JP2019038983A - 熱溶着ポリプロピレン成形体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】柔軟性及び耐衝撃性をバランスよく備えた耐久性および溶着特性に優れた樹脂複合部材を得る。【解決手段】樹脂で複数の部分成形体を射出成形し、該部分成形体をそれらの接合面で溶着して樹脂成形品を製造する方法であって、前記樹脂がポリプロピレン系樹脂であり、特定の亜リン酸トリエステルを１〜５重量％、且つ、特定の酸化防止剤を０．５〜３重量％を含有されたポリプロピレン樹脂であって、高熱な熱板溶着によって溶着された耐熱性樹脂タンク成形物を提供する。

Description

本発明は、熱溶着ポリプロピレン成形体及びその製造方法に関する。自動車部品のブレーキフルードタンク、パワーステアリングタンク、冷却水タンク、燃料タンク、ウォッシャタンク等の成形体及びその製造方法に関するものである。

車両用ブレーキシステムにおけるマスタシリンダあるいは液圧ブースタなどには、ブレーキフルードを貯溜するリザーバタンクが設けられている。この種のリザーバタンクは樹脂製が一般的であり、アッパ部材とロア部材をそれぞれ射出成形などで形成した後、溶着などにて一体化されることで製造されている。

アッパ部材とロア部材を熱溶着する場合、溶着する２ヶ所の溶着面に加熱された熱板を利用して溶融・溶着する。溶着される樹脂パーツをセットした治具は加熱された熱板へと移動し、溶着される樹脂パーツに設定された時間熱せられる。樹脂は溶融された後に熱板から離れて、樹脂同士が加圧されて溶着が完了するため、溶融状態の樹脂が、長時間大気中に曝される。その結果、部材に使用される樹脂の融点を上げずに樹脂の熱安定性を上げることが要求される。

成形性が容易で且つコスト的に有利な熱可塑性樹脂として、例えば、容易にケミカルリサイクルできるポリプロピレン等のポリオレフィン類が提案されている。特に、剛性及び耐熱性の観点からポリプロピレンが有利である。しかしながら、大気中でポリプロピレンは、融点以上の高温に加熱されると低分子量化及び分解してしまうという欠点があった。

その結果、例えば特許文献１及び２に記載されている樹脂製容器には、耐熱性の高くフィラーで強化されたＰＰＳ樹脂が使用されている場合が多いが、比重が大きく、寸法精度に問題があり、さらに成形加工性も悪く、後加工が必要な際にはその溶着性にも問題があった。

特開２００６−１０４２２２号公報 特開２００６−２０５６１９号公報

本発明の樹脂製タンクの特徴は、アッパ部材とロア部材とをそれぞれ型成形により形成した後に一体化されてなる樹脂製タンクであって、熱溶着に適した大気中でも熱安定性の高いポリプロピレン樹脂を使用して、樹脂同士が加圧されて溶着されたポリプロピレン成形物及びその製造法を提供することである。

よって、本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、耐熱性のポリプロピレン樹脂に熱を効率的に伝えることのできる熱溶着方法とそれにより、容易にかつ安定して製造される樹脂製タンクを提供することを課題とする。

本発明の耐熱性のポリプロピレン樹脂から成形される樹脂製タンクの特徴は、アッパ部材とロア部材とをそれぞれ型成形により形成した後に一体化されてなる樹脂製タンクであって、溶着ウエルド強度が高いものとなる。これは、耐熱性ポリプロピレン樹脂を使用することにより、溶着時の温度を上げられるため、溶着界面は分子結合で結合した接着界面となる。さらに、水密・気密性にも優れたものとなる。

本発明の樹脂製タンクを成形するのに使用されるアッパ部材とロア部材を一体化するには、それぞれ容器状のアッパ部材とロア部材の開口どうしを突き合わせ、超音波を用いた振動溶着法、熱板溶着法、ガスケットなどのシール部材を介在させて機械的一体化などによって溶着することができるが、タンクは熱や内圧が加わるため安定且つ強力な溶着強度が求められる。これらの観点から熱板溶着が最も好ましい。

熱板で成形品を溶かす場合、成形品に熱板を直接当てて溶かす接触法と熱板の輻射熱により間接的に溶かす非接触法の２つに大別できる。接触法では、熱板から成形品への熱伝達率が高いため通常の熱溶着性のよい熱可塑性樹脂では、熱板の温度は樹脂の融点＋５０〜９０℃程度でよいが、溶着性の悪いポリプロピレンの場合は、融点より９０℃以上の高温に加熱された２５０℃程度の熱板で溶着する必要がある。非接触法と比較して、プロセスウインドは比較的広く取ることができるが、熱板に直接当てることから、糸引きが発生しないように樹脂の離型処理が重要となる。

非接触法の場合は、熱板と成形品の間に断熱効果が高い空気層が存在するため熱板の温度は接触法よりも高く設定する必要があり、熱板温度は、熱板と成形品の隙間の大きさによるが、通常５００℃以上が必要である。ただし、熱板と成形品の隙間が小さすぎる場合や、必要以上に熱板の温度を上げすぎると成形品表面の熱履歴が過剰に高くなり、樹脂の分解によるガス発泡を引き起こして溶着不良となるため、隙間距離と熱板温度の関係を把握することが重要である。一方で、非接触法は、プロセスウインドは狭いものの、熱板に樹脂が付着しないことから熱板の管理は容易であり連続生産に向いている。

しかし、いずれの熱板溶着においても、ポリプロピレン樹脂が、長時間、樹脂の融点以上の高温でＡｉｒ中に暴露されることになり、樹脂の酸化分解を促進し、溶着ウエルド強度を低下させることになってしまう。

本発明の使用されるポリプロピレン樹脂の常用耐熱温度は、大気中では、１００〜１４０℃である。ところが、アッパ部材とロア部材を溶着する場合には、流動性等の問題により、樹脂の融点以上の２５０℃程度の高温での成形が必要になる。その結果、できるだけ瞬時に加圧成形することが必須である。

しかしながら、たとえ短時間であっても、このような高い温度で成形するためには、２５０℃で分解しないポリプロピレン樹脂が好ましい。特に、ポリプロピレン樹脂が、２５０℃で１５〜６０分間分解しないことが好ましい。更に、２５０℃で３０〜６０分間分解しないことがより好ましい。

そこで、我々は鋭意検討した結果、ポリプロピレン樹脂に、特定の亜リン酸トリエステルを１〜５重量％添加することによって、大気中、２５０℃で１５〜６０分間分解しないことを見出した。さらに好ましくは、特定の亜リン酸トリエステルを１．５〜４重量％添加することによって、２５０℃で３０〜６０分間分解しないことを見出した。

本発明のポリプロピレン樹脂に添加される特定の亜リン酸トリエステルとしては、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２‐エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（イソトリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト及び亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）があるが、これらの中でも、亜リン酸芳香族トリエステルが好ましい。更に好ましくは、加水分解反応を受け難いヒンダードフェノール系の亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）が、より好ましい。

本発明の亜リン酸トリエステルを添加されたポリプロピレン樹脂は、着色しやすいため、この着色を防止するため、さらに特定の酸化防止剤を添加することが好ましい。

ポリプロピレン樹脂に添加される特定の酸化防止剤の量としては、０．５〜３重量％添加することが好ましい。より好ましくは、コスト的に考えて０．５〜２重量％である。

本発明に係る特定な酸化防止剤としては、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンが、好ましい。

本発明のポリプロピレン樹脂に添加される特定の亜リン酸トリエステルと特定の酸化防止剤の混合物としては、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］と亜リン酸トリエステルの混合物が好ましい。特に、亜リン酸トリエステルとしては、その融点が、１００〜１９０℃が好ましく、亜リン酸トリ芳香族エステルであることが、より好ましい。

本発明のポリプロピレン樹脂に添加される特定の亜リン酸トリエステルと特定の酸化防止剤との混合物の添加量は、できるだけ少ないほうが良好である。混合物の添加量が７重量％を超えるとポリプロピレン樹脂の機械物性を下げてしまう虞があり、且つ、コスト的にも不利である。

これらの混合比は、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］／亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）＝１／１〜１／３が好ましい。更に、この混合比が、１／３であることが、より好ましい。なお、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］及び亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）は、単独ではこれ程の熱安定性を付与できない。

さらに、本発明に係わる耐熱性ポリプロピレン樹脂は、これら成形して得られた樹脂製タンクから、ケミカル（モノマー）リサイクルに加えてマテリアルリサイクルができ、環境負荷の少ない樹脂成形物となる。

本発明の耐熱性ポリプロピレン樹脂からなる溶着材料は、必要に応じて射出成形法、中空成形法、押出成形法等の成形方法により成形品とすることもできるが、好ましくは射出成形に好適な材料であり、低温、かつ、高速で射出成形することができる。

本発明の樹脂製タンクとその製造方法は、ブレーキフルード等のリザーバタンクの他、ウォッシャー液タンク、シャワートイレ用水タンクなど、筒状のポートをもつタンク全般に利用することができる。

以下に本発明について実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。

［ＴＧによる熱減量測定］
・測定方法
得られた樹脂混練物をＴＧ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧＡ２９５０）装置及びＴＧ−ＤＴＡ（セイコー社製）装置により、Ａｉｒ雰囲気下で、室温から１０℃／分で２６０℃まで昇温し、さらに２６０℃で１時間保持して、樹脂混練物の減量を測定した。
◎：減量が１％以下である。
○：減量が１〜１０％である。
△：減量が１０〜３０％である。
×：減量が３０％以上である

［ＴＧ測定により得られた樹脂混練物の色相］
ＴＧ測定により得られた樹脂混練物の色相を目視で判定した。
○：樹脂混練物の変色が全くない。
△：樹脂混練物の変色がわずかに観察された。
×：樹脂混練物の変色が観察された。

［溶着加工性評価］
アッパ部材とロア部材とを圧縮成形し、正常に成形できるかを次の基準で評価した。
○：良好に問題なく成形できるもの
×：一方の流動性が悪くそのため他方の樹脂が流れ過ぎたものや、所定の形状に成形できないもの

［ポリプロピレン樹脂タンクのバースト試験］
成形された樹脂タンクのパイプ部に専用の栓治具を嵌め、耐圧試験中に水漏れしない様にスパナを使用してしっかり締める。タンク内へ水をタンク内容量の９割以上入れる。ニップル部に専用の栓治具を嵌め、耐圧試験中に抜けない様にハンマーで叩いてしっかり嵌める。耐圧試験機のホースカプラを栓治具に繋ぎ、耐圧試験槽へ試験サンプルのタンクを投入し、試験槽の蓋を閉める。耐圧試験機のコックを２ヶ所開け、耐圧試験機のレバーを押してタンクが破壊するまでタンク内圧を上げる。タンクが破壊した時の数値及び、タンク破壊の破壊状況を確認する。バースト試験の結果は、以下の基準で評価した。
○：溶着面（界面）での破壊は、認められなかった。
×：溶着面（界面）での破壊が、観測された。

［耐熱性ポリプロピレンの製造］
・実施例１
４８．５ｇのポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製ＦＷ−４Ｂ）、１．５ｇのペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］の混合物をＬａｂｏ ｐｌａｓｔｏｍｉｌｌに仕込み、２３０〜２５０℃、５０ｒｐｍで５分間、混練した。得られた樹脂混練物はテフロン製シートを有するプレート上に載置し、２００〜２１０℃で５分間熱プレス成形した。

得られた樹脂混練物をＴＧ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧＡ２９５０）装置により、室温から１０℃／分で２６０℃まで昇温し、さらに２６０℃で１時間保持して、樹脂混練物の減量を測定した。

実施例２〜６は、実施例１と同様にして混練し、プレス成形した。なお、比較例１〜８も同様にして混練し、プレス成形した。

［ポリプロピレン樹脂タンクの製造］
・製造例１
実施例１に順ってポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ株式会社製ＦＷ−４Ｂ）に亜リン酸トリエステルとして亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）及び酸化防止剤としてペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］をドライブレンドした混合物を３０ｍｍφの２軸押出機のホッパーに投入し、シリンダー温度２００℃で溶融混練し、ストランド状に押出し５ｋｇのペレットを得た。得られたペレットを射出成形機（東洋機械金属株式会社製：ＴＯＹＯ−ＳＩ―Ｖ）のホッパーに供給し、シリンダー温度２００〜２５０℃、金型温度３０℃でアッパ部品及びロア部品を得た。得られたアッパ部品及びロア部品を熱板溶着機の型に賦形し、熱板の温度が２５０〜２６０℃に設定された熱板をアッパ部品及びロア部品に約１５秒接触させて加温した後、アッパ部品とロア部品とを２５０〜２６０℃、２５００〜２６００Ｎで圧縮成型することにより、樹脂タンクが得られた。得られた樹脂タンクの物性は、表１に示されている。

実施例１と同様にして実施例２〜７、比較例１〜７についても樹脂タンクを製造した。得られた樹脂タンクの物性値は、表１に纏められている。

表１中の亜リン酸トリエステルは、以下のようである。
添加剤１：亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）

表１中の酸化防止剤は、以下のようである。
添加剤２：ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］
添加剤３：１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン
添加剤４：３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル
添加剤５：１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン

表１から、本発明の亜リン酸トリエステル及び酸化防止剤を含有した耐熱ポリプロピレン樹脂を混練し、射出成形した成形物は、２５０℃でも耐熱性があり、得られた成形品を高熱の熱板溶着により一体成形できる耐熱性中空成形物を得ることができ、且つ、この耐熱ポリプロピレンは、樹脂の耐熱性から考えて、マテリアルリサイクルが可能であり、環境問題を解決する手段の一つになる。

本発明の溶着材料は、プラスチック燃料タンク本体と溶着部品との間の溶着強度の更なる改良及び耐久性の改良を図ることができ、成形性、溶着強度及び耐久性のバランスに優れ、信頼性の向上したプラスチック燃料タンクを得ることができ、さらに、燃料タンク本体の溶着部品を溶着する際、溶着不具合の発生し難く、溶融樹脂の流動性バランスに優れた成形性を達成でき、溶着後の性能も満足させることができる。

Claims (6)

1. 耐熱性ポリプロピレン樹脂を射出成形して得られた成形品を熱板溶着により一体化された樹脂製中空成形物であり、溶着界面破壊が起きないことを特徴とする熱溶着ポリプロピレン成形体及びその製造方法。
2. 該耐熱性ポリプロピレン樹脂成形物を融点より９０℃以上の高温に加熱された熱板を使用することにより一体化することを特徴とする請求項１記載の熱溶着ポリプロピレン成形体及びその製造方法。
3. 亜リン酸トリエステルを１〜５重量％を含有された耐熱性ポリプロピレン樹脂であるとことを特徴とする請求項１及び２記載の熱溶着ポリプロピレン成形体及びその製造方法。
4. 該亜リン酸トリエステルが加水分解反応を受け難いヒンダードフェノール系の亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）であることを特徴とする請求項１〜４記載の熱溶着ポリプロピレン成形体及びその製造方法。
5. 該酸化防止剤としては、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンを０．５〜３重量％と含有することを特徴とする請求項１〜３記載の熱溶着ポリプロピレン成形体及びその製造方法。
6. 該ポリプロピレン樹脂に添加される亜リン酸トリエステルと酸化防止剤との混合物の添加量は、２〜７重量％であり、その亜リン酸トリエステル／酸化防止剤の比率は、３．００〜１．００であることを特徴とする請求項１〜３記載の熱溶着ポリプロピレン成形体及びその製造方法。