KR20000011838A - 금속 표면 상에 포스페이트층을 형성하기 위한 전처리에 사용되는 컨디셔닝액 및 컨디셔닝 방법 - Google Patents

금속 표면 상에 포스페이트층을 형성하기 위한 전처리에 사용되는 컨디셔닝액 및 컨디셔닝 방법 Download PDF

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Abstract

미세하게 결정화된 포스페이트층을 효과적으로 생산하는데 적합하고 그의 우수한 특성이 오래가는, 포스페이트층을 형성하기 위한 전처리에 사용되는 새로운 컨디셔닝액이 제공된다.
본 발명의 컨디셔닝액은 2가 및 또는 3가 금속의 포스페이트 입자를 함유하고 촉진 성분도 함유한다. 촉진 성분으로는, 사카라이드, 인산 화합물, 초산비닐의 폴리머 및 특정의 수성 고분자 화합물이 바람직하다. 포스페이트 입자의 크기는 5 μm 미만인 것이 바람직하다. 촉진 성분의 농도는 1 ~ 2000 ppm인 것이 바람직하다. 포스페이트층을 형성하기에 앞서, 금속 표면을 컨디셔닝 용액과 접촉시킨다. 컨디셔닝액에 세정효과를 부여할 수도 있다.

Description

금속 표면 상에 포스페이트층을 형성하기 위한 전처리에 사용되는 컨디셔닝액 및 컨디셔닝 방법{CONDITIONING LIQUID AND CONDITIONING PROCESS USED IN PRETREATMENT FOR FORMATION OF PHOSPHATE LAYER ON THE METALLIC SURFACE}
본 발명은 포스페이트층에서 화학반응을 촉진 및 가속화하고 미세한 포스페이트 결정을 만들기 위해 강, 아연 도금 강판, 알루미늄 및 마그네슘 합금 등에 적용되어 금속 표면상에 포스페이트층을 화학적으로 형성하기 위한 표면 컨디셔닝용 처리액 및 표면 컨디셔닝 공정에 관한 것이다.
최근, 페인트칠 한 후 내부식성을 향상시키고 금속의 냉각 작업시 마찰을 감소시키기 위해 포스페이트층에 미세하고 조밀한 포스페이트 결정을 형성할 것이 요구되고 있다. 이에 따라, 최근에는, 금속 표면을 활성화시키고, 미세하고 조밀한 포스페이트 결정을 만드는데 적합한 핵을 만들기 위해 포스페이트층을 화학적으로 형성하기에 앞서 표면 컨디셔닝 공정이 종종 수행되고 있다. 미세하고 조밀한 포스페이트 결정을 얻기 위한 통상적인 공정들을 다음에 예시하였다. 포스페이트층은 다음 단계로 제조된다.
(1) 그리스(grease) 제거
(2) 수세 (다단계)
(3) 표면 컨디셔닝
(4) 포스페이트층의 화학적 형성
(5) 수세 (다단계)
(6) 순수한 물로 헹굼.
표면 컨디셔닝 공정은 포스페이트 결정을 미세하고 조밀하게 만들기 위해 채용된다. 통상적으로 사용되는 화학복합물은 미국특허 제 2874081, 2322349, 2310239호 등에 기재되어 있으며 티타늄, 파이로인산 이온, 오르토인산 이온, 및 나트륨 이온 등을 함유하는 컨디셔닝 용액이 개시되어 있다. 이 복합물은 Jernsteadt염이라 칭해지며 이 복합물의 수용액은 티타늄 이온과 티타늄 콜로이드를 함유한다.
상기한 컨디셔닝 용액에 금속을 침지시키거나 상기 용액으로 분무하면, 금속 표면이 티타늄 콜로이드를 흡착하게 된다. 흡착된 티타늄 콜로이드는 포스페이트층의 화학적 형성 과정에서 핵이 되어, 화학반응을 촉진하고 미세하고 조밀한 결정을 생산하게 된다. 현재, 산업적으로 적용되고 있는 모든 표면 컨디셔닝 복합물은 Jernsteadt염을 사용하고 있다. 그러나, 산업상, Jernstedt염을 사용하는데에는 여러가지 문제가 있다.
그 첫번째 문제로서, 시간이 경과함에 따라 표면 컨디셔닝 용액이 분해된다는 점을 들 수 있다. 통상적인 효면 컨디셔닝 용액의 적용시, 수용액 제조 직후에는 포스페이트 결정을 미세하고 조밀하게 만드는데 현저한 효과를 나타내지만, 제조 후 수일이 지나면, 사용되었건 안되었건 간에 효과를 상실하여, 얻어진 포스페이트 결정이 조대해지게 된다. 이는, 이 컨디셔닝 용액 중의 티타늄 콜로이드가 응집하기 때문이다.
이 때문에, JP63-76883A는 티타늄 콜로이드의 평균 직경을 충분히 작게 유지할 수 있도록 이것을 주기적으로 측정하면서, 끊임없이 표면 컨디셔닝 액체의 일부를 버리고 새로운 표면 컨디셔닝 액체를 첨가하는 공정을 개시하고 있다. 비록 이 방법에 의해 표면 컨디셔닝 액체를 정량적으로 제어하는 것이 가능하지만, 효과를 유지하기 위해서는 표면 컨디셔닝액의 일부를 폐기하여야만 한다. 따라서, 이 방법은 표면 컨디셔닝액을 대량 버려야만 하고 대용량의 수분 폐기 공장이 필요하게 된다.
두번째 문제점으로서, 표면 컨디셔닝액의 효과와 수명이 그의 제조에 사용된 수질에 크게 의존한다는 것을 들 수 있다. 일반적으로 표면 컨디셔닝액을 제조하는데는 수돗물이 사용된다. 그러나 잘 알려진 바와 같이, 수돗물은 대개 칼슘, 마그네슘 등과 같은 양이온을 함유하고 있으며, 양이온의 함량은 수원(水源)에 따라 변화가 있다. 한편 티타늄 콜로이드는 음이온적으로 하전되어 전기적 척력에 의해 침전되지 않고 분산된채로 유지될 수 있는 것으로 알려져 있다. 따라서, 수돗물이 양이온 성분을 과량으로 함유할 경우, 티타늄 콜로이드는 양이온 성분에 의해 중화되고 응집 및 침전되어 그의 척력을 상실하게 된다.
양이온 성분을 차단하여 티타늄 콜로이드를 안정하게 유지하기 위해, 표면 컨디셔닝 액체에 파이로포스페이트와 같은 농축 포스페이트를 첨가하는 방법이 제시된 바 있다. 그러나, 컨디셔닝액에 농축 포스페이트를 과도하게 첨가하면 컨디셔닝액 중 농축 인산과 금속 표면 사이의 반응에 의해 불활성 피막이 형성되고 이로 인해 이어지는 후속 처리 단계에서 금속 상의 포스페이트층을 화학적 형성에 문제가 일어난다. 수돗물이 칼슘이나 마그네슘을 과도하게 함유하고 있는 곳에서도, 컨디셔닝액을 만들기 위해서는 순수한 물을 사용해야만 하며 이로인해 경제적으로 불리하다.
세번째 문제점으로서 적용시의 온도와 pH를 들 수 있다. 예컨대, 티타늄 콜로이드는 35℃를 초과하는 고온에서, 그리고 pH 8.0 ~ 9.5 범위를 이탈하면 응집되어 표면 컨디셔닝 효과를 상실한다. 따라서, 통상적인 표면 컨디셔닝액은 좁은 온도 범위와 좁은 pH 범위 내에서 사용되어야만 한다. 따라서, 한가지 액체 종류로서는, 표면 컨디셔닝액에 청정 효과를 줄 수 없다.
네번째 문제는 포스페이트 결정을 최소화시키는데 한계가 있다는 것이다. 포스페이트 결정의 최소화는 미세한 포스페이트 결정화를 도와주는 금속 표면 상에 흡착된 티타늄 콜로이드의 핵 형성에 기인한다. 따라서, 티타늄 콜로이드가 금속 표면에 많이 흡착될수록, 보다 미세하고 조밀한 포스페이트 결정을 얻을 수 있다.
이러한 문제점을 해소하기 위해, 컨디셔닝액 중의 티타늄 콜로이드수를 증가시키는 것이 쉽게 제안된다. 그러나, 밀도가 높을수록, 티타늄 콜로이드는 컨디셔닝액 중에서 서로 충돌할 확률이 더 크고 응집과 침강이 더 잘 일어난다. 현재 티타늄 콜로이드의 사용 상한선은 100 ppm 미만이며 이보다 더 높은 밀도로 티타늄 콜로이드를 함유하는 컨디셔닝액을 사용하는 것은 불가능하였다.
JP-56-156778A 및 JP57-23066A는 가압하에 강 표면에 2가 또는 3가 금속의 불용성 포스페이트를 함유하는 블래스트 현탁액을 개시하고 있다. 그러나, 이 경우 가압 하에서 현탁액이 블래스트 될 경우에만 그 효과가 나타날 수 있어서 이 방법은 컨디셔닝액을 이용하여 금속을 침지 또는 분무시키는 통상적인 컨디셔닝 공정에는 적용할 수 없다.
JP40-1095B2는 2가 또는 3가 금속의 불용성 포스페이트의 현탁액 중에 아연도금된 강판을 침지시키는 또 다른 표면 컨디셔닝방법을 개시하고 있다. 그러나 이 방법의 응용예는 아연 도금강에 적용되는 것으로 한정되고 적어도 30g/L 정도의 고밀도 불용성 포스페이트를 사용할 것을 요구한다.
상술한 바와 같이, Jernstedt 염과 관련된 방법에는 이미 너무 많은 문제점이 존재한다. 그러나, 아직까지 Jernstedt법을 대체할만한 별다른 기술이 사용된 바가 없다.
본 발명의 목적은 종래기술이 갖는 전술한 문제점을 해소하고 화학 반응을 촉진 및 가속시키며 보다 미세한 포스페이트 결정을 만들고 장기간에도 안정한 신규한 컨디셔닝액 및 신규한 컨디셔닝 공정을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해소하기 위해 집중적으로 연구한 결과 포스페이트층의 품질을 진일보 향상시킨 새로운 표면 컨디셔닝액 및 컨디셔닝 방법을 개발하는데 성공하였다.
즉, 본 발명은 (1): 한가지 이상의 2가 및 또는 3가 금속의 포스페이트 입자, 및 모노사카라이드, 폴리사카라이드 및 이들의 유도체 중에서 선택된 한가지 이상의 촉진 성분 (accelrating component)을 함유하는 것을 특징으로 하는, 금속 표면상에 포스페이트 층을 형성시키기 위한 전처리에 사용되는 컨디셔닝액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (2): 한가지 이상의 2가 및 또는 3가 금속의 포스페이트 입자, 및 오르토포스페이트, 폴리포스페이트 및 유기 포스페이트산 화합물 중에서 선택된 한가지 이상의 촉진 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는, 금속 표면상에 포스페이트 층을 형성시키기 위한 전처리에 사용되는 컨디셔닝액에 관한 것이다.
본 발명은 또한 (3): 한가지 이상의 2가 및 또는 3가 금속의 포스페이트 입자, 및 초산 비닐, 그의 유도체 및 초산 비닐의 코폴리머 및 기타 모노머 중에서 선택된 수용성 하이 폴리머의 한가지 이상의 촉진 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는, 금속 표면상에 포스페이트 층을 형성시키기 위한 전처리에 사용되는 컨디셔닝액에 관한 것이다.
본 발명은 또한 (4): 한가지 이상의 2가 및 또는 3가 금속의 포스페이트 입자, 및 다음의 모노머 i)와 50 중량% 미만의 다음 모노머 ii)를 중합시켜 얻어지는 코폴리머 또는 폴리머 중에서 선택된 한가지 이상의 촉진 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는, 금속 표면상에 포스페이트 층을 형성시키기 위한 전처리에 사용되는 컨디셔닝액에 관한 것이다:
모노머 i) 다음 화학식 1을 갖는 모노머 또는 α-, β-불포화카본산 모노머 중에서 선택된 모노머.
(식 중, R1: H 또는 CH3, R2: H 또는 C1-5알킬기 또는 C1-5히드록시알킬기)
모노머 ii) 상기 모노머 i)과 공중합할 수 있는 모노머.
상기 (1) 내지 (4) 중, 포스페이트 입자들은 직경 5μm 미만의 입자들인 것이 바람직하고 그의 총 농도는 0.001 ~ 30g/L 인 것이 바람직하며, 2가 또는 3가 금속은 Zn, Fe, Mn, Ni, Co, Ca 및 Al 중에서 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다. 촉진 성분의 총 농도는 1 ~ 2000 ppm 인 것이 바람직하다.
또한, 컨디셔닝액은 알칼라인 금속염 또는 암모늄염 또는 이들의 혼합물을 추가로 함유하는 것이 좋다. 이들 알칼라인 금속염 또는 암모늄염은 오르토포스페이트, 메타포스페이트, 오르토실리케이트, 메타실리케이트, 카보네이트, 바이카보네이트, 니트레이트, 니트라이트, 설페이트, 보레이트 및 유기산염인 것이 좋고 총 농도는 0.5 ~ 20g/L인 것이 바람직하다.
본 발명의 컨디셔닝 방법은 금속 표면을 포스페이트층의 형성전에 상기 컨디셔닝액과 접촉시키는 것이다.
본 발명의 컨디셔닝액은 종래기술의 티타늄 콜로이드와 비교할 때 높은 pH 및 고온에서 매우 안정하다. 따라서, 본 발명의 컨디셔닝액은 알칼리 빌더(builder)와 비이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제 중에서 선택된 한가지 이상의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 또한 이러한 종류의 본 발명의 컨디셔닝액은 부수적인 효과로서 금속 표면의 세정 효과를 아울러 가질 수 있다. 따라서 본 발명의 컨디셔닝액에 의해 처리된 금속은 포스페이트층 형성에 적당한 특성을 갖는 동시에 청정한 표면을 갖게된다.
상술한 바와 같이, 종래 공정에서, (1) 그리스 제거, (2) 수세 및 (3) 표면 컨디셔닝의 3단계는 포스페이트층의 화학적 형성 단계 전에 수행하여야만 하였다. 세정 (그리스 제거)효과와 표면 컨디셔닝 효과를 모두 갖는 본 발명의 컨디셔닝액을 사용함으로써, 상기 3 단계를 다음의 (1)에 설명된 바와 같이 그리스 제거 및 표면 컨디셔닝이 병합된 2단계 공정으로 단순화시킬 수 있다. 즉, 2 단계를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 컨디셔닝액은 종래기술에 따른 pH 범위보다 더 광범위한 pH 범위에서 포스페이트층을 형성하는데 적합한 표면을 효과적으로 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 경우 알칼리금속염을 컨디셔닝 용액내로 부가적으로 첨가하는 것이 가능하며 세정효과와 표면 컨디셔닝 효과를 조합하여 갖는 컨디셔닝액을 얻을 수 있다.
(1) 그리스 제거 및 표면 컨디셔닝의 병합 공정
(2) 포스페이트층의 화학적 형성
(3) 수세 (다단계)
(4) 순수한 물로 헹굼
발명 수행을 위한 최상의 모드
2가 또는 3가 금속의 포스페이트 입자 및 촉진 성분은 본 발명의 필수성분이다. 전술한 바와 같이 본 발명의 목적은 포스페이트층 형성 전에 금속층을 활성화시키는 표면 컨디셔닝액을 제공하여 포스페이트 결정을 침전시키기 위한 핵을 생산하는 것이다. 본 발명자들은 바람직한 함량의, 바람직한 직경을 갖는 2가 또는 3가 금속의 포스페이트 입자가 수용액에서 촉진 성분과 함께 처리될 금속 표면에 흡수되어 포스페이트층의 결정화를 위한 핵을 만들고 포스페이트 층의 형성을 가속화하는데 기여함을 발견하였다.
본 발명의 2가 또는 3가 금속의 포스페이트 입자는 고체이고 불용성이다. 그러나, 화학적으로 이들은 포스페이트층을 형성하는데 사용되는 화학물질들의 성분과 유사하고 이들은 형성된 포스페이트층과 화학적으로 유사하다. 또한 이들은 포스페이트층 형성용액에 악영향을 미치지 않을 뿐 아니라 포스페이트층 형성액이 함유된 다음 단계의 배쓰에 컨디셔닝액의 일부가 유입되는 경우에조차 포스페이트층에 악영향을 미치지 않는다. 본 발명의 2가 또는 3가 금속의 포스페이트 입자들의 예로는 다음을 들 수 있다.
Zn3(PO4)2, Zn2Fe(PO4)2, Zn2Ni(PO4)2, Ni3(PO4)2, Zn2Mn(PO4)2, Mn3(PO4)2, Mn2Fe(PO4)2, Ca3(PO4)2, Zn2Ca(PO4)2, FePO4, AlPO4, CoPO4, Co3(PO4)2, 및 이들의 수화물.
포스페이트층의 결정의 입도는 반응 개시 침전된 결정의 수가 증가함에 따라 점차 작아진다. 이는 이웃하는 결정들끼리 서로 접촉하면 결정 성장이 멈추기 때문이다. 또한 반응 개시무렵 결정의 수가 많을수록 결정간의 거리가 더 가깝고 금속 표면은 더 적은 결정들로 더 짧은 시간에 뒤덮이게 된다. 따라서 단시간 내에 미세한 포스페이트 결정을 침전시키기 위해서는 포스페이트층이 형성되기 전에 더 많은 핵을 만드는 것이 유리하다.
본 발명의 2가 또는 3가 금속의 포스페이트의 입도는 수용액 중에 안정하게 분산되는지의 관점에 의해서도 5 μm 미만인 것이 바람직하다. 본 발명의 컨디셔닝액 중에 직경이 5 μm을 초과하는 2가 또는 3가 금속의 포스페이트 입자들이 존재하는 경우에도, 이 액체가 5 μm 미만의 입도를 갖는 포스페이트를 충분한 양으로 함유하기만 하면 본 발명의 효과는 크게 방해받지 않을 것이다.
본 발명에 따른 2가 또는 3가 금속의 포스페이트 입자들은 또한 침전 자체를 촉진하는 효과도 갖는다. 즉, 2가 또는 3가 금속의 포스페이트 입자들은 컨디셔닝 공정 중에 금속 표면에 흡수되고 이들 중 몇몇은 다음 단계에서 포스페이트층 형성 배쓰 중에 그 자체로 용해되어 금속 표면 근방에서 포스페이트층에 포스페이트 성분을 공급하게 됨으로 해서, 포스페이트층의 침전을 크게 향상시킨다.
2가 또는 3가 금속의 포스페이트 입자의 총량은 0.001 ~ 30 g/L 범위인 것이 좋다. 만약 2가 또는 3가 금속의 포스페이트 입자의 총량이 0.001 g/L 미만이면, 금속 표면에 흡착된 2가 또는 3가 금속의 포스페이트 입자의 양이 감소하여 포스페이트 결정의 초기 침전을 향상시키지 못하고, 소량의 입자들로는 화학 반응도 촉진되지 못한다.
2가 또는 3가 금속의 포스페이트 입자의 양이 30g/L을 초과하는 것은 비경제적일 뿐으로서, 이 경우라 해서 포스페이트 형성이 더욱 증진되는 것은 아니다.
이하에 본 발명의 컨디셔닝액에 함유될 촉진 성분들을 설명한다.
전술한 바와 같이, 종래 기술에서는 2가 또는 3가 금속의 불용성 포스페이트가 표면 컨디셔닝시 가압하에 블래스트된다. 가압하에 블래스트시키는 이유는 금속 표면상에 불용성 포스페이트를 하드 히팅 (hard hitting)시킴으로써 반응시키거나 또는 금속 표면을 샷 피닝처럼 만들기 위해서이다. 또한, 종래 방법에 의해 표면 컨디셔닝 효과를 얻으려면, 2가 또는 3가 금속의 불용성 포스페이트 밀도를 극도로 증가시켜야만 하였다.
본 발명의 발명자들은 본 발명의 촉진 성분 존재하에서는, 2가 또는 3가 금속의 포스페이트 입자들이 저밀도이고 이들을 금속 표면 상으로 물리적인 힘으로 블래스팅시키지 않아도 표면 컨디셔닝 효과가 발휘될 수 있음을 발견하였다. 따라서, 본 발명에서는, 금속 표면을 컨디셔닝액과 접촉시키기만 하면 충분하다.
본 발명의 촉진 성분 (이하 촉진제라 약칭)은 2가 또는 3가 금속의 포스페이트 입자들의 분산 안전성을 향상시키고 2가 또는 3가 포스페이트 입자들이 금속 표면상에 흡착하는 것을 촉진시킨다. 본 발명의 촉진제는 2가 또는 3가 금속의 각각의 포스페이트 입자 표면상에 흡착되어 포스페이트 입자들에게 전하의 척력과 고체 방해 효과 (solid hindrance effect)를 부여하여 포스페이트 입자의 응집과 침강을 방지함으로써 2가 또는 3가 금속의 포스페이트 입자들이 상호 충돌을 일으키는 것을 방해한다. 또한 이 촉진제들은 그 자체가 금속 표면상에 흡착되는 능력을 가지므로 포스페이트 입자의 표면상에 흡착됨으로써 금속 표면상에 포스페이트 입자들이 흡착되는 것을 촉진한다. 단지 금속을 컨디셔닝액과 접촉시킴으로써 이러한 컨디셔닝 효과를 얻을 수 있는 것이다.
촉진제의 양은 1 ~ 2000 ppm인 것이 바람직하다. 1 ppm 미만이면, 표면 컨디셔닝액은 표면 컨디셔닝 효과를 발휘할 수 없다. 또한 이 양이 2000 ppm을 초과한다고 해서, 효과가 더 개선되는 것은 아니며 금속 표면이 촉진제로 뒤덮일 위험성만 높아져서 포스페이트 입자들이 금속 표면상에 흡착되기가 어렵게 될 수 있다.
본 발명의 (1)의 컨디셔닝액은 모노사카라이드, 폴리사카라이드 및 이들의 유도체 중에서 선택된 촉진제를 함유한다. 모노사카라이드, 폴리사카라이드 및 이들의 유도체의 기본 사카라이드 성분들은 다음에서 선택될 수 있다: 프룩토스(fructose), 타가토스(tagatose), 프시코스(psicose), 설보스(sulbose), 에리쓰룰로스 (erythrulose), 트레할로스(trehalose), 리보스(ribose), 아라비노스(arabinose), 자일로스 (xylose), 리케토스(lichetose), 알로스 (allose), 알트로스(altlose), 글리코스(glycose), 만노스(mannose), 굴로스(gulose), 이도스(idose), 갈락토스(galactose), 탈로스 (talose) 등.
따라서, 모노사카라이드를 사용할 경우에는 상기 기본적인 사카라이드들을 이용할 수 있다. 만일 폴리사카라이드를 사용하고자 할 때에는, 호모-폴리사카라이드 또는 헤테로-폴리사카라이드를 사용하면 된다. 또한 이들의 유도체도 이용할 수 있으면 예컨대 NO2, CH3, C2H4OH, CH2CH(OH)CH3, CH2COOH 등과 같은 치환기로 기본 사카라이드의 히드록실기를 에스테르화시킴으로써 얻어진 모노사카라이드, 또는 상기 치환기를 이용한 치환에 의해 얻어진 모노사카라이드를 함유하는 호모사카라이드 및 헤테로사카라이드를 유도체로서 예시할 수 있다. 또한 모노사카라이드, 폴리사카라이드 및 이들의 유도체의 조합도 이용될 수 있다.
사카라이드는 그의 가수분해에 의해 모노-사카라이드, 마이너-사카라이드 및 폴리-사카라이드로 분류할 수 있다. 본 발명에서는 가수분해에 의해 2개를 초과하는 모노사카라이드를 생산하는 폴리사카라이드와 더 이상 가수분해될 수 없는 모노사카라이드로 분류한다.
본 발명은 생화학적 반응과는 아무런 관련이 없기 때문에, 이 효과는 기본적인 사카라이드 성분의 3차원 구조 또는 광학 회전에 의존하지 않으며, D-모노사카라이드, L-모노사카라이드 및 여하한 광학 회전 (+, -)을 모두 이용할 수 있다. 뿐만 아니라, 수용성을 높이기 위해, 상기 모노사카라이드, 폴리사카라이드 및 이들의 유도체의 나트륨염과 암모늄염도 아무런 문제 없이 사용할 수 있다. 또한, 용해도와 관련하여 어려움이 있으면, 이들을 유기용매에 미리 녹일 수 있다.
본 발명의 (2)의 컨디셔닝액에는, 오르토인산, 폴리인산 또는 유기 포스폰산 중에서 선택된 한가지 이상의 촉진 성분이 포함된다. 폴리인산으로는 파이로인산, 트리인산, 트리메타인산, 테트라메타인산, 헥사메타인산 및 그의 나트륨염과 암모늄염을 사용할 수 있다. 유기포스폰산으로서는, 아미노트리메틸렌 포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타메틸렌 포스폰산, 및 그의 나트륨염을 사용할 수 있다. 또한, 상기 오르토인산, 폴리인산 및 유기포스폰산은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 (3)의 컨디셔닝액은 초산비닐 및 그의 유도체의 수성 폴리머 및 초산비닐과 공중합가능한 모노머와 초산비닐과의 코폴리머 중에서 선택된 한가지 이상의 촉진 성분을 함유한다. 초산비닐 및 그의 유도체의 폴리머로서는 초산비닐 폴리머의 비누로서의 폴리비닐 알코올, 아크릴로니트릴을 이용하여 폴리비닐 알코올을 시아노에틸화시켜 얻은 시아노에틸화-폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올을 포르말린으로 아세탈화시켜 얻은 포르말레이트화-폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올을 우레아로 우레탄화시켜 얻은 우레탄화-폴리비닐 알코올, 및 카르복실기, 설폰기, 아미드기를 폴리비닐 알코올에 도입시켜 얻어진 수성 거대분자(macromolecule) 화합물을 들 수 있다. 모노머로서는 초산비닐, 아크릴산, 크로토닌산, 무수 말레인산 등과 공중합가능한 것들을 사용할 수 있다.
상기 초산비닐 또는 그의 유도체의 폴리머 또는 초산비닐과 공중합가능한 모노머와 초산비닐과의 코폴리머는 수성 특성을 갖는다면, 본 발명에서 충분히 효과를 발휘한다. 이 효과는 중합도나 관능기의 도입 정도에 의해 영향을 받지 않고 상기 모노머 또는 코폴리머들은 단독으로 또는 수개가 함께 조합적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 (4)의 컨디셔닝액은 다음의 모노머 i)과 50 중량% 미만의 모노머 ii)가 중합하여 얻어진 코폴리머 또는 폴리머 중에서 선택된 한가지 이상의 촉진 성분을 함유한다.
모노머 i) 다음 화학식 1을 갖는 모노머 또는 α-, β-불포화카본산 모노머 중에서 선택된 모노머.
화학식 1
(식 중, R1: H 또는 CH3, R2: H 또는 C1-5알킬기 또는 C1-5히드록시알킬기)
모노머 ii) 상기 모노머 i)과 공중합할 수 있는 모노머.
화학식 1의 모노머로서는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 히드록시메틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시펜틸 아크릴레이트, 히드록시메틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 히드록시펜틸 메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 또한, α-,β-불포화 카르본산 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산을 사용할 수 있다. 모노머 ii)로서는, 아세트산 비닐, 스티렌, 비닐 클로라이드, 비닐설폰산을 사용할 수 있다. 이들 모노머들 중 하나를 중합시켜 얻어지는 폴리머와 이들 몇가지 모노머를 조합하여 중합하여 얻어지는 코폴리머들도 아무런 문제 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 컨디셔닝액은 알칼리금속염 또는 암모늄염 또는 이들 두가지 염의 조합을 함유할 수 있다. 알칼리 금속염 및 암모늄염으로는 오르토포스페이트, 메타포스페이트, 오르토실리케이트, 메타실리케이트, 카보네이트, 바이카보네이트, 니트레이트, 니트라이트, 설페이트, 보레이트 및 유기산염을 들 수 있다. 또한 2종 이상의 염을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 알칼리 금속염과 암모늄염은 알칼리 빌더로서 사용될 수 있으며 공업용 세정제에 함유된 것과 동일한 효과를 가질 수 있다. 이들은 컨디셔닝에 연수(軟水)화 효과 및 그리스 제거효과를 부여하고 컨디셔닝액의 액체 안정성을 증진시키며 세정제 효과도 부여한다.
알칼리 금속염 똔느 암모늄염의 양은 0.5 ~ 20 g/L인 것이 바람직하다. 0.5 g/L 미만이면, 연수화 효과 및 세정 효과가 불충분하고 20g/L을 초과하는 경우에는 비경제적일 뿐이다.
종래의 액과 달리, 본 발명의 컨디셔닝액은 환경적으로 많은 종류의 효과를 유지할 수 있다. 즉, 본 발명의 컨디셔닝액은 종래기술에 비해 다음과 같은 장점을 갖는다.
(1) 장기간 매우 안정함.
(2) Ca, Mg를 고농도로 함유하는 경수를 도입하는 경우에도 효과가 감소하지 않음.
(3) 고온에서도 사용할 수 있음.
(4) 여러가지 알칼리 금속염을 첨가할 수 있음.
(5) 광범위한 pH 값에서 안정함.
종래의 컨디셔닝액은 세정제가 첨가되면 특성이 저하되므로 세정 효과와 컨디셔닝 효과가 모두 요구되는 공정에는 사용하기가 어려웠다. 본 발명에서는 알칼리 금속염 및 암모늄염과 같은 세정제를 아무런 문제 없이 첨가할 수 있다. 무기 알칼리 빌더, 유기 알칼리 빌더와 같은 다른 알칼리 빌더 및 계면활성제를 본 발명의 컨디셔닝액에 첨가할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 농축 인산염 및 컨디셔닝액에 초래되는 양이온 성분에 의한 효과를 무효화하기 위해 킬레이트화제와 농축 인산염을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 방법은 단순히 컨디셔닝액을 금속 표면과 접촉시키기만 하면 되고 컨디셔닝액의 접촉시간이나 온도에는 별다른 정확한 제한이 없다. 뿐만 아니라, 본 발명의 컨디셔닝액은 강, 아연도금 강판, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 및 마그네슘 또는 마그네슘 합금과 같은 모든 종류의 금속에 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 컨디셔닝 후 수행되는 포스페이트층의 형성과정과 관련해서는 여하한 종류의 침지, 분무, 전기분해 등을 모두 적용할 수 있다. 또한, 포스페이트층으로는, 여하한 종류의 포스페이트, 예컨대 아연-포스페이트, 망간-포스페이트 또는 칼슘-아연-포스페이트를 아무런 문제없이 사용할 수 있다.
실시예 및 비교예
이하에, 본 발명에 따른 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 다음의 예들에서, 아연 포스페이트층을 포스페이트층의 예로 들었지만, 본 발명은 다른 종류의 포스페이트층에도 적용될 수 있음은 물론이다.
[시편]
SPC: (냉연 강판: JIS-G-3141)
EG: (아연으로 양면 전기도금시킨 강판: 도금량 20g/m2)
GA: (아연으로 양면 핫-딥 (hot-dip) 피복된 강판: 도금량 45g/m2)
Zn-Ni: (니켈-아연 합금으로 양면 전기도금된 강판: 전기도금 부피 20g/m2)
Al: (알루미늄 시트: JIS-5052)
MP: (마그네슘 합금 시트: JIS-H-4201).
[시편의 처리]
·수돗물로 2%로 희석한 FINE CLEANER 1 4460 (상표명 Nihon Parkerizing Co., Ltd)을 이용하여 시편상에 42℃에서 120초간 분무함으로써 알칼리성 그리스 제거공정을 수행하였다.
·표면 컨디셔닝액에 있어서는, 다른 종류의 용액을 사용하였다. 시편을 용액 내로 침지시켰다.
·수돗물로 4.8%로 희석한 PALBOND L3020 (상표명 Nihon Parkerizing Co., Ltd)을 이용하여 포스페이트층을 형성시켰다. 시편을 42℃에서 120초간 침지시켰다.
·수세 후 실온에서 분무에 의해 탈이온화수 헹굼을 30초간 수행하였다.
[포스페이트층 평가]
다음의 항목에 대해 포스페이트층을 평가하였다. 즉, 외관, 층의 중량 (C.W.), 층 결정 크기 (C.S.) 및 P-비율을 측정하였다.
·외관 ... ◎: 우수 및 균일, ○: 부분적으로 비균일, △: 균일하지 않고 몇군데 얇은 부분, X: 얇은 부분 많음; XX: 포스페이트층 형성안됨.
·C.W.(g/m2): 포스페이트층의 중량 ... W1(g): 포스페이트층 형성후 시편의 중량, W2(g): 포스페이트층을 벗겨낸 후 시편의 중량.
C.W. (g/m2) = (W1-W2)/(표면적 m2).
강판의 경우 크롬산 용액에 시편을 침지시켜서, 아연도금된 (galvanized) 강판의 경우에는 암모늄-디크로메이트 및 암모니아를 함유하는 스트리핑 용액에 시편을 시편을 침지시킴으로써 포스페이트층을 벗겨내었다. 알루미늄 및 마그네슘 시트의 경우에는, 아연 포스페이트층의 P 함량을 형광 X-선에 의해 측정하고 C.W.를 상기 P 함량에 기초해서 산출하였다
·C.S. (μm): 포스페이트층의 결정 크기 ... 결정 크기는 주사전자 현미경 (SEM)에 의해 얻어진 1500배 확대된 영상을 이용하여 구하였다.
·P-비율 (%) ... 이 관찰은 SPC 강판에 대해서만 수행하였다. P (포스포페라이트의 X-선 강도) 및 H (hopeite의 X-선 강도)를 관찰함으로써 다음 공식으로 P-비율을 구하였다.
P-비율 = P/(P+H).
표 1은 본 발명 특허청구범위 제 1항의 실시예에서 사용된 컨디셔닝액의 성분들을 나타낸다. 표 2는 비교예에 사용된 컨디셔닝 액의 성분들을 나타낸다. 표 1 및 표 2에서 사용된 모노사카라이드, 폴리사카라이드 및 이들의 유도체의 시판품을 구입하였다. 치환기 (displacement groups)로는, 기본 구조의 사카라이드의 예로서 다음 화학식 2의 글루코스를 들 수 있다.
글루코스의 경우, 위치 R1, R2및 R3에서 히드록시기가 에테르화될 수 있다. 실시예에서, 효과를 유지하기 위한 치환기와 치환도 (기본 사카라이드 구조 1 유닛 당 치환기에 의해 치환된 히드록시기의 수)는 여러가지로 다양하였다. 또한, 수용성이 낮은 모노사카라이드, 폴리사카라이드에 나트륨염을 사용하였다. 실온에서 10일간 컨디셔닝을 유지시킨 후, 제조된 컨디셔닝액의 시간 내구성 시험(내구력 시험)을 수행하였다.
[실시예 1]
1mol/L 아연 설페이트 용액 100ml 및 1mol/L 소듐 1-히드로겐포스페이트 용액 100ml를 50℃에서 0.5mol/L 황산철 (II) 용액 1 L에 번갈아 첨가하여 침강물을 얻었다. 침강물과 함께 이 용액을 90℃에서 1시간동안 유지시켜 침강을 완료시킨 다음 따라내기에 의해 10번 헹구었다. 침강물을 여과 및 건조 후 X-선 회절 분석시키자 인산철을 부분적으로 함유하는 포스포필라이트 (Zn2Fe(PO4)2·4H2O)인 것으로 밝혀졌다. 이 포스포필라이트 1kg에, 표 1에 주어진 모노사카라이드, 폴리사카라이드 및 유도체를 이소프로필 알코올과 물로 10 중량%로 희석시켜 제조한 용액 50 g을 첨가한 다음 0.5mm 직경의 지르코니아 비드를 이용하여 약 1시간 동안 볼밀에서 분쇄하였다. 분쇄후, 이 실시예에서 사용될 컨디셔닝액을 제조하고 현탁액 중 포스포필라이트의 밀도를 수돗물을 이용하여 1g/L로 조정하였다. 액 중에 현탁된 평균 입도는 레이저-회절/회절입자-크기-분산 분석기 (LA-920: Horiba Seisakusho사 제품)을 이용하여 측정하자 0.5 mm였다.
[실시예 2]
1mol/L 아연 설페이트 용액 100ml 및 1mol/L 소듐 1-히드로겐포스페이트 용액 100ml를 50℃에서 0.5mol/L 황산철 (II) 용액 1 L에 번갈아 첨가하여 침강물을 얻었다. 침강물과 함께 이 용액을 90℃에서 1시간동안 유지시켜 침강을 완료시킨 다음 따라내기에 의해 10번 헹구었다. 침강물을 여과 및 건조 후 X-선 회절 분석시키자 인산철을 부분적으로 함유하는 포스포필라이트 (Zn2Fe(PO4)2·4H2O)인 것으로 밝혀졌다. 표 1에 주어진 모노사카라이드, 폴리사카라이드 및 유도체를 이소프로필 알코올과 물로 10 중량%로 희석시켜 제조한 용액 1kg에 상기 포스포필라이트 100g을 첨가한 다음 0.5mm 직경의 지르코니아 비드를 이용하여 약 1시간 동안 볼밀에서 분쇄하였다. 분쇄후, 이 실시예에서 사용될 컨디셔닝액을 제조하고 현탁액 중 포스포필라이트의 밀도를 수돗물을 이용하여 1g/L로 조정하였다. 액 중에 현탁된 평균 입도를 상기 레이저-회절/회절입자-크기-분산 분석기를 이용하여 측정하자 0.5 μm였다.
[실시예 3]
1mol/L 아연 설페이트 용액 100ml 및 1mol/L 소듐 1-히드로겐포스페이트 용액 100ml를 50℃에서 0.5mol/L 황산철 (II) 용액 1 L에 번갈아 첨가하여 침강물을 얻엇다. 침강물과 함께 이 용액을 90℃에서 1시간동안 유지시켜 침강을 완료시킨 다음 따라내기에 의해 10번 헹구었다. 침강물을 여과 및 건조 후 X-선 회절 분석시키자 인산철을 부분적으로 함유하는 포스포필라이트 (Zn2Fe(PO4)2·4H2O)인 것으로 밝혀졌다. 포스포필라이트 1kg에, 표 1에 주어진 모노사카라이드, 폴리사카라이드 및 유도체를 물로 10 중량%로 희석시켜 제조한 용액 100g을 첨가한 다음 0.5mm 직경의 지르코니아 비드를 이용하여 약 1시간 동안 볼밀에서 분쇄하였다. 액 중에 현탁된 평균 입도를 상기 레이저-회절/회절입자-크기-분산 분석기를 이용하여 측정하자 0.5 μm였다. 또한, 알칼리염으로서 소듐 니트라이트 시약 0.5g/L을 첨가하여, 사용될 컨디셔닝액을 얻었다.
[실시예 4]
1mol/L 아연 설페이트 용액 100ml 및 1mol/L 소듐 1-히드로겐포스페이트 용액 100ml를 50℃에서 0.5mol/L 황산철 (II) 용액 1 L에 번갈아 첨가하여 침강물을 생산하였다. 침강물과 함께 이 용액을 90℃에서 1시간동안 유지시켜 침강을 완료시킨 다음 따라내기에 의해 10번 헹구었다. 침강물을 여과 및 건조 후 X-선 회절 분석시키자 인산철을 부분적으로 함유하는 포스포필라이트 (Zn2Fe(PO4)2·4H2O)인 것으로 밝혀졌다. 표 1에 주어진 모노사카라이드, 폴리사카라이드 및 유도체를 물로 10 중량%로 희석시켜 제조한 용액 1kg에 상기 포스포필라이트 50g을 첨가한 다음 0.5mm 직경의 지르코니아 비드를 이용하여 약 1시간 동안 볼밀에서 분쇄하였다. 분쇄후, 액체 중 포스포필라이트의 밀도를 수돗물을 이용하여 1g/L로 조정함으로써 이 실시예에서 사용될 컨디셔닝액을 제조하였다. 액 중에 현탁된 평균 입도를 상기 레이저-회절/회절입자-크기-분산 분석기를 이용하여 측정하자 0.5 μm였다. 또한, 알칼리염으로서 마그네슘 설페이트 7수화물 0.5g/L를 첨가하여, 사용할 컨디셔닝액을 얻었다.
[실시예 5]
1mol/L 아연 설페이트 용액 100ml 및 1mol/L 소듐 1-히드로겐포스페이트 용액 100ml를 50℃에서 0.5mol/L 황산철 (II) 용액 1 L에 번갈아 첨가하여 침강물을 생산하였다. 침강물과 함께 이 용액을 90℃에서 1시간동안 유지시켜 침강을 완료시킨 다음 따라내기에 의해 10번 헹구었다. 침강물을 여과 및 건조 후 X-선 회절 분석시키자 인산철을 부분적으로 함유하는 포스포필라이트 (Zn2Fe(PO4)2·4H2O)인 것으로 밝혀졌다. 표 1에 주어진 모노사카라이드, 폴리사카라이드 및 유도체를 물로 10 중량%로 희석시켜 제조한 용액 1kg에 상기 포스포필라이트 50g을 첨가한 다음 0.5mm 직경의 지르코니아 비드를 이용하여 약 1시간 동안 볼밀에서 분쇄하였다. 분쇄후, 액체 중 포스포필라이트의 밀도를 수돗물을 이용하여 1g/L로 조정함으로써 이 실시예에서 사용될 컨디셔닝액을 제조하였다. 액 중에 현탁된 평균 입도를 상기 레이저-회절/회절입자-크기-분산 분석기를 이용하여 측정하자 0.5 μm였다.
[실시예 6]
1mol/L 아연 설페이트 용액 100ml 및 1mol/L 소듐 1-히드로겐포스페이트 용액 100ml를 50℃에서 0.5mol/L 황산철 (II) 용액 1 L에 번갈아 첨가하여 침강물을 생산하였다. 침강물과 함께 이 용액을 90℃에서 1시간동안 유지시켜 침강을 완료시킨 다음 따라내기에 의해 10번 헹구었다. 침강물을 여과 및 건조 후 X-선 회절 분석시키자 인산철을 부분적으로 함유하는 포스포필라이트 (Zn2Fe(PO4)2·4H2O)인 것으로 밝혀졌다. 표 1에 주어진 모노사카라이드, 폴리사카라이드 및 유도체를 물로 10 중량%로 희석시켜 제조한 용액 1kg에 상기 포스포필라이트 1kg을 첨가한 다음 0.5mm 직경의 지르코니아 비드를 이용하여 약 1시간 동안 볼밀에서 분쇄하였다. 분쇄후, 액체 중 포스포필라이트의 밀도를 수돗물을 이용하여 1g/L로 조정함으로써 이 실시예에서 사용될 컨디셔닝액을 제조하였다. 액 중에 현탁된 평균 입도를 상기 레이저-회절/회절입자-크기-분산 분석기를 이용하여 측정하자 0.5 μm였다.
[실시예 7]
물로 희석시킨 모노사카라이드, 폴리사카라이드 및 유도체 10 중량% 용액 1kg에 Zn3Fe(PO4)2·4H2O 1kg을 첨가한 다음 0.5mm 직경의 지르코니아 비드를 이용하여 약 1시간 동안 볼밀에서 분쇄하였다. 분쇄후, 액체 중 Zn3Fe(PO4)2·4H2O의 밀도를 수돗물을 이용하여 1g/L로 조정함으로써 이 실시예에서 사용될 컨디셔닝액을 제조하였다. 액 중에 현탁된 평균 입도를 상기 레이저-회절/회절입자-크기-분산 분석기를 이용하여 측정하자 0.6 μm였다.
[실시예 8]
Zn3Fe(PO4)2·4H2O 시약 1kg에, 표 1에 주어진 모노사카라이드, 폴리사카라이드 및 유도체 10 중량% 수용액 10g을 첨가하고 10mm 직경의 지르코니아 비드를 이용하여 약 1시간 동안 볼밀에서 분쇄하였다. 분쇄후, 액체 중 Zn3Fe(PO4)2·4H2O의 밀도를 수돗물을 이용하여 1g/L로 조정하였다. 조정 후, 액 중에 현탁된 평균 입도를 상기 레이저-회절/회절입자-크기-분산 분석기를 이용하여 측정하자 1.2 μm였다. 이어서 알칼리로서 소듐 메타실리케이트 시약 5g/L을 첨가하여 사용될 컨디셔닝액을 얻었다.
[실시예 9]
50℃에서 0.1mol/L 칼슘 니트레이트 용액 1L에, 1mol/L 아연 니트레이트 용액 200ml와 1mol/L 소듐-1-히드로겐포스페이트 용액 200ml를 첨가하여 침강물을 생산하였다. 침강물과 함께 이 용액을 90℃에서 1시간동안 유지시켜 침강을 완료시킨 다음 따라내기에 의해 10번 헹구었다. 침강물을 여과 및 건조 후 X-선 회절 분석시키자 숄자이트 (sholzite:Zn2Ca(PO4)2·2H2O)인 것으로 밝혀졌다. 이 숄자이트 1 kg에, 표 1에 주어진 모노사카라이드, 폴리사카라이드 및 유도체를 물로 10 중량%로 희석시켜 제조한 용액 10g을 첨가한 다음 0.5mm 직경의 지르코니아 비드를 이용하여 약 1시간 동안 볼밀에서 분쇄하였다. 분쇄후, 액체 중 숄자이트의 밀도를 수돗물을 이용하여 10g/L로 조정하였다. 액 중에 현탁된 평균 입도를 상기 레이저-회절/회절입자-크기-분산 분석기를 이용하여 측정하자 0.4 μm였다. 소듐 카보네이트 시약을 1 g/L의 농도로 첨가하여 사용될 컨디셔닝액을 얻었다.
[실시예 10]
50℃에서 0.1mol/L 칼슘 니트레이트 용액 1L에, 1mol/L 아연 니트레이트 용액 200ml와 1mol/L 소듐-1-히드로겐포스페이트 용액 200ml를 첨가하여 침강물을 생산하였다. 침강물과 함께 이 용액을 90℃에서 1시간동안 유지시켜 침강을 완료시킨 다음 따라내기에 의해 10번 헹구었다. 침강물을 여과 및 건조 후 X-선 회절 분석시키자 숄자이트 (sholzite:Zn2Ca(PO4)2·2H2O)인 것으로 밝혀졌다. 이 숄자이트 1 kg에, 표 1에 주어진 모노사카라이드, 폴리사카라이드 및 유도체를 물로 10 중량%로 희석시켜 제조한 용액 10g을 첨가한 다음 0.5mm 직경의 지르코니아 비드를 이용하여 약 1시간 동안 볼밀에서 분쇄하였다. 분쇄후, 액체 중 숄자이트의 밀도를 수돗물을 이용하여 5g/L로 조정하였다. 액 중에 현탁된 평균 입도를 상기 레이저-회절/회절입자-크기-분산 분석기를 이용하여 측정하자 0.4 μm였다. 부가적으로, 3차 소듐 포스페이트 시약을 알칼리로서 10g/L의 양으로 첨가하고 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌-노닐페놀에테르를 2g/L의 양으로 첨가하여 사용될 컨디셔닝액을 얻었다. 이 경우, 도말된 시편을 그리스제거시키지 않고 그대로 사용하였으며 세정 및 컨디셔닝은 동시에 수행하였다.
[비교예 1]
종래기술에서 수용액 중 컨디셔닝액으로서 사용되어온 Prepalene ZN (Nihon Parkerizing Co. Ltd.의 상표명)을 표준 조건하에 컨디셔닝액으로서 사용하였다.
[비교예 2]
상기 Prepalene Zn 용액에, 7-수화된 마그네슘 설페이트 시약을 0.5g/L의 농도로 첨가하여, 사용될 컨디셔닝액을 얻었다.
[비교예 3]
1mol/L 아연 설페이트 용액 100ml 및 1mol/L 소듐 1-히드로겐포스페이트 용액 100ml를 50℃에서 0.5mol/L 황산철 (II) 용액 1 L에 번갈아 첨가하여 침강물을 생산하였다. 침강물과 함께 이 용액을 90℃에서 1시간동안 유지시켜 침강을 완료시킨 다음 따라내기에 의해 10번 헹구었다. 침강물을 여과 및 건조 후 X-선 회절 분석시키자 인산철을 부분적으로 함유하는 포스포필라이트 (Zn2Fe(PO4)2·4H2O)인 것으로 밝혀졌다. 이 포스포필라이트를 0.5mm 직경의 지르코니아 비드를 이용하여 액 중에 현탁된 입자의 평균 입도가 상기 레이저-회절/회절입자-크기-분산 분석기를 이용하여 측정할 때 0.5μm 미만이 될 때까지 볼밀에서 분쇄하였다. 분쇄후, 포스포필라이트의 밀도를 수돗물을 이용하여 1g/L로 조정함으로써 이 비교예에서 사용될 컨디셔닝액을 제조하였다.
[비교예 4]
1mol/L 아연 설페이트 용액 100ml 및 1mol/L 소듐 1-히드로겐포스페이트 용액 100ml를 50℃에서 0.5mol/L 황산철 (II) 용액 1 L에 번갈아 첨가하여 침강물을 생산하였다. 침강물과 함께 이 용액을 90℃에서 1시간동안 유지시켜 침강을 완료시킨 다음 따라내기에 의해 10번 헹구었다. 침강물을 여과 및 건조 후 X-선 회절 분석시키자 인산철을 부분적으로 함유하는 포스포필라이트 (Zn2Fe(PO4)2·4H2O)인 것으로 밝혀졌다. 이 포스포필라이트를 모르타르에서 약 2분간 분쇄하였다. 분쇄 후, 이를 수돗물로 희석하고 5μm 여과지로 여과시킨 다음 여액을 폐기하였다. 얻어진 침강물을 80℃에서 1시간 건조시키고, 건조된 이 분말 1kg에, 표 1에 주어진 모노사카라이드, 폴리사카라이드 및 유도체를 물과 이소프로필 알코올로 희석하여 얻은 10 중량% 용액 50g을 첨가하였다.
상기 건조된 분말의 밀도를 수돗물을 이용하여 1g/L로 조정함으로써 컨디셔닝액을 얻었다. 액 중에 현탁된 입자의 평균 입도는 상기 레이저-회절/회절입자-크기-분산 분석기를 이용하여 측정할 때 6.5μm였다.
표 3은 실시예에 따라 형성된 포스페이트층의 특성을 나타내고, 포스페이트층은 모든 실시예에서 아연 포스페이트층이다.
표 4는 비교예에 따라 형성된 포스페이트층의 특성을 나타내고, 모든 비교예에서도 포스페이트층은 역시 아연 포스페이트층이다.
표 4에 나타난 바와 같이 종래의 액은 시간 내구성 면에서 결점을 갖는데, 이는 표 3에 나타난 바와 같이 본 발명에 따라 컨디셔닝 처리된 경우에는 현저히 개선되었다. 비교예 3 및 실시예 1 및 실시예 2로부터, 모노사카라이드, 폴리사카라이드 및 이들의 유도체가 표면 컨디셔닝에 미치는 효과를 명확히 알 수 있다. 비교예 3은 컨디셔닝액 제조 직후 실시예 1에 비해 훨씬 저조하였지만 비교예 1의 종래의 액체보다는 우수하였다.
그러나, 비교예 3에서, 2가 또는 3가 금속의 포스페이트를 분쇄하는 것은 어려웠고, 또한 액체 침전 10일 후, 2가 또는 3가 금속의 포스페이트의 침전이 일어났다. 이는 2가 또는 3가 금속의 포스페이트가 재응집된 때문인데, 이는 이것이 모노사카라이드, 폴리사카라이드 또는 이들의 유도체를 함유하지 않기 때문이다. 또한, 해당하는 실시예에 비해 비교예에서는 조밀하고 미세한 결정을 얻기가 어려웠다.
표 5는 본 발명 특허청구범위 제 2항의 컨디셔닝액의 성분을 나타낸 것이다. 본 발명에서, 컨디셔닝액의 pH 값은 그다지 중요하지 않다. 그러나, 지나치게 산성이면, 2가 또는 3가 금속의 포스페이트 고체입자가 컨디셔닝액 내로 분해될 위험이 있다. 이를 방지하기 위해서는, 예컨대 너무 산성일경우 NaOH를 첨가하는 등의 방법에 의해 컨디셔닝액을 중화하는 것이 바람직하다. 내구성 시험은 실온에서 10일간 컨디셔닝액을 유지한 후에 수행하였다.
[실시예 11]
1mol/L 아연 설페이트 용액 100ml 및 1mol/L 소듐 1-히드로겐포스페이트 용액 100ml를 50℃에서 0.5mol/L 황산철 (II) 용액 1 L에 번갈아 첨가하여 침강물을 생산하였다. 침강물과 함께 이 용액을 90℃에서 1시간동안 유지시켜 침강을 완료시킨 다음 따라내기에 의해 10번 헹구었다. 침강물을 여과 및 건조 후 X-선 회절 분석시키자 인산철을 부분적으로 함유하는 포스포필라이트 (Zn2Fe(PO4)2·4H2O)인 것으로 밝혀졌다. 이 포스포필라이트 1 kg에, 표 5의 인 화합물 2g을 10 중량% 희석 수용액 형태로 첨가하고 0.5mm 직경의 지르코니아 비드를 이용하여 약 1시간 동안 볼밀에서 분쇄하였다. 분쇄후,포스포필라이트의 밀도를 수돗물을 이용하여 5g/L로 조정하였다. 현탁된 입자들의 평균 입도를 상기 레이저-회절/회절입자-크기-분산 분석기를 이용하여 측정하자 0.5 μm였다. 또한, 알칼리로서 마그네슘 설페이트 7-수화물 시약을 0.5g/L로서 첨가하여 사용될 컨디셔닝액을 얻었다.
[실시예 12]
1mol/L 아연 설페이트 용액 100ml 및 1mol/L 소듐 1-히드로겐포스페이트 용액 100ml를 50℃에서 0.5mol/L 황산철 (II) 용액 1 L에 번갈아 첨가하여 침강물을 생산하였다. 침강물과 함께 이 용액을 90℃에서 1시간동안 유지시켜 침강을 완료시킨 다음 따라내기에 의해 10번 헹구었다. 침강물을 여과 및 건조 후 X-선 회절 분석시키자 인산철을 부분적으로 함유하는 포스포필라이트 (Zn2Fe(PO4)2·4H2O)인 것으로 밝혀졌다. 이 포스포필라이트 1 kg에, 표 5의 인 화합물 1kg을 10 중량% 희석 수용액 형태로 첨가하고 0.5mm 직경의 지르코니아 비드를 이용하여 약 1시간 동안 볼밀에서 분쇄하였다. 분쇄후,포스포필라이트의 밀도를 수돗물을 이용하여 1g/L로 조정하였다. 현탁된 입자들의 평균 입도를 상기 레이저-회절/회절입자-크기-분산 분석기를 이용하여 측정하자 0.5 μm였다. 또한, 알칼리로서 마그네슘 설페이트 7-수화물 시약을 1g/L로서 첨가하여 사용될 컨디셔닝액을 얻었다.
[실시예 13]
1mol/L 아연 설페이트 용액 100ml 및 1mol/L 소듐 1-히드로겐포스페이트 용액 100ml를 50℃에서 0.5mol/L 황산철 (II) 용액 1 L에 번갈아 첨가하여 침강물을 생산하였다. 침강물과 함께 이 용액을 90℃에서 1시간동안 유지시켜 침강을 완료시킨 다음 따라내기에 의해 10번 헹구었다. 침강물을 여과 및 건조 후 X-선 회절 분석시키자 인산철을 부분적으로 함유하는 포스포필라이트 (Zn2Fe(PO4)2·4H2O)인 것으로 밝혀졌다. 표 5에 주어진 인 화합물의 10중량% 수용액 1 kg에, 상기 포스포필라이트 200g을 첨가하고 10 mm 직경의 지르코니아 비드를 이용하여 약 1시간 동안 볼밀에서 분쇄하였다. 분쇄후, 액체 중 포스포필라이트의 밀도를 수돗물을 이용하여 1g/L로 조정함으로써 이 실시예에서 사용될 컨디셔닝액을 제조하였다. 액체 중 현탁된 입자들의 평균 입도를 상기 레이저-회절/회절입자-크기-분산 분석기를 이용하여 측정하자 1.7 μm였다.
[실시예 14]
Zn3Fe(PO4)2·4H2O 시약 1 kg에, 표 5에 주어진 인 화합물의 10 중량% 수용액 100g을 첨가하고 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 이용하여 약 1시간 동안 볼밀에서 분쇄하였다. 분쇄후, Zn3Fe(PO4)2·4H2O의 밀도를 수돗물을 이용하여 5g/L로 조정하였다. 액 중에 현탁된 평균 입도를 상기 레이저-회절/회절입자-크기-분산 분석기를 이용하여 측정하자 0.6 μm였다. 또한, 소듐 카보네이트 시약을 5g/L의 농도로 첨가하여 사용될 컨디셔닝액을 제조하였다.
[실시예 15]
50℃에서, 칼슘 니트레이트 0.1mol/L 용액 1L에, 1 mol/L 아연 니트레이트 용액 200mL 및 1mol/L 소듐 1-히드로겐포스페이트 200mL를 첨가하여 침강물을 생산하였다. 침강물과 함께 이 용액을 90℃에서 1시간동안 유지시켜 침강을 완료시킨 다음 따라내기에 의해 10번 헹구었다. 침강물을 여과 및 건조 후 X-선 회절 분석시키자 숄자이트 (Zn2Ca(PO4)2·2H2O)인 것으로 밝혀졌다. 표 5에 주어진 인 화합물의 10 중량% 수용액 1kg에, 상기 숄자이트 1kg을 첨가한 다음 0.5mm 직경의 지르코니아 비드를 이용하여 약 1시간 동안 볼밀에서 분쇄하였다. 분쇄후, 숄자이트의 밀도를 수돗물을 이용하여 10g/L로 조정하였다. 액 중에 현탁된 평균 입도를 상기 레이저-회절/회절입자-크기-분산 분석기를 이용하여 측정하자 0.5 μm였다. 부가적으로, 3차 소듐 포스페이트 시약을 알칼리로서 10g/L 및 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌-노닐페놀에테르를 2g/L의 양으로 첨가하여, 사용될 컨디셔닝액을 얻었다. 이 경우, 세정과 컨디셔닝을 동시에 수행하기 위해 시편은 그리스제거시키지 않고 사용하였다.
[비교예 5]
1mol/L 아연 설페이트 용액 100ml 및 1mol/L 소듐 1-히드로겐포스페이트 용액 100ml를 50℃에서 0.5mol/L 황산철 (II) 용액 1 L에 번갈아 첨가하여 침강물을 생산하였다. 침강물과 함께 이 용액을 90℃에서 1시간동안 유지시켜 침강을 완료시킨 다음 따라내기에 의해 10번 헹구었다. 침강물을 여과 및 건조 후 X-선 회절 분석시키자 인산철을 부분적으로 함유하는 포스포필라이트 (Zn2Fe(PO4)2·4H2O)인 것으로 밝혀졌다. 이 포스포필라이트를 모르타르에서 약 2분간 분쇄하였다. 분쇄 후 수돗물로 희석하고 5 μm 여과지에 의해 희석한 다음 여액을 폐기시켰다. 얻어진 침강물을 80℃에서 1시간 건조시켜 분말상 생성물을 얻었다. 이어서 이 분말 100g을 표 2에 주어진 인 화합물의 10 중량% 수용액 500g에 첨가하고 분말의 밀도를 수돗물을 이용하여 1g/L로 조정함으로써 컨디셔닝액을 제조하였다. 액 중에 현탁된 평균 입도를 상기 레이저-회절/회절입자-크기-분산 분석기를 이용하여 측정하자 6.5 μm였다.
표 6은 실시예 11 내지 15의 컨디셔닝액을 이용한 경우에 형성된 포스페이트층의 특성을 나타낸다. 비교예 5에 따라 형성된 포스페이트층의 특성은 표 4에 나타내었다.
표 6 및 표 4로부터, 본 발명의 컨디셔닝액이 종래기술에 따른 컨디셔닝액의 단점이었던 시간 내구성 측면에서 현저하게 개선된 것임을 알 수 있다. 비교예 3 및 실시예 13의 결과로부터, 인 화합물의 효과를 명확히 알 수 있다.
컨디셔닝액으로서 제조된 직후에 비교예 3은 실시예 11보다 특성이 저조하였지만, 비교예 1의 경우보다는 표면 컨디셔닝효과가 더 우수하거나 비등하였다. 그러나 비교예 3에서는, 2가 또는 3가 금속의 포스페이트를 분쇄하는 것이 매우 어려웠고 또한 액체 침전 10일 후, 2가 또는 3가 금속의 포스페이트가 침전되었다. 이것은 2가 또는 3가 금소그이 포스페이트의 재응집에 기인한 것인데, 이는 이것이 오르토인산, 폴리인산 또는 유기포스폰산 화합물을 함유하지 않기 때문이다.
표 7은 본 발명 특허청구범위 제 3항의 컨디셔닝액의 성분들을 나타낸다. 표 7 및 ㅍ효 2에서, 초산비닐 또는 이들의 유도체의 폴리머, 초산비닐과 중합가능한 모노머와 초산비닐과의 코폴리머의 수성 고분자 화합물들은 단지 수성 고분자 화합물로서 표현하였다. 폴리머와 이들의 유도체는개시제로서 퍼옥사이드를 이용하여 초산비닐을 중합시키고 관능기를 비누 또는 아세탈 화학반응에 의해 첨가하였다. 또한, 초산비닐과 중합가능한 모노머들의 코폴리머들은 초산비닐을 개별적인 모노머와 중합시킴으로써 합성하였다.
시간 내구성 시험은 실온에서 10일간 컨디셔닝액을 유지한 후 수행하였다.
[실시예 16]
1mol/L 아연 설페이트 용액 100ml 및 1mol/L 소듐 1-히드로겐포스페이트 용액 100ml를 50℃에서 0.5mol/L 황산철 (II) 용액 1 L에 번갈아 첨가하여 침강물을 생산하였다. 침강물과 함께 이 용액을 90℃에서 1시간동안 유지시켜 침강을 완료시킨 다음 따라내기에 의해 10번 헹구었다. 침강물을 여과 및 건조 후 X-선 회절 분석시키자 인산철을 부분적으로 함유하는 포스포필라이트 (Zn2Fe(PO4)2·4H2O)인 것으로 밝혀졌다. 이 포스포필라이트 1 kg에, 물로 희석된 표 7에 주어진 수성 고분자 화합물 10 중량% 용액 2g을 첨가하고 0.5mm 직경의 지르코니아 비드를 이용하여 약 1시간 동안 볼밀에서 분쇄하였다. 분쇄후,포스포필라이트의 밀도를 수돗물을 이용하여 5g/L로 조정하였다. 현탁된 입자들의 평균 입도를 상기 레이저-회절/회절입자-크기-분산 분석기를 이용하여 측정하자 0.5 μm였다. 또한, 알칼리로서 소듐 메타-실리케이트 시약을 0.5g/L로서 첨가하여 사용될 컨디셔닝액을 얻었다.
[실시예 17]
1mol/L 아연 설페이트 용액 100ml 및 1mol/L 소듐 1-히드로겐포스페이트 용액 100ml를 50℃에서 0.5mol/L 황산철 (II) 용액 1 L에 번갈아 첨가하여 침강물을 생산하였다. 침강물과 함께 이 용액을 90℃에서 1시간동안 유지시켜 침강을 완료시킨 다음 따라내기에 의해 10번 헹구었다. 침강물을 여과 및 건조 후 X-선 회절 분석시키자 인산철을 부분적으로 함유하는 포스포필라이트 (Zn2Fe(PO4)2·4H2O)인 것으로 밝혀졌다. 이 포스포필라이트 100 g을, 표 7에 주어진 고분자 화합물의 10 중량% 수용액 500 g에 첨가하고 0.5mm 직경의 지르코니아 비드를 이용하여 약 1시간 동안 볼밀에서 분쇄하여 사용될 컨디셔닝액을 얻었다. 액 중 현탁된 입자들의 평균 입도를 상기 레이저-회절/회절입자-크기-분산 분석기를 이용하여 측정하자 0.5 μm였다. 또한, 알칼리로서 소듐 메타-실리케이트 시약을 0.5g/L로서 첨가하여 사용될 컨디셔닝액을 얻었다.
[실시예 18]
표 7에 주어진 고분자 화합물의 10중량% 수용액 1kg에, Zn3(PO4)2·4H2O 시약 50g을 첨가하고 0.5mm 직경의 지르코니아 비드를 이용하여 약 1시간 동안 볼밀에서 분쇄하였다. 분쇄 후, Zn3(PO4)2·4H2O의 밀도를 수돗물로 1g/L로 조정하였다. 액 중 현탁된 입자들의 평균 입도를 상기 레이저-회절/회절입자-크기-분산 분석기를 이용하여 측정하자 0.5 μm였다. 또한, 마그네슘 설페이트 7 수화물 시약을 0.5g/L로서 첨가하여 사용될 컨디셔닝액을 얻었다.
[실시예 19]
50℃에서, 칼슘 니트레이트 0.1mol/L 용액 1L에, 1 mol/L 아연 니트레이트 용액 200mL 및 1mol/L 소듐 1-히드로겐포스페이트 200mL를 첨가하여 침강물을 생산하였다. 침강물과 함께 이 용액을 90℃에서 1시간동안 유지시켜 침강을 완료시킨 다음 따라내기에 의해 10번 헹구었다. 침강물을 여과 및 건조 후 X-선 회절 분석시키자 숄자이트 (Zn2Ca(PO4)2·2H2O)인 것으로 밝혀졌다. 표 7에 주어진 고분자 화합물의 10 중량% 수용액 1kg에, 상기 숄자이트 500 g을 첨가한 다음 10 mm 직경의 지르코니아 비드를 이용하여 약 1시간 동안 볼밀에서 분쇄하였다. 분쇄후, 숄자이트의 밀도를 수돗물을 이용하여 5 g/L로 조정하였다. 액 중에 현탁된 평균 입도를 상기 레이저-회절/회절입자-크기-분산 분석기를 이용하여 측정하자 1.6 μm였다. 부가적으로, 소듐 카보네이트 시약을 알칼리로서 5 g/L의 농도로 첨가하여 사용될 컨디셔닝액을 얻었다.
[실시예 20]
50℃에서, 칼슘 니트레이트 0.1mol/L 용액 1L에, 1 mol/L 아연 니트레이트 용액 200mL 및 1mol/L 소듐 1-히드로겐포스페이트 200mL를 첨가하여 침강물을 생산하였다. 침강물과 함께 이 용액을 90℃에서 1시간동안 유지시켜 침강을 완료시킨 다음 따라내기에 의해 10번 헹구었다. 침강물을 여과 및 건조 후 X-선 회절 분석시키자 숄자이트 (Zn2Ca(PO4)2·2H2O)인 것으로 밝혀졌다. 이 숄자이트 1kg에, 표 7의 고분자 화합물 10 중량% 수용액 10g을 첨가하고 0.5mm 직경의 지르코니아 비드를 이용하여 약 1시간 동안 볼밀에서 분쇄하였다. 숄자이트의 밀도를 수돗물을 이용하여 30g/L로 조정하였다. 조정 후, 액 중에 현탁된 입자의 평균 입도를 상기 레이저-회절/회절입자-크기-분산 분석기를 이용하여 측정하자 0.3 μm였다. 부가적으로, 3차 소듐 포스페이트 시약을 알칼리로서 10g/L 및 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌-노닐페놀에테르를 2g/L의 양으로 첨가하여, 사용될 컨디셔닝액을 얻었다. 이 경우, 세정과 컨디셔닝을 동시에 수행하기 위해 시편은 그리스제거시키지 않고 사용하였다.
[비교예 6]
1mol/L 아연 설페이트 용액 100ml 및 1mol/L 소듐 1-히드로겐포스페이트 용액 100ml를 50℃에서 0.5mol/L 황산철 (II) 용액 1 L에 번갈아 첨가하여 침강물을 생산하였다. 침강물과 함께 이 용액을 90℃에서 1시간동안 유지시켜 침강을 완료시킨 다음 따라내기에 의해 10번 헹구었다. 침강물을 여과 및 건조 후 X-선 회절 분석시키자 인산철을 부분적으로 함유하는 포스포필라이트 (Zn2Fe(PO4)2·4H2O)인 것으로 밝혀졌다. 이 포스포필라이트를 모르타르에서 약 2분간 분쇄하였다. 분쇄 후 수돗물로 희석하고 5 μm 여과지에 의해 희석한 다음 여액을 폐기시켰다. 얻어진 침강물을 80℃에서 1시간 건조시켜 분말상 생성물을 얻었다. 이어서 이 분말 100g을 표 2에 주어진 고분자 화합물 10 중량% 수용액 500g에 첨가하고 분말의 밀도를 수돗물을 이용하여 1g/L로 조정함으로써 사용될 컨디셔닝액을 제조하였다. 액 중에 현탁된 평균 입도를 상기 레이저-회절/회절입자-크기-분산 분석기를 이용하여 측정하자 6.5 μm였다.
표 8은 표 7의 컨디셔닝액을 사용하여 형성된 포스페이트층의 특성을 나타낸다. 표 4는 비교예 6에 따라 형성된 포스페이트층의 특성을 나타낸다.
표 8 및 표 4는 본 발명의 컨디셔닝 처리액이 내구성을 현저히 개선시켰음을 확인해준다. 비교예 3 및 실시예 17로부터, 수성 고분자 화합물의 고성능이 확연히 드러난다. 또한, 비교예 3은 실시예 16보다 특성이 저조하지만, 비교예 1에 나타난 바와 같은 통상적인 컨디셔닝액보다는 우수하였다.
그러나 비교예 3에서는, 2가 또는 3가 금속의 포스페이트를 분쇄하는 것이 매우 어려웠고 또한 액체 침전 10일 후, 2가 또는 3가 금속의 포스페이트가 침전되었다. 이 침강은 2가 또는 3가 금속의 포스페이트 분말의 응집때문인대 이것은 비교예 3이 수성 고분자 화합물을 함유하지 않았기 때문에 일어난 것이다.
표 9는 본 발명 특허청구범위 제 4항의 컨디셔닝액의 성분들을 나타낸다. 표 9 및 비교예 7에서 촉진 성분은 촉매로서 암모늄 비설페이트를 이용하여 제조하였다. 본 발명에서 pH에는 아무런 제한이 없지만, 폴리머 또는 코폴리머의 pH가 지나치게 낮은 경우에는 포스페이트 분말이 액체로 분해되는 것을 방지하기 위해 미리 수산하나트륨으로 중화시키는 것이 바람직하다. 시간 내구성 테스트는 컨디셔닝액을 실온에서 10일간 컨디셔닝액을 유지한 후 수행하였다.
[실시예 21]
1mol/L 아연 설페이트 용액 100ml 및 1mol/L 소듐 1-히드로겐포스페이트 용액 100ml를 50℃에서 0.5mol/L 황산철 (II) 용액 1 L에 번갈아 첨가하여 침강물을 생산하였다. 침강물과 함께 이 용액을 90℃에서 1시간동안 유지시켜 침강을 완료시킨 다음 따라내기에 의해 10번 헹구었다. 침강물을 여과 및 건조 후 X-선 회절 분석시키자 인산철을 부분적으로 함유하는 포스포필라이트 (Zn2Fe(PO4)2·4H2O)인 것으로 밝혀졌다. 이 포스포필라이트 1 kg에, 표 9에 주어진 폴리머 또는 코폴리머로 미리 희석한 10 중량% 수용액 1g을 첨가하고 0.5mm 직경의 지르코니아 비드를 이용하여 약 1시간 동안 볼밀에서 분쇄하였다. 분쇄후,포스포필라이트의 밀도를 수돗물을 이용하여 10g/L로 조정하였다. 현탁된 입자들의 평균 입도를 상기 레이저-회절/회절입자-크기-분산 분석기를 이용하여 측정하자 0.5 μm였다. 또한, 알칼리로서 소듐 니트라이트 시약을 0.5g/L로서 첨가하여 사용될 컨디셔닝액을 얻었다.
[실시예 22]
1mol/L 아연 설페이트 용액 100ml 및 1mol/L 소듐 1-히드로겐포스페이트 용액 100ml를 50℃에서 0.5mol/L 황산철 (II) 용액 1 L에 번갈아 첨가하여 침강물을 생산하였다. 침강물과 함께 이 용액을 90℃에서 1시간동안 유지시켜 침강을 완료시킨 다음 따라내기에 의해 10번 헹구었다. 침강물을 여과 및 건조 후 X-선 회절 분석시키자 인산철을 부분적으로 함유하는 포스포필라이트 (Zn2Fe(PO4)2·4H2O)인 것으로 밝혀졌다. 표 9의 폴리머 또는 코폴리머 10 중량% 수용액 500g에 상기 포스포필라이트 100 g을 첨가하고, 0.5mm 직경의 지르코니아 비드를 이용하여 약 1시간 동안 볼밀에서 분쇄하였다. 분쇄후, 포스포필라이트의 밀도를 수돗물을 이용하여 1g/L로 조정하여 사용될 컨디셔닝액을 얻었다. 액 중에 현탁된 입자들의 평균 입도를 상기 레이저-회절/회절입자-크기-분산 분석기를 이용하여 측정하자 0.5 μm였다.
[실시예 23]
1mol/L 아연 설페이트 용액 100ml 및 1mol/L 소듐 1-히드로겐포스페이트 용액 100ml를 50℃에서 0.5mol/L 황산철 (II) 용액 1 L에 번갈아 첨가하여 침강물을 생산하였다. 침강물과 함께 이 용액을 90℃에서 1시간동안 유지시켜 침강을 완료시킨 다음 따라내기에 의해 10번 헹구었다. 침강물을 여과 및 건조 후 X-선 회절 분석시키자 인산철을 부분적으로 함유하는 포스포필라이트 (Zn2Fe(PO4)2·4H2O)인 것으로 밝혀졌다. 표 9의 폴리머 또는 코폴리머 10 중량% 수용액 1kg에 상기 포스포필라이트 25 g을 첨가하고 0.5mm 직경의 지르코니아 비드를 이용하여 약 1시간 동안 볼밀에서 분쇄하였다. 분쇄후, 포스포필라이트의 밀도를 수돗물을 이용하여 0.5g/L로 조정하였다. 현탁된 입자들의 평균 입도를 상기 레이저-회절/회절입자-크기-분산 분석기를 이용하여 측정하자 0.5 μm였다. 또한, 마그네슘 설페이트 7 수화물 시약을 0.5g/L 농도로 첨가하여 사용될 컨디셔닝액을 얻었다.
[실시예 24]
50℃에서, 칼슘 니트레이트 0.1mol/L 용액 1L에, 1 mol/L 아연 니트레이트 용액 200mL 및 1mol/L 소듐 1-히드로겐포스페이트 200mL를 첨가하여 침강물을 생산하였다. 침강물과 함께 이 용액을 90℃에서 1시간동안 유지시켜 침강을 완료시킨 다음 따라내기에 의해 10번 헹구었다. 침강물을 여과 및 건조 후 X-선 회절 분석시키자 숄자이트 (Zn2Ca(PO4)2·2H2O)인 것으로 밝혀졌다. 이 숄자이트 1kg에, 표 9의 폴리머 또는 코폴리머 10 중량% 수용액 1.5g을 첨가하고 0.5mm 직경의 지르코니아 비드를 이용하여 약 1시간 동안 볼밀에서 분쇄하였다. 분쇄 후 숄자이트의 밀도를 수돗물을 이용하여 10g/L로 조정하였다. 액 중 현탁된 입자의 평균 입도를 상기 레이저-회절/회절입자-크기-분산 분석기를 이용하여 측정하자 0.6 μm였다. 부가적으로, 소듐 카보네이트 시약 0.5g/L을 첨가하여, 사용될 컨디셔닝액을 얻었다.
[실시예 25]
50℃에서, 칼슘 니트레이트 0.1mol/L 용액 1L에, 1 mol/L 아연 니트레이트 용액 200mL 및 1mol/L 소듐 1-히드로겐포스페이트 200mL를 첨가하여 침강물을 생산하였다. 침강물과 함께 이 용액을 90℃에서 1시간동안 유지시켜 침강을 완료시킨 다음 따라내기에 의해 10번 헹구었다. 침강물을 여과 및 건조 후 X-선 회절 분석시키자 숄자이트 (Zn2Ca(PO4)2·2H2O)인 것으로 밝혀졌다. 이 숄자이트 1kg에, 표 9의 폴리머 또는 코폴리머 10 중량% 수용액 20g을 첨가하고 0.5mm 직경의 지르코니아 비드를 이용하여 약 1시간 동안 볼밀에서 분쇄하였다. 분쇄 후 숄자이트의 밀도를 수돗물을 이용하여 5 g/L로 조정하였다. 액 중 현탁된 입자의 평균 입도를 상기 레이저-회절/회절입자-크기-분산 분석기를 이용하여 측정하자 0.6 μm였다. 부가적으로, 알칼리로서 3차 소듐 포스페이트 시약 10 g/L을 첨가하여, 사용될 컨디셔닝액을 얻었다.
[실시예 26]
표 9의 폴리머 또는 코폴리머 10 중량% 수용액 1kg에 Zn3Fe(PO4)2·4H2O 시약 1 kg을 첨가하고 직경 10 mm의 지르코니아 비드를 이용하여 약 1시간 동안 볼밀에서 분쇄하였다. 분쇄후, Zn3Fe(PO4)2·4H2O의 밀도를 수돗물을 이용하여 1g/L로 조정하였다. 제조된 액 중에 현탁된 평균 입도를 상기 레이저-회절/회절입자-크기-분산 분석기를 이용하여 측정하자 1.2 μm였다. 또한, 알칼리로서 소듐 메타실리케이트 시약을 5g/L 농도로, 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌-노닐페놀에테르를 2g/L 농도로 첨가하여 사용될 컨디셔닝액을 얻었다. 또한, 이 경우 세정과 컨디셔닝을 동시에 수행하기 위하여 시편은 그리스제거시키지 않고 사용하였다.
[실시예 27]
Zn3Fe(PO4)2·4H2O 시약 1 kg에, 표 9의 폴리머 또는 코폴리머의 10중량% 수용액 50g을 첨가하고 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 이용하여 약 1시간 동안 볼밀에서 분쇄하였다. Zn3Fe(PO4)2·4H2O의 현탁 입자의 밀도를 수돗물을 이용하여 1g/L로 조정하여 사용될 컨디셔닝액을 얻었다. 액 중에 현탁된 평균 입도를 상기 레이저-회절/회절입자-크기-분산 분석기를 이용하여 측정하자 0.5 μm였다.
[비교예 7]
1mol/L 아연 설페이트 용액 100ml 및 1mol/L 소듐 1-히드로겐포스페이트 용액 100ml를 50℃에서 0.5mol/L 황산철 (II) 용액 1 L에 번갈아 첨가하여 침강물을 생산하였다. 침강물과 함께 이 용액을 90℃에서 1시간동안 유지시켜 침강을 완료시킨 다음 따라내기에 의해 10번 헹구었다. 침강물을 여과 및 건조 후 X-선 회절 분석시키자 인산철을 부분적으로 함유하는 포스포필라이트 (Zn2Fe(PO4)2·4H2O)인 것으로 밝혀졌다. 이 포스포필라이트를 모르타르에서 약 2분간 분쇄하였다. 분쇄 후, 이를 수돗물로 희석하고 5μm 여과지로 여과시킨 다음 여액을 폐기하였다. 얻어진 침강물을 80℃에서 1시간 건조시켜 분말을 얻었다. 건조된 이 침강 분말 1kg에, 표 2의 폴리머 또는 코폴리머의 10 중량% 수용액 100g을 첨가하였다. 이 포스포필라이트 입자의 밀도를 수돗물을 이용하여 1g/L로 조정함으로써 컨디셔닝액을 얻었다. 액 중에 현탁된 입자의 평균 입도는 상기 레이저-회절/회절입자-크기-분산 분석기를 이용하여 측정할 때 6.5μm였다.
표 10은 실시예의 컨디셔닝액을 이용하여 형성된 포스페이트층의 특성을 나타낸다. 표 4는 비교예 7의 컨디셔닝액을 이용하여 형성된 포스페이트층의 특성을 나타낸다.
표 10 및 표 4로부터, 본 발명의 컨디셔닝액이 종래기술의 컨디셔닝액에 비해 내구력이 현저하게 향상된 것임을 확인할 수 있다. 비교예 3과 실시예 22 및 27을 비교하면, 폴리머 또는 코폴리머의 효과가 더욱 명확하다.
비록 비교예 3이 실시예 21보다 특성면에서 저조하긴 하지만, 비교예 1과 비교하면 표면 컨디셔닝 효과가 필적하거나 더 우수하였다. 그러나, 비교예 3의 경우, 2가 또는 3가 금속의 포스페이트를 분쇄하는 것은 어려웠고, 또한 액체 침전 10일 후에는, 2가 또는 3가 금속의 포스페이트의 침전이 일어났다. 이는 2가 또는 3가 금속의 포스페이트가 재응집된 때문인데, 이는 이것이 모노사카라이드, 폴리사카라이드
상술한 바와 같이, 본 발명의 컨디셔닝액은 종래기술에 따른 컨디셔닝액에 비해 티타늄 콜로이드의 컨디셔닝액의 내구성을 개선시키고 포스페이트층의 결정을 더욱 미세하게 만드는데 성공하였다. 따라서, 본 발명은 종래기술보다 경제적인 면에서 더 우수하고 종래기술보다 품질면에서 더 우수한 포스페이트층을 만들 수 있다.

Claims (10)

  1. 2가 또는 3가 금속의 포스페이트 입자 한가지 이상 및 모노사카라이드, 폴리사카라이드 및 이들의 유도체 중에서 선택된 한가지 이상의 촉진 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는, 금속 표면상에 포스페이트층을 형성시키기 위한 전처리에 사용되는 컨디셔닝액.
  2. 2가 또는 3가 금속의 포스페이트 입자 한가지 이상 및 오르토포스페이트, 폴리포스페이트 및 유기포스폰산 화합물 중에서 선택된 한가지 이상의 촉진 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는, 금속 표면상에 포스페이트층을 형성시키기 위한 전처리에 사용되는 컨디셔닝액.
  3. 2가 또는 3가 금속의 포스페이트 입자 한가지 이상 및 초산비닐, 그의 유도체의 폴리머 및 초산비닐과 다른 모노머와의 코폴리머 중에서 선택된 한가지 이상의 수용성 하이 폴리머 화합물 촉진 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는, 금속 표면상에 포스페이트층을 형성시키기 위한 전처리에 사용되는 컨디셔닝액.
  4. 2가 또는 3가 금속의 포스페이트 입자 한가지 이상 및
    다음의 모노머 i)과 50 중량% 미만의 모노머 ii)가 중합하여 얻어진 코폴리머 또는 폴리머 중에서 선택된 한가지 이상의 촉진 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는, 금속 표면상에 포스페이트층을 형성시키기 위한 전처리에 사용되는 컨디셔닝액:
    모노머 i) 다음 화학식 1을 갖는 모노머 또는 α-, β-불포화카본산 모노머 중에서 선택된 모노머.
    화학식 1
    (식 중, R1: H 또는 CH3, R2: H 또는 C1-5알킬기 또는 C1-5히드록시알킬기)
    모노머 ii) 상기 모노머 i)과 공중합할 수 있는 모노머.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 포스페이트 입자의 직경은 5 μm 미만이고 그의 총 농도는 0.001 ~ 30g/L이며 2가 및 또는 3가 금속은 Zn, Fe, Mn, Ni, Co, Ca 및 Al 중에서 선택된 한가지 이상의 금속인 것이 특징인 금속 표면 상에 포스페이트층을 형성시키기 위한 전처리에 사용되는 컨디셔닝액.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉진 성분의 총 농도가 1 ~ 2000 ppm인 것이 특징인 금속 표면 상에 포스페이트층을 형성시키기 위한 전처리에 사용되는 컨디셔닝액.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속염 및 또는 암모늄 염 및 또는 이들의 화합물을 추가로 함유하는 것이 특징인 금속 표면 상에 포스페이트층을 형성시키기 위한 전처리에 사용되는 컨디셔닝액.
  8. 제 7항에 있어서, 알칼리 금속염 또는 암모늄염이 오르토포스페이트, 메타포스페이트, 오르토실리케이트, 메타실리케이트, 카보네이트, 바이카보네이트, 니트레이트, 니트라이트, 설페이트, 보레이트 및 유기산의 염 중에서 선택된 한가지 이상의 화합물이고 이들의 총 농도는 0.5 ~ 20 g/L인 것이 특징인 금속 표면 상에 포스페이트층을 형성시키기 위한 전처리에 사용되는 컨디셔닝액.
  9. 포스페이트층을 형성시키기 전에 금속 표면을 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 컨디셔닝액과 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 포스페이트층의 형성을 위한 전처리에 사용되는 금속 표면의 컨디셔닝 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 컨디셔닝액에 부수적 효과로서 금속 표면의 세정효과를 부여하기 위해, 비이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제 중에서 선택된 한가지 이상의 첨가제알칼리 빌더를 컨디셔닝액에 추가로 함유시킨 것을 특징으로 하는, 포스페이트층의 형성을 위한 전처리에 사용되는 금속 표면의 컨디셔닝 방법.
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