JP2019007044A

JP2019007044A - 皮膜付きマグネシウム含有金属材

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Publication number: JP2019007044A
Application number: JP2017122643A
Authority: JP
Inventors: 幸宏上田; Yukihiro Ueda; 哲郎大槻; Tetsuo Otsuki; 隆行萬; Takayuki Yorozu; 涼子桂谷; Ryoko Katsuraya; 直澄神山; Naosumi Kamiyama
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2017-06-22
Filing date: 2017-06-22
Publication date: 2019-01-17
Anticipated expiration: 2037-06-22
Also published as: EP3643811A1; EP3643811A4; CN114807937A; US20210172067A1; WO2018235863A1; JP6872987B2; US20200109474A1; CN110770368A; KR20200010399A; KR102354534B1

Abstract

【課題】優れた耐食性を有する皮膜を表面上に有するマグネシウム含有金属材を提供する。
【解決手段】マグネシウムまたはマグネシウム合金からなるマグネシウム含有金属材の表面に水酸化マグネシウムを含む第１の皮膜と、前記第１の皮膜上にヒドロキシアパタイト及び／又は炭酸ヒドロキシアパタイトを含む第３の皮膜と、を有し、前記第１の皮膜と前記第３の皮膜との間に、第二リン酸カルシウムを含む第２の皮膜を有することを特徴とする、皮膜付きマグネシウム含有金属材により解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐食性を有する皮膜が表面上に形成された、マグネシウム材又はマグネシウム合金材（以下、マグネシウム材、マグネシウム合金材等を「マグネシウム含有金属材」と称する）に関する。

マグネシウム含有金属材は、低比重であり、その軽量性から航空機、自動車、自転車、家電製品、医療器具、釣具などの構造材料として適用が検討されている。しかしながら、マグネシウム含有金属材は腐食性が高いため、何らかの表面処理を施し耐食性を向上させる必要がある。

耐食性を向上させる表面処理としては、従来、様々な方法が開発されている。例えば、特許文献１には、所定の形状に成型したマグネシウム又はマグネシウム合金基材を、リン酸イオンおよび非塩化系カルシウムイオンが過飽和状態で溶解している水溶液中に浸漬して、上記基材の表面にアパタイト結晶を主成分とする生体吸収性皮膜を析出させる表面処理方法が提案されている。

特開２０１０−１４８６８２号公報

特許文献１に記載された表面処理方法で得られる皮膜では、耐食性が不十分であった。そこで、本発明は、優れた耐食性を有する皮膜を表面上に有するマグネシウム含有金属材等を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、表面に、水酸化マグネシウムを含む皮膜、第二リン酸カルシウムを含む皮膜、並びにヒドロキシアパタイト及び／又は炭酸ヒドロキシアパタイトを含む皮膜をこの順で有するマグネシウム含有金属材が耐食性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）マグネシウム又はマグネシウム合金からなるマグネシウム含有金属材の表面に水酸化マグネシウムを含む第１の皮膜と、前記第１の皮膜上にヒドロキシアパタイト及び／又は炭酸ヒドロキシアパタイトを含む第３の皮膜と、を有し、前記第１の皮膜と前記第３の皮膜との間に、第二リン酸カルシウムを含む第２の皮膜を有することを特徴とする、皮膜付きマグネシウム含有金属材；
（２）前記第２の皮膜が、モネタイト及び／又はブルシャイトを含む皮膜である、上記（１）に記載の皮膜付きマグネシウム含有金属材；
などである。

本発明により、優れた耐食性を有する皮膜を表面上に有するマグネシウム含有金属材を提供することができる。

以下、本発明の実施形態である皮膜付きマグネシウム含有金属材とその製造方法について詳細に説明する。

＜皮膜付きマグネシウム含有金属材＞
本発明の実施形態に係る皮膜付きマグネシウム含有金属材は、マグネシウム含有金属材の表面に水酸化マグネシウムを含む第１の皮膜を有し、前記第１の皮膜上にヒドロキシアパタイト及び／又は炭酸ヒドロキシアパタイトを含む第２の皮膜を有し、前記第１の皮膜と前記第２の皮膜との間に、第二リン酸カルシウムを含む第３の皮膜を有する。この皮膜付きマグネシウム含有金属材は優れた耐食性を有する。

（マグネシウム含有金属材）
前記皮膜の処理対象であるマグネシウム含有金属材は、マグネシウム材、マグネシウム合金材等の、マグネシウムを主成分とする金属材である。マグネシウム合金材が２つの金属成分からなる場合には、マグネシウムを５０重量％以上含有するものであればよく、８０重量％以上含有するものが好ましい。また、マグネシウム合金材が３つ以上の金属成分からなる場合には、マグネシウムを１番多く含有するものであればよい。マグネシウム合金材の種類としては、例えば、ＡＺ９１、ＡＭ６０、ＺＫ５１、ＺＫ６１、ＡＺ３１、ＡＺ６１、ＺＫ６０などが挙げられる。

（水酸化マグネシウムを含む皮膜）
本実施形態に係る第１の皮膜は、水酸化マグネシウムを含むものであれば特に制限されるものではなく、さらに、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム等の金属成分が含まれていてもよい。水酸化マグネシウムとしては、結晶性水酸化マグネシウム及び／又はアモルファス水酸化マグネシウムであってもよいが、結晶性水酸化マグネシウムを含むものが好ましい。また、双方を含んでいる場合においてその含有比率は特に限定されるものではない。なお、該皮膜中にこれらの成分が存在しているかどうかは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。

第１の皮膜の膜厚は特に限定されない。通常０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であってよく、また通常１００μｍ以下であり、３０μｍ以下であってもよく、２０μｍ以下であってよい。膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて皮膜の断面形状を観察することによって求めることができる。

（第二リン酸カルシウムを含む皮膜）
本実施形態に係る第２の皮膜は、第二リン酸カルシウムを含むものであれば特に制限されるものではない。該皮膜に含まれる第二リン酸カルシウム結晶は、モネタイト及び／又はブルシャイトであってもよい。なお、該皮膜は、ブルシャイトを含むことが好ましい。また、双方を含んでいる場合においてその含有比率は特に限定されるものではない。なお、該皮膜中に第二リン酸カルシウム結晶が存在しているかどうかは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。

第２の皮膜中の第二リン酸カルシウムの結晶性粒子の平均一次粒子径は特に限定されないが、通常０．７μｍ以上であり、３μｍ以上であってよく、また１００μｍ以下であり、３０μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってよい。平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡による観察によって求めることができる。具体的には、無作為に選択した１００個の結晶性第二リン酸カルシウム粒子の最大径と最小径をそれぞれ測定し、得られた２００のデータから粒子径の平均値を算出し、平均一次粒子径とする。

第２の皮膜の膜厚は特に限定されない。通常は０．０１μｍ以上であり、１μｍ以上で
あってよく、２μｍ以上でもあってよく、また通常１００μｍ以下であり、２５μｍ以下であってよく、２０μｍ以下であってもよい。膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて皮膜の断面形状を観察することによって求めることができる。

（ヒドロキシアパタイト及び／又は炭酸ヒドロキシアパタイトを含む皮膜）
本実施形態に係る第３の皮膜は、ヒドロキシアパタイト及び／又は炭酸ヒドロキシアパタイトを含むものであれば特に制限されるものではない。また、ヒドロキシアパタイトと炭酸ヒドロキシアパタイトを双方含んでいる場合において、その含有比率は特に限定されるものではない。なお、該皮膜中にヒドロキシアパタイト及び／又は炭酸ヒドロキシアパタイトを含んでいるかどうかは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。

＜皮膜付きマグネシウム含有金属材の製造方法＞
本実施形態に係る皮膜付きマグネシウム含有金属材は、例えば、マグネシウム含有金属材の表面に第１の皮膜を形成させる第１工程と、第１の皮膜上に第２の皮膜を形成させる第２工程と、第２の皮膜の表面における、一部ないし全ての第二リン酸カルシウム結晶をヒドロキシアパタイト及び／又は炭酸ヒドロキシアパタイトに変換して第３の皮膜を形成させる第３工程とを含む方法により製造することができる。なお、本実施形態に係る皮膜付きマグネシウム含有金属材は、上記第２工程後に、第２の皮膜上に第３の皮膜を形成させる工程を含む方法によっても製造することができる。

（第１工程）
マグネシウム含有金属材の表面に第１の皮膜を形成させる方法としては、例えば、水蒸気処理方法（「水熱処理」、「水酸化マグネシウム皮膜形成処理」等とも称されている。）等の公知の方法を挙げることができるが、この方法に限定されるものではない。なお、水蒸気処理方法で第１工程を実施する場合、水蒸気で処理する時間は、通常１分間以上でよく、３０分間以上でよく、６０分間以上でよい。また通常は１４４０分間以下でよく、６００分間以下でよく、３００分間以下でよい。

（第２工程）
第１の皮膜上に第２の皮膜を形成させる方法としては、例えば、リン酸イオンとカルシウムイオンを含む水溶液（化成処理剤）を、第１の皮膜を有するマグネシウム含有金属材の表面上に接触させる化成処理方法等を挙げることができるが、この方法に限定されるものではない。リン酸イオンの供給源としては、例えば、リン酸又は水溶性リン酸塩等が挙げられる。また、カルシウムイオンの供給源としては、例えば、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウムなどが挙げられる。

化成処理剤のカルシウムイオン濃度及びリン酸イオン濃度は、マグネシウム含有金属材に、第二リン酸カルシウムの結晶を有する化成皮膜を形成できれば特段限定されない。リン酸イオン濃度は、通常５００ｐｐｍ以上であり、１０００ｐｐｍ以上であってよく、また通常２００００ｐｐｍ以下であり、１００００ｐｐｍ以下であってよい。カルシウムイオン濃度は、通常１００ｐｐｍ以上であり、５００ｐｐｍ以上であってよく、また通常１００００ｐｐｍ以下であり、５０００ｐｐｍ以下であってよい。
化成処理剤のｐＨは、通常２．０以上であり、３．０以上であってよく、４．０以上であってよく、また通常５．０以下であり、４．５以下であってよい。化成処理剤のｐＨを調整するためのｐＨ調整剤は特に限定されず、硝酸、リン酸、硫酸などの酸成分、又は水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水、炭酸水素アンモニウムなどのアルカリ成分を用いることができる。

化成処理剤の接触方法は特に制限されるものではなく、例えば、スプレー処理法、浸漬処理法、電解処理法、流しかけ処理法などの方法が挙げられる。化成処理剤の接触温度は
、特に限定されるものではなく、通常１０℃以上であり、４０℃以上であってよく、７０℃以上であってよく、また通常１００℃以下であり、９０℃以下であってよい。
化成処理剤の接触時間は、特に限定されるものではなく、通常１分以上であり、３分以上であってよく、５分以上であってよく、また通常６０分以下であり、３０分以下であってよく、１５分以下であってよい。

＜第３工程＞
第２の皮膜の表面における、一部ないし全ての第二リン酸カルシウム結晶をヒドロキシアパタイト及び／又は炭酸ヒドロキシアパタイトに変換して第３の皮膜を形成させる方法としては、例えば、第２の皮膜の表面にアルカリ水溶液を接触させる方法等を挙げることができるが、この方法に限定されるものではない。アルカリ水溶液に含まれるアルカリ成分は特に限定されず、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウムカリウム、炭酸カルシウムなどを挙げることができる。これらのアルカリ成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、アルカリ水溶液として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等を含む水溶液に炭酸ガスを溶解させたものを用いてもよい。

アルカリ水溶液におけるアルカリ成分の濃度は特に限定されないが、通常は０．０１ｇ／Ｌ以上であり、１ｇ／Ｌ以上であってよく、また通常は２０００ｇ／Ｌ以下であり、５００ｇ／Ｌ以下であってよい。また、アルカリ水溶液のｐＨは、通常は７．５以上であり、８．０以上であってよい。

アルカリ水溶液の接触方法は特に制限されるものではなく、例えば、塗布処理法、スプレー処理法、浸漬処理法、流しかけ処理法などの方法が挙げられる。なお、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等を含むアルカリ水溶液に、第１及び第２の皮膜を有するマグネシウム含有金属材を浸漬する場合、アルカリ水溶液に炭酸ガスを吹き込みながら浸漬処理を行なってもよい。
アルカリ水溶液の接触温度は特に限定されるものではなく、通常は１０℃以上であり、３０℃以上であってよく、また通常は１４０℃以下であり、１００℃以下であってよい。アルカリ水溶液の接触時間は、特に限定されるものではなく、通常は１秒以上であり、１分以上であってよく、また通常は３６０分以下であり、３０分以下であってよい。

なお、本実施形態に係る皮膜付きマグネシウム含有金属材の製造方法において、上記第３工程の代わりに、上記第２工程後に、第２の皮膜上に第３の皮膜を形成させる工程を行なってもよい。第３の皮膜を形成させる方法としては、公知の方法であれば特に制限されるものではなく、例えば、リン酸カルシウム溶液中で電気的に加熱する方法、超微粒子ビームを用いてヒドロキシアパタイト粉末を照射する方法等を挙げることができる。

また、上記皮膜付きマグネシウム含有金属材の製造方法において、上記第１工程前に、マグネシウム含有金属材の表面に対して、溶剤洗浄、アルカリ洗浄、脱脂、酸洗、エッチング、スマット除去、ペーパー研磨、ラップ研磨などの前処理工程を行ってもよいし、２以上の前処理工程を順次行なってもよい。これらの前処理工程により、マグネシウム含有金属材が有する酸化膜、マグネシウム含有金属材に付着している油分や汚れ等を除去し、表面を清浄化することができる。

さらに、上記皮膜付きマグネシウム含有金属材の製造方法において、上記第１工程後かつ上記第２工程前に、第２の皮膜を効率よく形成させるために、表面調整剤を用いて表面調整工程を行なってもよい。

表面調整工程は、表面調整剤を第１の皮膜を有するマグネシウム含有金属材に接触させる工程である。表面調整剤の接触方法としては、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、スピンコート法、又はこれらを適宜組み合せた方法などが挙げられる。

表面調整剤の接触温度は、表面調整剤の温度、あるいは、第１の皮膜を有するマグネシウム含有金属材の温度であり、通常０℃以上であり、１０℃以上であってよく、また通常４０℃以下であり、３０℃以下であってよい。
表面調整剤の接触時間は、通常１秒以上であり、５秒以上であってよく、１０秒以上であってもよく、また、通常１０分以下であり、５分以下であってよく、３分以下であってよく、１分以下であってよい。

なお、前処理工程、第１工程、表面調整工程、第２工程、第３工程等の後に、水洗による洗浄工程を行なってもよい。必要に応じて、各洗浄工程後に乾燥工程を適宜行なってもよい。

＜表面調整剤＞
上記表面調整剤は、特定の粒子径を有する第二リン酸カルシウム粒子を含有する。
本実施形態に係る表面調整剤は、本発明の効果を奏する限り、溶媒及び第二リン酸カルシウム粒子以外の成分を含んでいてもよいが、溶媒及び第二リン酸カルシウム粒子のみからなるものであってもよい。

（第二リン酸カルシウム粒子）
第二リン酸カルシウムは、リン酸一水素カルシウムとも呼ばれる。第二リン酸カルシウムには、無水和物（ＣａＨＰＯ_４）と二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）が存在し、無水和物はモネタイト、二水和物はブルシャイトとそれぞれ呼ばれている。
本実施形態に係る表面調整剤は、モネタイト又はブルシャイトの少なくとも一方を含んでいればよく、双方を含んでいてもよい。また、双方を含む場合において、その含有比率は特に限定されるものではない。

第二リン酸カルシウムは、結晶性第二リン酸カルシウムであってもよく、アモルファス状の第二リン酸カルシウムであってもよいが、通常結晶性第二リン酸カルシウムが用いられる。
また、第二リン酸カルシウムは市販のものを用いてもよく、リン酸原料とカルシウム原料から製造してもよい。第二リン酸カルシウムの製造方法は、例えば、リン酸水溶液に炭酸カルシウムや水酸化カルシウムなどのカルシウム原料を反応させ、ｐＨを４〜５に調整することで得ることができる。この際、反応温度を少なくとも８０℃以上とすることでモネタイトが得られ、反応温度を少なくとも６０℃以下とすることでブルシャイトが得られる。なお、８０℃未満であってもモネタイトが得られることがあり、６０℃より高くてもブルシャイトが得られることがある。

第二リン酸カルシウム粒子は、そのＤ_５０が通常０．１μｍ以上であり、０．２μｍ以上であってもよく、０．３μｍ以上であってもよい。また上限は通常０．８μｍ以下であり、０．６μｍ以下であってもよく、０．５μｍ以下であってもよい。
また、第二リン酸カルシウム粒子は、そのＤ_９０が通常０．１５μｍ以上であり、０．２μｍ以上であってもよく、０．３μｍ以上であってもよい。また上限は通常１．５μｍ以下であり、１．２μｍ以下であってもよく、１．０μｍ以下であってもよい。

Ｄ_５０及びＤ_９０は、表面調整剤における第二リン酸カルシウム粒子の全体積を１００
％として粒子の累積カーブを求めた際の、５０体積％及び９０体積％に位置する粒子径をそれぞれ表す。表面調整剤における第二リン酸カルシウム粒子の粒度分布は、例えば、レーザー光が照射された粒子から散乱した光の強度や、その光をレンズで集めることによって焦点面上に生じた回折像を、解析することで求めることが可能である。また、得られた粒度分布から、５０体積％及び９０体積％に位置する粒子径を求めることができる。

第二リン酸カルシウム粒子の径は、例えば、湿式粉砕法等の常法により調整することができる。より具体的には、水と分散剤と第二リン酸カルシウム粒子との混合物をビーズミルで粉砕することにより調整することができる。なお、混合物における第二リン酸カルシウム粒子の質量濃度は、特に制限されるものではないが、５〜５０ｗｔ％であることが好ましい。

（分散剤）
分散剤としては、例えば、単糖類若しくは多糖類又はそれらの誘導体；正リン酸、ポリリン酸若しくはその塩、又は有機ホスホン酸化合物若しくはその塩；酢酸ビニルの重合体若しくはその誘導体又は酢酸ビニルと共重合可能な単量体と酢酸ビニルとの共重合体からなる水溶性高分子化合物；式：Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）−ＣＯＯＲ^２（式中Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３、Ｒ^２はＨ、Ｃが１〜５のアルキル基またはＣが１〜５のヒドロキシアルキル基）に示される単量体もしくはα，β不飽和カルボン酸単量体の中から選ばれる少なくとも１種以上と、該単量体と共重合可能な単量体５０重量％以下とを重合して得られる重合体又は共重合体；等を挙げることができる。

上記単糖類若しくは多糖類又はそれらの誘導体の基本構成糖類としては、例えば、フルクトース、タガトース、プシコース、スルボース、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース等を挙げることができる。

単糖類を用いる場合は、前記基本構成糖類そのものを、多糖類を用いる場合は、前記基本構成糖類のホモ多糖もしくはヘテロ多糖を、また、それらの誘導体としては、基本構成糖類の水酸基をＮＯ_２，ＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ，ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３，ＣＨ_２ＣＯＯＨ等の置換基でエーテル化して得られる単糖類や、前記置換基で置換された単糖類を構造に含むホモ多糖やヘテロ多糖を使用することもできる。また、数種類の単糖類、多糖類、及びその誘導体を組み合わせて使用してもよい。

糖類の分類を行う際に、加水分解の度合いによって単糖類、小糖類、及び多糖類と分類される場合があるが、本発明では加水分解により２個以上の単糖類を生ずるものを多糖類、それ自身が、それ以上加水分解されない糖類を単糖類とした。

本発明の実施形態において、単糖類並びに小糖類及び多糖類を構成する単糖類の立体配置（Ｄ体、Ｌ体）や施光性（＋、−）は特に制限されるものではなく、小糖類及び多糖類を構成する各単糖類の立体配置や施光性は全て又は一部が同一であっても、全てが異なっていてもよい。また、単糖類、多糖類、及びその誘導体の水溶性を高めるために前記単糖類、多糖類、及びその誘導体のナトリウム塩またはアンモニウム塩を使用してもよい。更に前記構造で水溶化が困難な場合は予め水と相溶性を有する有機溶剤に溶解した後に使用してもよい。

正リン酸はオルソリン酸である。ポリリン酸としては、例えば、ピロリン酸、トリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸もしくはそのナトリウム塩、アンモニウム塩等を使用することができる。また、有機ホスホン酸化合物としては、例えば、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸もしくはそのナトリウム塩等を使用することができる。なお、正リン酸、ポリリン酸及び有機ホスホン酸化合物の中から１種類を使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

酢酸ビニルの重合体またはその誘導体としては、例えば、酢酸ビニル重合体のケン化物であるポリビニルアルコール、更にポリビニルアルコールをアクリロニトリルでシアノエチル化したシアノエチル化ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールをホルマリンでアセタール化したホルマール化ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールを尿素でウレタン化したウレタン化ポリビニルアルコール、及びポリビニルアルコールにカルボキシル基、スルホン基、アミド基等を導入した水溶性高分子化合物を使用することができる。ここで水溶性とは、２５℃の水１００ｇに対して０．１ｇ以上の物質が溶解する性質、あるいは、該物質と水の混合物が透明である性質を意味する（本明細書において、以下同じ）。また、本発明における酢酸ビニルと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸等を使用することができる。

前記酢酸ビニルの重合体若しくはその誘導体又は酢酸ビニルと共重合可能な単量体と酢酸ビニルとの共重合体は、水溶性でさえあればよい。従って、その重合度及び官能基の導入率に効果が左右されることはない。なお、酢酸ビニルの重合体又はその誘導体及び共重合体の中から１種類を使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上式に示される単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシペンチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシペンチル等を使用することができる。

またα，β不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸等を使用することができる。前記単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、ビニルスルホン酸等を使用することができる。また、前記単量体のうち１種類の単量体を重合して得られた重合体を使用してもよい。また、前記単量体の何種類かを組み合わせて重合して得られた共重合体を使用してもよい。

（溶媒）
溶媒としては、第二リン酸カルシウムを好適に分散できる限り特に限定されないが、通常水が用いられる。水に対し有機溶媒を加えてもよいが、その場合、溶媒全量に対する有機溶媒の含有量は通常１０重量％以下であり、５重量％以下であってもよく、３重量％以下であってもよい。
有機溶媒の種類は特に限定されず、アルコール系の有機溶媒、炭化水素系の有機溶媒、ケトン系の有機溶媒、アミド系の有機溶媒などが挙げられる。

表面調整剤における第二リン酸カルシウム粒子の含有量は、固形分濃度として通常０．０５ｇ／Ｌ以上であり、０．１ｇ／Ｌ以上であってもよい。また上限は通常２０ｇ／Ｌ以下であり、１０ｇ／Ｌ以下であってもよく、５ｇ／Ｌ以下であってもよい。当該範囲内であれば、表面調整剤における第二リン酸カルシウム粒子の分散性が良好である。

（その他の成分）
表面調整剤は、必要に応じて増粘剤、分散安定性向上剤、ｐＨ調整剤などを含んでいて
もよい。
増粘剤は、表面調整剤における第二リン酸カルシウム粒子の分散性を確保し、第二リン酸カルシウム粒子の沈降によるケーキングを防止することができる。増粘剤の種類は特に制限されるものではなく、例えば、タンパク質類、天然ゴム類、糖類（糖誘導体を含む）、アルギン酸類、セルロース類などの天然高分子；アミン系樹脂、カルボン酸系樹脂、オレフィン系樹脂、エステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ＰＶＡ、アクリル（メタクリル）系樹脂等、又はこれらの樹脂のうち２種以上を組み合わせて共重合させた共重合体等の合成高分子；ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの各種界面活性剤；シランカップリング剤、チタンカップリング剤などの各種カップリング剤；などが例示される。

表面調整剤における増粘剤の含有量は、良好な分散性を維持する観点から、通常０．１重量％以上であり、０．５重量％以上であってもよい。また上限は、通常２０重量％以下であり、１０重量％以下であってもよい。

分散安定性向上剤は、表面調整剤における第二リン酸カルシウム粒子の分散安定性を向上する薬剤である。分散安定性向上剤としては、例えば、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等の縮合リン酸アルカリ塩等を挙げることができる。

ｐＨ調整剤は、表面調整剤のｐＨを所定の範囲内に調整するための薬剤である。ｐＨ調整剤の種類は特に制限されるものではなく、例えば、第二リン酸ナトリウム水和物、第二リン酸カリウム、第二リン酸マグネシウム水和物、第二リン酸アンモニウム等のリン酸系のアルカリ添加剤；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、塩基性炭酸マグネシウム水和物、炭酸水素アンモニウム、炭酸カルシウム等の炭酸系のアルカリ添加剤；等が例示される。
表面調整剤のｐＨは通常６以上、１１以下に調整される。下限は７以上であってもよく、上限は１０以下であってもよく、９以下であってもよい。ここで、本明細書におけるｐＨは、２５℃の表面調整剤を市販のｐＨメーターにて測定した値を示す。

なお、本実施形態における表面調整工程は、上記表面調整剤の代わりに、例えばチタン−リン酸塩のコロイド水溶液や、リン酸亜鉛皮膜処理に用いられるリン酸イオン及び亜鉛イオンを含有する水溶液など、公知の表面調整剤を用いることもできる。

＜表面調整剤の製造方法＞
本実施形態に係る表面調整剤は、例えば、溶媒に第二リン酸カルシウム粒子と、必要に応じて分散剤とを混合した混合物のｐＨをｐＨ調整剤で所定のｐＨに調整し、続いて、ｐＨ調整した混合物を湿式粉砕した後、撹拌して第二リン酸カルシウム粒子を分散させることで製造することができる。その他、溶媒に、所定粒径に予め調整された第二リン酸カルシウム粒子と、必要に応じて分散剤とを混合した混合物のｐＨを、ｐＨ調整剤で所定のｐＨに調整することで製造することができる。なお、上述においては、湿式粉砕する前に分散剤とｐＨ調整剤を予め第二リン酸カルシウム粒子と混合しているが、いずれか一方を湿式粉砕する前に第二リン酸カルシウム粒子と混合し、湿式粉砕した後に他方を第二リン酸カルシウム粒子と混合してもよい。また、湿式粉砕した後に分散剤とｐＨ調整剤を第二リン酸カルシウム粒子と混合してもよい。
溶媒への原料の添加の順序は特段限定されるものではなく、第二リン酸カルシウム、分散剤及びｐＨ調整剤を一度に添加してもよく、分散剤のみ添加した溶媒に第二リン酸カルシウムを添加し、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。

粒子径を調整するための湿式粉砕は、例えばビーズミルを用いて行うことができるがこれらに限定されるものではない。粉砕時間は特段限定されるものではなく、所望の粒子径
になるまで行えばよい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
＜マグネシウム材＞
本実施例では、純度９９．９％以上の純マグネシウム板材を用いた。
＜皮膜付きマグネシウム材の製造＞
（前処理）
上記純マグネシウム板材の表面に、アルカリ脱脂剤［ファインクリーナーＭＧ１１０Ｅ（日本パーカライジング株式会社製）を３０ｇ／Ｌとなるように水に混合した水溶液］を６５℃で１２０秒間スプレーすることにより脱脂処理を行なった後、水洗した。続いて、脱脂処理した純マグネシウム板材の表面に脱イオン水をかけながらサンドペーパーにて物理研磨した後、脱イオン水で水洗し、熱風乾燥した。

前処理を行なった純マグネシウム板材に対して、以下の、水蒸気処理、表面調整処理、化成処理及びアパタイト変換処理を順次行い、実施例１〜５の試験片を製造した。

（水蒸気処理）
オートクレーブを用いて、前処理を行なった純マグネシウム板材を表１に示す温度及び時間で水蒸気処理した。続いて水蒸気処理した純マグネシウム板材を取り出し、脱イオン水で水洗して熱風乾燥することにより、水酸化マグネシウムを含む皮膜を有する純マグネシウム板材を作製した。

＜表面調整処理＞
水酸化マグネシウムを含む皮膜を有する純マグネシウム板材を表面調整剤に２５℃で３０秒間浸漬し、表面調整処理を行った。なお、表面調整剤は、以下のように調製した。
脱イオン水５５重量部にカルボキシメチルセルロース１重量部を溶解させた。その溶解物に、モネタイトまたはブルシャイト２４重量部を添加した混合物を撹拌した後、ダイノーミル粉砕機（φ１ｍｍアルカリガラスビーズ）を用いて湿式粉砕した。粉砕した混合物（固形分濃度３０％の懸濁液）における固形分の粒度分布を、日機装株式会社製マイクロトラック計ＵＰＡ−ＥＸ１５０で測定し、Ｄ_５０及びＤ_９０を求めた。その結果、Ｄ_５０が０．４５μｍ、Ｄ_９０が０．９μｍであった。
上記懸濁液に、最終濃度で２５０ｐｐｍ及び２００ｐｐｍとなるように、ピロリン酸ナトリウム及びリン酸三ナトリウムをそれぞれ添加して表面調整剤を調製した。

＜化成処理＞
表面調整処理を行なった、水酸化マグネシウムを含む皮膜を有する純マグネシウム板材を化成処理剤に５０℃で５分間浸漬し、化成処理を行った。続いて、当該純マグネシウム板材を脱イオン水で水洗して熱風乾燥することにより、水酸化マグネシウムを含む皮膜上
に第二リン酸カルシウムを含む皮膜を形成した純マグネシウム板材を作製した。なお、上記化成処理剤は、以下のように調製した。
最終濃度で７ｇ／Ｌ及び１２ｇ／Ｌとなるように、７５％リン酸及び硝酸カルシウム４水和物をそれぞれ脱イオン水に溶解させた後、水酸化ナトリウムでｐＨを３．５に調整することにより、化成処理剤を調製した。

＜アパタイト変換処理＞
水酸化マグネシウムを含む皮膜及び第二リン酸カルシウムを含む皮膜を有する純マグネシウム板材を、表２に示すように、所定の処理温度及び処理時間で各アルカリ水溶液に浸漬し、アルカリ処理を行った。続いて、当該純マグネシウム板材を脱イオン水で水洗して熱風乾燥することにより、第二リン酸カルシウムを含む皮膜の表面における、一部ないし全ての第二リン酸カルシウムをヒドロキシアパタイト及び／又は炭酸ヒドロキシアパタイトに置換した皮膜付き純マグネシウム板材（水酸化マグネシウムを含む皮膜、第二リン酸カルシウム、並びにヒドロキシアパタイト及び／又は炭酸ヒドロキシアパタイトを含む皮膜を有する純マグネシウム板材；実施例１〜５の試験片）を作製した。

なお、比較例として、前処理のみを行なった純マグネシウム板材（比較例１の試験片）を準備した。また、５０ｍＭのＣａ−ＥＤＴＡと５０ｍＭのＫＨ_２ＰＯ_４を含む水溶液に、１／４０の１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを６．４に調整した混合液に、前処理を行なった純マグネシウム板材を９５℃で８時間浸漬し、化成処理を行った純マグネシウム板材（比較例２の試験片）も準備した。さらに、５０ｍＭのＣａ−ＥＤＴＡと５０ｍＭのＫＨ_２ＰＯ_４水溶液に、１／２０の１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを７．３に調整した混合液に、前処理を行なった純マグネシウム板材を９５℃で８時間浸漬し、化成処理を行った純マグネシウム板材（比較例３の試験片）も準備した。

＜皮膜結晶系の同定＞
実施例１〜５及び比較例１〜３の試験片の表面上に形成した皮膜をＸ線回折法により測定し、その結晶系を同定した。その結果、実施例１〜５の試験片から結晶性水酸化マグネシウムおよび第二リン酸カルシウム結晶が検出された。実施例１及び５の試験片からヒドロキシアパタイト結晶が検出され、実施例２及び４の試験片から炭酸ヒドロキシアパタイトの結晶が検出された。実施例３の試験片からヒドロキシアパタイト結晶及び炭酸ヒドロキシアパタイト結晶が検出された。実施例１〜５の試験片は、水酸化マグネシウムを含む皮膜上に第二リン酸カルシウムを含む皮膜が形成され、第二リン酸カルシウムを含む皮膜上にヒドロキシアパタイト及び／又は炭酸ヒドロキシアパタイトを皮膜が形成されていることが確認できた。一方、比較例１の試験片からいずれの結晶も検出できなかったが、比較例２及び３の試験片から結晶性水酸化マグネシウム及びヒドロキシアパタイト結晶が検出された。

＜耐食性評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜３の試験片を、表３に示す各イオンを所定の濃度で含む水
溶液に３８℃で２４時間浸漬した。続いて、脱イオン水による水洗及び熱風乾燥を行った後、各試験片に光を照射して投影面積を測定した。測定後、水溶液の浸漬処理前後を比較して消失した面積を求め、下記の評価基準に基づいて耐食性を評価した。その結果、表４に示す。

（評価基準）
５点：消失面積が０であった。
４点：消失面積が５％未満であった。
３点：消失面積が５％以上５０％未満であった。
２点：消失面積が５０％以上９０％未満であった。
１点：消失面積が９０％以上であった。

なお、本発明については、具体的な実施例を参照して詳細に説明されるが、本発明の趣旨及び範囲から離れることなく、種々の変更、改変を施すことができることは当業者には明らかである。

Claims

マグネシウム又はマグネシウム合金からなるマグネシウム含有金属材の表面に水酸化マグネシウムを含む第１の皮膜と、前記第１の皮膜上にヒドロキシアパタイト及び／又は炭酸ヒドロキシアパタイトを含む第３の皮膜と、を有し、前記第１の皮膜と前記第３の皮膜との間に、第二リン酸カルシウムを含む第２の皮膜を有することを特徴とする、皮膜付きマグネシウム含有金属材。
前記第２の皮膜が、モネタイト及び／又はブルシャイトを含む皮膜である、請求項１に記載の皮膜付きマグネシウム含有金属材。