JP2019054285A - 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

Abstract

【課題】基板上に形成する膜の膜厚制御性を向上させる。。【解決手段】原料および反応体がそれぞれ単独で存在した場合にいずれの物質も熱分解しない第１温度下で、基板に対して原料を供給する工程と、基板に対して反応体を供給する工程と、を非同時に行う第１サイクルを所定回数実施し、第１層を形成する工程と、第１温度とは異なる温度であって原料および反応体がそれぞれ単独で存在した場合にいずれの物質も熱分解しない第２温度下で、基板に対して原料を供給する工程と、基板に対して反応体を供給する工程と、を非同時に行う第２サイクルを所定回数実施し、第２層を形成する工程と、を行うことで、基板上に、第１層と第２層とが積層されてなる膜を形成する。【選択図】図１

Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。

半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、処理室内の基板に対して原料と反応体とを供給して基板上に膜を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献１参照）。

特開２０１２−１１４２２３号公報

本発明の目的は、基板上に形成する膜の膜厚制御性を向上させることが可能な技術を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
原料および反応体がそれぞれ単独で存在した場合にいずれの物質も熱分解しない第１温度下で、基板に対して前記原料を供給する工程と、前記基板に対して前記反応体を供給する工程と、を非同時に行う第１サイクルを所定回数実施し、第１層を形成する工程と、
前記第１温度とは異なる温度であって前記原料および前記反応体がそれぞれ単独で存在した場合にいずれの物質も熱分解しない第２温度下で、前記基板に対して前記原料を供給する工程と、前記基板に対して前記反応体を供給する工程と、を非同時に行う第２サイクルを所定回数実施し、第２層を形成する工程と、
を行うことで、前記基板上に、前記第１層と前記第２層とが積層されてなる膜を形成する技術が提供される。

本発明によれば、基板上に形成する膜の膜厚制御性を向上させることが可能となる。

本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスを示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの他の変形例を示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの他の変形例を示す図である。 （ａ）はＨＣＤＳの化学構造式を、（ｂ）はＯＣＴＳの化学構造式をそれぞれ示す図である。 （ａ）はＢＴＣＳＭの化学構造式を、（ｂ）はＢＴＣＳＥの化学構造式をそれぞれ示す図である。 （ａ）はＴＣＤＭＤＳの化学構造式を、（ｂ）はＤＣＴＭＤＳの化学構造式を、（ｃ）はＭＣＰＭＤＳの化学構造式をそれぞれ示す図である。 ＢＴＢＡＳの化学構造式を示す図である。 （ａ）は環状アミンの化学構造式等を、（ｂ）は鎖状アミンであるＴＥＡの化学構造式等を、（ｃ）は鎖状アミンであるＤＥＡの化学構造式等を、（ｄ）は鎖状アミンであるＭＥＡの化学構造式等を、（ｅ）は鎖状アミンであるＴＭＡの化学構造式等を、（ｆ）は鎖状アミンであるＭＭＡの化学構造式等をそれぞれ示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について図１〜図３を参照しながら説明する。

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は温度調整部（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属からなり、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、反応管２０３は垂直に据え付けられた状態となる。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成されている。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、複数枚の基板としてのウエハ２００を、後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。

処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂが、それぞれ接続されている。このように、反応管２０３には２本のノズル２４９ａ，２４９ｂと、２本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することが可能となっている。

ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｃ，２３２ｄがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄおよび開閉弁であるバルブ２４３ｃ，２４３ｄがそれぞれ設けられている。

ガス供給管２３２ａの先端部には、ノズル２４９ａが接続されている。ノズル２４９ａは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。すなわち、ノズル２４９ａは、処理室２０１内へ搬入された各ウエハ２００の端部（周縁部）の側方にウエハ２００の表面（平坦面）と垂直に設けられている。ノズル２４９ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

ガス供給管２３２ｂの先端部には、ノズル２４９ｂが接続されている。ノズル２４９ｂは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。バッファ室２３７は、反応管２０３の内壁と隔壁２３７ａとの間に形成されている。バッファ室２３７（隔壁２３７ａ）は、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、また、反応管２０３の内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７（隔壁２３７ａ）は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。隔壁２３７ａのウエハ２００と対向（隣接）する面の端部には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

ノズル２４９ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｃが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内へ搬入されたウエハ２００の端部の側方にウエハ２００の表面と垂直に設けられている。ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは、バッファ室２３７の中心を向くように開口している。ガス供給孔２５０ｂは、ガス供給孔２５０ｃと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。バッファ室２３７内と処理室２０１内との差圧が小さい場合、複数のガス供給孔２５０ｂの開口面積および開口ピッチを、上流側（下部）から下流側（上部）にわたりそれぞれ同一にするとよい。また、バッファ室２３７内と処理室２０１内との差圧が大きい場合、ガス供給孔２５０ｂの開口面積を上流側から下流側に向かって徐々に大きくしたり、ガス供給孔２５０ｂの開口ピッチを上流側から下流側に向かって徐々に小さくしたりするとよい。

ガス供給孔２５０ｂのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、ガス供給孔２５０ｂのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させることが可能となる。そして、これら複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入することで、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うことが可能となる。複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７内で粒子速度が緩和された後、複数のガス供給孔２５０ｃより処理室２０１内に噴出する。複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、ガス供給孔２５０ｃのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。

このように、本実施形態では、反応管２０３の側壁の内壁と、反応管２０３内に配列された複数枚のウエハ２００の端部（周縁部）と、で定義される平面視において円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ，２４９ｂおよびバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される膜の膜厚の均一性を向上させることが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。

ガス供給管２３２ａからは、所定元素を含む原料として、例えば、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）を含むシラン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。

シラン原料ガスとは、気体状態のシラン原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるシラン原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるシラン原料等のことである。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。

シラン原料ガスとしては、例えば、Ｓｉおよびハロゲン基を含む原料ガス、すなわち、ハロシラン原料ガスを用いることができる。ハロシラン原料とは、ハロゲン基を有するシラン原料のことである。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。ハロシラン原料は、ハロゲン化物の一種ともいえる。

ハロシラン原料ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含む炭素（Ｃ）非含有の原料ガス、すなわち、無機系のクロロシラン原料ガスを用いることができる。無機系のクロロシラン原料ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガスや、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ_３Ｃｌ_８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等を用いることができる。図８（ａ）にＨＣＤＳの化学構造式を、図８（ｂ）にＯＣＴＳの化学構造式をそれぞれ示す。これらのガスは、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣｌを含み、Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｃｌ結合を有する原料ガスであるともいえる。これらのガスは、後述する成膜処理において、Ｓｉソースとして作用する。

また、ハロシラン原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌおよびアルキレン基を含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガス、すなわち、有機系のクロロシラン原料ガスであるアルキレンクロロシラン原料ガスを用いることもできる。アルキレン基には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が含まれる。アルキレンクロロシラン原料ガスを、アルキレンハロシラン原料ガスと称することもできる。アルキレンクロロシラン原料ガスとしては、例えば、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ_３）_２ＣＨ_２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガス、エチレンビス（トリクロロシラン）ガス、すなわち、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス等を用いることができる。図９（ａ）にＢＴＣＳＭの化学構造式を、図９（ｂ）にＢＴＣＳＥの化学構造式をそれぞれ示す。これらのガスは、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣおよびＣｌを含み、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｃｌ結合等を有する原料ガスであるともいえる。これらのガスは、後述する成膜処理において、Ｓｉソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。

また、ハロシラン原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌおよびアルキル基を含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガス、すなわち、有機系のクロロシラン原料ガスであるアルキルクロロシラン原料ガスを用いることもできる。アルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が含まれる。アルキルクロロシラン原料ガスを、アルキルハロシラン原料ガスと称することもできる。アルキルクロロシラン原料ガスとしては、例えば、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ_２Ｃｌ_４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン（（ＣＨ_３）_４Ｓｉ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス、１−モノクロロ−１，１，２，２，２−ペンタメチルジシラン（（ＣＨ_３）_５Ｓｉ_２Ｃｌ、略称：ＭＣＰＭＤＳ）ガス等を用いることができる。図１０（ａ）にＴＣＤＭＤＳの化学構造式を、図１０（ｂ）にＤＣＴＭＤＳの化学構造式を、図１０（ｃ）にＭＣＰＭＤＳの化学構造式をそれぞれ示す。これらのガスは、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣおよびＣｌを含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガスであるともいえる。なお、これらのガスはさらにＳｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｃｌ結合等をも有する。これらのガスは、後述する成膜処理において、Ｓｉソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。

また、シラン原料ガスとしては、例えば、Ｓｉおよびアミノ基（アミン基）を含む原料ガス、すなわち、アミノシラン原料ガスを用いることができる。アミノシラン原料とは、アミノ基を有するシラン原料のことであり、また、メチル基やエチル基やブチル基等のアルキル基を有するシラン原料でもあり、少なくともＳｉ、窒素（Ｎ）およびＣを含む原料のことである。すなわち、ここでいうアミノシラン原料は、有機系の原料ともいえ、有機アミノシラン原料ともいえる。

アミノシラン原料ガスとしては、例えば、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ_２［ＮＨ（Ｃ_４Ｈ_９）］_２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガスを用いることができる。図１１にＢＴＢＡＳの化学構造式を示す。ＢＴＢＡＳは、１分子中に１つのＳｉを含み、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｎ−Ｃ結合等を有し、Ｓｉ−Ｃ結合を有さない原料ガスであるともいえる。ＢＴＢＡＳガスは、後述する成膜処理において、Ｓｉソースとして作用する。アミノシラン原料ガスとしては、この他、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２Ｈ_２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガス等を好適に用いることができる。

ＨＣＤＳ、ＢＴＣＳＭ、ＴＣＤＭＤＳ、ＢＴＢＡＳ等のように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体状態の原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、シラン原料ガス（ＨＣＤＳガス、ＢＴＣＳＭガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＢＴＢＡＳガス等）として供給することとなる。

ガス供給管２３２ｂからは、原料とは化学構造（分子構造）が異なる反応体（リアクタント）として、例えば、酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。

Ｏ含有ガスは、後述する成膜処理において、酸化剤（酸化ガス）、すなわち、Ｏソースとして作用する。Ｏ含有ガスとしては、例えば、水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）や酸素（Ｏ_２）ガス等を用いることができる。酸化剤としてＨ_２Ｏガスを用いる場合は、例えば、逆浸透膜を用いて不純物を除去したＲＯ（Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍｏｓｉｓ）水や、脱イオン処理を施すことで不純物を除去した脱イオン水や、蒸留器を用いて蒸留することで不純物を除去した蒸留水等の純水（或いは超純水）を、気化器やバブラやボイラ等の気化システムにより気化して、Ｈ_２Ｏガスとして供給することとなる。また、酸化剤としてＯ_２ガスを用いる場合は、例えば、後述するプラズマ源を用いてこのガスをプラズマ励起し、プラズマ励起ガス（Ｏ_２ ^＊ガス）として供給することとなる。

また、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂからは、上述の原料や反応体による成膜反応を促進させる触媒が、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｂ、バルブ２４３ａ，２４３ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。触媒としては、例えば、Ｃ、ＮおよびＨを含むアミン系ガスを用いることができる。

アミン系ガスとは、アンモニア（ＮＨ_３）のＨのうち少なくとも１つをアルキル基等の炭化水素基で置換したアミンを含むガスである。図１２（ａ）〜図１２（ｆ）に示すように、孤立電子対を有するＮを含み、酸解離定数（以下、ｐＫａともいう）が例えば５〜１１程度であるアミンを、触媒として好適に用いることができる。酸解離定数（ｐＫａ）とは、酸の強さを定量的に表す指標のひとつであり、酸からＨイオンが放出される解離反応における平衡定数Ｋａを負の常用対数で表したものである。アミン系ガスとしては、炭化水素基が環状となった環状アミン系ガスや、炭化水素基が鎖状となった鎖状アミン系ガスを用いることができる。

環状アミン系ガスとしては、図１２（ａ）に示すように、例えば、ピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ、ｐＫａ＝５．６７）ガス、アミノピリジン（Ｃ_５Ｈ_６Ｎ_２、ｐＫａ＝６．８９）ガス、ピコリン（Ｃ_６Ｈ_７Ｎ、ｐＫａ＝６．０７）ガス、ルチジン（Ｃ_７Ｈ_９Ｎ、ｐＫａ＝６．９６）ガス、ピペラジン（Ｃ_４Ｈ_１０Ｎ_２、ｐＫａ＝９．８０）ガス、ピペリジン（Ｃ_５Ｈ_１１Ｎ、ｐＫａ＝１１．１２）ガス等を用いることができる。環状アミン系ガスは、ＣとＮとの複数種類の元素からその環状構造が構成される複素環化合物（複素環式化合物）、すなわち、Ｎ含有複素環化合物であるともいえる。

鎖状アミン系ガスとしては、図１２（ｂ）〜図１２（ｆ）に示すように、例えば、トリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、略称：ＴＥＡ、ｐＫａ＝１０．７）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ、略称：ＤＥＡ、ｐＫａ＝１０．９）ガス、モノエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）ＮＨ_２、略称：ＭＥＡ、ｐＫａ＝１０．６）ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ、略称：ＴＭＡ、ｐＫａ＝９．８）ガス、モノメチルアミン（（ＣＨ_３）ＮＨ_２、略称：ＭＭＡ、ｐＫａ＝１０．６）ガス等を用いることができる。

触媒として作用するアミン系ガスを、アミン系触媒、或いは、アミン系触媒ガスと称することもできる。触媒ガスとしては、上述のアミン系ガスの他、非アミン系ガス、例えば、アンモニア（ＮＨ_３、ｐＫａ＝９．２）ガス等も用いることができる。

なお、ここで例示した触媒は、後述する成膜処理において、分子構造の一部が分解する場合もある。このような、化学反応の前後でその一部が変化する物質は、厳密には「触媒」ではない。しかしながら、本明細書では、化学反応の過程でその一部が分解する場合であっても、大部分は分解せず、また、反応の速度を変化させ、実質的に触媒として作用する物質を、「触媒」と称することとしている。

ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。

後述する成膜処理において、ガス供給管２３２ａから上述の原料を供給する場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、第１供給系としての原料供給系（プリカーサ供給系）が構成される。ノズル２４９ａを原料供給系に含めて考えてもよい。原料供給系を原料ガス供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ａからハロシラン原料を供給する場合、原料供給系をハロシラン原料供給系、或いは、ハロシラン原料ガス供給系と称することもできる。また、ガス供給管２３２ａからアミノシラン原料を供給する場合、原料供給系をアミノシラン原料供給系、或いは、アミノシラン原料ガス供給系と称することもできる。

また、後述する成膜処理において、ガス供給管２３２ｂから上述の反応体を供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第２供給系としての反応体供給系（リアクタント供給系）が構成される。ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を反応体供給系に含めて考えてもよい。反応体供給系を反応ガス供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ｂから酸化剤を供給する場合、反応体供給系を酸化剤供給系、酸化ガス供給系、或いは、Ｏ含有ガス供給系と称することもできる。

また、後述する成膜処理において、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂから上述の触媒を供給する場合、主に、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｂ、バルブ２４３ａ，２４３ｂにより、第３供給系としての触媒供給系が構成される。ノズル２４９ａ，２４９ｂ、バッファ室２３７を触媒供給系に含めて考えてもよい。触媒供給系を触媒ガス供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂからアミン系ガスを供給する場合、触媒供給系をアミン系触媒供給系、アミン供給系、或いは、アミン系ガス供給系と称することもできる。

また、主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄにより、不活性ガス供給系が構成される。

バッファ室２３７内には、図２に示すように、導電体からなり、細長い構造を有する２本の棒状電極２６９，２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の配列方向に沿って配設されている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、ノズル２４９ｂと平行に設けられている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって電極保護管２７５により覆われることで保護されている。棒状電極２６９，２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に高周波（ＲＦ）電力を印加することで、棒状電極２６９，２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、棒状電極２６９，２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。プラズマ源は、後述するように、ガスをプラズマ励起、すなわち、プラズマ状態に励起（活性化）させるプラズマ励起部（活性化機構）として機能する。

電極保護管２７５は、棒状電極２６９，２７０のそれぞれをバッファ室２３７内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内へ挿入できる構造となっている。電極保護管２７５の内部のＯ濃度が外気（大気）のＯ濃度と同程度であると、電極保護管２７５内へそれぞれ挿入された棒状電極２６９，２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。電極保護管２７５の内部にＮ_２ガス等の不活性ガスを充填しておくか、不活性ガスパージ機構を用いて電極保護管２７５の内部をＮ_２ガス等の不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部のＯ濃度を低減させ、棒状電極２６９，２７０の酸化を防止することができる。

反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および排気バルブ（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気管２３１は、反応管２０３に設ける場合に限らず、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様にマニホールド２０９に設けてもよい。

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。また、マニホールド２０９の下方には、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を降下させている間、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。但し、本実施形態はこのような形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。

反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する成膜処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ、バルブ２４３ａ〜２４３ｄ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ、整合器２７２、高周波電源２７３等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作、整合器２７２によるインピーダンス調整動作、高周波電源２７３の電力供給等を制御するように構成されている。

コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

（２）基板処理
上述の基板処理装置を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に、第１層と第２層とが積層されてなる膜を形成するシーケンス例について、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

図４に示す成膜シーケンスでは、
原料としてのＨＣＤＳガスおよび反応体としてのＨ_２Ｏガスがそれぞれ単独で存在した場合にいずれの物質も熱分解しない第１温度下で、基板としてのウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してＨ_２Ｏガスを供給するステップと、を非同時に行う第１サイクルを所定回数（ｍ回）実施し、第１層として、ＳｉおよびＯを含むシリコン酸化層（ＳｉＯ層）を形成する第１層形成ステップと、
第１温度とは異なる温度であってＨＣＤＳガスおよびＨ_２Ｏガスがそれぞれ単独で存在した場合にいずれの物質も熱分解しない第２温度下で、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してＨ_２Ｏガスを供給するステップと、を非同時に行う第２サイクルを所定回数（ｎ回）実施し、第２層として、ＳｉおよびＯを含むシリコン酸化層（ＳｉＯ層）を形成する第２層形成ステップと、
を行うことで、ウエハ２００上に、第１層と第２層とが積層されてなる膜として、ＳｉおよびＯを含むシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を形成する。

上記において、ｍ，ｎはそれぞれ１以上の整数である。図４に示す成膜シーケンスは、第１層形成ステップにおいて第１サイクルを１回実施（ｍ＝１）し、第２層形成ステップにおいて第２サイクルを２回実施（ｎ＝２）する例を示している。

また、図４に示す成膜シーケンスは、第１層形成ステップ、第２層形成ステップにおいて、それぞれ、ウエハ２００に対して触媒としてピリジンガスを供給するステップを有する例を示している。具体的には、第１サイクル、第２サイクルにおいて、それぞれ、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスおよびピリジンガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してＨ_２Ｏガスおよびピリジンガスを供給するステップと、を非同時に行う例を示している。

また、図４に示す成膜シーケンスは、第１層形成ステップと第２層形成ステップとの間に、ウエハ２００の温度を第１温度から第２温度へ変更する温度変更ステップを実施する例を示している。

本明細書では、図４に示す成膜処理のシーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例や他の実施形態の説明においても、同様の表記を用いることとする。

（ＨＣＤＳ＋ピリジン→Ｈ_２Ｏ＋ピリジン）×ｍ→温度変更→（ＨＣＤＳ＋ピリジン→Ｈ_２Ｏ＋ピリジン）×ｎ ⇒ ＳｉＯ

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。

従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。

また、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。

（搬入ステップ）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。

（圧力・温度調整ステップ）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度（後述する第１温度）となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

（第１層形成ステップ）
その後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１ａ，１ｂを順次実施する。

［ステップ１ａ］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＨＣＤＳガスとピリジンガスとを供給する。

バルブ２４３ａ，２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ａ内へＨＣＤＳガスを、ガス供給管２３２ｂ内へピリジンガスをそれぞれ流す。ＨＣＤＳガス、ピリジンガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ａ，２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、処理室２０１内へ供給された後に混合（Ｐｏｓｔ−ｍｉｘ）し、排気管２３１から排気される。このとき同時にバルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ内へＮ_２ガスを流す。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ内を流れたＮ_２ガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄにより流量調整され、ＨＣＤＳガス、ピリジンガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜３０００Ｐａ、好ましくは１３３〜２６６６Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｂで制御するピリジンガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤＳガスおよびピリジンガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１００秒、好ましくは５〜６０秒の範囲内の時間とする。

このとき、ヒータ２０７の温度は、処理室２０１内の温度が、例えば０℃以上１５０℃以下、好ましくは室温（２５℃）以上１００℃以下、より好ましくは４０℃以上９０℃以下の範囲内の温度（第１温度）となるような温度に設定する。この温度帯は、処理室２０１内にＨＣＤＳガスおよびＨ_２Ｏガスがそれぞれ単独で存在した場合にいずれの物質も熱分解しない温度である。

ＨＣＤＳガス供給時にピリジンガスを供給しない場合、ウエハ２００の温度が３５０℃未満となるとウエハ２００上にＨＣＤＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜レートが得られなくなることがある。ＨＣＤＳガスと一緒にピリジンガスを供給することで、ウエハ２００の温度を１５０℃以下としても、ウエハ２００上にＨＣＤＳを充分に化学吸着させ、実用的な成膜レートを得ることが可能となる。ピリジンガスの存在下において、ウエハ２００の温度を１００℃以下、さらには９０℃以下とすることで、ウエハ２００に加わる熱量を低減することができ、ウエハ２００の受ける熱履歴の制御を良好に行うことができる。ピリジンガスの存在下では、ウエハ２００の温度が０℃以上であれば、ウエハ２００上にＨＣＤＳを化学吸着させることができ、成膜処理を進行させることが可能となる。

ウエハ２００の温度を０℃未満とするには、処理室２０１内をこの温度に冷却するために大がかりな冷却機構を設ける必要が生じ、基板処理装置の製造コストの上昇や、温度制御の複雑化等を招いてしまう場合がある。ウエハ２００の温度を０℃以上とすることで、これを解決することが可能となる。ウエハ２００の温度を室温以上、好ましくは４０℃以上とすることで、処理室２０１内を冷却するための冷却機構を設ける必要がなくなり、基板処理装置の製造コストを低減させ、温度制御を簡素化させることが可能となる。

よって、ウエハ２００の温度は、０℃以上１５０℃以下、好ましくは室温以上１００℃以下、より好ましくは４０℃以上９０℃以下の範囲内の温度とするのがよい。本実施形態では、ウエハ２００の温度（第１温度）を一例として７５℃に設定するようにしている。

上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層であってもよいし、ＨＣＤＳの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。なお、本明細書では、Ｃｌを含むＳｉ含有層を、便宜上、単に、Ｓｉ含有層とも称する。

Ｃｌを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むＳｉ薄膜をも含む総称である。Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層を、Ｃｌを含むＳｉ薄膜という場合もある。Ｃｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。

ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＨＣＤＳの吸着層を構成するＨＣＤＳ分子は、図８（ａ）に化学構造式を示すものだけでなく、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳの物理吸着層であってもよいし、ＨＣＤＳの化学吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。Ｓｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層とＨＣＤＳの吸着層との両方を含み得る。但し、上述の通り、Ｃｌを含むＳｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いることとする。

ウエハ２００上に形成されるＳｉ含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ１ｂでの酸化の作用がＳｉ含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なＳｉ含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、Ｓｉ含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。Ｓｉ含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ１ｂでの酸化の作用を相対的に高めることができ、ステップ１ｂでの酸化に要する時間を短縮することもできる。ステップ１ａでのＳｉ含有層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、Ｓｉ含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。

ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣｌを含むＳｉ層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳが吸着することでＨＣＤＳの吸着層が形成される。ウエハ２００上にＨＣＤＳの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣｌを含むＳｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。但し、本実施形態では、ウエハ２００の温度を例えば１５０℃以下の低温としているので、ウエハ２００上へは、Ｃｌを含むＳｉ層ではなく、ＨＣＤＳの吸着層の方が形成されやすくなる。なお、ＨＣＤＳガスと一緒にピリジンガスを供給しない場合には、ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳの化学吸着層ではなく、ＨＣＤＳの物理吸着層によって構成されやすくなる。

ピリジンガスは、ウエハ２００の表面に存在するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、ＨＣＤＳ分子からのＣｌの脱離を促し、ＨＣＤＳ分子の化学吸着によるＳｉ含有層の形成を促進させる触媒ガス（第１触媒ガス）として作用する。例えば、ピリジンガスは、ウエハ２００の表面に存在するＯ−Ｈ結合に作用し、その結合力を弱めるように作用する。結合力の弱まったＨと、ＨＣＤＳガスのＣｌと、が反応することで、Ｃｌ、Ｈを含むガス状物質が生成され、ウエハ２００の表面からＨが脱離すると共に、ＨＣＤＳ分子からＣｌが脱離することとなる。Ｃｌを失ったＨＣＤＳ分子（ハロゲン化物）は、ウエハ２００等の表面に化学吸着する。これにより、ウエハ２００上にＨＣＤＳの化学吸着層が形成されることとなる。

ピリジンガスの触媒作用により、ウエハ２００の表面に存在するＯ−Ｈ結合の結合力が弱まるのは、ピリジン分子中の孤立電子対を有するＮが、Ｈを引きつけるように作用するためである。ｐＫａが大きい化合物は、Ｈを引き付ける力が強くなる。ｐＫａが５以上の化合物を触媒ガスとして用いることで、ＨＣＤＳ分子からのＣｌの脱離を促し、化学吸着によるＳｉ含有層の形成を促進させることが可能となる。但し、ｐＫａが過度に大きな化合物を触媒ガスとして用いると、ＨＣＤＳ分子から引き抜かれたＣｌと触媒ガスとが反応し、これにより、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）等の塩（パーティクル源）が発生する場合がある。そのため、ｐＫａが例えば１１以下、好ましくは７以下である化合物を触媒ガスとして用いるのが好ましい。ピリジンガスは、ｐＫａが約５．６７と比較的大きく、また、７以下であることから、触媒ガスとして好適に用いることが可能である。

Ｓｉ含有層が形成された後、バルブ２４３ａ，２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＨＣＤＳガス、ピリジンガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４を開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＳｉ含有層の形成に寄与した後のＨＣＤＳガス、ピリジンガス、反応副生成物等を処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｃ，２４３ｄは開いたままとして、処理室２０１内へのＮ_２ガスの供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＳｉ含有層の形成に寄与した後のガス等を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１ｂにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内へ供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１ｂにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

原料としては、ＨＣＤＳガスの他、例えば、ＯＣＴＳガス等の無機系のハロシラン原料ガスを用いることができる。また、原料としては、ＢＴＣＳＥガス、ＢＴＣＳＭガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガス等の有機系のハロシラン原料ガスを用いることもできる。また、原料としては、ＢＴＢＡＳガス、４ＤＭＡＳガス、３ＤＭＡＳガス、ＢＤＥＡＳガス等のアミノシラン原料ガスを好適に用いることもできる。

触媒（第１触媒ガス）としては、ピリジンガスの他、例えば、アミノピリジンガス、ピコリンガス、ルチジンガス、ピペラジンガス、ピペリジンガス等の環状アミン系ガスや、ＴＥＡガス、ＤＥＡガス、ＭＥＡガス、ＴＭＡガス、ＭＭＡガス等の鎖状アミン系ガスや、ＮＨ_３ガス等の非アミン系ガスを用いることができる。

不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。

［ステップ１ｂ］
ウエハ２００上にＳｉ含有層が形成された後、処理室２０１内のウエハ２００に対してＨ_２Ｏガスとピリジンガスとを供給する。

このステップでは、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉制御を、ステップ１ａにおけるバルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。Ｈ_２Ｏガス、ピリジンガスは、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ｂ，２４９ａ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、処理室２０１内へ供給された後に混合（Ｐｏｓｔ−ｍｉｘ）し、排気管２３１から排気される。

このとき、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＨ_２Ｏガスの供給流量は、例えば１０〜１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１００〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ａで制御するピリジンガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。Ｈ_２Ｏガスおよびピリジンガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１００秒、好ましくは５〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ１ａと同様な処理条件とする。なお、ステップ１ｂで供給するピリジンガスの量と、ステップ１ａで供給するピリジンガスの量とは、それぞれ独立に調整することが可能である。例えば、ステップ１ａ，１ｂにおけるピリジンガスの供給量は、同一としてもよく、異ならせてもよい。

上述の条件下でウエハ２００に対してＨ_２Ｏガスを供給することで、ステップ１ａでウエハ２００上に形成されたＳｉ含有層（Ｃｌを含むＳｉ含有層）の少なくとも一部が酸化（改質）される。Ｓｉ含有層が改質されることで、ＳｉおよびＯを含む層、すなわち、シリコン酸化層（ＳｉＯ層）が形成されることとなる。ＳｉＯ層を形成する際、Ｓｉ含有層に含まれていたＣｌ等の不純物は、Ｈ_２Ｏガスによる改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、Ｓｉ含有層中のＣｌ等の不純物は、Ｓｉ含有層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、Ｓｉ含有層から分離する。これにより、ステップ１ｂで形成されるＳｉＯ層は、ステップ１ａで形成されたＳｉ含有層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。

ピリジンガスは、Ｈ_２Ｏガスが有するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、Ｈ_２Ｏガスの分解を促し、Ｈ_２ＯガスとＳｉ含有層との反応によるＳｉＯ層の形成を促進させる触媒ガス（第２触媒ガス）として作用する。例えば、ピリジンガスは、Ｈ_２Ｏガスの有するＯ−Ｈ結合に作用し、その結合力を弱めるように作用する。結合力の弱まったＨと、ウエハ２００上に形成されたＳｉ含有層が有するＣｌと、が反応することで、ＨＣｌ等のＣｌ、Ｈを含むガス状物質が生成され、Ｈ_２Ｏ分子からＨが脱離すると共に、Ｓｉ含有層からＣｌが脱離することとなる。Ｈを失ったＨ_２ＯガスのＯは、Ｃｌが脱離したＳｉ含有層のＳｉと結合する。これにより、ウエハ２００上に、酸化されたＳｉ含有層、すなわち、ＳｉＯ層が形成されることとなる。

ピリジンガスの触媒作用により、Ｈ_２Ｏガスが有するＯ−Ｈ結合の結合力が弱まるのは、ピリジン分子中の孤立電子対を有するＮが、Ｈを引きつけるように作用するためである。上述したように、ｐＫａが大きい化合物は、Ｈを引き付ける力が強くなる。ｐＫａが５以上の化合物を触媒ガスとして用いることで、Ｈ_２Ｏガスが有するＯ−Ｈ結合の結合力を適正に弱めることができ、上述の酸化反応を促進させることが可能となる。但し、ｐＫａが過度に大きな化合物を触媒ガスとして用いると、Ｓｉ含有層から引き抜かれたＣｌと触媒ガスとが反応してＮＨ_４Ｃｌ等の塩が発生する場合がある。そのため、ｐＫａが例えば１１以下、好ましくは７以下である化合物を触媒ガスとして用いるのが好ましい。ピリジンガスは、ｐＫａが約５．６７と比較的大きく、また、７以下であることから、触媒ガスとして好適に用いることが可能である。この点は、ステップ１ａと同様である。

ＳｉＯ層が形成された後、バルブ２４３ｂ，２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＨ_２Ｏガス、ピリジンガスの供給をそれぞれ停止する。そして、ステップ１ａと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＳｉＯ層の形成に寄与した後のＨ_２Ｏガス、ピリジンガス、反応副生成物等を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ステップ１ａと同様である。

反応体としては、Ｈ_２Ｏガスの他、例えば、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）ガス等のＯ−Ｈ結合を含むＯ含有ガス、すなわち、ヒドロキシ基（ＯＨ基）を含むガスを用いることができる。また、反応体としては、Ｏ−Ｈ結合非含有のＯ含有ガス、例えば、酸素（Ｏ_２）ガス、オゾン（Ｏ_３）ガス、水素（Ｈ_２）ガス＋Ｏ_２ガス、Ｈ_２ガス＋Ｏ_３ガス等を用いることもできる。

触媒（第２触媒ガス）としては、ピリジンガスの他、例えば、上述の各種のアミン系ガスや、非アミン系ガスを用いることができる。すなわち、ステップ１ｂで用いる第２触媒ガスとしては、ステップ１ａで用いる第１触媒ガスと同一の分子構造（化学構造）を有するガス、すなわち、マテリアルの等しいガスを用いることができる。また、ステップ１ｂで用いる第２触媒ガスとしては、ステップ１ａで用いる第１触媒ガスと異なる分子構造を有するガス、すなわち、マテリアルの異なるガスを用いることもできる。

不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、例えば、上述の各種希ガスを用いることができる。

［所定回数実施］
上述したステップ１ａ，１ｂを非同時に、同期させることなく行う第１サイクルを所定回数（ｍ回）、すなわち、１回以上実施する。これにより、ウエハ２００上に、第１層として、所定組成および所定厚さのＳｉＯ層を形成することができる。

第１サイクルを１回実施することで形成されるＳｉＯ層の厚さ、すなわち、第１層形成ステップのサイクルレートは、変更不可能なものではなく、特定の手法によって微調整することが可能である。例えば、第１層形成ステップのサイクルレートは、第１層形成ステップの処理条件のうち、温度条件を適正に選択することによって精密に制御することが可能である。これは、発明者等が鋭意研究により初めて明らかにした知見である。発明者等は、例えば、第１層形成ステップを実施する際におけるウエハ２００の温度（第１温度）を７５℃とし、他の処理条件を上述の処理条件範囲内の所定の条件とすることで、第１層形成ステップのサイクルレートを２．０Å（０．２ｎｍ）とする精密な厚さ制御を行うことが可能であることを確認している。図４は、第１温度を７５℃とした上述の処理条件下で第１サイクルを１回実施することで第１層を形成する例、すなわち、第１層として２．０Åの厚さのＳｉＯ層を形成する例を示している。

（温度変更ステップ）
ウエハ２００上への第１層（ＳｉＯ層）の形成が完了したら、ヒータ２０７の出力を調整し、ウエハ２００の温度を、上述の第１温度（７５℃）とは異なる第２温度へと変化させる。

第２温度は、第１層形成ステップで述べた理由と同様の理由から、例えば０℃以上１５０℃以下、好ましくは室温以上１００℃以下、より好ましくは４０℃以上９０℃以下の範囲内の温度とする。この温度帯は、上述したように、処理室２０１内にＨＣＤＳガスおよびＨ_２Ｏガスがそれぞれ単独で存在した場合にいずれの物質も熱分解しない温度である。

また、第１温度と第２温度との差は、例えば５℃以上５０℃以下、好ましくは５℃以上３０℃以下、より好ましくは１０℃以上２０℃以下とする。

第１温度と第２温度との差が５０℃を超えると、上述の第１層と後述する第２層とで膜質の差が大きくなり、最終的に形成するＳｉＯ膜の特性が積層方向において不統一となる場合がある。また、温度変更ステップの所要時間、すなわち、ウエハ２００の温度が第２温度に到達して安定するまでの待機時間が長くなり、基板処理の生産性が低下しやすくなる。第１温度と第２温度との差を５０℃以下とすることで、第１層と第２層とで膜質を均一化させ、最終的に形成するＳｉＯ膜の特性を積層方向において統一させることが可能となる。また、上述の待機時間を短縮させ、基板処理の生産性を向上させることも可能となる。第１温度と第２温度との差を３０℃以下とすることで、第１層と第２層とで膜質を充分に均一化させ、また、上述の待機時間を充分に短縮させることが可能となる。第１温度と第２温度との差を２０℃以下とすることで、第１層と第２層とで膜質をさらに均一化させ、また、上述の待機時間をさらに短縮させることが可能となる。

第１温度と第２温度との差が５℃未満となると、上述の第１サイクルを１回実施することで形成されるＳｉＯ層の厚さ（第１層形成ステップにおけるサイクルレート）と、後述する第２サイクルを１回実施することで形成されるＳｉＯ層の厚さ（第２層形成ステップにおけるサイクルレート）と、の差が小さくなり過ぎ、最終的に形成されるＳｉＯ膜の膜厚制御性向上の効果が得られ難くなる。第１温度と第２温度との差を５℃以上とすることで、これを解決することが可能となる。第１温度と第２温度との差を１０℃以上とすることで、上述のサイクルレートの差を充分に確保することができ、最終的に形成されるＳｉＯ膜の膜厚制御性を確実に向上させることが可能となる。

よって、第１温度と第２温度との差は、５℃以上５０℃以下、好ましくは５℃以上３０℃以下、より好ましくは１０℃以上２０℃以下とするのがよい。本実施形態では、一例として、第１温度と第２温度との差を１５℃とし、第２温度を９０℃に設定している。

（第２層形成ステップ）
ウエハ２００の温度が第２温度に到達して安定したら、第２層形成ステップを実施する。

このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＨＣＤＳガスとピリジンガスとを供給するステップ２ａと、処理室２０１内のウエハ２００に対してＨ_２Ｏガスとピリジンガスとを供給するステップ２ｂと、を順次実施する。ステップ２ａ，２ｂの処理手順および処理条件は、ウエハ２００の温度を除き、ステップ１ａ，１ｂの処理手順および処理条件と同様とする。ステップ２ａ，２ｂを非同時に、同期させることなく行う第２サイクルを所定回数（ｎ回）、すなわち、１回以上実施することで、第１層上に、第２層として、所定組成および所定厚さのＳｉＯ層を形成することができる。第２層の組成は、第１層の組成と同様となる。但し、第２層の組成は、第１層の組成と異ならせてもよい。

第２サイクルを１回実施することで形成されるＳｉＯ層の厚さ、すなわち、第２層形成ステップのサイクルレートは、第１層形成ステップのサイクルレートと同様、第２層形成ステップの処理条件のうち、温度条件を適正に選択することによって精密に制御することが可能である。そのため、本実施形態のように、第２層形成ステップにおけるウエハ２００の温度（第２温度）を、第１層形成ステップにおけるウエハ２００の温度（第１温度）と異ならせることで、第２層形成ステップのサイクルレートと、第１層形成ステップのサイクルレートと、を異ならせることが可能となる。例えば、第２温度を第１温度よりも高い温度（第２温度＞第１温度）とすることで、第２層形成ステップのサイクルレートを、第１層形成ステップのサイクルレートよりも小さくすることが可能となる。また、第２温度を第１温度よりも低い温度（第２温度＜第１温度）とすることで、第２層形成ステップのサイクルレートを、第１層形成ステップのサイクルレートよりも大きくすることも可能となる。

本実施形態では、第２温度を第１温度（７５℃）よりも高い９０℃とすることで、第２層形成ステップのサイクルレートを、第１層形成ステップのサイクルレート（２．０Å）よりも小さな１．５Å（０．１５ｎｍ）とするように制御する。図４は、第２温度を９０℃とした上述の処理条件下で第２サイクルを２回実施することで第２層を形成する例、すなわち、第２層として３．０Å（＝１．５Å×２）の厚さのＳｉＯ層を形成する例を示している。

このように、第１層形成ステップ、温度変更ステップ、第２層形成ステップを順次実施することで、ウエハ２００上に、第１層と第２層とが積層されてなるＳｉＯ膜が形成されることとなる。第１層と第２層とが積層されてなるＳｉＯ膜は、積層方向において統一された特性を有する膜、すなわち、第１層と第２層との間に界面が存在せず、膜全体として一体不可分な特性を有する膜となる。厚さ２．０Åの第１層と、厚さ３．０Åの第２層と、が積層されてなるＳｉＯ膜の膜厚は５．０Åになる。

（大気圧復帰ステップ）
ウエハ２００上へのＳｉＯ膜の形成が完了したら、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれからＮ_２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（搬出ステップ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ヒータ２０７の出力は、ボートアンロードを開始する前に低下（或いは停止）させることが好ましい。この場合、ヒータ２０７や反応管２０３等の降温は、ボートアンロードと並行して行われることとなる。これにより、処理室２０１内の温度を速やかに低下させ（第１温度に近づけ）、次の成膜処理を迅速に開始することが可能となる。但し、ヒータ２０７の出力低下（或いは停止）は、ボートアンロードの完了後に開始してもよい。

ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出されることとなる（ウエハディスチャージ）。なお、ウエハディスチャージの後は、処理室２０１内へ空のボート２１７を搬入するようにしてもよい。

（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。

（ａ）本実施形態によれば、第１層形成ステップにおけるサイクルレートと、第２層形成ステップにおけるサイクルレートと、を上述のように異ならせるようにしている。これにより、最終的に形成されるＳｉＯ膜の膜厚制御性を向上させることが可能となる。

というのも、本実施形態により形成されるＳｉＯ膜の膜厚（５．０Å）は、第１層形成ステップのサイクルレート（２．０Å）の整数倍とは異なり、また、第２層形成ステップのサイクルレート（１．５Å）の整数倍とも異なっている。つまり、本実施形態により形成されるＳｉＯ膜の膜厚は、第１層形成ステップの処理条件下で第１サイクルを繰り返し実施することでは実現不可能な膜厚であり、また、第２層形成ステップの処理条件下で第２サイクルを繰り返し実施することでは実現不可能な膜厚であるといえる。

このように、本実施形態によれば、サイクルの繰り返し回数を調整するだけでは実現不可能な、極めて精密な膜厚制御を行うことが可能となる。このような精密な膜厚制御は、例えば１．５〜１０Å、さらには２．５〜５Åの極めて薄い膜を形成する際に、特に重要な意義を有するといえる。

（ｂ）本実施形態によれば、第１温度と第２温度とを異ならせることで、サイクルレートを上述のように制御するようにしている。これにより、ＳｉＯ膜の面内膜厚均一性を低下させることなく、膜厚制御性を向上させることが可能となる。

というのも、ＨＣＤＳガスとＨ_２Ｏガスとを交互に供給することで成膜処理を行う際、ＨＣＤＳガスやＨ_２Ｏガスの供給量（供給時間や供給流量）を変化させることでサイクルレートを制御することも、膜厚制御方法の一例として考えられる。しかしながら、ＨＣＤＳガスやＨ_２Ｏガスの供給量を変化させると、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜の面内膜厚均一性が低下してしまう場合があることを、発明者等は鋭意研究により明らかとした。発明者等は、ＨＣＤＳガスの供給量を過剰に減らすと、ウエハ２００の中心部と周縁部とでＨＣＤＳガスの供給量に差異が生じ、ＳｉＯ膜の面内膜厚均一性低下を招いてしまう場合があることを確認している。また発明者等は、Ｈ_２Ｏガスの供給量を過剰に増やすと、ウエハ２００表面等におけるＨ_２Ｏの吸着量が増加することで、ＳｉＯ膜の面内膜厚均一性低下を招いてしまう場合があることも確認している。

これに対し、本実施形態によれば、第１サイクルあたりのウエハ２００に対するＨＣＤＳガスの供給量と、第２サイクルあたりのウエハ２００に対するＨＣＤＳガスの供給量と、を同一としても、温度条件を適切に選択することで、サイクルレートを上述のように制御することが可能となる。また、第１サイクルあたりのウエハ２００に対するＨ_２Ｏガスの供給量と、第２サイクルあたりのウエハ２００に対するＨ_２Ｏガスの供給量と、を同一としても、温度条件を適切に選択することで、サイクルレートを上述のように制御することが可能となる。すなわち、本実施形態によれば、ＳｉＯ膜の面内膜厚均一性を低下させることなく、膜厚制御性を向上させることが可能となるのである。また、本実施形態によれば、ＨＣＤＳガスやＨ_２Ｏガスの流量制御や供給時間制御を簡素化させ、膜厚制御の再現性を高め、信頼性を向上させることも可能となる。

なお、本実施形態では、第１サイクルあたりのＨＣＤＳガスの供給流量と、第２サイクルあたりのＨＣＤＳガスの供給流量と、を同一とし、また、第１サイクルあたりのＨＣＤＳガスの供給時間と、第２サイクルあたりのＨＣＤＳガスの供給時間と、を同一とする例を示している。また、本実施形態では、第１サイクルあたりのＨ_２Ｏガスの供給流量と、第２サイクルあたりのＨ_２Ｏガスの供給流量と、を同一とし、また、第１サイクルあたりのＨ_２Ｏガスの供給時間と、第２サイクルあたりのＨ_２Ｏガスの供給時間と、を同一とする例を示している。

（ｃ）第１層のマテリアルと、第２層のマテリアルとは、ともにＳｉＯであって同一である。また、第１層の化学構造（分子構造、化学組成）と、第２層の化学構造（分子構造、化学組成）とは、同一である。本実施形態の成膜シーケンスは、膜質に対する温度依存性が比較的小さいことから、ウエハ２００上に、膜厚方向にわたり均一な膜質を有する良質なＳｉＯ膜を形成することができる。

（ｄ）一般的に、基板処理装置の昇温降温特性を考えると、昇温の所要時間は、降温の所要時間に比べて圧倒的に短時間となる。そのため、第２温度を第１温度よりも高い温度とする（成膜処理の途中で昇温を行う）本実施形態では、第１温度を第２温度よりも高い温度とする（成膜処理の途中で降温を行う）場合に比べ、温度変更ステップの所要時間、すなわち、成膜処理全体の所要時間を大幅に短縮させることが可能となる。結果として、本実施形態では、第１温度を第２温度よりも高い温度とする場合に比べ、成膜処理のスループットを高め、生産性を向上させることが可能となる。

（ｅ）上述の効果は、成膜処理を行う際に、原料としてＨＣＤＳガス以外のガスを用いる場合や、反応体としてＨ_２Ｏガス以外のガスを用いる場合や、触媒としてピリジンガス以外のガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。

（４）変形例
本実施形態における基板処理のシーケンスは、図４に示す態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。

（変形例１）
図４に示す成膜シーケンスは、第２温度を第１温度よりも高い温度（第２温度＞第１温度）とすることで、第２層形成ステップのサイクルレートを、第１層形成ステップのサイクルレートよりも小さくしていた。しかしながら、本実施形態はこのような態様に限定されない。

例えば、図５に示すように、第２温度を第１温度よりも低い温度（第２温度＜第１温度）とすることで、第２層形成ステップのサイクルレートを、第１層形成ステップのサイクルレートよりも大きくするようにしてもよい。図５に示す成膜シーケンスでは、ウエハ２００の温度（第１温度）を９０℃として第１サイクルを２回実施することで３Å（＝１．５Å×２）の厚さの第１層（ＳｉＯ層）を形成し、その後、ウエハ２００の温度（第２温度）を７５℃に変更して第２サイクルを１回実施することで２．０Åの厚さの第２層（ＳｉＯ層）を形成するようにしている。

本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。なお、本変形例の場合、第１層の厚さ（３Å）を第２層の厚さ（２Å）以上の厚さとしている。また、第１サイクルの実施回数（２回）を第２サイクルの実施回数（１回）以上の回数としている。これらのことから、本変形例の第１層形成ステップを、ＳｉＯ膜の本体部を形成するステップと考えることができ、本変形例の第２層形成ステップを、ＳｉＯ膜の厚さを微調整するステップと考えることができる。

（変形例２）
図４に示す成膜シーケンスは、第１層形成ステップを実施した後に温度変更ステップを開始し、温度変更ステップが完了してから、すなわち、ウエハ２００の温度が第２温度に到達して安定してから、第２層形成ステップを実施するようにしていた。しかしながら、本実施形態はこのような態様に限定されない。

例えば、図６に示すように、温度変更ステップを第１層形成ステップや第２層形成ステップと並行して実施するようにしてもよい。すなわち、ウエハ２００の温度を変化させながら、第１層形成ステップや第２層形成ステップを実施するようにしてもよい。図６に示す成膜シーケンスは、第１層形成ステップの開始と同時にヒータ２０７の出力を小さく設定し（或いは停止し）、ウエハ２００の温度を徐々に低下させつつ、第１層形成ステップおよび第２層形成ステップを順次実施する例を示している。また、ウエハ２００の温度低下速度（降温レート）を所望の速度とするように制御してもよい。図７に示す成膜シーケンスは、第１層形成ステップを開始した後、処理の経過とともにヒータ２０７の設定出力を徐々に変化させることで降温レートを一定のレートとしつつ、第１層形成ステップおよび第２層形成ステップを順次実施する例を示している。

いずれの成膜シーケンスにおいても、ウエハ２００の温度とサイクルレートとの関係を予め求めておき、その関係に基づいて設定温度や降温レート等を設定し、膜厚を調整するようにすればよい。また、いずれの成膜シーケンスにおいても、第１層形成ステップや第２層形成ステップをウエハ２００の温度を変化させながら並行して実施することから、第１温度および第２温度を、それぞれ、所定の幅を有する温度帯（第１温度帯、第２温度帯）として捉えることができる。

本変形例においても、第１層形成ステップのサイクルレートと第２層形成ステップのサイクルレートとを異ならせることができ、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。

（変形例３）
図４に示す成膜シーケンスでは、成膜温度を２段階で変化させ、２段階のサイクルレートを用いて成膜処理を実施するようにしていた。しかしながら、成膜温度を３段階で変化させ、３段階のサイクルレートを用いて成膜処理を実施するようにしてもよい。本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、３段階のサイクルレートを利用して成膜処理を行うことで、最終的に形成されるＳｉＯ膜の膜厚制御性をさらに向上させることが可能となる。

（変形例４）
図４に示す成膜シーケンスでは、ピリジンガスを触媒として用い、ノンプラズマの低温条件下でＳｉＯ膜を形成するようにしていた。しかしながら、ピリジンガスのような触媒を用いず、プラズマを用いて低温条件下で成膜処理を行うようにしてもよい。この場合、以下に示すように、第１層形成ステップおよび第２層形成ステップでは、それぞれ、ウエハ２００に対してＢＴＢＡＳガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＯ_２ガス（Ｏ_２ ^＊）を供給するステップと、を非同時に行うサイクルを所定回数行うようにすればよい。

（ＢＴＢＡＳ→Ｏ_２ ^＊）×ｍ→温度変更→（ＢＴＢＡＳ→Ｏ_２ ^＊）×ｎ ⇒ ＳｉＯ

ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＯ_２ガスを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＯ_２ガスの供給流量を、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。棒状電極２６９，２７０間に印加する高周波電力（ＲＦ電力）は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜５００Ｐａ、好ましくは１〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。他の処理手順、処理条件は、図４に示す成膜シーケンスの処理手順、処理条件と同様とする。本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態について具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、上述の実施形態では、原料を供給した後に反応体を供給する例について説明した。しかしながら、本発明はこのような態様に限定されず、原料、反応体の供給順序は逆でもよい。すなわち、反応体を供給した後に原料を供給するようにしてもよい。供給順序を変えることにより、形成される膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。

また、上述の実施形態では、原料ガスとしてクロロシラン原料ガスを用いる例について説明した。本発明はこの態様に限定されず、クロロシラン原料ガス以外のハロシラン原料ガス、例えば、フルオロシラン原料ガスやブロモシラン原料ガス等を用いてもよい。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

上述の実施形態の手法により形成したシリコン系絶縁膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、上述のシリコン系絶縁膜を、エッチストッパーとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、一部の変形例を除き、プラズマを用いずにシリコン系絶縁膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適用も可能となる。

上述の実施形態等では、ウエハ２００上にＳｉＯ膜を形成する例について説明した。本発明はこのような態様に限定されず、ウエハ２００上に、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）等のＳｉ系酸化膜を形成する場合にも、好適に適用可能である。例えば、以下に示す成膜シーケンスにより、ウエハ２００上にＳｉＯＣ膜を形成する場合においても、本発明は好適に適用可能である。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

（ＢＴＣＳＭ＋ピリジン→Ｈ_２Ｏ＋ピリジン）×ｍ→温度変更→（ＢＴＣＳＭ＋ピリジン→Ｈ_２Ｏ＋ピリジン）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣ

（ＴＣＤＭＤＳ＋ピリジン→Ｈ_２Ｏ＋ピリジン）×ｍ→温度変更→（ＴＣＤＭＤＳ＋ピリジン→Ｈ_２Ｏ＋ピリジン）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣ

また、本発明は、ウエハ２００上に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の金属元素を含む酸化膜、すなわち、金属系酸化膜を形成する場合においても、好適に適用可能である。すなわち、本発明は、ウエハ２００上に、ＴｉＯ膜、ＺｒＯ膜、ＨｆＯ膜、ＴａＯ膜、ＮｂＯ膜、ＡｌＯ膜、ＭｏＯ膜、ＷＯ膜を形成する場合にも、好適に適用することが可能となる。

例えば、原料ガスとして、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ_４）ガス、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ_４）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、略称：ＴＤＭＡＴ）ガス、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）］_４、略称：ＴＥＭＡＨ）ガス等を用い、以下に示す成膜シーケンスにより、ウエハ２００上に、チタン酸化膜（ＴｉＯ膜）、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）等を形成する場合においても、本発明は好適に適用可能である。

（ＴｉＣｌ_４→Ｈ_２Ｏ＋ピリジン）×ｍ→温度変更→（ＴｉＣｌ_４→Ｈ_２Ｏ＋ピリジン）×ｎ ⇒ ＴｉＯ

（ＨｆＣｌ_４→Ｈ_２Ｏ＋ピリジン）×ｍ→温度変更→（ＨｆＣｌ_４→Ｈ_２Ｏ＋ピリジン）×ｎ ⇒ ＨｆＯ

（ＴＤＭＡＴ→Ｏ_２ ^＊）×ｍ→温度変更→（ＴＤＭＡＴ→Ｏ_２ ^＊）×ｎ ⇒ ＴｉＯ

（ＴＥＭＡＨ→Ｏ_２ ^＊）×ｍ→温度変更→（ＴＥＭＡＨ→Ｏ_２ ^＊）×ｎ ⇒ ＨｆＯ

すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素を含む酸化膜を低温条件下で形成する場合に、好適に適用することができる。成膜処理の処理手順、処理条件は、上述の実施形態や変形例の処理手順、処理条件と同様とすることができる。これらの場合においても、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。

基板処理に用いられるレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、処理内容（形成する膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。

上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。

上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件とすることができる。

例えば、図１３に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内へガスをシャワー状に供給するガス供給部としてのシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、ガス供給ポート３３２ａ，３３２ｂが接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の第１供給系、第３供給系と同様の供給系がそれぞれ接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、ガスをプラズマ励起させて供給する励起部としてのリモートプラズマユニット（プラズマ生成装置）３３９ｂと、上述の実施形態の第２供給系、第３供給系と同様の供給系がそれぞれ接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内へガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。シャワーヘッド３０３ｓは、処理室３０１内へ搬入されたウエハ２００の表面と対向（対面）する位置に設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。

また例えば、図１４に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３内のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂが接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の第１供給系、第３供給系と同様の供給系がそれぞれ接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述のリモートプラズマユニット３３９ｂと、上述の実施形態の第２供給系、第３供給系と同様の供給系がそれぞれ接続されている。ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂは、処理室４０１内へ搬入されたウエハ２００の端部の側方、すなわち、処理室４０１内へ搬入されたウエハ２００の表面と対向しない位置にそれぞれ設けられている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様な処理手順、処理条件にて成膜処理を行うことができ、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。

また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

（付記１）
本発明の一態様によれば、
原料および反応体がそれぞれ単独で存在した場合にいずれの物質も熱分解しない第１温度下で、基板に対して前記原料を供給する工程と、前記基板に対して前記反応体を供給する工程と、を非同時に行う第１サイクルを所定回数（ｍ回）実施し、第１層を形成する工程と、
前記第１温度とは異なる温度であって前記原料および前記反応体がそれぞれ単独で存在した場合にいずれの物質も熱分解しない第２温度下で、前記基板に対して前記原料を供給する工程と、前記基板に対して前記反応体を供給する工程と、を非同時に行う第２サイクルを所定回数（ｎ回）実施し、第２層を形成する工程と、
を行うことで、前記基板上に、前記第１層と前記第２層とが積層されてなる膜を形成する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。

（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記基板の温度を前記第１温度から前記第２温度へ変更（昇温又は降温）する工程をさらに有する。

（付記３）
付記１又は２に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１層の厚さを前記第２層の厚さ以上の厚さとする。

（付記４）
付記１乃至３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１サイクルの実施回数を前記第２サイクルの実施回数以上の回数とする。

（付記５）
付記１乃至４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１層を形成する工程では前記膜の本体部を形成し、前記第２層を形成する工程では前記膜の厚さを微調整する。

（付記６）
付記１乃至５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１温度と前記第２温度とを異ならせることで、前記第１層を形成する工程におけるサイクルレート（前記第１サイクルを１回実施することで形成される層の厚さ）と、前記第２層を形成する工程におけるサイクルレート（前記第２サイクルを１回実施することで形成される層の厚さ）と、を異ならせる。

（付記７）
付記１乃至６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１サイクルあたりの前記基板に対する前記原料の供給量（供給時間、供給流量）と、前記第２サイクルあたりの前記基板に対する前記原料の供給量（供給時間、供給流量）と、を同一とする。

（付記８）
付記１乃至７のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１サイクルあたりの前記基板に対する前記反応体の供給量（供給時間、供給流量）と、前記第２サイクルあたりの前記基板に対する前記反応体の供給量（供給時間、供給流量）と、を同一とする。

（付記９）
付記１乃至８のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１温度と前記第２温度との差を５℃以上５０℃以下（より好ましくは５℃以上３０℃以下、さらに好ましくは１０℃以上２０℃以下）とする。

（付記１０）
付記１乃至９のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記基板上に形成しようとする膜の厚さが、前記第１層を形成する工程におけるサイクルレートの整数倍とは異なる。

（付記１１）
付記１乃至１０のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記基板上に形成しようとする膜の厚さが、前記第２層を形成する工程におけるサイクルレートの整数倍とは異なる。

（付記１２）
付記１乃至１１のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記基板上に形成しようとする膜の厚さが、１．５Å以上１０Å以下（より好ましくは２．５Å以上５Å以下）の範囲内の厚さである。

（付記１３）
付記１乃至１２のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１温度および前記第２温度を、それぞれ、０℃以上１５０℃以下（より好ましくは２５℃以上１００℃以下、さらに好ましくは４０℃以上９０℃以下）の範囲内の温度とする。

（付記１４）
付記１乃至１３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１層のマテリアルと前記第２層のマテリアルとが同一である。より好ましくは、前記第１層の化学構造（分子構造）と前記第２層の化学構造とが同一である。より好ましくは、前記第１層の化学組成と前記第２層の化学組成とが同一である。

（付記１５）
付記１乃至１４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記反応物は酸化剤であり、前記基板上に形成しようとする膜は酸化膜である。

（付記１６）
付記１５に記載の方法であって、好ましくは、
前記基板上に第１層を形成する工程、および、前記基板上に第２層を形成する工程は、それぞれ、前記基板に対して触媒を供給する工程をさらに有する。

（付記１７）
付記１６に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１サイクルおよび前記第２サイクルでは、それぞれ、前記基板に対して前記原料および触媒を供給する工程と、前記基板に対して前記反応体および触媒を供給する工程と、を非同時に行う。

（付記１８）
付記１６又は１７に記載の方法であって、好ましくは、
前記原料としてシリコンおよびハロゲン基を含むガス（ハロシランガス）を用いる。

（付記１９）
付記１６乃至１８のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記酸化剤としてヒドロキシ基（ＯＨ基）を含むガス（Ｈ_２Ｏ，Ｈ_２Ｏ_２）を用いる。

（付記２０）
付記１６乃至１９のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１温度を前記第２温度未満の温度とすることで、前記第１層を形成する工程におけるサイクルレートを、前記第２層を形成する工程におけるサイクルレートよりも大きくする。

（付記２１）
付記１５に記載の方法であって、好ましくは、
前記原料としてシリコンおよびアミノ基を含むガス（アミノシランガス）を用いる。

（付記２２）
付記２１に記載の方法であって、好ましくは、
前記酸化剤としてプラズマ励起させた酸素含有ガスを用いる。

（付記２３）
本発明の他の態様によれば、
基板を処理する処理室と、
前記処理室内の基板に対し原料を供給する第１供給系と、
前記処理室内の基板に対し反応体を供給する第２供給系と、
前記処理室内の基板の温度を調整する温度調整部と、
前記処理室内において、前記原料および前記反応体がそれぞれ単独で存在した場合にいずれの物質も熱分解しない第１温度下で、基板に対して前記原料を供給する処理と、前記基板に対して前記反応体を供給する処理と、を非同時に行う第１サイクルを所定回数実施し、第１層を形成する処理と、前記第１温度とは異なる温度であって前記原料および前記反応体がそれぞれ単独で存在した場合にいずれの物質も熱分解しない第２温度下で、前記基板に対して前記原料を供給する処理と、前記基板に対して前記反応体を供給する処理と、を非同時に行う第２サイクルを所定回数実施し、第２層を形成する処理と、を行うことで、前記基板上に、前記第１層と前記第２層とが積層されてなる膜を形成する処理を実施させるように、前記第１供給系、前記第２供給系および前記温度調整部を制御するよう構成される制御部と、
を備える基板処理装置が提供される。

（付記２４）
本発明のさらに他の態様によれば、
原料および反応体がそれぞれ単独で存在した場合にいずれの物質も熱分解しない第１温度下で、基板に対して前記原料を供給する手順と、前記基板に対して前記反応体を供給する手順と、を非同時に行う第１サイクルを所定回数実施し、第１層を形成する手順と、
前記第１温度とは異なる温度であって前記原料および前記反応体がそれぞれ単独で存在した場合にいずれの物質も熱分解しない第２温度下で、前記基板に対して前記原料を供給する手順と、前記基板に対して前記反応体を供給する手順と、を非同時に行う第２サイクルを所定回数実施し、第２層を形成する手順と、
を行うことで、前記基板上に、前記第１層と前記第２層とが積層されてなる膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ ガス供給管
２３２ｂ ガス供給管

Claims (14)

1. 原料および反応体がそれぞれ単独で存在した場合にいずれの物質も熱分解しない第１温度下で、基板に対して前記原料を供給する工程と、前記基板に対して前記反応体を供給する工程と、を非同時に行う第１サイクルを所定回数実施し、第１サイクルレートで、第１層を形成する工程と、
   前記第１温度とは異なる温度であって前記原料および前記反応体がそれぞれ単独で存在した場合にいずれの物質も熱分解しない第２温度下で、前記基板に対して前記原料を供給する工程と、前記基板に対して前記反応体を供給する工程と、を非同時に行う第２サイクルを所定回数実施し、前記第１サイクルレートとは異なる第２サイクルレートで、第２層を形成する工程と、
   を行うことで、前記基板上に、前記第１層と前記第２層とが積層されてなる膜を形成する半導体装置の製造方法。
2. 前記第１温度と前記第２温度との差を５℃以上５０℃以下とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記第１温度および前記第２温度を、それぞれ、０℃以上１５０℃以下の範囲内の温度とする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記基板上に形成しようとする膜の厚さが、前記第１サイクルを１回実施することで形成される層の厚さの整数倍とは異なり、さらに、前記第２サイクルを１回実施することで形成される層の厚さの整数倍とは異なる請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記基板上に形成しようとする膜の厚さが、１．５Å以上１０Å以下の範囲内の厚さである請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記第１サイクルを１回実施することで形成される層の厚さと、前記第２サイクルを１回実施することで形成される層の厚さと、を異ならせる請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記第１温度を前記第２温度未満の温度とすることで、前記第１サイクルを１回実施することで形成される層の厚さを、前記第２サイクルを１回実施することで形成される層の厚さよりも大きくする請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記反応体は酸化剤であり、前記基板上に形成しようとする膜は酸化膜である請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
9. 前記基板上に第１層を形成する工程、および、前記基板上に第２層を形成する工程は、それぞれ、前記基板に対して触媒を供給する工程をさらに有する請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
10. 前記第１サイクルおよび前記第２サイクルでは、それぞれ、前記基板に対して前記原料および触媒を供給する工程と、前記基板に対して前記反応体および触媒を供給する工程と、を非同時に行う請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
11. 前記原料としてシリコンおよびハロゲン基を含むガスを用い、前記酸化剤としてヒドロキシ基を含むガスを用いる請求項９または１０に記載の半導体装置の製造方法。
12. 前記原料としてシリコンおよびアミノ基を含むガスを用い、前記酸化剤としてプラズマ励起させた酸素含有ガスを用いる請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
13. 基板を処理する処理室と、
    前記処理室内の基板に対し原料を供給する第１供給系と、
    前記処理室内の基板に対し反応体を供給する第２供給系と、
    前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
    前記処理室内において、前記原料および前記反応体がそれぞれ単独で存在した場合にいずれの物質も熱分解しない第１温度下で、基板に対して前記原料を供給する処理と、前記基板に対して前記反応体を供給する処理と、を非同時に行う第１サイクルを所定回数実施し、第１サイクルレートで、第１層を形成する処理と、前記第１温度とは異なる温度であって前記原料および前記反応体がそれぞれ単独で存在した場合にいずれの物質も熱分解しない第２温度下で、前記基板に対して前記原料を供給する処理と、前記基板に対して前記反応体を供給する処理と、を非同時に行う第２サイクルを所定回数実施し、前記第１サイクルレートとは異なる第２サイクルレートで、第２層を形成する処理と、を行うことで、前記基板上に、前記第１層と前記第２層とが積層されてなる膜を形成する処理を実施させるように、前記第１供給系、前記第２供給系および前記ヒータを制御するよう構成される制御部と、
    を備える基板処理装置。
14. 基板処理装置の処理室内において、
    原料および反応体がそれぞれ単独で存在した場合にいずれの物質も熱分解しない第１温度下で、基板に対して前記原料を供給する手順と、前記基板に対して前記反応体を供給する手順と、を非同時に行う第１サイクルを所定回数実施し、第１サイクルレートで、第１層を形成する手順と、
    前記第１温度とは異なる温度であって前記原料および前記反応体がそれぞれ単独で存在した場合にいずれの物質も熱分解しない第２温度下で、前記基板に対して前記原料を供給する手順と、前記基板に対して前記反応体を供給する手順と、を非同時に行う第２サイクルを所定回数実施し、前記第１サイクルレートとは異なる第２サイクルレートで、第２層を形成する手順と、
    を行うことで、前記基板上に、前記第１層と前記第２層とが積層されてなる膜を形成する手順をコンピュータによって、前記基板処理装置に実行させるプログラム。

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