にＣｕＳｅやＣｕＳといった異相が生成し、再結合欠陥が形成されるために変換効率が上がらないというものであった。

純セレン組成のＣＩＧＳｅやセレンと硫黄を両方含むＣＩＧＳＳｅを薄膜形成して光吸収層に適用する場合、ＣｕＳｅ、ＣｕＳの生成を防ぐために、従来から、成膜プロセスにおいて、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）組成比を８０％から９０％程度のＣｕ欠損状態に調整して成膜することが行われている。Ｃｕを少なくすることで、ＣｕＳｅやＣｕＳの生成を防ぐことを意図した訳である。Ｃｕ欠損は常に表面で生じるため、ＣＩＧＳｅ表面はＣｕ空孔を含むＣＩＧＳｅが形成され、ＣＩＧＳＳｅ表面はＣｕ空孔を含むＣＩＧＳＳｅが形成される。Ｃｕ欠損は、Ｉｎリッチで高効率なナローギャップ系を作製するための、確立された手法である。

ところが、発明者らの調査によれば、光吸収層をワイドギャップ化するためにＧａ濃度を高めた場合、先のＩｎリッチの場合と異なり、Ｃｕ欠損状態においても、ＣｕＳｅやＣｕＳが生成することが明らかになった。これは次のような理由による。純Ｇａ組成のＣＧＳｅを例にとって説明する。

（ＣＧＳｅ系での検証）
図４は、各種分析から求めたＣＧＳｅ表面の断面構造の概念図を示す。ＣＧＳｅ表面は、ＩｎリッチなＣＩＧＳｅに従えば、Ｃｕ空孔を含むＣＧＳｅが形成されるはずだが、実際の最表層（５−１０ｎｍ厚）には、層状物質のＧａＳｅと半金属物質のＣｕＳｅが相分離して存在することが判明した。

ＣＧＳｅはシリコン結晶やガリウムヒ素結晶などと同類の正四面体構造をとるのに対して、Ｇａ−Ｓｅ化合物は、２：３組成のＧａ_２Ｓｅ_３正四面体構造と、１：１組成のＧａＳｅ層状構造の２種類の構造が存在する。このため、ＣＧＳｅ表面では、正四面体構造のＧａ_２Ｓｅ_３とＣｕＳｅが反応してＣｕ欠損ＣＧＳｅ（正四面体構造）が生成される反応（反応ルート１）と、層状構造のＧａＳｅとＣｕＳｅに相分離する反応（反応ルート２）がエネルギー的に拮抗して、図４に示す特徴的な表面構造をとり、Ｃｕ欠損状態でありながら、異相のＣｕＳｅが生成することが明らかになった。図４の断面概念図では、厚さ１．５μｍのＣＧＳｅ上にＣｕ欠損のＣＧＳｅが５０ｎｍから１００ｎｍある。そして、Ｃｕ欠損のＣＧＳｅ上の最表層５ｎｍから１０ｎｍの厚さの領域に層状のＧａＳｅと相分離したＣｕＳｅ相が存在している。

成膜プロセス中のＣｕ欠損ＣＧＳｅの表面反応
反応ルート１：Ｇａ_２Ｓｅ_３（正四面体構造）＋ＣｕＳｅ → Ｃｕ欠損ＣＧＳｅ（正四面体構造）
反応ルート２：ＧａＳｅ（層状構造）＋ＣｕＳｅ

ＣＧＳｅでＣｕ欠損にも関わらず異相ＣｕＳｅが生成する理由は、光吸収層表面での層状ＧａＳｅの生成し易さが関係することが分った。

異相形成のメカニズムが分かったため、次に、ＣＧＳｅの理由に基づいて、ＣＩＧＳＳｅ組成の光吸収層について、表面で層状物質が相分離して異相が生成し易い系と、表面で層状物質が形成され難く、従って異相が生成し難い系が存在することを説明する。

（ＣＩＧＳＳｅ系での検証）
表1は、ＣＩＧＳＳｅ（Ｔｅ）の代表的な組成である６つの系（純硫黄組成のＣＩＳとＣＧＳ、純セレン組成のＣＩＳｅとＣＧＳｅ、純テルル組成のＣＩＴｅとＣＧＴｅ）について、表面におけるＩＩＩ−ＶＩ化合物（ＩＩＩ＝Ｉｎ，Ｇａ、ＶＩ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）の層状構造のでき易さとともに、半金属相の異相（ＣｕＳ、ＣｕＳｅ、ＣｕＴｅ）の生成し易さをまとめた結果を示す。

表１より、ＣＩＳ、ＣＧＳ、ＣＩＳｅの３つの系については、表面にＩｎＳ、ＧａＳ、ＩｎＳｅの各層状物質が生成し難く、異相ＣｕＳｅ、ＣｕＳが生成され難いのに対して、ＣＧＳｅ、ＣＩＴｅ、ＣＧＴｅの３つの系についてはＧａＳｅ、ＩｎＴｅ、ＧａＴｅ各層状物質が生成し易く、異相ＣｕＳｅ、ＣｕＴｅが生成し易い。

発明者らの調査によれば、ＩＩＩ−ＶＩ化合物が光吸収層表面で層状構造になるか、正四面体構造になるかは、層状構造と正四面体構造各々の融点の差と強く関係する。表１の融点の欄を見ると、異相が生成し難い光吸収層のＩＩＩ−ＶＩ化合物（ＣＩＳのＩｎＳ、ＣＧＳのＧａＳ、ＣＩＳｅのＩｎＳｅ）は正四面体構造の融点が高い。一方、異相が生成し易い光吸収層のＩＩＩ−ＶＩ化合物（ＣＧＳｅのＧａＳｅ、ＣＩＴｅのＩｎＴｅ、ＣＧＴｅのＧａＴｅ）は層状構造の融点が高い。表から、ＶＩ族元素にＴｅを含むものは好ましくないことがわかる。

（ナローギャップ系での検証）
以上の結果を、Ｉｎリッチなナローギャップ系の高効率太陽電池に適用して、説明可能か検証する。まずＩｎリッチなＣＩＧＳｅ太陽電池は表のＣＩＳｅ（正確にはＣＩＳｅに少量のＧａが添加された系）に対応すると考えられる。ＣＩＧＳｅ太陽電池は、Ｃｕ欠損状態では異相ＣｕＳｅが生成しないことが知られているが、表１によれば、表面に層状ＩｎＳｅではなく、正四面体構造のＩｎ_２Ｓｅ_３が生成されやすいため、異相が生成し難く、再結合欠陥の少ないｐｎ界面が形成される訳である。

次にＩｎリッチでセレンと硫黄を含むＣＩＧＳＳｅ太陽電池は表１のＣＩＳｅとＣＩＳの混合物（正確にはやはり少量のＧａが添加された系）に対応すると考えられる。ＣＩＧＳＳｅ太陽電池もＣｕ欠損状態では異相ＣｕＳｅ、ＣｕＳが生成しないことが知られており、やはり表面に層状ＩｎＳｅやＩｎＳではなく、正四面体構造のＩｎ_２Ｓｅ_３やＩｎ_２Ｓ_３が生成されやすいため、異相が生成し難く、再結合欠陥の少ないｐｎ界面が形成されると考えられる。

これらナローギャップ系以外の太陽電池については、例えばＧａリッチでワイドギャップなＣＧＳｅや、ＴｅリッチでよりナローギャップなＣＩＴｅやＣＧＴｅの場合、効率が低いことは知られていたが、これまでその理由が分らなかった。これらの太陽電池の低特性の理由についても、原因は光吸収層表面のＩＩＩ−ＶＩ層状物質形成と、それによる異相（Ｃｕ−ＶＩ化合物）の生成にあることが分かった。

なお、これまでの説明によれば、純硫黄組成でワイドギャップ系のＣＧＳ太陽電池では、正四面体構造のＧａ_２Ｓ_３が層状構造のＧａＳに優先して形成されやすいことから、異相ＣｕＳが生成し難いと予想される。だが、発明者らの調査によれば、実際には、ＣＧＳでは、ＣｕＳが生成することが確かめられている。これは表面で層状構造のＧａＳが生成し難い代わりに、表面のＧａが酸化してＧａ酸化物を形成しやすく、これによりＣｕＳが相分離して生成するためである。ここで、Ｇａ元素について補足説明すると、本実施形態のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ太陽電池の光吸収層の構成元素（Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ、Ｓｅ）の中では、Ｇａ元素が最も酸化されやすい元素である。前述の純セレン組成でワイドギャップ系のＣＧＳｅ太陽電池においても同様な酸化現象が生じ、表面で層状構造のＧａＳｅに加えて、Ｇａ酸化物が形成されるために、ＣｕＳｅが生成することが確かめられた。以上より、ＧａリッチなＣＧＳやＣＧＳｅ太陽電池の低特性の理由として、光吸収層表面のＧａ酸化物形成と、それによる異相（Ｃｕ−ＶＩ化合物）の生成もあることが分かった。

以上の発明者らの調査により、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ太陽電池においては、光吸収層の組成に依存して表面での異相生成量の多少が決まり、結果として、高効率になったり、抵抗率になったりすることが初めて明らかになった。次に、図３の右側に示した、実施形態のワイドギャップ高効率太陽電池を実現するための光吸収層について、図に示すように、何故ＣＧＳｅバルクをＣＩＳｅやＣＩＳで表面キャップする構造にすればよいかを説明する。

（ワイドギャップ系光吸収層のキャップ構造の理由）
ワイドギャップ太陽電池の光吸収層として、また多接合型の太陽電池のトップセルとして、高効率な光吸収層に求められる条件を４つ挙げる。表２にその４条件（バンドギャップ、成膜温度、バルクのキャリア寿命、ｐｎ界面（表面）のキャリア再結合速度）と、本発明のベースとなるＣＧＳｅの星取表を示す。

１番目の条件はバンドギャップであり、１．６−１．８ｅＶが好適と考えられる。２番目の成膜温度は裏面電極（トップセルの場合は高温で反応しやすい透明電極）を壊さずに、良好な電気的コンタクトを形成する温度（概ね５５０℃以下で望ましくは５００℃以下）で成膜可能なことが求められる。３番目はバルクでのキャリア再結合を抑えるために、キャリア寿命が長いことで、１００ナノ秒以上が理想である。最後の４番目はｐｎ界面を形成する光吸収層表面のキャリア再結合速度で、１，０００ｃｍ／ｓ以下が必要で、望ましくは１００ｃｍ／ｓ以下が理想である。

ＣＧＳｅは、バンドギャップ、成膜温度、バルクキャリア寿命の３点については条件を満たしているが、４番目のｐｎ界面（表面）のキャリア再結合速度が１０，０００−１，０００，０００ｃｍ／ｓと速かった。これまでは、何故ＣＧＳｅのｐｎ界面（表面）のキャリア再結合速度が速いのか、その理由が不明であったため、改善方法も不明で、特性改善が進まず、理論効率は最大２２％のポテンシャルがあるにも拘らず、実際の効率は最大１１％と低い値に止まっていた。

ところが、ＣＧＳｅのｐｎ界面（表面）のキャリア再結合速度が速い理由は、表面で層状ＧａＳｅが形成されて、異相ＣｕＳｅが相分離して生成し、再結合欠陥を形成することに起因することが、発明者らの調査研究によって初めて明らかになった。

ＣＧＳｅは、表面（ｐｎ界面）を除けば、あとは理想的なワイドギャップ系の光吸収層の条件を満たしている。このため、ＣＧＳｅ表面を、異相を形成し難いワイドギャップ系の材料でキャップすることで、ＣＧＳｅの長所と表面キャップ層の長所を兼ね備えた、新規な構造の光吸収層を実現することが可能になると考えた訳である。

表面キャップ層としては、図３に示す、ＩｎリッチなＣＩＳｅやＣＩＳが適している。光吸収層３全体のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）組成比は、表面にＣｕＳｅやＣｕＳが析出しない限界値である５０％未満を上限に、キャップ層に添加して構わない。ＣＧＳｅをこれらＩｎリッチなキャップ層で被覆した新規光吸収層の表面を分析した結果、異相ＣｕＳｅはラマン分光測定の限界以下までシグナルが減少して、理想的な表面が形成できていることが確かめられた。

（光吸収層の製法）
次に、実施形態の光吸収層３の製膜方法について説明する。大きく分けて２種類の光吸収層３の製法がある。蒸着法（＋硫化法）とセレン化法（＋硫化法）である。順に説明する。実施形態のＣＩＳｅキャップ、ＣＩＳキャップが可能であれば、下記製法に限定されるものではない。

（蒸着法：ＣＩＳｅキャップ）
図５は、ＣＩＳｅキャップしたＣＧＳｅ層の蒸着法によるプロセスフロー（ａ）と工程概念図（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の例を示す。まず裏面側の第１電極２上にＧａとＳｅを供給してＧａ_２＋αＳｅ_３を形成し（１段目（ｂ））、次にＣｕとＳｅを供給してＣＧＳｅを形成する（２段目（ｃ））。この時、組成がＣＧＳｅの化学量論比（Ｃｕ：Ｇａ：Ｓｅ＝１：１：２）に達しても供給を続け、ＣＧＳｅ表面に意図的にＣｕＳｅ層を形成する。次に今度はＩｎとＳｅを供給してＣｕＳｅを反応させてＣＩＳｅキャップ層を形成する（３段目（ｄ））。かかる工程おいて、２段目最後のＣｕＳｅの生成量と、３段目の加熱温度を調整することで、好適なＣＩＳｅキャップで修飾された光吸収層３が製膜される。ＣｕＳｅの生成量でＣＩＳｅキャップ層の厚みを制御することができ、さらに３段目の温度調整で、ＣＩＳｅキャップ中のＩｎがＣＧＳｅに拡散する量、すなわち、深さ方向の組成分布を精密に制御することができる。

（蒸着法＋硫化法：ＣＩＳキャップ）
図６は、ＣＩＳキャップしたＣＧＳｅ層の蒸着法と硫化法によるプロセスフロー（ａ）と工程概念図（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）の例を示す。一旦ＣＩＳｅキャップを作製する点まで（３段目まで、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ））は、先の図６のプロセスと同じである。異なるのは、ＣＩＳｅキャップ形成後に、硫化水素ガス（Ｈ_２Ｓ）中で加熱処理して、ＣＩＳｅキャップのセレンを硫黄で置換する４段目のプロセスが追加される点（ｅ）である。硫化の際の加熱温度、加熱時間、Ｈ_２Ｓ濃度を調整することで、ＣＩＳｅキャップ中のセレンを硫黄で置換する量、ならびにキャップ層中のＩｎがＣＧＳｅに拡散する量、すなわち、硫黄とＩｎの深さ方向の組成分布を精密に制御することができる。

（蒸着法＋Ｉｎ層＋硫化法：ＣＩＳキャップ）
図７に示す製造方法は、第１電極２上に、Ｃｕ、Ｇａ及びＳｅを含む第１化合物層を形成する工程と、第１化合物層上に金属Ｉｎ層を形成して第２化合物層を形成する工程と、第２化合物層を硫黄を含む雰囲気中で加熱してＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｅとＳを少なくとも含む光吸収層３を得る工程とを有する。かかる製造方法は、太陽電池の製造方法に採用することができる。

図７に、ＣＩＳキャップしたＣＧＳｅ層の蒸着法とＩｎ層形成及び硫化法によるプロセスフロー（ａ）と工程概念図（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）の例を示す。ＣｕＳｅ層を作製する工程まで（２段目まで、（ｂ）、（ｃ））は、先の図６と同一であるが、その先は図６とは異なる。ＣｕＳｅ形成後に、今度はＧａとＳｅを供給してＣｕＳｅを反応させてＣＧＳｅバルク（第１化合物層）を形成し（３段目（ｄ））、さらにＩｎを蒸着してＩｎ層を形成（第２化合物層）し（４段目（ｅ））、最後に硫化水素ガス（Ｈ_２Ｓ）中で加熱処理して、Ｉｎと硫黄を反応させると同時に、下層から拡散するＣｕを取り込むことでＣＩＳキャップを形成する（５段目（ｆ））。先の図６のプロセスにおけるＣＩＳｅと硫黄の反応と比較して、本プロセスのＩｎと硫黄の反応の方がより低温で生じるため、硫化の際の加熱温度を下げられる点が特徴である。硫化の際の加熱温度、加熱時間、Ｈ_２Ｓ濃度を調整することで、ＣＩＳキャップの硫黄とＩｎがＣＧＳｅに拡散する量、すなわち、硫黄とＩｎの深さ方向の組成分布を精密に制御することができる。

（セレン化法：ＣＩＳｅキャップ）
図８は、ＣＩＳｅキャップしたＣＧＳｅ層のセレン化法によるプロセスフロー（ａ）と工程概念図（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）の例を示す。まず裏面側の第１電極２上にＣｕＧａ合金をスパッタ成膜し（１段目（ｂ））、次に水素化セレン（Ｈ_２Ｓｅ）ガス中で加熱処理して、ＣＧＳｅ層を形成する（２段目（ｃ））。この際、ＣｕＧａ合金の組成をＣｕ＞Ｇａとすることで、ＣＧＳｅ上にＣｕＳｅを生成しても構わない。次にＩｎをスパッタし（３段目（ｄ））、その次に再度Ｈ_２Ｓｅガス中で加熱処理して、ＣＧＳｅ上にＣＩＳｅキャップ層を形成する（４段目（ｅ））。ポイントは２段目最後のＣｕＳｅの生成量と、４段目の加熱温度、加熱時間、Ｈ_２Ｓｅ濃度を調整することで、好適なＣＩＳｅキャップで修飾された光吸収層３が製膜される。ＣｕＳｅの生成量でＣＩＳｅキャップ層の厚みを制御することができ、さらに４段目の調整で、ＣＩＳｅキャップ中のＩｎがＣＧＳｅに拡散する量、すなわち、深さ方向の組成分布を精密に制御することができる。

（セレン化法＋硫化法：ＣＩＳキャップ）
図９は、ＣＩＳキャップしたＣＧＳｅ層のセレン化法と硫化法によるプロセスフロー（ａ）と工程概念図（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）の例を示す。一旦ＣＩＳｅキャップを作製する点（（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ））までは、先の図８のプロセスと同じである。異なるのは、ＣＩＳｅキャップ形成後に、硫化水素ガス（Ｈ_２Ｓ）中で加熱処理して、ＣＩＳｅキャップのセレンを硫黄で置換する５段目のプロセスが追加される点（５段目（ｆ））である。硫化の際の加熱温度、加熱時間、Ｈ_２Ｓ濃度を調整することで、ＣＩＳｅキャップ中のセレンを硫黄で置換する量、ならびにキャップ層中のＩｎがＣＧＳｅに拡散する量、すなわち、硫黄とＩｎの深さ方向の組成分布を精密に制御することができる。

（セレン化法＋Ｉｎ層＋硫化法：ＣＩＳキャップ）
図１０に示す製造方法は、第１電極２上に、Ｃｕ、Ｇａ及びＳｅを含む第１化合物層を形成する工程と、第１化合物層上に金属Ｉｎ層を形成して第２化合物層を形成する工程と、第２化合物層を硫黄を含む雰囲気中で加熱してＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｅとＳを少なくとも含む光吸収層３を得る工程とを有する。かかる製造方法は、太陽電池の製造方法に採用することができる。

図１０にＣＩＳキャップしたＣＧＳｅ層のセレン化法とＩｎ層形成及び硫化法によるプロセスフロー（ａ）と工程概念図（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）の例を示す。最初にＣｕＧａ合金をスパッタ成膜（１段目（ｂ））する点は同じだが、組成はＣｕをＧａよりも少なくする。次にセレン化処理でＣＧＳｅ層を形成（第１化合物層）し（２段目（ｃ））、さらにＩｎをスパッタ成膜してＩｎ層を形成（第２化合物層）し（３段目（ｄ））、最後に硫化水素ガス（Ｈ_２Ｓ）中で加熱処理して、Ｉｎと硫黄を反応させると同時に、下層から拡散するＣｕを取り込むことでＣＩＳキャップを形成する（４段目（ｅ））。先の図９のプロセスにおけるＣＩＳｅと硫黄の反応と比較して、本プロセスのＩｎと硫黄の反応の方がより低温で生じるため、硫化の際の加熱温度を下げられる点が特徴である。硫化の際の加熱温度、加熱時間、Ｈ_２Ｓ濃度を調整することで、ＣＩＳキャップの硫黄とＩｎがＣＧＳｅに拡散する量、すなわち、硫黄とＩｎの深さ方向の組成分布を精密に制御することができる。

（ｎ型層）
実施形態のｎ型層４は、ｎ型の半導体層であって、光吸収層３と第２電極５との間に存在する。図２では、ｎ型層４は、光吸収層３と第２電極５と直接接している。ｎ型層４は、光吸収層３とヘテロ接合する層である。ｎ型層４は、高い開放電圧の光電変換素子を得ることのできるようにフェルミ準位が制御されたｎ型半導体が好ましい。ｎ型層５は、例えば、Ｚｎ_１−ｙＭ_ｙＯ_１−ｘＳ_ｘ、Ｚｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｚＭ_ｙＯ、ＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘ、Ｚｎ_１−ｚＭｇ_ｚＯ（ＭはＢ、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素）や、ＣｄＳなどを用いることができる。ｎ型層４の厚さは、２ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましい。

（第２電極）
実施形態の第２電極５は、ｎ型層４上に存在する電極である。図２では、第２電極５は、ｎ型層４と直接接している。第２電極５としては、透明導電膜が好ましい。透明導電膜は、第１電極２と同様の材料を用いることが好ましい。第２電極５には、取り出し電極を設けてもよい。ｎ型層４と第２電極５の間には、ＺｎＭｇＯやＺｎＯＳなどの高抵抗層、ｉ−ＺｎＯなどの半絶縁層を設けてもよい。

（第２実施形態）
第２実施形態は、多接合型太陽電池に関する。図１１に第２実施形態の多接合型太陽電池２００の断面概念図を示す。図１１の多接合型太陽電池２００は、光入射側に第１実施形態の太陽電池（第１太陽電池）１００、１０１と、第２太陽電池２０１を有する。第２太陽電池１０１の光吸収層のバンドギャップは、第１実施形態の太陽電池１００の光吸収層３よりも小さいバンドギャップを有する。なお、実施形態の多接合型太陽電池２００は、３以上の太陽電池を接合させた太陽電池も含まれる。

第１実施形態の太陽電池１００の光吸収層３のバンドギャップが１．６ｅＶ以上１．８ｅＶ以下であるため、第２太陽電池１０１の光吸収層のバンドギャップは、１．０ｅＶ以上１．５ｅＶ以下であることが好ましい。第２太陽電池１０１の光吸収層としては、Ｉｎの含有比率が高いＣＩＧＳ系、ＣＩＴ系及びＣｄＴｅ系からなる群から選ばれる１種以上の化合物半導体層、結晶シリコンとペロブスカイト型化合物からなる群から選ばれる１種であることが好ましい。

（第３実施形態）
第３実施形態は、太陽電池モジュールに関する。図１２に第３実施形態の太陽電池モジュール３００の斜視概念図を示す。図１２の太陽電池モジュール３００は、第１太陽電池モジュール３０１と第２太陽電池モジュール３０２を積層した太陽電池モジュールである。第１太陽電池モジュール３０１は、光入射側であり、第１実施形態の太陽電池１００、１０１を用いている。第２太陽電池モジュール３０２は、第２実施形態の第２太陽電池２０１を用いている。

図１３に太陽電池モジュール３００の断面概念図を示す。図１３では、第１太陽電池モジュール３０１の構造を詳細に示し。第２太陽電池モジュール３０２の構造は示していない。第２太陽電池モジュール３０１では、用いる太陽電池の光吸収層などに応じて適宜、太陽電池モジュールの構造を選択する。図１３の太陽電池モジュールは、複数の太陽電池１００（太陽電池セル）が横方向に並んで電気的に直列に接続した破線で囲われたサブモジュール３０３が複数含まれ、複数のサブモジュール３０３が電気的に並列もしくは直列に接続している。隣り合うサブモジュール３０３は、バスバー３０４で電気的に接続している。

太陽電池１００は、スクライブＰ１、Ｐ２、Ｐ３されていて、隣り合う太陽電池１００は、上部側と第２電極５と下部側の第１電極２が接続している。第３実施形態の太陽電池１００も第１実施形態の太陽電池１００と同様に、基板１、第１電極２、光吸収層３、ｎ型層４と第２電極５を有する。サブモジュール３０３中の太陽電池１００の両端は、バスバー３０４と接続し、バスバー３０４が複数のサブモジュール３０３を電気的に並列もしくは直列に接続し、第２太陽電池モジュール３０２との出力電圧を調整するように構成されていることが好ましい。

（第４実施形態）
第４実施形態は太陽光発電システムに関する。第３実施形態の太陽電池モジュール３００は、第４実施形態の太陽光発電システムにおいて、発電を行う発電機として用いることができる。実施形態の太陽光発電システムは、太陽電池モジュールを用いて発電を行うものであって、具体的には、発電を行う太陽電池モジュールと、発電した電気を電力変換する手段と、発電した電気をためる蓄電手段又は発電した電気を消費する負荷とを有する。図１４に実施形態の太陽光発電システム４００の構成概念図を示す。図１４の太陽光発電システムは、太陽電池モジュール４０１（３００）と、コンバーター４０２と、蓄電池４０３と、負荷４０４とを有する。蓄電池４０３と負荷４０４は、どちらか一方を省略しても良い。負荷４０４は、蓄電池４０３に蓄えられた電気エネルギーを利用することもできる構成にしてもよい。コンバーター４０２は、ＤＣ−ＤＣコンバーター、ＤＣ−ＡＣコンバーター、ＡＣ−ＡＣコンバーターなど変圧や直流交流変換などの電力変換を行う回路又は素子を含む装置である。コンバーター４０２の構成は、発電電圧、蓄電池４０３や負荷４０４の構成に応じて好適な構成を採用すればよい。

太陽電池モジュール３００に含まれる受光したサブモジュール３０３に含まれる太陽電池セルが発電し、その電気エネルギーは、コンバーター４０２で変換され、蓄電池４０３で蓄えられるか、負荷４０４で消費される。太陽電池モジュール４０１には、太陽電池モジュール４０１を常に太陽に向けるための太陽光追尾駆動装置を設けたり、太陽光を集光する集光体を設けたり、発電効率を向上させるための装置等を付加することが好ましい。

太陽光発電システム４００は、住居、商業施設や工場などの不動産に用いられたり、車両、航空機や電子機器などの動産に用いられたりすることが好ましい。実施形態の変換効率に優れた光電変換素子を太陽電池モジュール４０１に用いることで、発電量の増加が期待される。
以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ワイドギャップ光吸収層の主たる組成はＣＧＳｅであり、表層のキャップ層はＩｎを添加してＣＩＧＳｅ組成とした実施例である。光吸収層の厚さは１．６μｍであり、図８に示すセレン化法で作製した。図１５は、実施例１の光吸収層中のＩｎの深さ方向分布を示す。Ｉｎは表面から深さ方向に向かって単調に濃度が減少し、拡散長はおよそ５０ｎｍである。光吸収層全体のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）組成比は９８％、すなわち表面キャップ層領域に添加したＩｎ／（Ｇａ＋Ｉｎ）組成比は２％で、ＣＧＳｅバルクのバンドギャップ１．６７ｅＶに対して、キャップ層の最小バンドギャップは１．３１ｅＶである。光吸収層をラマン分光測定で調べた結果、ＣＧＳｅ単体では２７０ｃｍ^−１付近に現れるＣｕＳｅのピークが確認されなかった。

実施例１の裏面側の第１電極は金属モリブデンＭｏ、上部側の第２電極には酸化亜鉛ＺｎＯ透明電極、ｎ層には硫化亜鉛を含有するＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）層を用いた。
太陽電池特性を調べた結果、１ｓｕｎの擬似太陽光を照射することで、効率１８％、開放電圧０．９５Ｖ、短絡電流２４．３ｍＡ／ｃｍ^２、フィルファクタ０．７８の高い特性が得られた。
実施例１では、適切な光吸収層を用いることで異相生成が抑えられ、高効率な太陽電池が得られる。

（実施例２）
実施例２の光吸収層の主たる組成はＣＧＳｅであり、表層のキャップ層はＩｎとＳを添加してＣＩＧＳＳｅ組成とした例である。光吸収層の厚さは１．７μｍであり、図９に示すセレン化法と硫化法で作製した。図１６は、実施例２の光吸収層中のＩｎ（実線）と硫黄（破線）の深さ方向分布を示す。Ｉｎと硫黄は、ともに表面から深さ方向に向かって単調に濃度が減少し、拡散長はＩｎがおよそ１７０ｎｍ、硫黄がおよそ１００ｎｍである。光吸収層全体のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）組成比は８８％、すなわち表面キャップ層領域に添加したＩｎ／（Ｇａ＋Ｉｎ）組成比は１２％であり、さらに光吸収層全体のＳｅ／（Ｓｅ＋Ｓ）組成比は９３％、すなわち表面キャップ層領域に添加したＳ／（Ｓｅ＋Ｓ）組成比は７％であり、ＣＧＳｅバルクのバンドギャップ１．６７ｅＶに対して、キャップ層の最小バンドギャップは１．５３ｅＶである。光吸収層をラマン分光測定で調べた結果、ＣｕＳｅやＣｕＳのピークは確認されなかった。

裏面側の第１電極は金属モリブデンＭｏ、上部側の第２電極には酸化亜鉛ＺｎＯ透明電極、ｎ層には硫化亜鉛を含有するＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）層を用いた。

太陽電池特性を調べた結果、１ｓｕｎの擬似太陽光を照射することで、効率１８．６％、開放電圧１．０５Ｖ、短絡電流２３ｍＡ／ｃｍ^２、フィルファクタ０．７７の高特性が得られた。
実施例２でも、適切な光吸収層を用いることで異相生成が抑えられ、高効率な太陽電池が得られる。

（実施例３）
実施例３の光吸収層の主たる組成はＣＧＳｅであり、表層のキャップ層はＩｎとＳを添加してＣＩＧＳＳｅ組成とした例である。光吸収層の厚さは１．６μｍであり、図９に示すセレン化法と硫化法で作製した。
図１７は、本発明の光吸収層中のＩｎ（実線）と硫黄（破線）の深さ方向分布を示す。Inと硫黄は、ともに表面から深さ方向に向かって単調に濃度が減少し、拡散長はＩｎがおよそ１００ｎｍ、硫黄がおよそ１００ｎｍである。光吸収層全体のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）組成比は９５％、すなわち表面キャップ層領域に添加したＩｎ／（Ｇａ＋Ｉｎ）組成比は５％であり、さらに光吸収層全体のＳｅ／（Ｓｅ＋Ｓ）組成比は９５％、すなわち表面キャップ層領域に添加したＳ／（Ｓｅ＋Ｓ）組成比は５％であり、ＣＧＳｅバルクのバンドギャップ１．６７ｅＶに対して、キャップ層の最小バンドギャップは１．６２ｅＶである。光吸収層をラマン分光測定で調べた結果、ＣｕＳｅやＣｕＳのピークは確認されなかった。

裏面側の第１電極は金属モリブデンＭｏ、上部側の第２電極には酸化亜鉛ＺｎＯ透明電極、ｎ層には硫化亜鉛を含有するＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）層を用いた。

太陽電池特性を調べた結果、１ｓｕｎの擬似太陽光を照射することで、効率１９．７％、開放電圧１．１２Ｖ、短絡電流２２ｍＡ／ｃｍ^２、フィルファクタ０．８の高特性が得られた。
実施例３でも、適切な光吸収層を用いることで異相生成が抑えられ、高効率な太陽電池が得られる。

（実施例４）
実施例４の光吸収層の主たる組成はＣＧＳｅであり、表層のキャップ層はＩｎとＳを添加してＣＩＧＳＳｅ組成とした例である。光吸収層の厚さは１．６μｍであり、図１０に示すセレン化法と硫化法で作製した。
図１８は、実施例４の光吸収層中のＩｎ（実線）と硫黄（破線）の深さ方向分布を示す。硫黄（Ｓ）は、表面から深さ方向に向かって単調に濃度が減少し、拡散長はおよそ５０ｎｍである。Ｉｎは、図１８からおよそ最表面から数ｎｍ程度の奥側で最大値を示し、その地点から深さ方向に向かって単調に濃度が減少し、拡散長はおよそ５０ｎｍである。光吸収層全体のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）組成比は９７％、すなわち表面キャップ層領域に添加したＩｎ／（Ｇａ＋Ｉｎ）組成比は３％であり、さらに光吸収層全体のＳｅ／（Ｓｅ＋Ｓ）組成比は９７％、すなわち表面キャップ層領域に添加したＳ／（Ｓｅ＋Ｓ）組成比は３％であり、ＣＧＳｅバルクのバンドギャップ１．６７ｅＶに対して、キャップ層の最小バンドギャップは１．６５ｅＶである。

図１９は、実施例４のＣＩＧＳＳｅ組成の光吸収層をラマン分光で調べたスペクトルの結果を示す。図中には、従来例として、効率の低い、表面に異相ＣｕＳｅを含むワイドギャップ系のＣＧＳｅと、効率の高い、表面に異相ＣｕＳｅが生じないナローギャップ系のＩｎリッチなＣＩＧＳｅの結果も合わせて示す。図より、実施例４の光吸収層には、ＣｕＳｅやＣｕＳ（２７０ｃｍ^−１）のピークは確認されなかった。実施例４の光吸収層は、ＣｕＳｅやＣｕＳのピークは確認されず、ＣＩＳの大きなピークとＣＧＳｅの小さなピークが確認される。つまり、光吸収層の表面に悪影響を及ぼす異相の形成が確認されなかった。実施例４では、意図したとおり表面がＣＩＳキャップされ、バルクがＣＧＳｅの高い変換効率に寄与する高品質な光吸収層が得られた。ＣＩＳキャップされたＣＧＳＳｅのＣＩＳキャップ側から測定しているため、実施例４のラマンスペクトルの結果において、ＣＧＳｅのピークは非常に小さくなっている。

裏面側の第１電極は金属モリブデンＭｏ、上部側の第２電極には酸化亜鉛ＺｎＯ透明電極、ｎ層には硫化亜鉛を含有するＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）層を用いた。

太陽電池特性を調べた結果、１ｓｕｎの擬似太陽光を照射することで、効率２１．２％、開放電圧１．２Ｖ、短絡電流２２ｍＡ／ｃｍ^２、フィルファクタ０．８の高特性が得られた。

図２０は、太陽電池特性から求めた、シャント抵抗Ｒｓｈ−電位ΔＶ（光吸収層のバンドギャップＥｇから開放電圧Ｖｏｃを差し引いた電位）特性を示す。図中には、従来例として、効率の低い、表面に異相ＣｕＳｅを含むワイドギャップ系のＣＧＳｅと、効率の高い、表面に異相ＣｕＳｅが生じないナローギャップ系のＩｎリッチなＣＩＧＳｅの結果も合わせて示す。

図２１は、ＲｓｈとΔＶを説明するための太陽電池の電流電圧特性の模式図を示す。シャント抵抗Ｒｓｈは、図中に示すＶ＝０での電流の傾きの逆数であり、この傾きが小さいほど高抵抗になる。電位ΔＶは、開放電圧Ｖｏｃが大きくなるに従い、減少する量である。ＲｓｈとΔＶは、いずれも光吸収層表面の異相に敏感な指標であり、Ｒｓｈは高いほど、ΔＶは小さいほど効率は高い。

図２０より、実施例４の光吸収層を用いた太陽電池は、従来のＣＧＳｅと比べてΔＶとＲｓｈがいずれも改善していることが確認できた。
実施例４でも、適切な光吸収層を用いることで異相生成が抑えられ、高効率な太陽電池が得られる。

（実施例５）
実施例３の太陽電池をタンデム太陽電池のトップセルに用いた例である。
トップセルの構成は、実施例３の第１電極をＳｎＯ／ＩＴＯ透明電極（光吸収層と接する側がＳｎＯ）に変更した以外は同じである。
タンデム太陽電池を構成するために、ボトムセルには単体での変換効率が２２％の単結晶Ｓｉを用い、トップセルとボトムセルを積層して、電気的に並列に接続した。なお、両者の出力電圧が一致するように、トップセルのセル数ｍとボトムセルのセル数ｎを、次式、ｍ×出力Ｖ（トップセル）＝ｎ×Ｖ（ボトムセル）となるように調整している。
太陽電池特性を調べた結果、１ｓｕｎの擬似太陽光を照射することで、トップセル単体として効率２１％、タンデム太陽電池として効率２９％の高特性が得られた。
実施例５でも、適切な光吸収層を用いることで異相生成が抑えられ、高効率なトップセル、延いては高効率なタンデム太陽電池が得られる。
明細書中、一部の元素は元素記号のみで表している。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態そのままに限定解釈されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより種々の発明を形成することができる。例えば、変形例の様に異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせても良い。

１００…太陽電池（第１太陽電池）、１…基板、２…第１電極、３…光吸収層、４…ｎ層、５…第２電極、
２００…多接合型太陽電池、２０１…第２太陽電池、
３００…太陽電池モジュール、３０１第１太陽電池モジュール、３０２…第２太陽電池モジュール、３０３…サブモジュール、３０４…バスバー、
４００…太陽光発電システム、４０１…太陽電池モジュール、４０２…コンバーター、４０３…蓄電池、４０４…負荷

Claims (11)

1. 第１電極と、
   Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａとＳｅを少なくとも含む光吸収層と、
   ｎ型層と、
   第２電極とを備え、
   前記光吸収層は、前記第１電極と前記ｎ型層の間に存在し、
   前記ｎ型層は、前記光吸収層と前記第２電極の間に存在し、
   前記光吸収層において、Ｃｕ、ＧａとＳｅの元素が占める割合が８０ａｔｏｍ％以上であり、
   前記光吸収層の全体のＧａ濃度は、前記光吸収層の全体のＩｎ濃度よりも高く、
   前記光吸収層の前記ｎ型層側の領域のＩｎ濃度は、前記光吸収層の前記ｎ型層側の領域のＧａ濃度よりも高い太陽電池。
2. 第１電極と、
   Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｅとＳを少なくとも含む光吸収層と、
   ｎ型層と、
   第２電極とを備え、
   前記光吸収層は、前記第１電極と前記ｎ型層の間に存在し、
   前記ｎ型層は、前記光吸収層と前記第２電極の間に存在し、
   前記光吸収層において、Ｃｕ、ＧａとＳｅの元素が占める割合が８０ａｔｏｍ％以上であり、
   前記光吸収層の全体のＧａ濃度は、前記光吸収層の全体のＩｎ濃度よりも高く、
   前記光吸収層の前記ｎ型層側の領域のＩｎ濃度は、前記光吸収層の前記ｎ型層側の領域のＧａ濃度よりも高く、
   前記光吸収層の全体のＳｅ濃度は、前記光吸収層の全体のＳ濃度よりも高く、
   前記光吸収層の前記ｎ型層側の領域のＳ濃度は、前記光吸収層の前記ｎ型層側の領域のＳｅ濃度よりも高い太陽電池。
3. 前記光吸収層の前記ｎ型層側の領域は、前記光吸収層の前記ｎ型層側の表面から前記第１電極側に向かって２０ｎｍまで深さの領域である請求項１又は２に記載の太陽電池。
4. 前記光吸収層の厚さをＤとするとき、前記光吸収層の前記ｎ型層側の表面から前記第１電極側に向かって０．１Ｄの深さからＤの深さまでの領域におけるＧａ濃度とＩｎ濃度の和に対するＧａ濃度は７０％以上である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の太陽電池。
5. 前記光吸収層のｎ型層側の表面から第１電極方向に向かって２０ｎｍの深さから、光吸収層のｎ型層側の表面から０．１Ｄの深さまでの領域において、Ｇａ濃度は、ｎ型層側から第１電極方向に向かって連続的に増加する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の太陽電池。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の太陽電池と、
   請求項１ないし５のいずれか１項に記載の太陽電池の光吸収層よりもバンドギャップの小さい光吸収層を有する太陽電池とを有する多接合型太陽電池。
7. 前記請求項１ないし５のいずれか１項に記載の太陽電池の光吸収層よりもバンドギャップの小さい光吸収層を有する太陽電池の光吸収層は、化合物半導体又は結晶シリコンである請求項６に記載の多接合型太陽電池。
8. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の太陽電池を用いた太陽電池モジュール。
9. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の太陽電池と、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の太陽電池の光吸収層よりもバンドギャップの小さい光吸収層を有する太陽電池を用いた太陽電池モジュール。
10. 請求項８又は９に記載の太陽電池モジュールを用いて太陽光発電を行う太陽光発電システム。
11. 第１電極上に、Ｃｕ、Ｇａ及びＳｅを含む第１化合物層を形成する工程と、
    前記第１化合物層上に金属Ｉｎ層を形成して第２化合物層を形成する工程と、
    前記第２化合物層を硫黄を含む雰囲気中で加熱してＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｅとＳを少なくとも含む光吸収層を得る工程とを有する太陽電池の製造方法。