CN111033849A - Pefc型燃料电池用催化剂形成电解质膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

课题在薄而敏感的电解质膜上以预期的电极图案直接涂布电极墨，制造没有变形且具有周缘的催化剂形成电解质膜。解决手段是在加热吸附辊上，在与背板或透气性基材层叠了的电解质膜的移动方向上层叠掩模基材，涂布电极墨，形成电极和未涂敷部的周缘。

Description

PEFC型燃料电池用催化剂形成电解质膜的制造方法

技术领域

本发明涉及PEFC(Polymer Electrolyte membrane Fuel Cell、聚合物电解质膜燃料电池)型燃料电池的膜/电极组件的制造方法的一部分，详细而言，涉及将电极墨直接涂布到电解质膜上的催化剂形成电解质膜CCM(Catalyst coated membrane、催化剂涂覆膜)的电极形成方法。

本发明中的涂布没有特别限定，包括辊涂、狭缝模头(槽式喷嘴)涂布、丝网印刷、帘涂、配料、喷墨、施加包含喷涂的雾化(包含纤维化)、施加静电雾化(包含纤维化)等的将粒子、纤维涂布于被涂物的方法，还包含施加微幕。

微幕是以0.3MPa左右的比较低的压力用大角度形状的充气喷嘴等喷涂液体等时，使用成为雾之前的液膜部分将被涂物与喷嘴相对移动地涂布的方法，在涂面不产生过喷涂粒子。是利用如果穿过被涂物离开距离则变为雾状这一特性的方法。

另外，施加雾化(纤维化)是指，在采用喷涂进行粒子化以外，采用超声波使包含固体微粒的液体等分散并雾化，和/或利用静电纺丝等的旋转、旋转体的离心力进行粒子化、纤维化而进行涂布。是指也包括将熔喷方式等应用于液体而制成粒子和/或纤维的方法，所述超声波雾化和离心雾化中，雾化了的粒子的方向性不稳定，所以借助压缩气体的力(airassist、气体辅助)使它们附着或涂布于对象物的方法。本发明中以下将它们统称为喷涂进行说明。

背景技术

以往，将电解质溶液和担载于碳粒子或碳纤维上的铂构成的微粉的催化剂等与溶剂混合，以电极墨的形式涂布于GDL(Gas diffusion layer、气体扩散层)上并压附于电解质膜，或者将电极墨涂布于PTFE等的离型膜上并使其干燥，转印于电解质膜上。所述压附方法和转印方式不经由液体，因此在电解质膜与电极之间产生电阻，使燃料电池的性能下降。为了解决该问题，本发明人等自以前起就提出了许多将CCM方式的电极催化剂墨直接涂布于电解质膜上的方法。再者，在本发明中，核壳型催化剂电极墨也包括在电极墨中。

专利文献1公开了由本发明人发明的CCM方法，该方法是在将辊对辊(Roll toRoll)用的电解质膜解绕并吸附于加热了的吸附鼓(辊)和/或吸附带的状态下，采用喷涂或槽式喷嘴来层叠涂布电极墨并使其干燥的方法。由于在吸附鼓与电解质之间存在着宽度比电解质膜大的透气性基材来吸引电解质膜，所以具有在吸附鼓等的多孔体中不残存吸附痕迹，能够在将电解质膜整个面均匀吸引的状态下进行涂布的优点。另外，通过吸附鼓等的加热，在电解质膜被吸附加热的状态下通过喷涂或槽式喷嘴进行层叠。

在喷涂的情况下，涂布之前使掩模附着于电解质膜上，喷涂电极墨，能够形成期望的电极图案。

电解质膜是薄膜且具有微纤维或纳米纤维等形成的增强结构等，其价格昂贵，所以存在除电极以外的未涂敷部的周边尽可能少的倾向。另外，需要尽可能减小导致昂贵的电极墨损失的部位的掩模宽度。但是，如果掩模的宽度或长度小于电极的尺寸，例如移动方向的电极宽度为320毫米，电极间的掩模长度为20毫米以内时，掩模发生扭曲和/或卷曲等，作为掩模的功能受损。

假设要不带掩模地由槽式喷嘴形成电极，则会发生如下问题。近来，铂催化剂的担载量在阳极极少，每平方厘米为0.15mg以下，而在阴极也变少，每平方厘米为0.3mg以下。此外，铂与担载铂的碳的重量比为7：3时，存在比重为20以上的铂的比率变多的倾向。也就是说，当利用一些Nafion溶液等的离聚物、水和醇系溶剂制成电极墨时，结果变为干燥膜厚不满1微米。即使使用固体成分含量为8％的电极墨，涂敷的湿膜厚也变为10微米以下，只要不使用增稠剂等，电极墨的粘度就低，因此在槽式喷嘴的情况下无法切干净。但是，使用增稠剂时存在对性能方面造成影响的课题。

为了在电极墨的粘度低的情况下利用槽式喷嘴获得稳定形状的图案，掩模也同样是必须的。

掩模基材的开口部的垂直于流向的长度为例如200mm以上且开口部间的掩模部的长度长(例如为50mm)时，掩模的尺寸变大，能够进行辊对辊(Roll to Roll)的解绕、卷绕，但短(例如为10mm)时，则难以形成卷材(rollstock)，难以向电解质膜的期望位置对位。但是，特别是在喷涂的情况下，喷涂粒子会飞散，因此必须使用掩模。

专利文献2也是由本发明人发明的方法，提出了以下方法：在辊对辊(Roll toRoll)用的电解质膜的两面贴合作为电极形状的掩模的膜来形成电极形状的凹部，并将其解绕，利用加热了的吸附辊或吸附鼓吸附的同时将电极墨层叠涂布并卷绕。该方式从一开始就能够将掩模进行两极对位，所以生产率高，是理想的。

但是，如上所述，最近，在电池性能方面，电解质膜的厚度变薄到15微米以下。如果为了消除上述扭曲而使掩模基材变硬并变厚，则形成辊卷，或者将其保持在小曲率半径例如30mm以下的辊中，此时产生了电解质膜在辊上的掩模开口的边缘损伤的问题。另外，使用柔软且薄的例如PP等的掩模，电解质膜宽度为300mm，电极尺寸为例如200mm×200mm等的正方形，未涂敷部宽达50mm以上则没有问题，但例如要形成该电极面积为60mm×735mm、电解质膜的长度方向长的长方形、且与长度方向正交的未涂敷宽度低达20mm以下且细长的多个电极时，刨除开口部的掩模基材本身的处理不稳定，无法形成准确的掩模。并且，还需要用于将掩模贴附于电解质膜的昂贵装置。

本发明的目的是能够准确形成形成掩模而不会损伤电解质膜，能够省略将掩模贴附于电解质膜上的特殊装置和工序，降低了成本，且能够提高电极的尺寸精度，稳定地形成电极图案并提高生产率。

现有技术文献

专利文件1：日本特开2004-351413

专利文件2：日本特开2005-63780

发明内容

电解质膜薄至15微米以下在拉伸时会伸长，一般而言，由于基材会因空气中的水分而轻易变形，极其敏感，所以直接涂布电极膜形成电极极其困难，要求在吸附于加热吸附移动体的辊等上的电解质膜上使电极墨的溶剂瞬时蒸发并以薄膜涂布。并且，从用于与隔膜、衬垫等组装的电绝缘的问题出发，电极周围需要期望尺寸的未涂敷部(周缘)。

本发明是为了解决上述课题而完成的，本发明的目的是提供一种高品质且具有耐久性的PEFC型燃料电池用CCM的制造方法以及使用该CCM的燃料电池。

更具体而言，目的是将电极墨直接以薄膜涂布于辊对辊(Roll to Roll)的电解质膜上，根据需要进一步形成薄膜，层叠例如2～15层，使电极的面分布稳定，制造具有电极墨未涂敷部分的周缘的高性能CMC以及MEA(膜/电极组件)，进而制造高性能的燃料电池。

本发明提供一种燃料电池的催化剂形成电解质膜的制造方法，所述燃料电池的催化剂形成电解质膜(CCM：Catalyst Coated Membrane)是通过解绕装置将长条的电解质膜连续或间歇地解绕并使其移动，在电解质膜上涂布电极墨，形成电极图案，并通过卷绕装置进行卷绕来制造的，所述制造方法的特征在于，包括：从所述解绕工序起，直到电极墨涂布开始位置为止之间，为了形成电极图案，在隔膜基材上层叠具有粘结剂层或接合剂层的基材，将隔膜基材和具有所述粘结剂层或接合剂层的基材中的某一开口了的基材作为掩模基材，并将另一基材剥离，从而将所述掩模基材层叠于所述电解质膜上的工序；通过涂布装置将电极墨涂布于电解质膜上，形成电极图案的工序；使电极墨干燥的工序；以及在形成电极图案以后除去掩模基材的工序。

本发明提供一种燃料电池的催化剂形成电解质膜的制造方法，其特征在于，形成于所述电解质膜上的电极图案与电解质膜的移动方向正交且为多个。

本发明提供一种燃料电池的催化剂形成电解质膜的制造方法，其特征在于，将所述掩模基材的开口部间的1/2以下设为CCM的电极的周缘，CCM的未涂敷部的尺寸是从电极端起5～25mm，未涂敷部与电极的边之比为1：10～1：100。

本发明提供一种催化剂形成电解质膜的制造方法，其特征在于，将要在一面形成了第一电极图案的长条的电解质膜的相反面形成第二电极图案时，使移动的加热吸附移动体隔着透气性基材在其上吸附所述一面形成了电极图案的电解质膜，在其上使宽度比电解质膜的宽度大的长条的掩模基材与第一电极图案对位并吸附于所述加热吸附移动体上，通过涂布装置涂布电极墨，形成第二电极图案并使其干燥，在电解质膜的两面形成电极。

本发明提供一种催化剂形成电解质膜的制造方法，其特征在于，所述掩模基材由掩模带来形成开口。

本发明提供一种催化剂形成电解质膜的制造方法，其特征在于，在所述掩模基材的与电解质膜接触的面上预先涂覆有微粘结剂或热压附性材料。

本发明的涂布能够从槽式喷嘴、喷涂、丝网印刷和喷墨等的涂布装置中选择。

本发明的最终目的是制造使用CCM而得到的高性能燃料电池，所述CCM是在通过辊对辊(Roll to Roll)移动的燃料电池用电解质膜的一侧形成阳极，并在阳极的相反侧形成阴极电极而得到的。因此，本发明中，在层叠有背板的状态的电解质膜上直接涂布第一电极墨并使其干燥，从而形成第一电极，并在电极形成面层叠支持基材的透气性片等，通过加热吸附辊等的加热吸附移动体来隔着透气性片吸附电解质膜，剥离背板将与第一电极对位了的掩模层叠于电解质膜，通过涂布装置在其上涂布第二电极墨，从而形成第二电极。另外，能够以形成了电极的电解质膜与层叠的透气性片等不发生错位的方式，在透气性片等的至少两端等的所述电解质膜上的与电极不干涉的部位(周缘等的边缘部)层叠施加了能够剥离的粘结剂或接合剂的透气性基材等而形成复合片。在形成复合片的同时或者之后，可以剥离背板。作为其一例，提供一种燃料电池的CCM的制造方法，其包括：在加热吸附辊或加热吸附带上吸附所述复合片的透气性基材侧的工序；剥离所述背板的工序；隔着所述透气性基材一边加热吸引所述电解质膜一边对位，从而层叠掩模，在与所述第一电极相反面的电解质膜上涂布第二电极墨的工序；以及使所述第二电极墨干燥，从而形成第二电极的工序。而且，可以在本发明中制造出的CCM上层叠GDL(气体扩散层)，也可以安置衬垫和隔膜来制作单电池，并将单电池组合数百单元形成燃料电池。

在本发明中，形成所述电极时，能够将掩模基材沿纵向方向自动地层叠于电解质膜上，在电解质的流向上形成电极的未涂布部(边缘)。能够在掩模基材的与电解质膜接触的所述边缘施加粘结剂。特别是可以选择剥离后粘结剂的残渣难以残留的微粘结剂，并且将它们以多孔状或为了减少粘结面积而以空开间隔的细条状来涂敷。另外，以与长度方向的第一掩模基材正交的方式，在其上、特别是在第一掩模基材上，粘结层叠在必要位置施加了粘结剂的第二掩模基材，作为带有电极形状掩模的电解质膜进行涂布并在同一线上制作，或者另行制作，从其上涂布电极墨并使其干燥，由此能够形成具有周缘的电极。掩模操作可以如上所述地在电极墨涂布的辊对辊(Roll to Roll)线上进行，也可以在其他工序中进行。

本发明中能够使用加热吸附辊，所以吸引并涂布于电解质膜上的电极墨能够在使电解质膜湿润后的瞬间、例如3秒以内使溶剂量的99％以上挥发，所以能够提高膜与电极的密合性，并降低界面电阻，因此是理想的。另外，掩模基材中溶剂基本上蒸发了的部位以后能够被卷绕等而除去。

另外，本发明中，作为属于喷涂法的脉冲喷涂，若采用对喷涂粒子进一步附加速度的方法即作为MTEK-SMART株式会社的注册商标的冲击脉冲方法，则催化剂对电解质膜的密合性进一步提高。

此外，在本发明中，能够采用喷涂法、特别是冲击脉冲方法将每平方厘米的1层的电极量调整为0.001～0.15毫克，所以能够层叠例如2～30层电极墨的薄膜。在采用冲击脉冲的喷涂法与加热吸附鼓等的组合中，能够减少每层的涂层量，为了更加减少每层的涂布量，例如可以将包含担载铂催化剂的碳、电解质溶液、水和醇的溶剂的电极膜的不挥发量设为按重量比计为5％以下。此外，由于能够对加热吸附鼓上的电解质膜施加热传导，并对加热吸附鼓的0.5平方米的表面积施加1～4kW·小时左右的热量，所以能够使加热到40～80℃的电解质膜的溶剂的蒸发造成的汽化热的冷却也极少，所以能够将不挥发成分设为5％以下，进而设为1％以下。

特别是在喷涂的情况下，能够根据加热需要而吸附的电解质膜上将低流量的电极墨作为微粒进行涂布并层叠，所以喷涂粒子被涂覆于电解质膜上并流平的瞬间使溶剂瞬间挥发。

假设采用凝聚力高的催化剂墨得不到预期的喷涂图案的情况下，将包含担载于碳的铂、离聚物的固体成分含量设为5％以下、进而设为3％以下，能够层叠更微量的催化剂。所述固体成分含量可以为1％。

电解质被电极墨润湿后，将溶剂瞬间蒸发，所以不会损坏电解质膜，并且密合性提高，所以能够将电极与电解质膜的界面电阻降至极限，能够形成理想的CCM。

如上所述地设定固体成分浓度的优点在于，能够形成更薄的膜，层叠层数越多(例如2～30层)就能够形成越均匀的催化剂层。另外，由于能够以薄膜层叠，所以对电解质膜的负荷小，使得燃料电池的性能提高。

此外，在本发明中，在加热吸附辊上的特别是形成有一个电极的面上，经由支持基材例如透气性基材、例如无尘纸等的微孔基材将电解质膜在例如40～120℃加热，例如，即使利用市售的便宜的真空度为50～100KPa左右的真空泵进行吸引，也不会对电解质膜造成损伤，所以即使在一侧形成了电极的电解质膜的相反面涂布对电极的电极墨，也不仅不会造成损伤还能够制造无缺陷的CCM。另外，在所述透气性基材的两端施加粘结剂的方法的目的在于防止在被加热吸附辊吸附之前错位，能够使用凹版辊等松散地散布粘结剂而形成多孔状，电解质膜通过透气性基材均匀地吸附。另外，粘结剂可以是热压附性材料等的接合剂，也可以使用在后续工序中容易剥离的微粘结剂等。

真空泵的种类、型号不限，可以从市售的比较便宜的例如自2002年左右起在燃料电池行业的CCM应用中采用的50～100KPa左右的真空度输出的Orion公司的廉价的KRF、KHA、KHH系列等中选择。

本发明中，由于上述原因，即使是采用喷涂法或槽式喷嘴方式等在容易变形而难以处理的电解质膜上以25μm以下进而以15μm以下直接涂布电极墨的方法，也能够以薄膜进行涂布，制造品质稳定的膜/电极组件。

如上所述，根据本发明，即使在敏感的电解质上直接涂布电极墨也能够获得理想的膜/电极的界面，而且能够制造高品质的具有电极未涂敷周缘的CCM，进而能够制造使用了该CCM的燃料电池。

附图说明

图1是在本发明实施方式的基底基材上层叠了掩模基材的结构的图。

图2是在本发明实施方式的基底基材上层叠掩模基材的涉及掩模开口的概略截面图。

图3是涉及本发明实施方式的与电解质膜正交的多个电极图案用掩模的配置的图。

图4是在本发明实施方式的基底基材上贴附胶带而形成了掩模开口的图。

图5是将本发明实施方式的基底基材、掩模基材和电解质膜层叠了的概略截面图。

图6是将图4的掩模层叠于电解质膜上的截面图。

图7是用于在本发明实施方式的电解质膜上形成电极和周缘的装置的概略截面图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的优选实施方式进行说明。再者，以下实施方式不过是用于容易理解发明的一例，并不排除在不脱离本发明技术思想的范围内能够由本领域技术人员实施的附加、替换、变形等。

附图概略地示出本发明的优选实施方式。

在图1中，第一基材1和第二基材2被层叠。第一基材是在开口了的状态下被层叠的，所以作为掩模发挥作用，第二基材具有增强或辅助掩模的作用。基材1和基材2经由能够剥离的粘结剂或接合剂层叠。粘结剂或接合剂可以预先施加于基材1或基材2上，也可以施加于两者上。

图2是图1的截面，通过加工工具5至少将基材1半切或全切，除去基材1的被切掉的部位，形成具有开口部的掩模。

切割可以在第一基材、第二基材的层叠前或层叠后进行。

加工工具5可以是刀具、冲头、激光或射流器等，型号、形状和种类不限。

图3中，与电解质膜的行进方向正交地形成了多个边A长的掩模。该图中，与长度方向正交的掩模部仅存在极窄的B。但是，由于在掩模上层叠有第二基材2的保持基材，所以掩模在输送中不会变形。

图4是对隔膜基材13在长度方向两端以预期的掩模宽度贴附第一胶带11，并在其上的预期位置正交地贴附第二胶带12，从而形成开口部的方法。也可以在胶带11和胶带12上进一步贴上未图示的胶带从而牢固地固定胶带12。该胶带的宽度可以与胶带11相同，也可以比其窄。

图5是对电解质膜层叠了第一基材1的掩模和第二基材2的状态，而且是层叠了第一基材1的掩模和电解质膜20的概略截面图。

图6是将图4的掩模层叠体翻转并层叠于电解质膜20上的图。

图7是本发明的各工序的图，利用解绕装置将电解质膜20解绕，利用吸附辊22吸附并输送电解质膜20。途中，使由第一基材1和第二基材2层叠而成的复合基材21接触电解质膜20，第一基材的掩模被吸附辊吸附，第二基材2被剥离并除去或卷绕。从电解质上的第一基材即具备开口部的掩模1上利用涂布工具30来涂布电极墨，从而形成电极32。第一基材1的掩模能够在卷绕带有电极的电解质膜之前的时间内被剥离并除去或卷绕。希望吸附辊被充分且均匀地加热至30～90℃左右，吸附了电解质膜的吸附辊使电极墨的溶剂瞬时蒸发，从而能够防止电解质膜的温度因汽化热而下降。从使电极性能稳定出发，希望加热辊的表面温度在±3℃以内。

产业上的可利用性

根据本发明，能够制造具有周缘的PEFC燃料电池用催化剂形成电解质膜(CCM)，将电极墨直接涂布于电解质膜上并干燥，所以能够以高品质来制造。

附图标记说明

1 第一基材

2 第二基材(掩模)

5 加工工具

11 第一胶带

12 第二胶带

13 隔膜基材

20 电解质膜

21 复合基材

22 吸附辊(加热)

30 涂布器

31 涂布图案

32 电极

Claims (6)

1.一种燃料电池的催化剂形成电解质膜的制造方法，所述燃料电池的催化剂形成电解质膜即CCM(Catalyst Coated Membrane)的制造方法通过解绕装置将长条的电解质膜连续或间歇地解绕并使其移动，在电解质膜上涂布电极墨，形成电极图案，并通过卷绕装置进行卷绕，所述制造方法的特征在于，包括：

从所述解绕工序起，直到电极墨涂布开始位置为止之间，为了形成电极图案，使第一基材和第二基材中的至少一者具有粘结剂层或接合剂层，层叠第一基材和第二基材，将所述第一基材和第二基材中的某一开口了的基材作为掩模基材，并将另一基材剥离，从而将所述掩模基材层叠于所述电解质膜上的工序；

通过涂布装置将电极墨涂布于电解质膜上，形成电极图案的工序；

使电极墨干燥的工序；以及

在形成电极图案以后除去掩模基材的工序。

2.根据权利要求1所述的燃料电池的催化剂形成电解质膜的制造方法，其特征在于，形成于所述电解质膜上的电极图案与电解质膜的移动方向正交且为多个。

3.根据权利要求1或2所述的燃料电池的催化剂形成电解质膜的制造方法，其特征在于，将所述掩模基材的开口部间的1/2以下设为催化剂形成电解质膜的电极的周缘，催化剂形成电解质膜的未涂敷部的尺寸是从电极端面起5～25mm，未涂敷部与电极的边之比为1：10～1：100。

4.一种催化剂形成电解质膜的制造方法，其特征在于，将要在一面形成了第一电极图案的长条的电解质膜的相反面形成第二电极图案时，使移动的加热吸附移动体隔着透气性基材在其上吸附所述一面形成了电极图案的电解质膜，在其上使宽度比电解质膜的宽度大的长条的掩模基材与第一电极图案对位并吸附于所述加热吸附移动体上，通过涂布装置涂布电极墨，形成第二电极图案并使其干燥，在电解质膜的两面形成电极。

5.根据权利要求1或4所述的催化剂形成电解质膜的制造方法，其特征在于，所述掩模基材由掩模带来形成开口。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的催化剂形成电解质膜的制造方法，其特征在于，在所述掩模基材的与电解质膜接触的面上预先涂覆有微粘结剂或热压附性材料。

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