JP2019036476A - Ｐｅｆｃ型燃料電池用触媒形成電解質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 薄くてデリケートな電解質膜に所望する電極パターンに直接電極インクを塗布して、変形がなく、周縁のある、触媒形成電解質膜を製造する。【解決手段】 加熱吸着ロール上で、バックシートまたは通気性基材と積層した電解質膜の移動方向にマスキング基材を積層し、電極インクを塗布して電極と未塗工部の周縁を形成させる。【選択図】図４

Description

本発明はＰＥＦＣ(Polymer Electrolyte membrane Fuel Cell)型燃料電池の膜・電極アッセンブリーの製造方法の一部であって、詳細には電極インクを電解質膜に直接塗布する触媒形成電解質膜：ＣＣＭ( Catalyst coated membrane)の電極形成方法に係る。
本発明による塗布とは特に限定しないが、ロールコート、スリットダイ（スロットノズル）コート、スクリーンプリンティング、カーテンコート、ディスペンス、インクジェット、スプレイを含む霧化（含む繊維化）施与、静電霧化（含む繊維化）施与等の粒子や繊維を被塗物に塗布する工法を含み、マイクロカーテン施与も含む。
マイクロカーテンとは広角パターンのエアレススプレイノズル等で液体などを０．３ＭＰａ前後の比較的低圧でスプレイする際、霧になる前の液膜の部分を使用して被塗物とスプレイノズルを相対移動して塗布する方法であって塗面にオーバースプレイ粒子は発生しない。被塗物を通り過ぎて距離が離れると霧状に変化する特性を利用する方法である。
また霧化（繊維化）施与とはスプレイによる粒子化以外に、固形微粒子を含む液体などを超音波により分散しながら霧化したり、エレクトロスピニングなどのスピン、回転体による遠心力で粒子化したり繊維化したりして塗布することである。メルトブローン方式などを液体に応用して粒子や繊維をつくりだす方法も含まれ、前記超音波霧化や遠心霧化では霧化した粒子の方向性が不安定であるので圧縮エアの力を借りて（air assist）対象物にそれらを付着あるいは塗布する工法を指す。本発明ではこれらを総称して以下スプレイとして説明する。

従来、電解質溶液と、カーボン粒子やカーボン繊維に担持した白金からなる微粉の触媒等を溶媒と混合し電極インクとしてＧＤＬ(Gas diffusion layer)に塗布して電解質膜に圧着したり、ＰＴＦＥなどの離形フィルムに電極インクを塗布して乾燥させ電解質膜に転写したりしていた。前記圧着方法や転写方式は液体が介在しないため電解質膜と電極の間に電気的抵抗が生じ燃料電池の性能を落としていた。それを解決する為ＣＣＭ方式の電極触媒インクを電解質膜に直接塗布する方法が本発明者などにより過去から数多く提案されている。尚コアシェル型触媒電極インクも本発明では電極インクに含まれる。

特許文献１は本発明者により発明されたＣＣＭ方法であって、ロール・ツー・ロール（Roll to Roll）用の電解質膜を巻き出して加熱した吸着ドラム（ロール）や吸着ベルトに吸着した状態で電極インクをスプレイやスロットノズルにより積層塗布し乾燥させる方法である。吸着ドラムと電解質の間に電解質膜より幅の広い通気性の基材を介在させて電解質膜を吸引するので吸着ドラムなどの多孔体での吸着痕を残さないようにして電解質膜面全体を均一に吸引しながら塗布できるメリットがあった。また吸着ドラムなどの加熱により電解質膜が吸着加熱された状態でスプレイやスロットノズルにより積層される。
スプレイの場合、塗布前にマスクを電解質膜に付着させて電極インクをスプレイし所望する電極パターンを形成できるようにしている。

電解質膜は薄膜でマイクロファイバーやナノファイバーなどによる補強構造などになり高価なため電極以外の未塗工部の周縁は可能な限り少なくする傾向にある。また高価な電極インクのロスにつながる部位のマスクの幅を可能な限り狭くする必要があった。しかし電極のサイズに比較してマスクの幅または長さが短いと、例えば移動方向の電極の幅が３２０ミリメートルで電極間のマスク長さが２０ミリメートル以内ではマスクに捩れやカールなどが生じマスクとしての機能が損なわれていた。

仮にマスク無しでスロットノズルによる電極を形成させようとすると以下のような問題を抱えていた。昨今の白金触媒の担持量はアノードで平方センチメートル当たり0.15mg以下と極めて少なく、カソードでも平方センチメートル当たり0.3mg以下と少なくなってきている。更に白金と白金を担持するカーボンの重量比は7:3と比重が20以上の白金の比率が多くなる傾向にある。つまり若干のナフィオン溶液などのアイオノマーと水とアルコール系の溶媒で電極インクを作成すると乾燥膜厚は1マクロメートルにも満たない計算になる。固形分が８％の電極インクを使用しても塗工するウェット膜厚は10マイクロメートル以下になり、電極インクの粘度は増粘剤等を使用しない限り粘度が低いためスロットノズルではクリーンカットが出来なかった。しかし増粘剤を使用すると性能面に影響を与える課題があった。
電極インクの粘度が低いままスロットノズルで安定した形状のパターンを得るにはマスクは同じく必須になっていた。

マスキング基材の開口部の流れ方向に直交しての長さが例えば２００ｍｍ以上で開口部間のマスク部の長さが長いと（例えば５０ｍｍ）マスクを長尺にしてロール・ツー・ロール（Roll to Roll）での巻き出し、巻き取りが可能であったが短いと（例えば１０ｍｍ）ロールストックにすることさえ難しく電解質膜の所望する部位への位置合わせが困難であった。しかし特にスプレイの場合スプレイ粒子が飛散するのでマスクが必須であった。

特許文献２も本発明者により発明された方法であって、ロール・ツー・ロール（Roll to Roll）用の電解質膜の両面に電極形状のマスクとしてのフィルムを貼り合わせた電極形状の凹部を形成し、それを巻き出して加熱した吸着ロールや吸着ベルトで吸着しながら電極インクを積層塗布して巻き取る方法を提案している。この方式は最初からマスクが両極位置合わせできているので生産性が高く理想的であった。

しかし上述したように最近、電池性能の面で電解質膜の厚みが15マイクロメートル以下と薄くなってきている。上述の捩れをなくするためにマスク基材を硬くまた厚くするとロール巻きにしたり、曲率半径の小さい例えば30ミリメートル以下のロールに抱かせるとロール上のマスクの開口のエッジで電解質膜を傷つける問題が発生していた。また柔らかく薄い例えばPPなどのマスクを使用して電解質膜幅が３００ｍｍで電極サイズが例えば２００ｍｍ × ２００ｍｍなどの真四角で未塗工部が５０ｍｍ以上と広ければ問題ないが、例えば同じ電極面積の６０ｍｍ×７３５ｍｍと電解質膜の長手方向に長く長方形でかつ、長手方向と直交した未塗工幅が２０ｍｍ弱と狭くかつ細長い複数の電極を形成しようとすると開口部が抜かれたマスク基材そのもののハンドリングが不安定で正確なマスキングが出来なかった。かつマスクを電解質膜に貼り付けるための高価な装置も必要としていた。

電解質膜を傷つけることなくマスキングが正確にできて、電解質膜にマスクを貼り付ける特別な装置や工程を省いてコストを安くし、電極の寸法精度を高め安定した電極パターンの形成と生産性を高めることが本発明の目的である。

特開２００４−３５１４１３ 特開２００５−６３７８０

電解質膜は１５ミクロン以下と薄くまた引っ張ると伸びがあり、一般的に空気中の水分でさえ簡単に変形する極めてデリケートな基材のため電極インクを直接塗布する電極形成は極めて難しく、加熱吸着移動体のロールなどに吸着された電解質膜に電極インクの溶媒を瞬時に揮発させながら薄膜で塗布することが求められていた。かつ電極の周囲はセパレーターやガスケットなどとアッセンブリーするための、電気的絶縁の問題からも所望する寸法の未塗工部（周縁）が必要とされていた。

本発明は前述の課題を解決するためになされたもので、本発明の目的は高品質で耐久性のあるＰＥＦＣ型燃料電池用CCMの製造方法とそのCCMを用いた燃料電池を提供することである。
より具体的にはロール・ツー・ロール（Roll to Roll）の電解質膜に直接電極インクを薄膜で塗布し、必要によりさらに薄膜にして例えば２乃至1５層積層し電極の面分布を安定させ、電極インク未塗工部分の周縁のある高性能のCCMを更にはMEA(膜・電極アッセンブリー)を製造し、ひいては高性能の燃料電池を製造することにある。

本発明は長尺の電解質膜を巻き出し装置で連続的または間欠的に巻き出して移動させ電解質膜に電極インクを塗布し、電極パターンを形成して巻き取り装置で巻き取る燃料電池の触媒形成電解質膜（（CCM : Catalyst Coated Membrane）の製造方法であって、前記巻出し工程から、電極インク塗布開始位置までの間に、電極パターン形成のためにセパレーター基材に粘着または接着剤層を有する基材が積層され、セパレーター基材か前記粘着または接着剤層を有する基材の何れか片方が開口された方をマスキング基材とし、他方の基材を剥離し前記マスキング基材を前記電解質膜に積層する工程と、電解質膜に塗布装置で電極インクを塗布し電極パターンを形成する工程と、電極インクを乾燥させる工程と、電極パターン形成以降マスキング基材を除去する工程とからなることを特徴とする燃料電池の触媒形成電解質膜の製造方法を提供する。

本発明は前記電解質膜に形成される電極パターンが電解質膜の移動方向と直交して複数あることを特徴とする燃料電池の触媒形成電解質膜の製造方法を提供する。

本発明は前記マスキング基材の開口部間の１／２またはそれ以下をCCMの電極の周縁とし、CCMの未塗工部の寸法は電極端から５乃至２５ミリメートルとし、未塗工部と電極の一辺との比が１：１０乃至１：１００であることを特徴とする燃料電池の触媒形成電解質膜の製造方法を提供する。

本発明は長尺の電解質膜の片面に第一の電極パターンが形成された電解質膜の反対面に第二の電極パターンを形成するに当たり、移動する加熱吸着移動体に通気性基材を介在させ、その上に前記片面電極パターン形成電解質膜を吸着させ、その上から電解質膜幅より広い幅の長尺のマスキング基材を、第一の電極パターンと位置合わせして前記加熱吸着移動体に吸着させ、塗布装置で電極インクを塗布して第二の電極パターンを形成して乾燥させ電解質膜の両面に電極を形成することを特徴とする触媒形成電解質膜の製造方法を提供する。

本発明は前記マスキング基材はマスキングテープにより開口が形成されることを特徴とする触媒形成電解質膜の製造方法を提供する。

本発明は前記マスキング基材の電解質膜と接触する面に微粘着剤または熱圧着性材料があらかじめコートされていることを特徴とする触媒形成電解質膜の製造方法を提供する。

本発明の塗布はスロットノズル、スプレイ、スクリーン印刷、インクジェットなどの塗布装置から選択できる。

本発明はロール・ツー・ロール（Roll to Roll）で移動する燃料電池用電解質膜の片側にアノード極を、アノード極の反対側にカソード極の電極を形成したCCMを用いてなる高性能な燃料電池の製造を最終目的とする。そのため本発明ではバックシートが積層されている状態の電解質膜に第一の電極インクを直接塗布し、乾燥させて第一の電極を形成し、電極形成面にサポート基材の通気性シートなどを積層して加熱吸着ロールなどの加熱吸着移動体で電解質膜を通気性シートを介して吸着し、バックシートを剥離して第一の電極と位置合わせしたマスクを電解質膜に積層し、その上から塗布装置で第二の電極インクを塗布して第二の電極を形成させる。また電極形成した電解質膜と積層した通気性シート等がずれないように通気性シート等の少なくとも両端などの前記電解質膜上の電極に干渉しない箇所（周縁などの縁部）に剥離可能な接着剤や粘着剤を施与した通気性基材等を積層して複合シートとすることができる。複合シートとすると同時にあるいはその後、バックシートは剥離してよい。その一例として、加熱吸着ロールまたは加熱吸着ベルトに前記複合シートの通気性基材側を吸着する工程と、前記バックシートを剥離する工程と、前記電解質膜を前記通気性基材を介して加熱吸引しながら位置合わせしてマスクを積層し、前記第一の電極の反対面の電解質膜上に第二の電極インクを塗布する工程と、前記第二の電極インクを乾燥させて第二の電極を形成する工程とからなる燃料電池のCCMの製造方法を提供できる。更に本発明では製造したCCMにＧＤＬ（ガス拡散層）を積層することもできるし、更にガスケットやセパレーターをセットしてセルを作成し、セルを数百セット組み合わせて燃料電池にすることが出来る。

本発明では前記電極を形成するに当たり電解質膜に自動的にマスキング基材を長手方向に積層して電解質の流れ方向に電極の未塗布部（縁）を形成できる。マスキング基材の電解質膜と接触する前記縁には粘着剤を施与できる。特に剥離後粘着剤の残渣が残りにくいような微粘着剤や、それらをポーラス状あるいは接着面積を少なくするために間隔をあけて細いストライプ状に塗工することができる。また長手方向の第一のスキング基材と直交するようにその上に、必要な個所に粘着剤を施与した第二のマスキング基材を特に第一のマスキング基材上に粘着積層し、電極形状マスク付電解質膜として塗布と同一ライン上で作成しながら、または別途作成しておき、その上から電極インクを塗布し乾燥することにより周縁のある電極を形成できる。マスキング作業は前記のように電極インク塗布のロール・ツー・ロール（Roll to Roll）ラインで行ってもよく、別工程で行ってもよい。

本発明では加熱吸着ロールを使用できるので、吸引して電解質膜に塗布された電極インクが電解質膜を濡らした後瞬時に、例えば３秒以内に溶媒量の９９パーセント以上を揮発することができるので、膜と電極の密着性を高め、界面抵抗を低くできるので理想的である。またマスキング基材は溶媒がほぼ蒸発した箇所以降で巻き取りなどして除去できる。

また本発明ではスプレイ法に属するパルス的スプレイであってスプレイ粒子に更にスピードを付加した工法でありエムテックスマート株式会社の商標登録であるインパクトパルス工法を採用すれば電解質膜への触媒の密着性は更に高まる。

更に本発明ではスプレイ法、特にインパクトパルス工法により平方センチメートル当たりの1層の電極量を０．００１〜０．１５ミリグラムに調整できるので例えば２〜３０層の電極インクの薄膜積層ができる。インパクトパルスによるスプレイ法と加熱吸着ドラムなどとの組み合わせで１層当たりの塗布量を少なくできるが、更に１層当たりの塗布量を少なくするには例えば白金触媒担持のカーボンと、電解質溶液と、水とアルコールからなる溶媒の電極インクの不揮発分量を重量比で５％以下にすることができる。さらに加熱吸着ドラム上の電解質膜への熱伝導と加熱吸着ドラムの０．５平方メートルの表面積に対して１乃至４ｋＷ・時程度の熱量を加えることができるので、４０乃至８０℃に加熱した電解質膜の溶媒の蒸発による気化熱での冷却も極めて少なくできるので不揮発分を５％以下更には１％以下にすることさえできる。

特にスプレイの場合、加熱され必要により吸着された電解質膜に低い流量の電極インクを微粒子にして塗布し積層できるのでスプレイ粒子は電解質膜に塗着しレベリングした瞬間に溶媒が瞬時に揮発する。
仮に凝集力の高い触媒インクを採用して所望するスプレイパターンが得られない場合、カーボンに担持された白金、アイオノマーを含む固形分は５％以下、更には３％以下にして更に微量の触媒を積層するができる。前記固形分は１％でも良い。
電極インクで電解質を濡らした後瞬時に溶媒を蒸発させるので電解質膜にダメージを与えず、また密着性が高まるので電極と電解質膜の界面抵抗が極限まで低くでき理想的なＣＣＭとして形成できる。

固形分濃度を上記のようにするメリットはより薄膜にして多層（例えば2乃至３０層）に積層すればするほど均一な触媒層が形成できる。また薄膜で積層できるので、電解質膜への負荷が少なく燃料電池の性能アップにつながる。

さらに本発明では加熱吸着ロール上の特に片方の電極が形成された面にサポート基材例えば通気性基材、例えば無塵紙などのマイクロポーラス基材を介して電解質膜を例えば４０乃至１２０℃で加熱し、例えば市販の安価な５０〜１００ＫＰａ程度の真空度の真空ポンプで吸引しても電解質膜にダメージを与えないので片側に電極形成された電解質膜の反対面に対極の電極インクを塗布してもダメージを与えないばかりか欠陥のないCCMを製造できる。また前記通気性基材の両サイドに粘着剤を施与する方法は加熱吸着ロールで吸着する前のずれ防止が目的であるがグラビアロールなどを使用して粘着剤を粗に点在させてポーラス状にすることができ、電解質膜は通気性基材を通して均一に吸着される。また粘着剤は熱圧着性材料などの接着剤でもよく後工程で剥離させやすい微粘着剤などを使用することができる。

真空ポンプの種類、型式は問わないが、市販の比較的安価な例えば２００２年ごろから燃料電池業界のＣＣＭアプリケーションで採用されている５０〜１００ＫＰａ程度の真空度出力のオリオン社の安価なＫＲＦ、ＫＨＡ、ＫＨＨシリーズなどから選択してもよい。

本発明では２５マイクロメートル更には１５マイクロメートル以下で変形しやすく扱いづらい電解質膜に直接電極インクをスプレイ方法やスロットノズル方式等により塗布する方法であっても上記の理由で、薄膜で塗布して品質的に安定した膜・電極アッセンブリーを製造することができる。

上記のように本発明によればデリケートな電解質に電極インクを直接塗布しても理想的な膜・電極の界面を得ることができ、さらには高品質の電極未塗工の周縁のあるCCMを製造でき、ひいてはそのCCMを使用した燃料電池を製造できる。

本発明の実施の形態に係るベース基材にマスキング基材を積層した構造の図である。 本発明の実施の形態に係るベース基材にマスキング基材を積層しマスク開口に関する略断面図である。 本発明の実施の形態に係る電解質膜に直交して複数の電極パターン用マスク配置に関する図である。 本発明の実施の形態に係るベース基材にテープを貼り付けてマスク開口部を形成した図である。 本発明の実施の形態に係るベース基材、マスク基材、電解質膜を積層した略断面図である。 図４のマスクを電解質膜に積層した断面図である。 本発明の実施の形態に係る電解質膜上に電極と周縁を形成するための装置の略断略図である。

以下、図面を参照して本発明の好適な実施形態について説明する。なお、以下の実施形態は発明の理解を容易にするための一例にすぎず本発明の技術的思想を逸脱しない範囲において当業者により実施可能な付加、置換、変形等を施すことを排除するものではない。

図面は本発明の好適な実施の形態を概略的に示している。

図１において第一の基材１と第二の基材２は積層されている。第一の基材は開口した状態で積層されているのでマスクとしての機能を持ち、第二の基材はマスクを補強または補助する機能を持つ。基材１と基材２は剥離可能な粘着剤や接着剤を介して積層されている。粘着剤や接着剤は基材１または基材２に予め施工してよく両方に施工してもよい。

図２は図１断面で、加工具５により少なくとも基材１をハーフカット、またはフルカットし、基材１のカットされた箇所を除去して開口部のあるマスクを形成する。
カットは第一の基材、第二の基材の積層前でも積層後のいずれでも良い。
加工具５は、カッター、パンチ、レーザー、ウォータージェット等、型式、形状、種類を問わない。

図３は電解質膜の進行方向に直交して複数の一辺Aが長いマスクを形成している。長手方向に対して直交するマスク部は極端に狭いBのみが存在する図である。しかしマスクに第二の基材２の保持基材が積層されているので搬送中にマスクが変形することはない。

図４はセパレーター基材１３に長手方向両端であって所望するマスク幅に第一のテープ１１を貼り付けその上から直交して所望する位置に第二のテープ１２を貼り付けて開口部を形成する方法である。テープ11及びテープ１２の上に図示していないテープを再度貼ってテープ１２を強固に固定することもできる。このテープの幅はテープ11と同じでもよく、狭くしてもよい。

図５は電解質膜に第一の基材１のマスクと第二の基材２を積層した状態で更に第一の基材１のマスクと電解質膜２０を積層した略断面図である。

図６は図４のマスク積層体をひっくり返して電解質膜２０に積層した図である。

図７は本発明の各工程の図であって、電解質膜20を巻き出し装置で巻き出し吸着ロール２２で電解質膜２０を吸着しながら搬送する。途中で第一の基材１と第二の基材２とで積層された複合基材２１を電解質膜２０に接触させ、第一の基材のマスクは吸着ロールで吸着させ第二の基材２は剥離して除去または巻き取る。電解質の上の第一の基材である開口部を備えたマスク１上から塗布具３０で電極インクを塗布し電極３２が形成される。第一の基材１のマスクは電極付き電解質膜を巻き取るまでの間に剥離して除去または巻き取ることができる。吸着ロールは30乃至90℃程度に十分にまた均一に加熱して電解質膜を吸着した方が電極インクの溶媒を瞬時に蒸発させ気化熱での電解質膜の温度低下を防ぐことが出来るので望ましい。加熱ロールの表面温度は±３℃以内にすることが電極の性能を安定することから望ましい。

本発明によれば周縁のあるＰＥＦＣ燃料電池用触媒形成電解質膜（CCM）を製造でき、電解膜に直接電極インクを塗布して乾燥するので高品質をもって製造できる。

１ 第一の基材
２ 第二の基材（マスク）
５ 加工具
１１ 第一のテープ
１２ 第二のテープ
１３ セパレーター基材
２０ 電解質膜
２１ 複合基材
２２ 吸着ロール（加熱）
３０ 塗布器
３１ 塗布パターン
３２ 電極

Claims (6)

1. 長尺の電解質膜を巻き出し装置で連続的または間欠的に巻き出して移動させ電解質膜に電極インクを塗布し、電極パターンを形成して巻き取り装置で巻き取る燃料電池の触媒形成電解質膜（CCM : Catalyst Coated Membrane）の製造方法であって、前記巻出し工程から、電極インク塗布開始位置までの間に、電極パターン形成のために第一の基材と第二の基材の少なくとも片方に粘着または接着剤層を有し第一及び第二の基材が積層され、前記第一または第二の基材の何れか片方が開口された方をマスキング基材とし、他方の基材を剥離し前記マスキング基材を前記電解質膜に積層する工程と、電解質膜に塗布装置で電極インクを塗布し電極パターンを形成する工程と、電極インクを乾燥させる工程と、電極パターン形成以降マスキング基材を除去する工程とからなることを特徴とする燃料電池の触媒形成電解質膜の製造方法。
2. 前記電解質膜に形成される電極パターンが電解質膜の移動方向と直交して複数あることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の触媒形成電解質膜の製造方法。
3. 前記マスキング基材の開口部間の１／２またはそれ以下をCCMの電極の周縁とし、CCMの未塗工部の寸法は電極端面から５乃至２５ミリメートルとし、電極の一辺との比が１：１０乃至１：１００であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池の触媒形成電解質膜の製造方法。
4. 長尺の電解質膜の片面に第一の電極パターンが形成された電解質膜の反対面に第二の電極パターンを形成するに当たり、移動する加熱吸着移動体に通気性基材を介在させ、その上に前記片面電極パターン形成電解質膜を吸着させ、その上から電解質膜幅より広い幅の長尺のマスキング基材を、第一の電極パターンと位置合わせして前記加熱吸着移動体に吸着させ、塗布装置で電極インクを塗布して第二の電極パターンを形成して乾燥させ電解質の両面に電極を形成することを特徴とする触媒形成電解質膜の製造方法。
5. 前記マスキング基材はマスキングテープにより開口が形成されることを特徴とする請求項1または４に記載の触媒形成電解質膜の製造方法。
6. 前記マスキング基材の電解質膜と接触する面に微粘着剤または熱圧着性材料があらかじめコートされていることを特徴とする請求項1乃至５に記載の触媒形成電解質膜の製造方法。

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