JP2018536048A - 光学用粘着組成物 - Google Patents

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Abstract

単官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含み、前記単官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーと前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの重量比は１：２〜１：４である光学用粘着組成物を提供する。

Description

本明細書は２０１６年４月１２日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１６−００４５１６７号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本発明に含まれる。
本発明は光学用粘着組成物に関する。
テレビ、コンピュータ、モバイル等の画像表示装置において、画像表示部及び保護部の間の空間に空気が満たされた空気層が存在し、このような空気層は視認性を顕著に低下させる。そこで、例えば、透明なアクリル系硬化物等を充填して視認性を向上させており、通常、画像表示部上に透明な硬化物が粘着フィルムまたは粘着シートの形態で粘着され、その次に保護部を粘着フィルムまたは粘着シート上に粘着させて画像表示部及び保護部の間に透明な硬化物を介在させている。
このような粘着フィルムまたは粘着シートは、様々な構造に適用するのが容易ではなく、粘着時に気泡を除去し難いため、デコフィルム等による印刷段差を吸収できる段差吸収性が低下する。
そこで、画像表示部及び保護部の間に液相の接着組成物を満たした状態で光硬化をして接着させる方法が用いられている。
本明細書は光学用粘着組成物を提供する。
本発明の一実現例において、単官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含み、
前記単官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーと前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの重量比は１：２〜１：４である光学用粘着組成物を提供する。
前記単官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリブタジエンウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリエーテルウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群より選択された一つ以上を含んでもよい。
前記単官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリブタジエンウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリエーテルウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群より選択された一つ以上を含んでもよい。
前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００ｇ／ｍｏｌ〜４０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
前記単官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの総含量は、前記光学用粘着組成物に対して９重量％〜３０重量％であってもよい。
前記光学用粘着組成物は、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマーをさらに含んでもよい。
前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマーは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートからなる群より選択された一つ以上を含んでもよい。
前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマーの含量は、前記光学用粘着組成物に対して３重量％〜８重量％であってもよい。
前記光学用粘着組成物は、アルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマー及びシクロアルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマーからなる群より選択された一つ以上をさらに含んでもよい。
前記アルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマー及び前記シクロアルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマーの含量は、各々、前記光学用粘着組成物に対して２０重量％〜４０重量％であってもよい。
前記光学用粘着組成物は、可塑剤、粘着促進剤及び光開始剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含んでもよい。
前記可塑剤は、エポキシ系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ポリブタジエン系可塑剤及びエーテル系可塑剤からなる群より選択された一つ以上を含んでもよい。
前記可塑剤の含量は、前記光学用粘着組成物に対して１０重量％〜２０重量％であってもよい。
前記光学用粘着組成物は、光硬化時に硬化収縮率が低いため、変形が少なく、寸法安定性が向上するという効果を実現することができる。
具体的には、前記光学用粘着組成物は、単官能ウレタンアクリレート系オリゴマー及び多官能ウレタンアクリレート系オリゴマーの混合比率を制御し、反応速度の遅いメタクリレートを含む。したがって、仮硬化及び本硬化の時に硬化収縮率を減少させて収縮による変形を防止し、優れた寸法安定性を実現することができる。
本発明の光学用粘着組成物を用いた成形品の構造を概略的に示すものである。 本発明の光学用粘着組成物を多段硬化させる方法に関する概略的な工程フローチャートである。
本発明の利点及び特徴そしてそれらを達成する方法は後述する実施例を参照すれば明らかになるものである。しかし、本発明は、以下にて開示される実施例に限定されるものではなく、互いに異なる様々な形態で実現できるものであり、本実施例は単に本発明の開示が完全になるようにし、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は請求項の範疇によって定義されるのみである。明細書の全体にかけて同一の参照符号は同一の構成要素を指し示す。
図面において、複数の層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。そして、図面において、説明の便宜上、一部の層及び領域の厚さを誇張して示した。
また、本明細書において、層、膜、領域、板等の部分が他の部分の「上に」または「上部に」あるとする時、これは、他の部分の「真上に」にある場合だけでなく、その間にまた他の部分がある場合も含む。それに対し、ある部分が他の部分の「真上に」あるとする時にはその間に他の部分がないことを意味する。さらに、層、膜、領域、板等の部分が他の部分の「下に」または「下部に」あるとする時、これは、他の部分の「真下に」ある場合だけでなく、その間にまた他の部分がある場合も含む。それに対し、ある部分が他の部分の「真下に」あるとする時にはその間に他の部分がないことを意味する。
本明細書において、前記（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを意味する。
本発明の一実現例においては、単官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含み、前記単官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーと前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの重量比は１：２〜１：４である光学用粘着組成物を提供する。
本明細書において、前記単官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーとは、１個の（メタ）アクリレート基を含むオリゴマーを意味する。具体的には、前記（メタ）アクリレート基は１個の二重結合を含み、前記二重結合がラジカル反応を行って、他のモノマーあるいはダイマー等と架橋構造を形成することができる。
前記単官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、光硬化反応に参加する官能基の数を一つに制御して、２官能以上の多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーに比べて前記光硬化性粘着組成物の硬化収縮率を減らす役割をし、粘着力の向上効果及び光硬化性粘着組成物が粘度の調節が容易な利点を実現することができる。
本発明の一実施態様によれば、前記単官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリブタジエンウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリエーテルウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群より選択された一つ以上を含むことができる。
本発明の一実施態様によれば、前記単官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記単官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの重量平均分子量が前記範囲を維持することにより、適切な粘度を維持し、且つ、硬化収縮率を効果的に減少させ、優れた粘着物性の実現及び粘度の調節が容易な効果を容易に確保することができる。前記単官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの重量平均分子量が前記範囲未満である場合には、粘度が過度に低いために成形上に困難があり、硬化収縮率が増加する問題が発生しうる。前記単官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの重量平均分子量が前記範囲超過である場合には、硬化収縮率の減少効果が低下し、粘度の調節及び粘着力の制御が難しい問題がありうる。
本発明の一実施態様によれば、前記光学用粘着組成物は、単官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーだけでなく、多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーも含む。
本発明の一実施態様によれば、前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーとは、少なくとも２以上の（メタ）アクリレート基を含むオリゴマーを意味し、例えば、２官能〜４官能のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーであってもよい。
前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、前記光硬化性粘着組成物の硬化時に優れた耐久性及び硬度収縮率を実現し、粘着力の向上効果及び粘度の調節が容易な利点を確保することができる。
本発明の一実施態様によれば、前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリブタジエンウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリエーテルウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群より選択された一つ以上を含むことができる。
本発明の一実施態様によれば、前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が約３０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約４０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの重量平均分子量が前記範囲を維持することにより、硬化時に優れた硬度及び耐久性を維持し、向上した粘着物性及び粘度の調節が容易な効果を確保することができる。前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの重量平均分子量が前記範囲未満または超過である場合には、前記光学用粘着組成物を硬化後に最終物品に適用する時、引張強度及び弾性力が弱化して外部衝撃や条件により変形が発生し、耐久性が低下しうる。
前述したように、前記光学用粘着組成物は、単官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーと多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを共に含有することにより、加工性、粘着性、硬化収縮率の緩和等を考慮した側面で優れた物性を実現することができる。
前記光学用粘着組成物が前記単官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーのみを含む場合には、前記光学用粘着組成物の粘度が過度に低いために成形上に困難があり、粘着力の調節が難しいために製品性能に対する信頼度が低下し、硬度及び引張力が低下する問題が発生しうる。
さらに、前記光学用粘着組成物が前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーのみを含む場合には、硬化収縮率が過度に高いために光学用粘着組成物が適用された製品の変形及び染み等が発生し、硬度が過度に高いために外部温度及び環境により変形が発生して密着性が低下する問題が発生しうる。
本発明の一実施態様によれば、前記光学用粘着組成物は、前記単官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーと前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの重量比は１：２〜１：４であってもよい。具体的には、前記光学用粘着組成物は、前記単官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーと前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの重量比は１：２〜１：３．５または１：２〜１：３であってもよい。
前記単官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及び前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーが前記範囲の重量比で混合されることにより、硬化時に適切な硬度及び耐久性を実現すると共に硬化収縮率を減少させることができる。
前記単官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及び前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの混合比率が前記範囲を外れる場合には、硬化収縮率が増加し、粘着物性の低下及び粘度の制御が難しい問題が発生しうる。それのみならず、硬化時に耐久性及び硬度等の機械的物性が低下し、硬化収縮率の増加に応じた製品の変形の問題が発生しうる。
本発明の一実施態様によれば、前記単官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの総含量は、前記光学用粘着組成物に対して約９重量％〜約３０重量％であってもよい。具体的には、前記単官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの総含量は、前記光学用粘着組成物に対して約１５重量％〜約３０重量％、または約２０重量％〜約２５重量％であってもよい。
前記単官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの総含量が前記範囲を維持することにより、硬化時に結合反応に参加する官能基数を制御して硬化収縮率を減少させると共に、優れた粘着物性及び引張強度効果を実現することができる。前記単官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの総含量が前記範囲未満である場合には、硬化時に耐久性及び表面強度等が低下し、硬化収縮率または硬度が過度に上昇して機械的物性に問題が発生し、前記光学用粘着組成物の粘度が過度に低くなって工程上に困難がある。前記単官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの総含量が前記範囲超過である場合には、硬化収縮率が増加し、粘着力及び硬度の制御が難しく、粘度が過度に高いために工程上に困難がある。
本発明の一実施態様によれば、前記光学用粘着組成物は、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマーをさらに含むことができる。
前記光学用粘着組成物に含まれた前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマーは、反応速度が遅いために前記光学用粘着組成物が光硬化する速度を適切に調節することができるため、硬化収縮率を減少させるのに容易であるだけでなく、前記光学用粘着組成物の物性安定性の側面にも有利である。
具体的には、相対的に反応性の遅いヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマーは、一般的に用いる反応性の速いアクリレート系モノマーに比べて、光硬化反応の速度調節が容易であるために前記光学用粘着組成物の変形を抑制し、寸法安定性を実現するのに有利である。
それにより、前記光学用粘着組成物に対して多段硬化を行う場合、それぞれの光硬化反応による硬化程度を容易に調節することができるため、多段硬化方法を適用して硬化収縮率をさらに減少させ、その後の前記光学用粘着組成物が適用された製品の変形を防止できるという利点がある。
本発明の一実施態様によれば、前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマーは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートからなる群より選択された一つ以上を含むことができる。
本発明の一実施態様によれば、前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマーの含量は、前記光学用粘着組成物に対して３重量％〜８重量％であってもよい。具体的には、本発明の一実施態様によれば、前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマーの含量は、前記光学用粘着組成物に対して４重量％〜７重量％であってもよい。
前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマーの重量％範囲が前記範囲を維持することにより、適切な粘度を実現して成形性が向上すると共に硬化収縮率を十分に低いレベルに実現し、優れた光学物性を容易に実現することができる。さらに、前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマーの重量％範囲が前記範囲を維持することにより、白濁現象を効果的に防止し、長期的に優れた物性を維持することができる。前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマーの重量％範囲が前記範囲未満である場合には、２次硬化時に硬化収縮率が増加し、硬化後に固相において白濁現象が発生しうる。前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマーの重量％範囲が前記範囲超過である場合には、前記光学用粘着組成物が硬化する時、機械的物性が低下し、硬化前の液相において白濁が発生しうる。
本発明の一実施態様によれば、前記光学用粘着組成物は、アルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマー及びシクロアルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマーからなる群より選択された一つ以上をさらに含むことができる。具体的には、本発明の一実施態様によれば、前記光学用粘着組成物は、シクロアルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマーをさらに含むことができる。
本発明の一実施態様によれば、前記アルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマーは、炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートであってもよい。具体的には、前記（メタ）アクリレートモノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート及びテトラデシルメタクリレートからなる群より選択された一つ以上を含むことができる。
本発明の一実施態様によれば、前記シクロアルキル基は官能基内に不飽和結合が存在しない炭素環構造を含み、炭素数２〜２０の単一環（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ ｒｉｎｇ）または多重環（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ｒｉｎｇ）を含むことができる。
本発明の一実施態様によれば、前記シクロアルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマーは、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＯＭＡ）及び３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート（ＴＭＣＨＡ、３，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
本発明の一実施態様によれば、前記光学用粘着組成物は、前記アルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマー及び前記シクロアルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマーの含量は、各々、前記光学用粘着組成物に対して約２０重量％〜約４０重量％、または約２０重量％〜３５重量％、または２０重量％以上３０重量％以下であってもよい。
前記アルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマー及び／又はシクロアルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマーの含量が前記範囲内である場合、前記光学用粘着組成物の粘度の調節を容易にして取り扱いし易いようにし、前記光学用粘着組成物の耐熱性及び高温粘着力を向上させる役割をすることができる。
本発明の一実施態様によれば、前記光学用粘着組成物は、前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマーと共に、前記アルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマー及び／又はシクロアルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマーを含むことができる。
本発明の一実施態様によれば、前記光学用粘着組成物は可塑剤、粘着促進剤及び光開始剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含むことができるが、これらに制限されるものではない。
前記光学用粘着組成物は、多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含んでおり、硬化収縮率が過度に高くなる恐れがある。そこで、前記光学用粘着組成物は前記可塑剤をさらに含んで前記硬化収縮率を減少させ、粘度の調節が容易な効果を実現することができる。
本発明の一実施態様によれば、前記可塑剤はエポキシ系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ポリブタジエン系可塑剤及びエーテル系可塑剤からなる群より選択された一つ以上を含むことができるが、これらに制限されるものではない。
本発明の一実施態様によれば、前記可塑剤の含量は、前記光学用粘着組成物に対して約１０重量％〜約２０重量％であってもよい。具体的には、前記可塑剤の含量は、前記光学用粘着組成物に対して約１５重量％〜約２０重量％であってもよい。前記可塑剤の含量が前記範囲を維持することにより、前記光学用粘着組成物が製品に適用された後の可塑剤の移行（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）現象を防止することができるため、優れた粘着力、優れた表面外観及び長期間均一な性能の実現が可能な利点を実現し、向上した濡れ（ｗｅｔｔｉｎｇ）性を実現し、粘度の調節が容易である。前記可塑剤の含量が前記範囲未満である場合には、前記光学用粘着組成物の硬化時に過度な収縮が発生して寸法安定性が低下し、粘度の調節が難しく、濡れ性が低下して、仮硬化後に合板する時に気泡が発生する等の工程上の問題が発生しうる。前記可塑剤の含量が前記範囲超過である場合には、その後の前記光学用粘着組成物が適用された製品において可塑剤が移行（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）して性能が低下し、粘度が過度に低いかまたは濡れ性が過度に高いため、仮硬化後に合板する時、オーバーフローする等の工程上の問題が発生しうる。
前記粘着促進剤は粘着力を向上させる役割をし、前記粘着促進剤としてはロジンエステル系樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂及びテルペン系樹脂から選択された一つ以上を含むことができる。
前記光学用粘着組成物は画像表示装置用の粘着組成物であってもよい。
図１に示すように、画像表示装置１００は、前記光学用粘着組成物の光硬化物を含む接着層１３０が画像表示部１１０及び保護部１２０の間に配置された構造であってもよい。前記画像表示部１１０は液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ、ＬＣＤ）であってもよく、例えば、前記画像表示部１１０の最上部層が偏光フィルムであってもよいが、これらに制限されるものではない。また、前記保護部１２０はガラス基板または透明プラスチック基板であってもよいが、これらに制限されるものではない。前記保護部１２０の周縁には遮光部１２１が形成されることができる。
さらに、前記画像表示装置１００は、前記保護部１２０等を固定させる固定ジグ１４０をさらに含むこともできる。前記固定ジグ１４０は本技術分野で公知の種類を用いることができ、特に限定されない。
前記光学用粘着組成物の光硬化物を含む接着層は、前記光学用粘着組成物の多段硬化によって実現されることができる。
図２は、本発明の一実現例による光学用粘着組成物を多段硬化させる方法の工程フローチャートを概略的に示すものである。
前記光学用粘着組成物を多段硬化させる方法は、画像表示部の上部に前記光学用粘着組成物を塗布するステップ（Ｓ１）、塗布された光学用粘着組成物を１次光硬化させて粘着剤を形成するステップ（Ｓ２）、前記粘着剤の上部に保護部を粘着させるステップ（Ｓ３）、及び前記画像表示部及び前記保護部の間に介在した前記粘着剤を２次光硬化させて接着層を形成するステップ（Ｓ４）を含むことができる。
前記多段硬化させる方法は、例えば、１次及び２次硬化させる、２段硬化させる方法であってもよい。前記光学用粘着組成物に対して多段硬化を行う場合、それぞれの光硬化反応による硬化程度を容易に調節することができるため、多段硬化方法を適用して光硬化収縮率をさらに減少できるという利点がある。
それのみならず、前記多段硬化させる方法によってオーバーフロー現象を防止して原料損失率、時間及び費用が減少することにより、優れた生産性及び経済性を実現すると共に光硬化収縮率が顕著に低くなって曲がり現象がさらに防止されることによって長期間均一な接着性能を実現することができる。
前記光学用粘着組成物は、多段硬化によって１次光硬化収縮及び２次光硬化収縮が発生しうる。
具体的には、前記１次光硬化による１次光硬化収縮率は、直径１ｃｍ、高さ１ｍｍの円形の枠に前記光学用粘着組成物を塗布し、下部からＬＥＤランプを用いて３６５ｎｍ波長を照射して、組成物状態である時の高さと１次光硬化する時の高さとの差をＳＥＮＴＥＣＨ社製のＥＵ２０１を使って測定した。前記１次光硬化収縮率は約４％以下であってもよく、また、例えば約３％〜約４％であってもよい。
それのみならず、前記２次光硬化による２次光硬化収縮率は、直径１ｃｍ、高さ１ｍｍの円形の枠に前記光学用粘着組成物を塗布し、下部から水銀ランプ（ｍｅｒｃｕｒｙ ｌａｍｐ）を用いて光硬化した後、組成物状態である時の高さと水銀ランプによる光硬化後の高さとの差をＳＥＮＴＥＣＨ社製のＥＵ２０１を使って測定した。前記２次光硬化収縮率は約４．５％以下であってもよくまた、例えば約３．５％〜約４．５％であってもよい。
本明細書において、光硬化収縮率は２次光硬化収縮率に対する１次光硬化収縮率の差であって、約１．０％以下であってもよく、また、例えば、約０．５％〜約１．０％、または約０．５％〜約０．９％であってもよい。
前記光硬化収縮率が前記範囲内の低い光硬化収縮率を有することにより、前記光学用粘着組成物が適用された製品に発生する応力をさらに低減させると共に、前述したように可塑剤の含量を減少させることができるため、優れた表面外観及び長期間均一な接着性能を実現することができる。前記光硬化収縮率が前記範囲を外れる場合には、発生する応力が増加して曲がり現象、黄変または染みが発生しうる。
以下では本発明の具体的な実施例を提示する。但し、下記に記載された実施例は本発明を具体的に例示または説明するためのものに過ぎず、これらによって本発明が制限されるものではない。
＜実施例及び比較例＞
実施例１
イソボルニルアクリレート２７重量％、イソボルニルメタクリレート２重量％、単官能ウレタンアクリレート系オリゴマー（ＮＳ０１７、Ｍｗ：約１７，０００、ＢＮＴＭ社）５．５重量％、２官能ウレタンアクリレート系オリゴマー（ＫＳ１１１３、Ｍｗ：約３７，０００、ＬＧ ＣＨＥＭ）１５．５重量％、粘着促進剤（ＡＲＡＫＡＷＡ ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｐ−９０）３０重量％、可塑剤（ｎｏｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅｓ、ＢＡＳＦ、ＤＩＮＣＨ）１５重量％、ヒドロキシブチルアクリレート（Ｏｓａｋａ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ社）４重量％及び光開始剤等のその他の添加剤を含み、単官能ウレタンアクリレート系オリゴマー及び多官能ウレタンアクリレート系オリゴマーの総含量が２１重量％である光学用粘着組成物を製造した。
実施例２
イソボルニルアクリレート２０．５重量％、単官能ウレタンアクリレート系オリゴマー（ＮＳ０１７、Ｍｗ：約１７，０００、ＢＮＴＭ社）６重量％、２官能ウレタンアクリレート系オリゴマー（ＫＳ１１１３、Ｍｗ：約３７，０００、ＬＧ ＣＨＥＭ）７重量％、４官能ウレタンアクリレート系オリゴマー（ＫＳ１１２２、ＬＧ ＣＨＥＭ）１０重量％、粘着促進剤（ＡＲＡＫＡＷＡ ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｐ−９０）３０重量％、可塑剤（ｎｏｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅｓ、ＢＡＳＦ、ＤＩＮＣＨ）１８重量％、ヒドロキシブチルアクリレート（Ｏｓａｋａ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ社）７重量％及び光開始剤等のその他の添加剤を含み、単官能ウレタンアクリレート系オリゴマー及び多官能ウレタンアクリレート系オリゴマーの総含量が２３重量％である光学用粘着組成物を製造した。
比較例１
イソボルニルアクリレート２５重量％、イソボルニルメタクリレート２重量％、単官能ウレタンアクリレート系オリゴマー（ＮＳ０１７、Ｍｗ：約１７，０００、ＢＮＴＭ社）４重量％、２官能ウレタンアクリレート系オリゴマー（ＫＳ１１１３、Ｍｗ：約３７，０００、ＬＧ ＣＨＥＭ）１６重量％、粘着促進剤（ＡＲＡＫＡＷＡ ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｐ−９０）３２重量％、可塑剤（ｎｏｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅｓ、ＢＡＳＦ、ＤＩＮＣＨ）１６重量％、ヒドロキシブチルアクリレート（Ｏｓａｋａ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ社）４重量％及び光開始剤等のその他の添加剤を含み、単官能ウレタンアクリレート系オリゴマー及び多官能ウレタンアクリレート系オリゴマーの総含量が２０重量％である光学用粘着組成物を製造した。
比較例２
イソボルニルアクリレート１５重量％、イソボルニルメタクリレート２重量％、単官能ウレタンアクリレート系オリゴマー（ＮＳ０１７、Ｍｗ：約１７，０００、ＢＮＴＭ社）１７重量％、２官能ウレタンアクリレート系オリゴマー（ＫＳ１１１３、Ｍｗ：約３７，０００、ＬＧ ＣＨＥＭ）３重量％、粘着促進剤（ＡＲＡＫＡＷＡ ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｐ−９０）４０重量％、可塑剤（ｎｏｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅｓ、ＢＡＳＦ、ＤＩＮＣＨ）１８重量％、ヒドロキシブチルアクリレート（Ｏｓａｋａ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ社）４重量％及び光開始剤等のその他の添加剤を含み、単官能ウレタンアクリレート系オリゴマー及び多官能ウレタンアクリレート系オリゴマーの総含量が２０重量％である光学用粘着組成物を製造した。
比較例３
イソボルニルアクリレート２５重量％、イソボルニルメタクリレート４重量％、単官能ウレタンアクリレート系オリゴマー（ＮＳ０１７、Ｍｗ：約１７，０００、ＢＮＴＭ社）２０重量％、粘着促進剤（ＡＲＡＫＡＷＡ ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｐ−９０）３０重量％、可塑剤（ｎｏｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅｓ、ＢＡＳＦ、ＤＩＮＣＨ）１５重量％、ヒドロキシブチルアクリレート（Ｏｓａｋａ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ社）４重量％及び光開始剤等のその他の添加剤を含む光学用粘着組成物を製造した。
比較例４
イソボルニルアクリレート２４重量％、イソボルニルメタクリレート４．５重量％、２官能ウレタンアクリレート系オリゴマー（ＫＳ１１１３、Ｍｗ：約３７，０００、ＬＧ ＣＨＥＭ）２７重量％、粘着促進剤（ＡＲＡＫＡＷＡ ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｐ−９０）２０重量％、可塑剤（ｎｏｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅｓ、ＢＡＳＦ、ＤＩＮＣＨ）１２重量％、ヒドロキシブチルアクリレート（Ｏｓａｋａ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ社）４重量％及び光開始剤等のその他の添加剤を含む光学用粘着組成物を製造した。
比較例５
イソボルニルアクリレート２１．５重量％、単官能ウレタンアクリレート系オリゴマー（ＮＳ０１７、Ｍｗ：約１７，０００、ＢＮＴＭ社）８重量％、２官能ウレタンアクリレート系オリゴマー（ＫＳ１１１３、Ｍｗ：約３７，０００、ＬＧ ＣＨＥＭ）１５重量％、粘着促進剤（ＡＲＡＫＡＷＡ ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｐ−９０）２８重量％、可塑剤（ｎｏｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅｓ、ＢＡＳＦ、ＤＩＮＣＨ）１８．５重量％及び光開始剤等のその他の添加剤を含み、前記単官能ウレタンアクリレート系オリゴマー及び多官能ウレタンアクリレート系オリゴマーの総含量が２３重量％である光学用粘着組成物を製造した。
比較例６
イソボルニルアクリレート１８重量％、イソボルニルメタクリレート４．５重量％、単官能ウレタンアクリレート系オリゴマー（ＮＳ０１７ Ｍｗ：約１７，０００、ＢＮＴＭ社）５重量％、２官能ウレタンアクリレート系オリゴマー（ＫＳ９５０、Ｍｗ：約２５，０００、ＬＧ ＣＨＥＭ）１５重量％、粘着促進剤（ＡＲＡＫＡＷＡ ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｐ−９０）２８重量％、可塑剤（ｎｏｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅｓ、ＢＡＳＦ、ＤＩＮＣＨ）１５重量％及び光開始剤等のその他の添加剤を含み、前記単官能ウレタンアクリレート系オリゴマー及び多官能ウレタンアクリレート系オリゴマーの総含量が２０重量％である光学用粘着組成物を製造した。
比較例７
イソボルニルアクリレート２５重量％、２官能ウレタンアクリレート系オリゴマー（ＫＳ１１１３、Ｍｗ：約３７，０００、ＬＧ ＣＨＥＭ）３６重量％、粘着促進剤（ＡＲＡＫＡＷＡ ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｐ−９０）１５重量％、可塑剤（ｎｏｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅｓ、ＢＡＳＦ、ＤＩＮＣＨ）９重量％及び光開始剤等のその他の添加剤を含む光学用粘着組成物を製造した。
＜評価＞
実験例１：１次光硬化収縮率
前記実施例及び比較例の各々により製造された光学用粘着組成物に対し、直径１ｃｍ、高さ１ｍｍの円形の枠に塗布し、下部からＬＥＤランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の照度と５００ｍＪ／ｃｍ２の光量でＵＶを照射して、組成物状態である時の高さに対する１次光硬化する時の１次高さの差をＳＥＮＴＥＣＨ社製のＥＵ２０１を使って測定し、下記式１を利用して１次光硬化収縮率を計算した。
＜式１＞
１次光硬化収縮率＝１次光硬化後の体積／光学用粘着組成物状態の体積×１００（％）
実験例２：２次光硬化収縮率
前記実施例及び比較例の各々により製造された光学用粘着組成物に対し、直径１ｃｍ、高さ１ｍｍの円形の枠に塗布し、下部から水銀ランプ（ｍｅｒｃｕｒｙ ｌａｍｐ）を用いて２５０ｍＷ／ｃｍ２の照度と６０００ｍＪ／ｃｍ２の光量でＵＶを照射して２次光硬化した後、組成物状態である時の高さに対する２次光硬化後の高さの差をＳＥＮＴＥＣＨ社製のＥＵ２０１を使って測定し、下記式２を利用して２次光硬化収縮率を計算した。
＜式２＞
２次光硬化収縮率＝２次光硬化後の体積／光学用粘着組成物状態の体積×１００（％）
実験例３：白濁現象の評価
前記実施例及び比較例の各々により製造された光学用粘着組成物を、下部８ｃｍ×１４ｃｍ×０．１１ｃｍガラスに約１５０ｕｍ厚さで塗布した後、ＬＥＤランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の照度と５００ｍＪ／ｃｍ２の光量でＵＶを照射して１次光硬化した後、上部に８ｃｍ×１４ｃｍ×０．１１ｃｍガラスを覆い、水銀ランプ（ｍｅｒｃｕｒｙ ｌａｍｐ）を用いて２５０ｍＷ／ｃｍ２の照度と６０００ｍＪ／ｃｍ２の光量でＵＶを照射して２次光硬化をした後、恒温恒湿器（８５℃／８５％ＲＨ）に１０日間放置した後、ヘイズメーター（Ｈａｚｅ ｇｕａｒｄ ｐｌｕｓ、ＢＹＫ社）を使ってヘイズ値を測定する。測定値は低いほど良く、測定値によって白濁有無を判断する（０．５未満の場合に白濁現象がないと判断する。）。
実験例４：粘度の評価
前記実施例及び比較例の各々により製造された光学用粘着組成物を約０．５ｍＬ採取して塗布した後、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製のＤＶ２Ｔ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを使って２５℃での粘度を測定した。
実験例５：硬度の評価
前記実施例及び比較例の各々により製造された光学用粘着組成物を直径２０ｍｍ、高さ５ｍｍの円形の枠に塗布して硬化した後、アスカーＣ硬度計を使って常温で硬度を測定した。
実施例１及び２により製造された光学用粘着組成物は、１次光硬化収縮率及び２次光硬化収縮率が各々４％及び４．５％以下として適切なレベル維持し、特に２次光硬化収縮率に対する１次光硬化収縮率の差が各々０．８４％及び０．５２％に過ぎず、光硬化後にも変形が少ないため、製品の優れた信頼性及び耐久性を実現することができる。それのみならず、実施例１及び２により製造された光学用粘着組成物は、ヘイズ値が各々０．０６及び０．０７に過ぎず、白濁現象が発生しないために視認性に優れるのを確認することができる。
それに対し、比較例１〜４の場合、２次光硬化収縮率に対する１次光硬化収縮率の差が１．３％を超過して今後の製品変形の恐れがあり、寸法安定性が低下しうるのを確認することができる。比較例５の場合、２次光硬化収縮率に対する１次光硬化収縮率の差が０．５１％として小さい方であるが、ヘイズ値が１．６４として白濁現象が発生して視認性が低下するのを確認することができる。比較例６の場合、２官能ウレタンアクリレート系オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００未満として液相の粘度調節に困難があり、それにより、工程進行ができず、これ以上実験をすることができなかった。比較例７の場合、多官能ウレタンアクリレート系オリゴマーのみを用い、ウレタンアクリレート系オリゴマーの総含量が過度に高いため、粘度及び硬度が過度に上昇して工程進行ができず、これ以上実験をすることができなかった。
１００ ・・・画像表示装置
１１０ ・・・画像表示部
１２０ ・・・保護部
１２１ ・・・遮光部
１３０ ・・・接着層
１４０ ・・・固定ジグ

Claims (14)

  1. 単官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含み、
    前記単官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーと前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの重量比は１：２〜１：４である光学用粘着組成物。
  2. 前記単官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリブタジエンウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリエーテルウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群より選択された一つ以上を含む、請求項１に記載の光学用粘着組成物。
  3. 前記単官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の光学用粘着組成物。
  4. 前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリブタジエンウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びポリエーテルウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群より選択された一つ以上を含む、請求項１に記載の光学用粘着組成物。
  5. 前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００ｇ／ｍｏｌ〜４０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の光学用粘着組成物。
  6. 前記単官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの総含量は、前記光学用粘着組成物に対して９重量％〜３０重量％である、請求項１に記載の光学用粘着組成物。
  7. 前記光学用粘着組成物は、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマーをさらに含む、請求項１に記載の光学用粘着組成物。
  8. 前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマーは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートからなる群より選択された一つ以上を含む、請求項７に記載の光学用粘着組成物。
  9. 前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマーの含量は、前記光学用粘着組成物に対して３重量％〜８重量％である、請求項７に記載の光学用粘着組成物。
  10. 前記光学用粘着組成物は、アルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマー及びシクロアルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマーからなる群より選択された一つ以上をさらに含む、請求項１に記載の光学用粘着組成物。
  11. 前記アルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマー及び前記シクロアルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマーの含量は、各々、前記光学用粘着組成物に対して２０重量％〜４０重量％である、請求項１０に記載の光学用粘着組成物。
  12. 前記光学用粘着組成物は、可塑剤、粘着促進剤及び光開始剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の光学用粘着組成物。
  13. 前記可塑剤は、エポキシ系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ポリブタジエン系可塑剤及びエーテル系可塑剤からなる群より選択された一つ以上を含む、請求項１２に記載の光学用粘着組成物。
  14. 前記可塑剤の含量は、前記光学用粘着組成物に対して１０重量％〜２０重量％である、請求項１２に記載の光学用粘着組成物。
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