JP2019026742A - ポリ乳酸系延伸シートの製造方法、ポリ乳酸系延伸シート、及び二次成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性及び耐熱性に優れた二次成形品を成形可能なポリ乳酸系延伸シートの製造方法、その製造方法から得られたポリ乳酸系延伸シート、及び二次成形品の製造方法を提供する。
【解決手段】ポリ乳酸系樹脂をシート状に溶融押出した後、シートの流れ方向（ＭＤ）及び前記流れ方向（ＭＤ）に対して直交方向（ＴＤ）に延伸し、更に、熱処理して結晶化させるポリ乳酸系延伸シートの製造方法であって、前記直交方向（ＴＤ）の延伸倍率が、前記流れ方向（ＭＤ）の延伸倍率（Ｘ_ＭＤ）よりも大きく、前記流れ方向（ＭＤ）に延伸する延伸温度（Ｔ_ＭＤ）が６０〜１２０℃であり、前記直交方向（ＴＤ）に延伸する延伸温度（Ｔ_ＴＤ）が前記延伸温度（Ｔ_ＭＤ）よりも低く、前記延伸倍率（Ｘ_ＴＤ）が、前記延伸倍率（Ｘ_ＭＤ）を用いて、（Ｘ_ＭＤ＋０．３）倍〜（Ｘ_ＭＤ＋１．８）倍の範囲である、ポリ乳酸系延伸シートの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリ乳酸系延伸シートの製造方法、ポリ乳酸系延伸シート、及び二次成形品の製造方法に関する。

近年、生分解性を有する各種ポリマーを含有したプラスチック製品を使用することは、環境保護の観点からも、植物由来原料の使用が石油資源節約の観点からも好ましいことが一般消費者にも認識されるようになり、工業製品にも生分解性ポリマー、植物由来ポリマーを原料とする試みが広く行なわれてきている。

特にポリ乳酸は、植物由来かつ生分解性を有するポリマーであり、かつ、結晶性ポリマーであるポリ乳酸は延伸配向結晶化により耐熱性の付与が可能となる。例えば、特許文献１〜３等では、ポリ乳酸系延伸シート及びその製造方法、並びにポリ乳酸系延伸シートを成形してなる成形体が提案されている。

特許文献１には、ポリ乳酸系延伸シートから、耐衝撃性、透明性および耐湿熱性に優れた二次加工品を得るために、ポリ乳酸系延伸シートの面配向度を特定の範囲に調整し、かつ、ポリ乳酸系延伸シートの結晶融解熱量ΔＨｍと結晶化熱量ΔＨｃとの関係を特定の関係、すなわち相対結晶化度を７０％以上になるよう調整する技術が開示されている。

特許文献２には、厚み斑が少なく、かつ平面性に優れ、さらに長手方向、横方向の機械特性、光学特性のばらつきが少ないポリ乳酸系樹脂フィルムを得るために、ポリ乳酸系樹脂未延伸フィルムを、縦延伸工程、横延伸工程、熱処理工程、弛緩処理工程にこの順に導くことによる二軸延伸ポリ乳酸系樹脂フィルムの製造方法において、横延伸工程と熱処理工程の間の冷却工程、熱処理工程、弛緩処理工程等の温度条件を特定の範囲に調整する技術が開示されている。

また、特許文献３には、実用的な耐衝撃性と成形性とをバランスよく兼備するとともに、耐熱性と透明性も良好なポリ乳酸系延伸シート及びそれを成形してなる成形体を得るために、ポリ乳酸系樹脂にメタクリレート系樹脂を含有させたポリ乳酸系延伸シートの、面配向度（ΔＰ）と配向緩和応力（ＯＲＳ）の長手方向及び幅方向の平均値が特定の範囲に調整する技術が開示されている。

特開平０９−０２５３４５号公報 特開２０１３−０３５２６３号公報 特開２０１０−２７０１８３号公報

しかしながら、特許文献１〜３等に開示された条件で得られたポリ乳酸系延伸シートからは、いずれも良好な二次成形品を得ることができないか、又は、得られる二次成形品は、透明性及び耐熱性に劣るものであり、優れた二次成形性を備えたポリ乳酸系延伸シートは開発できていない。

上記実情を鑑み、本発明の課題は、透明性及び耐熱性に優れた二次成形品を成形可能なポリ乳酸系延伸シートの製造方法、その製造方法から得られたポリ乳酸系延伸シート、及び二次成形品の製造方法を提供するものである。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリ乳酸系樹脂をシート状に溶融押出した後、流れ方向（ＭＤ）及びそれに対して直交方向（ＴＤ）に、特定の延伸倍率及び温度条件で延伸し、結晶化熱処理することにより、上記課題を解決できるポリ乳酸系延伸シートの製造方法を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、以下の通りのものである。

［１］ポリ乳酸系樹脂をシート状に溶融押出した後、シートの流れ方向（ＭＤ）及び前記流れ方向（ＭＤ）に対して直交方向（ＴＤ）に延伸し、更に、熱処理して結晶化させるポリ乳酸系延伸シートの製造方法であって、前記直交方向（ＴＤ）の延伸倍率（Ｘ_ＴＤ）が、前記流れ方向（ＭＤ）の延伸倍率（Ｘ_ＭＤ）よりも大きく、前記流れ方向（ＭＤ）に延伸する延伸温度（Ｔ_ＭＤ）が６０〜１２０℃であり、前記直交方向（ＴＤ）に延伸する延伸温度（Ｔ_ＴＤ）が前記延伸温度（Ｔ_ＭＤ）よりも低く、前記延伸倍率（Ｘ_ＴＤ）が、前記延伸倍率（Ｘ_ＭＤ）を用いて、（Ｘ_ＭＤ＋０．３）倍〜（Ｘ_ＭＤ＋１．８）倍の範囲である、ポリ乳酸系延伸シートの製造方法。

［２］前記流れ方向（ＭＤ）の延伸倍率（Ｘ_ＭＤ）が１．５倍〜３．５倍であり、前記直交方向（ＴＤ）の延伸倍率（Ｘ_ＴＤ）が２．０倍〜４．５倍である、前記［１］に記載のポリ乳酸系延伸シートの製造方法。
［３］前記流れ方向（ＭＤ）に延伸した後、前記直交方向（ＴＤ）に延伸する、前記［１］又は［２］に記載のポリ乳酸系延伸シートの製造方法。

［４］前記流れ方向（ＭＤ）及び前記直交方向（ＴＤ）に延伸した後、更に、前記ポリ乳酸系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）＋１０℃以上融点（Ｔｍ）以下の範囲の温度で熱処理して結晶化させる、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリ乳酸系延伸シートの製造方法。

［５］前記ポリ乳酸系延伸シートの、前記直交方向（ＴＤ）に複数点測定した面内配向の複屈折の平均値が、１．０×１０^−２以下である、前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリ乳酸系延伸シートの製造方法。
［６］前記ポリ乳酸系延伸シートを昇温したときの結晶融解熱量ΔＨｍ、及びこの昇温中の結晶化により発生する結晶化熱量ΔＨｃとしたとき、{（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ×１００}で計算される相対結晶化度Ｗｃが９０％以上である、前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のポリ乳酸系延伸シートの製造方法。
［７］ポリ乳酸系樹脂が、Ｌ体のポリ乳酸の光学純度が９０モル％以上である、前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載のポリ乳酸系延伸シートの製造方法。

［８］前記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の製造方法から得られたポリ乳酸系延伸シート。
［９］前記［８］に記載のポリ乳酸系延伸シートを、１００〜１２０℃で二次成形する、二次成形品の製造方法。

本発明のポリ乳酸系延伸シートの製造方法により、透明性及び耐熱性に優れた二次成形品を成形可能なポリ乳酸系延伸シートを得ることができる。本発明の二次成形品の製造方法により、食品包装容器等の容器の蓋、トレー、フードパック、ブリスターパック、その他各種パック、ケース等の各種汎用の包装体の二次成形品を製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、ポリ乳酸系樹脂をシート状に溶融押出した後、シートの流れ方向（ＭＤ）及び前記流れ方向（ＭＤ）に対して直交方向（ＴＤ）に延伸し、更に、熱処理して結晶化させるポリ乳酸系延伸シートの製造方法である。

本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂は、乳酸単量体単位を８５質量％以上含有する重合体であって、乳酸単量体単位を９５質量％以上含有してもよく、乳酸単量体単位を９８質量％以上含有してもよい。ポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸、又は乳酸と他のヒドロキシカルボン酸、脂肪族環エステル、ジカルボン酸、ジオール類との共重合体、又は、乳酸単量体単位を８５質量％以上含有するこれらの重合体の組成物であってもよい。ポリ乳酸系樹脂は環境中の水分により加水分解を受け低分子化され、微生物などにより最終的には二酸化炭素と水にまで分解され得る。

本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂において、乳酸は、Ｌ体の乳酸とＤ体の乳酸を混合して用いることもできるが、得られる延伸シートの耐熱性に優れる点から、Ｌ体の乳酸とＤ体の乳酸の何れか一方の異性体からなるものであることが好ましく、具体的には、Ｄ体含有率（原料として用いる乳酸全体質量に対するＤ体の乳酸のモル割合）が１０モル％以下又は９０モル％以上であるものが好ましく、５．０モル％以下又は９５モル％以上であるものがより好ましい。Ｌ体のポリ乳酸の光学純度が９０モル％以上であることが更に好ましく、９５モル％以上であることが特に好ましい。

本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではなく、種々の重合方法、例えば、乳酸からの直接重合法やラクチドを介する開環重合法等を用いることができる。また、市販のポリ乳酸系樹脂を用いることができる。さらに得られるシート及び成形体の諸物性を調整する目的で、有機および／また無機粒子、可塑剤、着色剤、顔料等をポリ乳酸系樹脂に予め添加してから後述の方法でシート化してもよい。

ポリ乳酸系樹脂をシート状に溶融押出した後、未延伸シートを二軸延伸する。この延伸は、インフレーション法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法などの既存の延伸シートの製造法により行うことができるが、厚さ精度の優れた加工が可能な点で同時二軸延伸法又は逐次二軸延伸法が好ましい。同時二軸延伸法はシート面内の配向バランス制御がし易く、複屈折を小さくできる点で優れているが、本発明においては、成形性と耐熱性を両立するシートの配向状態を制御しやすいこと、また、製膜速度を高速にでき生産性に優れることから逐次二軸延伸法が好ましい。逐次二軸延伸法を行う場合、Ｔダイから押し出したシートを金属冷却ロール上に静電印加して密着させ、無延伸シートを得、加熱ロールの周速差を用いてシートの流れ方向（ＭＤ）に延伸を行い、次いでクリップでシート両端を把持してテンター内で流れ方向（ＭＤ）に対して直交方向（ＴＤ）に延伸し、さらにクリップで幅方向に把持した状態で熱処理を行うテンター式逐次二軸延伸法が好ましく用いられる。

ポリ乳酸系樹脂をシート状に溶融押出した後、シートの流れ方向（ＭＤ）及び前記流れ方向（ＭＤ）に対して直交方向（ＴＤ）に延伸したシートは、充分には結晶化していない状態である。結晶化していないシートは耐熱性が悪く実用性に劣るため、流れ方向（ＭＤ）及び直交方向（ＴＤ）に延伸したシートは、更に、熱処理して結晶化させる。延伸した後に熱処理して結晶化させることにより、機械的強度及び耐熱性に優れたポリ乳酸系延伸シートとすることができる。

本発明のポリ乳酸系延伸シートの製造方法では、前記直交方向（ＴＤ）の延伸倍率が、前記流れ方向（ＭＤ）の延伸倍率（Ｘ_ＭＤ）よりも大きく、前記流れ方向（ＭＤ）に延伸する延伸温度（Ｔ_ＭＤ）が６０〜１２０℃であり、前記直交方向（ＴＤ）に延伸する延伸温度（Ｔ_ＴＤ）が前記延伸温度（Ｔ_ＭＤ）よりも低い。

ポリ乳酸系延伸シートの二次成形性をより優れるものとするために、直交方向（ＴＤ）の延伸倍率（Ｘ_ＴＤ）は、流れ方向（ＭＤ）の延伸倍率（Ｘ_ＭＤ）を用いて、（Ｘ_ＭＤ＋０．３）倍〜（Ｘ_ＭＤ＋１．８）倍の範囲であり、（Ｘ_ＭＤ＋０．６）倍〜（Ｘ_ＭＤ＋１．６）倍の範囲であることがより好ましく、（Ｘ_ＭＤ＋０．８）倍〜（Ｘ_ＭＤ＋１．４）倍の範囲であることが特に好ましい。

結晶性ポリマーを用いた延伸シートでは、シートの流れ方向（ＭＤ）及び／又は直交方向（ＴＤ）に延伸した後、熱処理して結晶化させることで耐熱性を付与させるが、この際、結晶化することで位相差が増幅されて、位相差の値（複屈折の値）が大きくなることがある。本発明のポリ乳酸系延伸シートの製造方法では、直交方向（ＴＤ）に延伸する延伸温度（Ｔ_ＴＤ）を流れ方向（ＭＤ）に延伸する延伸温度（Ｔ_ＭＤ）よりも低く設定することにより、結晶化しても位相差の値（複屈折）を低く制御できることを見出した。

流れ方向（ＭＤ）に延伸する延伸温度（Ｔ_ＭＤ）は６５〜１１０℃がより好ましく、７０〜１００℃が特に好ましい。

流れ方向（ＭＤ）の延伸倍率（Ｘ_ＭＤ）及び直交方向（ＴＤ）の延伸倍率（Ｘ_ＴＤ）は、上記の条件を充足するものであるが、その後の熱処理の結晶化を充分なものとし、機械的強度に優れ、二次成形性に優れたポリ乳酸系延伸シートとするために、特に、結晶化によるシートの白化を防止する観点から、流れ方向（ＭＤ）の延伸倍率（Ｘ_ＭＤ）は１．５倍〜３．５倍であることが好ましく、１．６倍〜３．４倍であることがより好ましく、１．７倍〜３．３倍であることが特に好ましく、直交方向（ＴＤ）の延伸倍率（Ｘ_ＴＤ）は１．８倍〜５．３倍であることが好ましく、２．０倍〜４．８倍であることがより好ましく、２．２倍〜４．３倍であることが特に好ましい。

流れ方向（ＭＤ）及び直交方向（ＴＤ）に延伸した後の熱処理は、必要な結晶化が進む条件であれば限定されない。結晶化を充分なものとするために、結晶化のための熱処理温度は、前記ポリ乳酸系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）＋１０℃以上融点（Ｔｍ）以下の範囲であることが好ましく、ガラス転移点（Ｔｇ）＋２０℃以上であってもよく、ガラス転移点（Ｔｇ）＋３０℃以上であってもよく、ガラス転移点（Ｔｇ）＋４０℃以上であってもよく、融点（Ｔｍ）−１０°以下であってもよく、融点（Ｔｍ）−２０°以下の範囲であってもよい。

本発明のポリ乳酸系延伸シートの製造方法において、シートの流れ方向（ＭＤ）に延伸した後、シートの流れ方向（ＭＤ）に対して直交方向（ＴＤ）に延伸し、その後、結晶化のための熱処理をするとき、結晶化のための最適な、比較的高い温度で熱処理しようとすると、結晶化熱処理ゾーンから、延伸処理ゾーに熱が流入し、シート厚さが乱れるおそれがあり、結晶化熱処理の直前の直交方向（ＴＤ）に延伸する延伸温度（Ｔ_ＴＤ）を延伸温度（Ｔ_ＭＤ）よりも低く、安定して設定することが難しくなることがある。そこで、ポリ乳酸系延伸シートの品質安定性の観点から、結晶化のための熱処理温度は、結晶化のための最適な温度よりも、低く設定することが好ましく、具体的な結晶化のための熱処理温度は、７０℃〜１３０℃であることが好ましく、８０℃〜１２０℃であることがより好ましく、９０℃〜１１０℃であることが特に好ましい。

本発明の製造方法により得られるポリ乳酸系延伸シートの、シートの面内配向の複屈折は、ポリ乳酸系延伸シートが充分結晶化されているにもかかわらず小さくすることができ、直交方向（ＴＤ）に複数点測定した面内配向の複屈折の平均値を、１．０×１０^−２以下とすることができる。ここで、「直交方向（ＴＤ）に複数点測定した面内配向の複屈折の平均値」とは、シートの流れ方向（ＭＤ）に対して直交方向（ＴＤ）に、両端のクリップ部分を除いて均等に複数個所の測定点を設定し、それらの測定点にシート面に垂直に光を入射させて面内配向の複屈折を測定したとき、それら複数の面内配向の複屈折の平均値をいう。延伸シートの面内配向の複屈折は、シートの流れ方向（ＭＤ）では比較的均質になるのに対して、シートの流れ方向（ＭＤ）に対して直交方向（ＴＤ）の面内配向の複屈折の分布は、中心部が凹んで弧を描くような複屈折の値となるため、このような定義をする必要がある。

本発明の製造方法により得られるポリ乳酸系延伸シートを昇温したときの結晶融解熱量ΔＨｍ、及びこの昇温中の結晶化により発生する結晶化熱量ΔＨｃとしたとき、{（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ×１００}で計算される相対結晶化度Ｗｃは９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９８％以上であることが特に好ましい。

本発明の製造方法により得られるポリ乳酸系延伸シートの厚さについては、特に限定されるものではないが、成形体を二次加工する際の取り扱い容易性と、成形体としての強度及び透明性等の観点から、７０〜５００μｍの範囲になるようにすることが好ましく、１００〜３００μｍがより好ましい。

本発明の製造方法により得られるポリ乳酸系延伸シートを、１００〜１２０℃で二次成形することができ、ポリ乳酸系延伸シートの面内配向の複屈折が小さいので、二次成形時にシートが均等に伸ばされることで、良質な二次成形が可能であり、熱板の接触痕もなく外観及び透明性に優れる成形品を得ることができる。

また、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸系延伸シートに帯電防止性や防曇性等を付与するために、その表面を界面活性剤等で被覆する場合には、少なくともポリ乳酸系延伸シートの一表面に、適当な濃度に調整した界面活性剤等の水溶液を、スクィーズロールコーター、エアーナイフコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、グラビアロールコーター、バーコーター等の種々の方法により塗布した後、塗布した水溶液を乾燥する。また、特に被覆膜の均一性を向上させる観点からは、シート表面をコロナ処理した後、上記の方法で界面活性剤等を塗布するのが好ましい。コロナ処理の強度は、シートの表面を水との接触角が８０〜３０゜になるように調整するのが好ましく、より好ましくは接触角が７０〜３５°になるように調整する。シートの表面と水との接触角の好ましい上限は被覆膜の均一性を向上させるための値であり、好ましい接触角の下限は、シートをロール状に巻いた場合にブロッキングを防ぐための値である。

本発明の製造方法により得られるポリ乳酸系延伸シートは、熱成形により成形体とすることができる。熱成形方法としては、熱板接触加熱成形法、真空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト成形法等が好ましく用いられる。成形体の厚みの均一性や、成形体の生産効率の観点からは熱板接触加熱成形法が特に好ましいが、特に透明性を重視する場合は間接加熱による真空成形法や真空圧空成形法を、また、深絞り成形を行う場合はプラグアシスト成形法を採用することも可能である。

以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。本発明はもとより、これらの実施例の範囲に限定されるべきものではない。

ポリ乳酸系延伸シートについて、引張強度、引張伸度、弾性率、ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、結晶化熱量（ΔＨｃ）、結晶融解熱量（ΔＨｍ）、相対結晶化度、面内配向の複屈折の平均値については、下記の方法によって測定した。

（１）引張試験
引張強度：株式会社島津製作所製 島津オートグラフ「ＡＧ−ＩＳ ＭＳ形」を用いて２３℃５０％Ｒｈの雰囲気下で測定を行った。ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じて、サンプルは測定方向に長さ１７５ｍｍ、幅１０ｍｍ(試験片タイプ１Ｂ)に切り出し引張速度１０ｍｍ／分で測定を行った。
引張伸度：株式会社島津製作所製 島津オートグラフ「ＡＧ−ＩＳ ＭＳ形」を用いて２３℃５０％Ｒｈの雰囲気下で測定を行った。ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じて、サンプルは測定方向に長さ１７５ｍｍ、幅１０ｍｍ(試験片タイプ１Ｂ)に切り出し引張速度１０ｍｍ／分で測定を行った。
弾性率：株式会社島津製作所製 島津オートグラフ「ＡＧ−ＩＳ ＭＳ形」を用いて２３℃５０％Ｒｈの雰囲気下で測定を行った。サンプルはＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じて、サンプルは測定方向に長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍ(試験片タイプ２)に切り出し引張速度１０ｍｍ／分で測定を行った。

（２）転移温度測定
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、示差走査熱量計（株式会社島津製作所製ＤＳＣ−６０）により、試料約１０ｍｇを、３０℃から２００℃まで、昇温速度１０℃／分、窒素ガス流量５０ｍｌ／分の条件にて昇温した。これにより描かれたＤＳＣ曲線から、ガラス転移点（Ｔｇ）［℃］を求め、結晶融解吸熱ピークから融点（Ｔｍ）［℃］を求めた。

（３）転移熱測定
ＪＩＳ−Ｋ７１２２に準じて、示差走査熱量計（株式会社島津製作所製ＤＳＣ−６０）により、試料約１０ｍｇを、３０℃から２００℃まで、昇温速度１０℃／分、窒素ガス流量５０ｍｌ／分の条件にて昇温した。これにより描かれたＤＳＣ曲線における昇温時の結晶化発熱ピーク面積から結晶化熱量（ΔＨｃ）［Ｊ/ｇ］を求め、結晶融解吸熱ピーク面積から結晶融解熱量（ΔＨｍ）［Ｊ/ｇ］を求め、相対結晶化度を、下記の式（５）より算出した。
相対結晶化度＝（ΔＨｍ−ΔＨｃ）×１００／ΔＨｍ［％］ ・・・（５）

（４）複屈折
実施例１〜９、比較例１〜６のポリ乳酸系延伸シート（実施例１では、シートの流れ方向（ＭＤ）に対して直交方向（ＴＤ）の巾が５６０ｍｍ（クリップ部分含む））について、両端のクリップ部分約３０ｍｍを除いた残りの巾（実施例１では、５００ｍｍ）を、直交方向（ＴＤ）に連続して巾３５ｍｍ×長さ３５ｍｍの評価用試料を複数個切り出し、王子計測機器（株）「ＫＯＢＲＡ-２１Ｄ型」を用いて、シート面に垂直に光を入射させて、それぞれの評価用試料の面内配向の複屈折を測定し、直交方向（ＴＤ）に異なる箇所を３点、これに対して直交方向（ＴＤ）に４点、合計３×４点＝１２点の平均値を、「面内配向の複屈折の平均値」として求めた。

＜ポリ乳酸系延伸シートの作製＞
［実施例１］
ポリ乳酸系樹脂（ネイチャーワークス社製ＰＬＡポリマー、４０３２Ｄ、Ｄ体含有率約１．５％）をφ５０ｍｍ径の単軸押出機にて２１０℃でT−ダイよりシート状に押し出した。この押し出したシートを約６０℃の冷却ロールにて急冷し、未延伸シートを得た。未延伸シートの厚さは１．２ｍｍ、巾は３００ｍｍであった。

得られた未延伸シートを約６０℃の温調ロールと赤外線ヒーターを併用して、シート温度が８０℃（実温度）となるように再加熱した後、ロール間の周速差により、シートの流れ方向（ＭＤ）に２．０倍延伸した。次いで、テンターでシートの流れ方向（ＭＤ）に対して直交方向（ＴＤ）にシート温度７０℃で３．０倍延伸を行い、引き続き、１１０℃で３８秒間熱処理し、シート厚さが２００μｍのポリ乳酸系延伸シート（実施例１）を得た。流れ方向（ＭＤ）にに２．０倍延伸した後の、シートの厚さは０．６ｍｍ、巾は約１７５ｍｍであった。直交方向（ＴＤ）に３．０倍延伸した後の、シートの厚さは０．２ｍｍ、巾は、クリップ部を含めて約５６０ｍｍであった。

［実施例２］
直交方向（ＴＤ）の延伸倍率を２．５倍に変更した他は実施例１と同様にして、ポリ乳酸系延伸シート（実施例２）を得た。

［実施例３］
直交方向（ＴＤ）の延伸倍率を３．２倍に変更した他は実施例１と同様にして、ポリ乳酸系延伸シート（実施例３）を得た。

［実施例４］
直交方向（ＴＤ）の延伸倍率を３．５倍に変更した他は実施例１と同様にして、ポリ乳酸系延伸シート（実施例４）を得た。

［実施例５］
流れ方向（ＭＤ）の延伸倍率を３．０倍、直交方向（ＴＤ）の延伸倍率を４．０倍に変更した他は実施例１と同様にして、ポリ乳酸系延伸シート（実施例５）を得た。

実施例１〜５のポリ乳酸系延伸シートについての、製造条件、面内配向の複屈折の平均値、及びシート物性の評価結果を表１に示す。

［実施例６］
使用したポリ乳酸系樹脂を、ネイチャーワークス社製ＰＬＡポリマー（２００３Ｄ、Ｄ体含有率約４．５％）に変更した他は実施例１と同様にして、ポリ乳酸系延伸シート（実施例６）を得た。

［実施例７］
使用したポリ乳酸系樹脂を、ネイチャーワークス社製ＰＬＡポリマー（２５００ＨＰ、Ｄ体含有率１％以下）に変更した他は実施例１と同様にして、ポリ乳酸系延伸シート（実施例７）を得た。

［比較例１］
流れ方向（ＭＤ）の延伸倍率を２．５倍、直交方向（ＴＤ）の延伸倍率を２．５倍に変更した他は実施例１と同様にして、ポリ乳酸系延伸シート（比較例１）を得た。

［比較例２］
流れ方向（ＭＤ）の延伸倍率を２．５倍、直交方向（ＴＤ）の延伸倍率を２．５倍に変更した他は実施例６と同様にして、ポリ乳酸系延伸シート（比較例２）を得た。

［比較例３］
流れ方向（ＭＤ）の延伸倍率を２．５倍、直交方向（ＴＤ）の延伸倍率を２．５倍に変更した他は実施例７と同様にして、ポリ乳酸系延伸シート（比較例３）を得た。

実施例６〜７及び比較例１〜３のポリ乳酸系延伸シートについての、製造条件、面内配向の複屈折の平均値、及びシート物性の評価結果を表２に示す。

［実施例８］
流れ方向（ＭＤ）の延伸時のシート温度を９０℃に変更した他は実施例１と同様にして、ポリ乳酸系延伸シート（実施例８）を得た。

［実施例９］
流れ方向（ＭＤ）の延伸時のシート温度を１２０℃に変更した他は実施例１と同様にして、ポリ乳酸系延伸シート（実施例９）を得た。

［比較例４］
流れ方向（ＭＤ）の延伸時のシート温度を６０℃に変更した他は実施例１と同様にして、ポリ乳酸系延伸シート（比較例４）を得た。

［比較例５］
流れ方向（ＭＤ）の延伸時のシート温度を１３０℃に変更した他は実施例１と同様にして、ポリ乳酸系延伸シート（比較例５）を得た。

［比較例６］
流れ方向（ＭＤ）及び直交方向（ＴＤ）の延伸の後、１１０℃で３８秒間の熱処理を、７０℃で３８秒間の熱処理に変更した他は実施例１と同様にして、ポリ乳酸系延伸シート（比較例６）を得た。

実施例８〜９及び比較例４〜６のポリ乳酸系延伸シートについての、製造条件、面内配向の複屈折の平均値、及びシート物性の評価結果を表３に示す。

実施例１〜９のポリ乳酸系延伸シートは面内配向の複屈折の平均値が小さいのに対して、比較例１〜５のポリ乳酸系延伸シートは面内配向の複屈折の平均値が大きかった。

そして、実施例１〜９のポリ乳酸系延伸シートは流れ方向（ＭＤ）と直交方向（ＴＤ）とで、引張強度、引張伸度及び弾性率の異方性が小さいのに対して、比較例１〜５のポリ乳酸系延伸シートは流れ方向（ＭＤ）と直交方向（ＴＤ）とで、引張強度、引張伸度及び弾性率の異方性が大きかった。

実施例１、６〜７、比較例１〜３のポリ乳酸系延伸シートの相対結晶化度がいずれも１００％であったのに対して、比較例６のポリ乳酸系延伸シートの相対結晶化度は３２．４％であった。

実施例１、６〜７の、比較例１〜３のポリ乳酸系延伸シートの融点（Ｔｍ）は、いずれも、１４８．３℃〜１７７．６℃の範囲にあった。実施例１、６〜７の、比較例１〜３のポリ乳酸系延伸シートのガラス転移点（Ｔｇ）は、いずれも、６６．６℃〜７８．６℃の範囲にあった。

＜二次成形品の作製＞
［実施例１０〜１８、比較例７〜１２］
（二次成形性の評価）
実施例１〜９で得られたポリ乳酸系延伸シートを、シート温度１１０℃に加熱軟化させ、型とシートの間を真空にし、圧縮空気圧力でシートを型に密着させて、深さ４０ｍｍ、開口部１５０ｍｍ×１００ｍｍの容器（いちごパック）に二次成形した（実施例１０〜１８）。

実施例１〜４、６〜９のシート厚さ２００μｍのポリ乳酸系延伸シートからは、底部分で約１５０μｍの厚さのいちごパックを二次成形できた。実施例５のシート厚さ１２０μｍのポリ乳酸系延伸シートからは、底部分で約９０μｍの厚さのいちごパックを二次成形できた。

実施例１、５〜８のポリ乳酸系延伸シートからは、圧空によるシート破れがなく、シートの伸びが均一となり、均一な厚みの成形品ができて、型再現性が良かった（○）。
実施例３のポリ乳酸系延伸シートからできたいちごパックは、圧空によるシート破れはないが、シートの伸びの均一性が低下し、コーナー部の型再現性が少し悪かった（○△）。
実施例２、４、９のポリ乳酸系延伸シートからできたいちごパックは、圧空によるシート破れはないが、少し不均一なシートの伸びと、少し不均一な成形品の厚みが生じた（△）。

比較例１〜５のポリ乳酸系延伸シートからは、シートの伸びが不均一となり二次成形時の圧空によるシート破れが発生し、いちごパックを二次成形することができなかった（×：比較例７〜１１）。

なお、結晶化熱処理の工程を経なかった比較例６のポリ乳酸系延伸シートでは、二次成形性の評価は良かった（○）が、白化が生じて透明性に難があった（比較例１２）。

同様に、実施例１〜９で得られたポリ乳酸系延伸シートを用いて、深さ３０ｍ、開口部１００ｍｍ×１００ｍｍ、絞り比０．３の容器を二次成形した。

比較例１〜５のポリ乳酸系延伸シートからは、いちごパックと同様、二次成形することができなかった。

比較例６のポリ乳酸系延伸シートでは、いちごパックと同様、二次成形することができたが、白化が生じて透明性に難があった。

二次成形性を次の評価基準で評価し、結果を表１〜３に示した。

●二次成形性の結果について
○：二次成形時の圧空によるシート破れがなく、シートの伸びが均一となり、均一な厚みの成形品ができて、型再現性がよい。
○△：二次成形時の圧空によるシート破れはないが、シートの伸びの均一性が低下しコーナー部の型再現性が少し悪い。
△：二次成形時の圧空によるシート破れはないが、シートの伸びが不均一となり成形品の厚みの均一性が少し悪い。
×：シートの伸びが不均一となり二次成形時の圧空によるシート破れが発生し、成形できない。

（二次成形品の耐熱性評価）
実施例１〜９及び比較例６のポリ乳酸系延伸シートから、実施例１０〜１８及び比較例１２で得られた二次成形品（いちごパック）を、６０℃に１時間放置した際の変形度合いを次の評価基準で評価し、結果を表１〜３に示した。

●耐熱性評価について
◎：ほとんど変形がない。
×：変形し、原型をとどめていない。
××：シート破れが発生し成形できなかったため、評価できない。

実施例１〜９で得られたポリ乳酸系延伸シートを用いて二次成形したいちごパックは、６０℃１ｈ放置してもほとんど変形がなかったが（◎）、比較例６で得られたポリ乳酸系延伸シートを用いて二次成形したいちごパックでは、原型をとどめていないほどに変形した（×）。

Claims (9)

1. ポリ乳酸系樹脂をシート状に溶融押出した後、シートの流れ方向（ＭＤ）及び前記流れ方向（ＭＤ）に対して直交方向（ＴＤ）に延伸し、更に、熱処理して結晶化させるポリ乳酸系延伸シートの製造方法であって、
   前記直交方向（ＴＤ）の延伸倍率（Ｘ_ＴＤ）が、前記流れ方向（ＭＤ）の延伸倍率（Ｘ_ＭＤ）よりも大きく、
   前記流れ方向（ＭＤ）に延伸する延伸温度（Ｔ_ＭＤ）が６０〜１２０℃であり、前記直交方向（ＴＤ）に延伸する延伸温度（Ｔ_ＴＤ）が前記延伸温度（Ｔ_ＭＤ）よりも低く、
   前記延伸倍率（Ｘ_ＴＤ）が、前記延伸倍率（Ｘ_ＭＤ）を用いて、（Ｘ_ＭＤ＋０．３）倍〜（Ｘ_ＭＤ＋１．８）倍の範囲である、ポリ乳酸系延伸シートの製造方法。
2. 前記流れ方向（ＭＤ）の延伸倍率（Ｘ_ＭＤ）が１．５倍〜３．５倍であり、前記直交方向（ＴＤ）の延伸倍率（Ｘ_ＴＤ）が２．０倍〜４．５倍である、請求項１に記載のポリ乳酸系延伸シートの製造方法。
3. 前記流れ方向（ＭＤ）に延伸した後、前記直交方向（ＴＤ）に延伸する、請求項１又は２に記載のポリ乳酸系延伸シートの製造方法。
4. 前記流れ方向（ＭＤ）及び前記直交方向（ＴＤ）に延伸した後、更に、前記ポリ乳酸系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）＋１０℃以上融点（Ｔｍ）以下の範囲の温度で熱処理して結晶化させる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリ乳酸系延伸シートの製造方法。
5. 前記ポリ乳酸系延伸シートの、前記直交方向（ＴＤ）に複数点測定した面内配向の複屈折の平均値が、１．０×１０^−２以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリ乳酸系延伸シートの製造方法。
6. 前記ポリ乳酸系延伸シートを昇温したときの結晶融解熱量ΔＨｍ、及びこの昇温中の結晶化により発生する結晶化熱量ΔＨｃとしたとき、{（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ×１００}で計算される相対結晶化度Ｗｃが９０％以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリ乳酸系延伸シートの製造方法。
7. ポリ乳酸系樹脂が、Ｌ体のポリ乳酸の光学純度が９０モル％以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリ乳酸系延伸シートの製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法から得られたポリ乳酸系延伸シート。
9. 請求項８に記載のポリ乳酸系延伸シートを、１００〜１２０℃で二次成形する、二次成形品の製造方法。