JP2018535817A - ペルフルオロアルキル基をルイス酸触媒として含有しているビスマス化合物 - Google Patents

ペルフルオロアルキル基をルイス酸触媒として含有しているビスマス化合物 Download PDF

Info

Publication number
JP2018535817A
JP2018535817A JP2018515286A JP2018515286A JP2018535817A JP 2018535817 A JP2018535817 A JP 2018535817A JP 2018515286 A JP2018515286 A JP 2018515286A JP 2018515286 A JP2018515286 A JP 2018515286A JP 2018535817 A JP2018535817 A JP 2018535817A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
reaction
formula
compound
lewis acid
independently
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2018515286A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6824255B2 (ja
Inventor
テオ ホゲ，ベルトホルト
テオ ホゲ，ベルトホルト
ヨールグ−リューディガー アウグスト ソリュントイェス，スヴェン
ヨールグ−リューディガー アウグスト ソリュントイェス，スヴェン
ユリア バーダー，アンネ
ユリア バーダー，アンネ
イグナティエフ，ニコライ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of JP2018535817A publication Critical patent/JP2018535817A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6824255B2 publication Critical patent/JP6824255B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/324—Cyclisations via conversion of C-C multiple to single or less multiple bonds, e.g. cycloadditions
    • B01J2231/326—Diels-Alder or other [4+2] cycloadditions, e.g. hetero-analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations
    • B01J2231/342—Aldol type reactions, i.e. nucleophilic addition of C-H acidic compounds, their R3Si- or metal complex analogues, to aldehydes or ketones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations
    • B01J2231/342—Aldol type reactions, i.e. nucleophilic addition of C-H acidic compounds, their R3Si- or metal complex analogues, to aldehydes or ketones
    • B01J2231/343—Aldol type reactions, i.e. nucleophilic addition of C-H acidic compounds, their R3Si- or metal complex analogues, to aldehydes or ketones to prepare cyanhydrines, e.g. by adding HCN or TMSCN

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Abstract

本発明は、ルイス酸触媒としてペルフルオロアルキル基を含有しているビスマス化合物に、特定の化合物に、および、それらの調製のためのプロセスに関する。

Description

本発明は、ルイス酸触媒としてペルフルオロアルキル基を含有しているビスマス化合物に、特定の化合物に、および、それらの調製のためのプロセスに関する。
ルイス酸を使用している触媒反応は、有機合成および様々な物質の工業上の調製のための際立った重要性がある広範囲にわたる方法である。ルイス酸によって触媒される多数の重要な工業的プロセスは、例えば、芳香族化合物のフリーデル−クラフトアルキル化およびアシル化、ガッターマン−コッホ反応、ベックマンおよびフリースの転位、向山アルドール縮合［Acid Catalysis inModern Organic Synthesis,H.YamamotoおよびK.Ishihara（編集）,WILEY-VCH,Weinheim,2008］を含む。
Ｇ．Ｎ．ルイスは、電子対受容体として作用することが可能である物質として、酸を定義する。この定義に従うと、ルイス酸は、電子不足分子または種である。通常使用されるルイス酸触媒、例えばＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＺｎＣｌ２、およびＢＦ３ジエチルエーテラートは、感湿で、一般に、反応の完了後回収されることができない。
さらに周知のルイス酸は、T. Ollevier, org. Biomol. Chem., 2013, 11, 2740-2755中て記載されているように、ビスマス塩（例えばＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３およびＢｉ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３）である。しかしながら、ＢｉＣｌ３が触媒として使用される場合に、高濃度、一般に１０ｍｏｌ％が必要であり、そして、例えば、鋼製容器が使用される場合、ＨＣｌの遊離は、反応装置の腐食につながり得る。最も周知のビスマス触媒は、ビスマストリフラートである。この化合物の不利な点は、水の存在下での加水分解、およびアルコールおよびアミンとの反応性に対する感度である。
F.H.A. Kwie et al, Synthetic Communications, 40, 2010, 1082-1087 or T.C. Wabnitz et al, Chem. Eur. J. 10, 2004, 484-493は、ビスマストリフラートから遊離されるいかなるトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）も、触媒反応の原因となることがあり得ることを記載している。
S. Kobayashi et al, Chem. Eur. J., 12, 2006, 5954-5960は、Ｂｉ（ＩＩＩ）塩が、有機リガンド（例えば、２，２'−ビピリジン誘導体など）を使用して安定化され得ることを、提案する。
R. Qiu et al, Adv. Synth. Catal, 352, 2010, 153は、触媒としてのビスマスペルフルオロオクタンスルファナートの使用について、報告している。
それ故、ルイス酸によって触媒される反応が最適に実施されることができるために、代わりのルイス酸触媒の必要もあり続ける。
したがって、本発明の目的は、好収率で、触媒されるべき反応を実施することを可能とする、代わりのルイス酸触媒を開発することである。
驚くべきことに、ペルフルオロアルキル基を含有する特定のビスマス化合物が、触媒活性であり、実際に、ＢｉＣｌ３より触媒活性であることが見出された。
W. Tyrra et al, Can. J. Chem., 1989, 67, 1949-1951, and D. Naumann et al, J. Organomet. Chem., 1987, 334, 323-328は、ビスマス化合物、Ｂｉ（ＣＦ３）３、Ｂｉ（ＣＦ３）２Ｃｌ、Ｂｉ（ＣＦ３）Ｃｌ２、Ｂｉ（ＣＦ３）２Ｆ、Ｂｉ（Ｃ２Ｆ５）３、Ｂｉ（ｎ−Ｃ３Ｆ７）３、Ｂｉ（ｎ−Ｃ４Ｆ９）３、Ｂｉ（ｎ−Ｃ６Ｆ１３）３、およびＢｉ（ｎ−Ｃ８Ｆ１７）３を開示している。これらの化合物の適用は、記載されなかった。
S. Pasenok et al, J. Organomet. Chem., 1991, 417, C47-C49は、化合物ジフェニル（トリフロロメチル）ビスマスおよびフェニルビス（トリフルオロメチル）−ビスマスを開示する。該化合物は、Ｃｄ（ＣＦ３）２・２ＣＨ３ＣＮとフェニルビスマスハライドとの反応によって、調製される。該化合物は、空気感受性として記載されている。
N.V. Kirij et al, J. Fluorine Chem., 1994, 69, 219-223は、アリール（トリフルオロメチル）ビスマス化合物（アリール基が変化した）、およびそれらとベンゾイルピリジニウムクロライドとの反応を、同様に記載してる。
本発明は、それ故第１に、式（Ｉ）の少なくとも一つの化合物の使用に関する。

ここで
ｍは、各々の場合、互いに独立して、２、３、または４を示し；
ｎは、１、２、または３を示し；および、
Ｘは、ルイス酸触媒として、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＯＳＯ２ＣＦ３を示す。
本発明の好ましい態様において、ペルフルオロアルキル基（ＣｍＦ２ｍ＋１）は、好ましくは各々の出現において同一である。
それ故、上記の通り、本発明は、式（Ｉ）の少なくとも一つの化合物の使用にさらにその上関し、ここで、ペルフルオロアルキル基（ＣｍＦ２ｍ＋１）は、各々出現の上で、同一である。
ペルフルオロアルキル基（ＣｍＦ２ｍ＋１）（ｍが２、３、または４を示す）は、好ましくはペンタフルオロエチル、ｎ−ヘプタフルオロプロピル、イソ−ヘプタフルオロプロピル、ｎ−ナノフルオロブチル、２級−ナノフルオロブチル、または３級−ノナフルオロブチルである。ペルフルオロアルキル基（ＣｍＦ２ｍ＋１）は、とくに好ましくは、ペンタフルオロエチルまたはｎ−ノナフルオロブチルを表す。
したがって、上記の通り、本発明は、さらにその上式（Ｉ）の少なくとも一つの化合物の使用に関し、ここで、ペルフルオロアルキル基（ＣｍＦ２ｍ＋１）は、ペンタフルオロエチルまたはｎ−ノナフルオロブチルを示す。
更なる本発明の好ましい態様において、式（Ｉ）の化合物は、ｎが１か２で使用される。ルイス酸触媒の使用における式（Ｉ）の好ましい化合物は、ＸがＣｌを示す化合物である。
本発明は、それ故さらにその上、上記のとおり、および好ましくはＸがＣｌを示す式（Ｉ）の少なくとも一つの化合物の使用に、関する。
本発明は、式（Ｉ）の化合物にも、さらにその上関する。

ここで
ｍは、各々の場合、互いに独立して、２、３、または４を示し；
ｎは、１または２を示し；および、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＯＳＯ２ＣＦ３を示す。
ｎが１または２を示す式（Ｉ）の好ましい化合物は、ＸがＣｌまたはＦを示す化合物である。
ｎが１または２を示す式（Ｉ）のとくに好ましい化合物は、ＸがＣｌを示す化合物である。
本発明は、それ故さらにその上、上記のとおり、ＸがＣｌを示すことを特徴とする式（Ｉ）の化合物に、関する。
とくに好ましい化合物は、ＸがＣｌを示し、および、ｍが２または４を示す式（Ｉ）の化合物である。きわめてとくに好ましい化合物は、ＸがＣｌを示し、および、ｍが２を示す式（Ｉ）の化合物である。
きわめてとくに好ましいルイス酸触媒は、化合物Ｂｉ（Ｃ２Ｆ５）３、Ｂｉ（Ｃ２Ｆ５）Ｃｌ２、およびＢｉ（Ｃ２Ｆ５）２Ｃｌである。
ｎが３を示す式（Ｉ）の化合物は、たとえばD. Naumann et al, J. Organomet. Chem., 1987, 334, 323-328中に記載されているようなカドミウム錯体、または、D. Naumann et al, J. Fluorine Chem. 1994, 66 (1), 79-80中に記載されているような亜鉛錯体を使用する公知の合成法に基づいて、調製されることができる。
しかしながら、カドミウム錯体は、経済上の観点からは不利な出発材料である。
本発明は、それ故さらにその上、上記のとおり、ｎが３を示す式（Ｉ）の化合物の調製のためのプロセスに関し、式（ＩＩ）の化合物を特徴とする。

ここで
ｍは、２、３、または４を示し、ビスマストリクロライドまたはビスマストリブロマイド、好ましくはビスマストリクロライドと反応し、ここで反応の条件が、含水量、更には酸素含量が最高１００ｐｐｍであるというような方法で選択される。
上記または下記のとおり、酸素含量が最高１００ｐｐｍである不活性ガス雰囲気中で、反応が、生じる。それは、酸素含量が１００ｐｐｍ未満、とくにきわめて好ましくは最高５０ｐｐｍである場合、とくに好ましい。試薬および不活性ガス雰囲気の含水量は、最高１００ｐｐｍである。それは、試薬および雰囲気の含水量が、１００ｂｐｍ未満、きわめてとくに好ましくは５〜５０ｐｐｍである場合、とくに好ましい。
下記のように、含水量および酸素含量に関する条件は、式（ＩＩ）の化合物または式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）の化合物の成功した反応の後は、ワークアップに適用されない。
式（ＩＩ）の化合物に代わるものとして、グリニャール試薬を使用することが可能であり、それは、例えば、式（ＩＩＡ）に適合する。

ここで
ｍは、２、３、または４を示し、およびＹは、ＩまたはＢｒを示す。また、式（ＩＩ）の化合物との反応のために記載された反応条件（含水量、更には酸素含量が最高１００ｐｐｍであるべきである）は、式（ＩＩＡ）の化合物の反応にも、対応して適用される。
式（ＩＩＡ）の化合物は、公知の合成法に基づいて、調製されることができる。
ビスマストリクロライド、ビスマストリブロマイド、およびビスマストリストリフラートは、商業的に入手可能である。
式（ＩＩ）の化合物は、公知の合成法に基づいて、調製されることができる。
実施例部分に記載されているように、式（ＩＩ）の化合物の合成の変形は、乾燥ジエチルエーテル中での対応するモノヒドリドペルフルオロアルケン（ＨＣｍＦ２ｍ＋１）とペンタン中のｎ−ブチルリチウムの２Ｍ溶液との反応である。
あるいは、式（ＩＩ）の化合物は、N. Yu. Adonin et al, Z. Anorg. Allg. Chem., 2007, 633, 647-652中に記載されているように、ヨウ化ペルフルオロアルキルから、調製されることができる。
上記の通り、式（ＩＩ）の化合物とビスマストリクロライド、ビスマストリブロマイド、またはビスマストリストリフラートとの更なる反応のために、該反応は、更なる精製なしで、好ましくは実行される。
あるいは、実施例部分に記載されているように、式（ＩＩ）の化合物は、トリス（ペルフルオロアルキル）ホスフィン（Ｐ（ＣｍＦ２ｍ＋１）３）とヘキサン中のｎ−ブチルリチウム１．６Ｍ溶液との反応によって調製することができる。上記の通り、式（ＩＩ）の化合物とビスマストリクロライド、ビスマストリブロマイド、またはビスマストリフラートとの更なる反応のために、該反応は、更なる精製なしで、好ましくは実行される。
ビスマストリクロライドとの反応は、上記の通り、存在する溶媒または溶剤混合物中で、式（ＩＩ）の化合物のｉｎ ｓｉｔｕでの調製の後、直接実行される。
出発材料は、低温、例えば−１００℃と−６５℃との間の温度で、好ましくは混合される。それから、混合物は−１０℃と５℃との間の温度、好ましくは０℃に、好ましくは暖められる。それから、反応混合物は、不活性ガス雰囲気のもとで、ろ過される。
好ましくは、これに、適切な精製方法が続く。例えば、残渣を適切な溶媒で洗浄することおよびその後の昇華である。
本発明は、さらにその上、ｎが、１または２を示す式（Ｉ）の化合物の調製のためのプロセスに関し、式（ＩＩ）の化合物を特徴とする。

ここで
ｍは、それぞれの場合において、互いに独立して、２、３、または４を示し、第一の反応において、ジクロロアリールビスムタンまたはクロロ（ジアリール）ビスムタン反応し、ここで対応するビスムタンにおけるアリールが、６〜１０の炭素原子（置換されてもよいかまたは非置換でもよい）を有し、および式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）

の中間体は、その後塩化水素、臭化水素、無水ＨＦ、またはトリフルオロメタンスルホン酸と反応し式（Ｉ）の化合物を与え、ここで、Ａｒが、それぞれの場合において、互いに独立して、６〜１０の炭素原子（置換されてもよいかまたは非置換でもよい）を有するアリール基を示し、およびここで、式（ＩＩ）の化合物との反応の条件が、含水量、更には酸素含量が、最高１００ｐｐｍであるというような方法で選択される。
式（ＩＩ）の化合物に代わるものとして、グリニャール試薬を使用してこの反応を実行するすることも可能であり、それは、例えば、式（ＩＩＡ）に適合する。

ここで
ｍは、２、３、または４を示し、およびＹは、ＩまたはＢｒを示す。また、式（ＩＩ）の化合物との反応のために記載された反応条件（含水量、更には酸素含量が最大１００ｐｐｍであるべきである）は、式（ＩＩＡ）の化合物の反応にも、対応して適用される。
本発明は、式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）の化合物に、さらにその上同様に関する。

ここで
ｍは、それぞれの場合において、互いに独立して、２、３、または４を示し、および、Ａｒは、それぞれの場合において、互いに独立して、６〜１０の炭素原子を有するアリール基を示し、それは置換されていてもよい。
６〜１０の炭素原子を有するアリール基は、フェニールまたはナフチルを示し、それは、アルキル、フッ化アルキル、Ｏアルキル、またはＮ（アルキル）２により、モノまたは多置換されていてもよい。
「アルキル」は、１〜１０の炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキル基を示す。
「フッ化アルキル」は、１〜１０の炭素原子（１〜１０の炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキル基の少なくとも１つのＨ原子が、Ｆ原子と置き換えられた）を有する、直鎖または分枝のフッ化アルキル基である。すべての水素原子がＦ原子と置き換えられてしまうことも、可能である。
アリール基は、好ましくは、非置換、またはアルキル、フッ化アルキル、Ｏアルキル、またはＮ（アルキル）２によって一置換されたフェニールである。Ａｒは、好ましくは、とくに、非置換のフェニール基、またはアルキルによって一置換されたフェニール基である。Ａｒは、好ましくは、きわめてとくに非置換のフェニール基である。
１〜１０の炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキル基は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、２級ブチルまたは３級ブチル、ペンチル、１、２、または３メチルブチル、１、１、１、２−または２、２−ジメチルプロピル、１エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、またはｎ−デシルである。
「フッ化アルキル」は、好ましくは１〜４つの炭素原子を有する、直鎖または分枝のフッ化アルキル基である。「フッ化アルキル」は、好ましくはとくにトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロイソプロピル、ヘプタフルオロプロピル、およびノナフルオロオプチルである。
式（ＩＩＩａ）の化合物は、好ましくは、とくにビス（ペンタフルオロエチル）フェニルビスムタンである。
式（ＩＩＩｂ）の化合物は、好ましくは、とくにペンタフルオロエチルジフェニルビスムタンである。
式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）の化合物は、ルイス酸触媒として同様に適切である。
本発明は、それ故さらにその上、上記のとおりまたは好ましくは上記のとおり、ルイス酸触媒としての式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）の少なくとも１つの化合物の使用に関する。
本発明は、それ故さらにその上、同様に式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）の化合物の調製のためのプロセスに関し、式（ＩＩ）の化合物を特徴とする。

ここで
ｍは、それぞれの場合において、互いに独立して、２、３、または４を示し、ジクロロアリールビスムタンまたはクロロ（ジアリール）ビスムタンと反応し、ここで、対応するビスムタン中のアリールは、６〜１０の炭素原子を有するアリール基を示し、それは置換または非置換でもよい。
上記のとおり、式（ＩＩ）の化合物は、同様に、ｉｎ ｓｉｔｕで調製されることができる。
ジクロロフェニルビスムタンは、商業的に入手可能である。
ジクロロフェニルビスムタンおよびジフェニルクロロビスムタンの合成は、例えば、S. Faleschini et al, Journal of Organometallic Chemistry, 1972, 44, 317-323中，またはD.H.R. Barton et al, Tetrahedron, 1986, 42, 3111-3122中に記載されている。
化合物ジクロロアリールビスムタンおよびジアリールクロロビスムタンは、これらのプロセスに類似して調製されることができる。
ジクロロアリールビスムタンまたはクロル（ジアリール）ビスムタンとの反応、好ましくはジクロロアリールビスムタンの反応は、上記の通り、式（ＩＩ）の化合物のｉｎ ｓｉｔｕでの調製の後に、存在する溶媒または溶剤混合物中で直接実行され、式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）の化合物を与える。
出発材料は、低温、例えば−１００℃と−６５℃との間の温度で、好ましくは混合される。それから、混合物は−１０℃と５℃との間の温度、好ましくは０℃に、好ましくは暖められる。それから、反応混合物は、不活性ガス雰囲気のもとで、ろ過される。
これの後に、好ましくは、式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）の化合物の単離のための適切な精製方法が続く。たとえば、適切な溶媒との残渣の洗浄、およびその後の昇華または結晶化である。
塩化水素、臭化水素、無水ＨＦ、またはトリフルオロメタンスルホン酸との反応のために、単離された式（ＩＩＩａ）または式（ＩＩＩｂ）の化合物は、まず最初に導入され、好ましくは脱気される。
それから、塩化水素、臭化水素、無水ＨＦ、またはトリフルオロメタンスルホン酸は、濃縮され、および、反応混合物は、好ましくは０℃〜７０℃の温度、とくに好ましくは１０℃〜６０°の浴槽温度で撹拌される。過剰な塩化水素あるいは臭化水素または過剰なＨＦあるいはトリフルオロメタンスルホン酸は、濃縮により取り除かれ、そして、残渣は、精製のために好ましくは昇華される。
上記のとおり、ＸがＦまたはＯＳＯ２ＣＦ３を示す式（Ｉ）の化合物は、あるいは、ＸがＣｌを示す式（Ｉ）に対応する化合物から、ＡｇＦまたはＡｇＯＳＯ２ＣＦ３との反応によって、調整されることができる。反応は、有機溶媒または有機溶媒混合物中で、好ましくは実行される。ジクロロメタンとアセトニトリルの混合物（１：１）は、とくに好ましくは用いられる。反応温度は、好ましくは室温である。不活性気体条件下で、そして、光の排除によって反応を実行することは、さらにその上好ましい。
本発明は、さらにその上、上記のまたは好ましくは上記のとおり、ルイス酸触媒反応における使用のための、式（Ｉ）または式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）のルイス酸触媒に関する。
本発明の好ましい態様において、ルイス酸触媒反応は、縮合反応、アルコリシス、アルドール反応、向山アルドール反応、ガッターマン−コッホ反応、ベックマン−および、フリース転位、フリーデル−クラフトアシル化、フリーデル−クラフトアルキル化、マンニッヒ反応、ディールス−アルダー反応、アザディールス−アルダー反応、ベイリス−ヒルマン反応、レフォルマトスキー反応、クライゼン転位、プランス環化反応、カルボナイル化合物のアリル化、アルデヒドおよびケトンのシアノ化、アルデヒドおよびケトンのシアノシリル化、１，３−双極子環付加、またはミカエル反応から選択される。
式（Ｉ）の化合物は、出発材料に基づいて０．０１〜１０ｍｏｌ％の、触媒の準化学量論量において、好ましくは用いられる。式（Ｉ）の化合物は、上記のとおり、または、好ましくは上記のとおり、１〜５ｍｏｌ％の量で、とくに好ましくは用いられる。触媒反応領域の当業者は、対応する反応が触媒されるのための、触媒の最適量を選択することが、可能である。実施例部分の結果は、ＢｉＣｌ３と比較して、（Ｃ２Ｆ５）ＢｉＣｌ２および（Ｃ２Ｆ５）２ＢｉＣｌは、ディールス‐アルダー反応において、非常により活性な触媒であることを、確認している。
上記のとおりまたは好ましくは上記のとおり、式（Ｉ）の化合物の特定の溶解特性により、ルイス酸触媒反応のための溶媒の選択は、重要である。
本発明に従うルイス酸触媒の使用上の適切なプロトン性溶媒は、エタノールまたはメタノールである。
本発明に従う本ルイス酸触媒の使用上の適切な非プロトン性溶媒は、アセトニトリル、プロピオノニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ジエチルエーテル、メチル３級ブチルエーテル１、４−ジオキサン、テトロヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１、２‐ジクロロエタン、モノグライム、ダイグライム、トリグライム、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、ベンゼン、またはトルエンである。
イオン性液体のクラスは、本発明に従うルイス酸触媒の使用上の溶媒としても、適切である。
有機カチオンおよび無機アニオンから一般に成る塩を意味するために、イオン性液体は、とられる。それらは、いかなる中性分子も含有せず、通常３７３Ｋより下の融点を有する［Wasserscheid P, Keim W, Angew. Chem. 112, 2000, 3926］。それらの塩の性状によって、イオン性液体は、独特の物質特性（たとえば、低い蒸気圧、広温度範囲にわたる液体状態）を有し、不燃性であり、高電気伝導度および高い電気化学的および熱安定性を提示する。
本発明に従うルイス酸触媒の使用上の溶媒として適切なイオン性液体は、有機カチオンを有するイオン性液体であり、そのアニオンが、［Ｒ１ＳＯ３］−，［Ｒ２ＣＯＯ］−，［Ｒ２ＳＯ３］−，［Ｒ１ＯＳＯ３］−，［ＢＦ４］−，［ＨＳＯ４］１ −，［（Ｒ１）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−，［（Ｒ２）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−，［Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２ −，［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−，［（Ｒ２ＳＯ２）２Ｎ］−，［（Ｒ２ＳＯ２）３Ｃ］−，［（ＦＳＯ２）３Ｃ］−，［Ｐ（Ｒ２）ｙＦ６−ｙ］−，［ＢＦｘ（Ｒ２）４−ｘ］−，［ＢＦｘ（ＣＮ）４−ｘ］−，［Ｂ（Ｒ１）ａ（ＣＮ）４−ａ］−，［Ｂ（Ｒ２）Ｆ２（ＣＮ）］−、または［Ｂ（Ｒ２）Ｆ（ＣＮ）２］−の群から選択され、
ここで、Ｒ１は、それぞれの場合において、互いに独立して、１〜１２の炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキル基を示し、
Ｒ２は、互いに独立して、それぞれの場合において、１〜１２の炭素原子を有する部分的にフッ化されたか、または全フッ化された直鎖または分枝のアルキル基、またはペンタフルオロフェニルを示し、
ｘは、整数０、１、２、または３を示し、
ｙは整数０、１、２、３、または４を示し、
ａは、整数１または２を示す。
１〜４の炭素原子を有する全フッ化された直鎖または分枝のアルキル基は、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ｎ−ヘプタフルオロプロピル、イソ−ヘプタ−フルオロプロピル、ｎ−ノナフルオロオプチル、２級−ノナフルオロオプチル、または３級−ノナフルオロオプチルである。
Ｒ２は、上記のペルフルオロアルキル基および、たとえば、全フッ化ｎ−ヘキシル、全フッ化ｎ−ヘプチル、全フッ化ｎ−オクチル、全フッ化エチルヘキシル、全フッ化ｎ−ノニル、全フッ化ｎ−デシル、全フッ化ｎ−ウンデシル、または全フッ化ｎ−ドデシルを含む１〜１２の炭素原子を有する直鎖であるか分枝の全フッ化アルキル基を、類似して定義する。
Ｒ２は、好ましくは、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、またはノナフルオロオプチル、きわめてとくに好ましくは、トリフルオロメチルまたはペンタフルオロエチルである。
変数ｙは、好ましくは１、２、または３、とくに好ましくは３である。
好ましい溶媒は、アニオン［Ｐ（Ｒ２）ｙＦ６−ｙ］−および［Ｒ２ＳＯ３］−を伴うイオン性液体であり、ここで、Ｒ２およびｙが指示されたまたは好ましくは指示された意味を有する。
とくに、好ましい溶媒は、アニオン［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３Ｆ３］−および［ＣＦ３ＳＯ３］−を伴うイオン性液体である。
該有機カチオンは、通常、制限がなく、好ましくは、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、またはピロリジニウムカチオンから選択され、先行技術から公知であるように、それは適切に置換されていてもよい。
該イオン性液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロ−ホスフェート｛［ＥＭＩＭ］［ＦＡＰ］｝は、溶媒として、きわめてとくに好ましくは選択される。
ルイス酸触媒反応の以下の例は、上記または好ましくは上記のとおり、式（Ｉ）の化合物の使用が、ＢｉＣｌ３との直接比較において、きわめて良好な収率を同様に達成することができるが、その触媒の量は、本発明に従うルイス酸触媒の場合に大幅に減少されることを示す。
ルイス酸触媒としての式（Ｉ）の化合物の適合性は、ディールス‐アルダー反応およびアルデヒドのシアノシリル化によって確認された。これらの反応型は、ルイス酸触媒反応を表現する。
更なるコメントがなくても、当業者は、最も幅広い範囲で以下の記載を利用することが可能であろうと仮定される。好ましい態様および例は、それ故、どんな形であれ、絶対的に限定しない描写的な開示として、単にみなされなければならない。
例１：トリス（ペンタフルオロエチル）ビスムタン、Ｂｉ（Ｃ２Ｆ５）３）の合成。

２００ｍｌの乾燥ジエチルエーテル中のペンタン中のｎ−ブチルリチウムの２Ｍ溶液の５０ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）が、まず最初に５００ｍｌのシュレンクフラスコに導入され、−９０℃で窒素の対流中で脱気される。ペンタフルオロエタンの１２．３ｇ（１０２．５ｍｍｏｌ）が、−８０℃で濃縮され、そして、該混合物は、同じ温度で、３０分間撹拌される。ビスマストリクロライド（ＢｉＣｌ３）の６．３１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）は、窒素の対流中で加えられる。該反応混合物は、−８０℃で６０分間撹拌され、そして４時間の間に０℃へ暖められる。
該反応混合物は、不活性気体雰囲気の下でろ過され、そして、残渣は、毎回２０ｍｌの乾燥ｎ−ペンタンで、二回洗浄される。該反応混合物は、静的減圧（７０ｍｂａｒ）において蒸発される。残留した溶媒は、高真空において、昇華器具中で取り除かれ、そして、該反応生成物は、ドライアイスによって冷やされ（−５０℃〜−３０℃）、コールドフィンガーに昇華させられる。室温へ暖めた後、７．１６ｇのトリス（ペンタフルオロエチル）ビスムタン、Ｂｉ（Ｃ２Ｆ５）３が、無色の液体として得られる。収率（ビスマストリクロライドに基づく）：６３％（１２．６ｍｍｏｌ）。
融点：〜−１０℃。
本ＮＭＲデータは、文献［D. Naumann, W. Tyrra, J. Organomet. Chem. 1987, vol. 334, pp. 323-328］より公知である値に、対応する。

ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍ溶液（０．８０ｍｌ、１．２８ｍｍｏｌ）が、−６５℃でＥｔ２Ｏ（１０ｍｌ）中のＰ（Ｃ２Ｆ５）３の１７１ｍｇ溶液（０．４４ｍｍｏｌ）へ加えられ、そして、該混合物は、１０分間撹拌される。ＢｉＣｌ３の０．１５ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）が、同じ温度で加えられ、そして、該反応混合物は、室温へゆっくり暖められる。本溶液は、ＮＭＲ分光法によって調べられる。ＮＭＲデータは、Ｂｉ（Ｃ２Ｆ５）３の生成を確認する。
例２：ビス（ペンタフルオロエチル）フェニルビスムタン、ＰｈＢｉ（Ｃ２Ｆ５）２の調製。

１００ｍｌのＥｔ２Ｏ中のペンタン中のｎ−ブチルリチウムの２Ｍ溶液の２２ｍｌ（４４．０ｍｍｏｌ）が、まず最初に２５０ｍｌのシュレンクフラスコ中に導入され、８０℃で脱気される。ペンタフルオロエタンの５．４０ｇ（４５ｍｍｏｌ）が、−８０℃で濃縮され、そして、該混合物は、同じ温度で、２５分間撹拌される。ジクロロフェニルビスムタンの３．８７ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）が加えられる、そして、該混合物は、−８０℃で３．５時間、冷浴中で撹拌される。該懸濁液は、不活性気体雰囲気中でろ過され、静的高真空において蒸発される。
残留する溶媒は、高真空の昇華器具中で、そして、８０℃の油浴温度で取り除かれ、そして、該反応生成物は、ドライアイスによって冷やされ（−３５℃）、コールドフィンガーに昇華される。室温へ暖めることは、無色の液体として、４．２２ｇのビス（ペンタフルオロエチル）フェニルビスムタン、ＰｈＢｉ（Ｃ２Ｆ５）２を与える。
収率（ジクロロフェニルビスムタンに基づく）：８．１ｍｍｏｌ、７５％。
融点：１５℃。
該生成物は、ＮＭＲおよびＩＲ分光法によって、そして、質量分析法によって特徴づけられる。
例３：ビス（ペンタフルオロエチル）クロロビスムタン、（Ｃ２Ｆ５）２ＢｉＣｌの調製。

ビス（ペンタフルオロエチル）フェニルビスムタン、ＰｈＢｉ（Ｃ２Ｆ５）２）の４．０２ｇ（７．７ｍｍｏｌ）が、まず最初に８００ｍｌのヤングのタップアンプル中に導入され、脱気される。塩化水素の１．０９ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）が濃縮され、そして、該混合物は、６０℃の油浴温度で２．５時間撹拌される。過剰な塩化水素は、濃縮によって取り除かれ、そして残渣は、９０℃で高真空中で昇華され、黄色の固体として、ビス（ペンタフルオロエチル）クロロビスムタン（Ｃ２Ｆ５）２ＢｉＣｌを与える。収率（ビス（ペンタフルオルエチル）フェニルビスムタンに基づく）：３．４５ｇ（７．２ｍｍｏｌ、９２％）。融点：７５−７６℃。該生成物は、ＮＭＲおよびＩＲ分光法によって、そして、質量分析法によって特徴づけられる。
例４：ペンタフルオロエチルジフェニルビスムタン、Ｐｈ２ＢｉＣ２Ｆ５の調製。

ジエチルエーテル１５０ｍｌ中のｎ−ＢｕＬｉ２０ｍｌ（ｎ−ペンタン中４０ｍｍｏｌ、２Ｍ）が、まず最初に５００ｍｌのシュレンクフラスコに導入され、−８０℃で脱気される。ペンタフルオロエタンの５．４ｇ（４５ｍｍｏｌ）が、濃縮され、そして、該混合物は、同じ温度で１０分間撹拌される。クロロ（ジフェニル）ビスムタンの７．９７ｇ（２０ｍｍｏｌ）が加えられ、該混合物は、−６０℃で４時間撹拌され、その後室温へ暖められる。すべての揮発成分は、高真空中で取り除かれ、得られた残渣は、ｎ−ペンタン中に溶解され、そして、不活性気体雰囲気中でろ過され、ｎ−ペンタンによって洗浄される。溶媒除去は、無色の結晶の形でペンタフルオロエチル（ジフェニル）ビスムタン、Ｐｈ２ＢｉＣ２Ｆ５を与え、そしてそれは短時間後、色を黄褐色に変える。収率（クロロ（ジフェニル）ビスムタンに基づく）：６．２０ｇ（１２．９ｍｍｏｌ、６５％）。
ジエチルエーテルの８０ｍｌが、まず最初に２５０ｍｌのシュレンクフラスコに導入され、−１９６℃で脱気される。
トリス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン、（Ｃ２Ｆ５）３Ｐの２．９５ｇ（７．６ｍｍｏｌ）が、濃縮され、６５℃へ持っていかれる。ヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉの１．６Ｍ溶液の９．４３ｇ（２２．２ｍｍｏｌ；１３．９ｍｌ）が、この混合物へ加えられ、それから同じ温度で１５分間撹拌される。クロロ（ジフェニル）ビスムタンの８．７５ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）が、該反応混合物へ加えられ、そして、それからそれは、撹拌しながら０℃へ３時間暖められる。得られた懸濁液は、不活性気体雰囲気下でろ過され、残渣は、少量のジエチルエーテルによって洗浄され、そして、該濾過液のすべての揮発成分は、高真空中で取り除かれる。
得られた残渣は、ｎ−ペンタンの１００ｍｌ中に溶解される。第一の結晶が形成するまで、該溶液は蒸発され、そして、該生成物は、−２８℃に冷却することによって結晶化される。該結晶は、少量のｎ−ペンタンによって洗浄され、高真空中で乾燥され、そして、無色の、加水分解感受性の結晶の形でペンタフルオロエチル（ジフェニル）ビスムタン、Ｐｈ２ＢｉＣ２Ｆ５を与える。収率（クロロ（ジフェニル）ビスムタンに基づく）：８．５７ｇ（１７．８ｍｍｏｌ．８１％）。
該生成物は、ＮＭＲおよびＩＲ分光法によって、特徴づけられる。ＮＭＲおよびＩＲデータは、例４Ａにおいて与えられる値に対応する。
例５：ペンタフルオロエチルジクロロビスムタン、ＢｉＣｌ２（Ｃ２Ｆ５）の調製

ジフェニル（ペンタフルオロエチル）ビスムタン、Ｐｈ２ＢｉＣ２Ｆ５の６．２０ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）が、ジエチルエーテル２５ｍｌ中に溶解され、８００ｍｌのヤングのタップアンプルに移される。該溶媒は、高真空中で取り除かれ、そして、塩化水素の１．４６ｇ（４０ｍｍｏｌ）は、濃縮される。該反応混合物は、６０℃の油浴温度で２０時間撹拌される。すべての揮発成分は、濃縮によって取り除かれ、残渣は、ジクロロメタン中に溶解され、１００ｍｌのシュレンクフラスコに移される。９０℃の油浴温度および−７８℃のコールドフィンガー温度での高真空中の昇華は、黄色の固体として、ペンタフルオロエチルジクロロビスムタン、Ｃ２Ｆ５ＢｉＣｌ２を与える。収率（ペンタフルオロエチル（ジフェニル）ビスムタンに基づく）：４．６７ｇ（１１．７ｍｍｏｌ、９１％）。
融点：１０４℃
該生成物は、ＮＭＲおよびＩＲスペクトロメトリによって、特徴づけられる。
例６：ビス（ペンタフルオロエチル）フルオロビスムタンの調製

フッ化銀の３６６ｍｇ（２．８８５ｍｍｏｌ）が、窒素対流中のジクロロメタン（１０ｍｌ）とアセトニトリル（１０ｍｌ）の混合物中の２ＢｉＣｌ（Ｃ２Ｆ５）（１．３８ｇ、２．８６ｍｍｏｌ）の溶液に加えられる。該反応混合物は、遮光下室温で２．５時間撹拌される。沈殿した固体は、不活性気体雰囲気下でろ過され、そして、該濾過液は、高真空ちゅうで蒸発される。高真空中での乾燥は、無色の、わずかに結晶化した固形物として、（Ｃ２Ｆ５）２ＢｉＦを与える。収率は、１．１３ｇ（２．４２ｍｍｏｌ、８５％、（Ｃ２Ｆ５）２ＢｉＣｌに基づく）である。
分解点：＞２００℃。
例７：ビスマス（ＩＩＩ）で触媒されたディールス‐アルダー反応

３´，４，７，７´−テトラヒドロ−４，７−エタンイソベンゾフラン−１，３−ジオンを与えるための無水マレイン酸と１，３−シクロヘキサジエンのディールス‐アルダー反応は、溶媒としてのジクロロメタン中で室温で実行される。該溶液は、彩りが反応の間により弱くなって、急速にレモンイエローになる。以下の表は、出発材料および触媒の、反応条件、重量、および容量を示す。
結果は、ＢｉＣｌ３と比較して、（Ｃ２Ｆ５）ＢｉＣｌ２および（Ｃ２Ｆ５）２ＢｉＣｌが、ディールス‐アルダー反応において、非常により活性な触媒であることを、確認している。
例８：トリス（ペンタフルオロエチル）ビスムタン、Ｂｉ（Ｃ２Ｆ５）３）により触媒されたシアノシリル化。

２−フェニール−２−（トリメチルシロキシ）アセトニトリルを与えるベンズアルデヒドを使用するトリメチルシアニドのシアノシリル化は、溶媒としてのＣＨ２Ｃｌ２または１−エチル−３−メチルイミダゾリウム トリス（ペンタフッ化エチル）トリフルオロホスフェート（ＥＭＩＭ ＦＡＰ）中で、室温で実行される。下の表は、出発材料および触媒の、反応条件、重量、および容量を示す。

本結果は、疎水性イオン性液体中での（Ｃ２Ｆ５）３Ｂｉの良好な溶解性により、ＥＭＩＭ ＦＡＰの（Ｃ２Ｆ５）３Ｂｉ中での触媒活性が、従来の有機溶媒、例えばＣＨ２Ｃｌ２と比較して大幅に増加することを、示す。

Claims (11)

  1. 式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物の使用：

    ここで
    ｍは、各々の場合、互いに独立して、２、３、または４を示し；
    ｎは、１、２、または３を示し；および、
    Ｘは、ルイス酸触媒として、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＯＳＯ２ＣＦ３を示す。
  2. 式（Ｉ）中のペルフルオロアルキル基（ＣｍＦ２ｍ＋１）が、各々の出現において同一である、請求項１に記載の使用。
  3. ｍが、２または４を示す、請求項１または２に記載の使用。
  4. Ｘが、Ｃｌを示す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
  5. 式（Ｉ）の化合物：

    ここで
    ｍは、各々の場合、互いに独立して、２、３、または４を示し；
    ｎは、１または２を示し；および、
    Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＯＳＯ２ＣＦ３を示す。
  6. Ｘが、Ｃｌを示すことを特徴とする、請求項５に記載の化合物。
  7. 式（ＩＩ）の化合物を特徴とする、ｎが、３を示す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物の調製のためのプロセス：

    ここで
    ｍは、２、３、または４を示し、ビスマストリクロライド、ビスマストリブロマイド、またはビスマストリストリフラートと反応し、該反応条件が、含水量、および酸素含量も、最大１００ｐｐｍであるような方法で選択される。
  8. 式（ＩＩ）の化合物を特徴とする、請求項５または６に記載の化合物の調製のためのプロセス：

    ここで
    ｍは、それぞれの場合において、互いに独立して、２、３、または４を示し、第一の反応において、ジクロロアリールビスムタンまたはクロロ（ジアリール）ビスムタンと反応し、ここで対応するビスムタンにおけるアリールが、６〜１０の炭素原子（置換されてもよいかまたは非置換でもよい）を有し、および式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）

    の中間体は、その後塩化水素、臭化水素、無水ＨＦ、またはＣＦ３ＳＯ３Ｈと反応し式（Ｉ）の化合物を与え、ここで、Ａｒが、それぞれの場合において、互いに独立して、６〜１０の炭素原子（置換されてもよいかまたは非置換でもよい）を有するアリール基を示し、およびここで、式（ＩＩ）の化合物との反応の条件が、含水量、および酸素含量も、最大１００ｐｐｍであるというような方法で選択される。
  9. 縮合反応、アルコリシス、アルドール反応、向山アルドール反応、ガッターマン−コッホ反応、ベックマン−およびフリース転位、フリーデル−クラフトアシル化、フリーデル−クラフトアルキル化、マンニッヒ反応、ディールス−アルダー反応、アザディールス−アルダー反応、ベイリス−ヒルマン反応、レフォルマトスキー反応、クライゼン転位、プランス環化反応、カルボナイル化合物のアリル化、アルデヒドおよびケトンのシアノ化、アルデヒドおよびケトンのシアノシリル化、１，３−双極子環付加、またはミカエル反応から選択されるルイス酸触媒反応のおける使用のための、請求項１〜４に記載のルイス酸触媒。
  10. 式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）の化合物

    ここで
    ｍは、互いに独立して、それぞれの場合において２、３、または４を示し；および、
    Ａｒは、それぞれの場合において、互いに独立して、６〜１０の炭素原子を有するアリール基を示し、それは置換されていてもよい。
  11. ルイス酸触媒としての請求項１０に記載の少なくとも１つの化合物の使用。
JP2018515286A 2015-09-23 2016-09-16 ペルフルオロアルキル基をルイス酸触媒として含有しているビスマス化合物 Active JP6824255B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102015012193.6 2015-09-23
DE102015012193 2015-09-23
PCT/EP2016/001557 WO2017050425A1 (de) 2015-09-23 2016-09-16 Bismutverbindungen enthaltend perfluoralkylgruppen als lewis-säure katalysatoren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018535817A true JP2018535817A (ja) 2018-12-06
JP6824255B2 JP6824255B2 (ja) 2021-02-03

Family

ID=57003476

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018515286A Active JP6824255B2 (ja) 2015-09-23 2016-09-16 ペルフルオロアルキル基をルイス酸触媒として含有しているビスマス化合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10328423B2 (ja)
EP (1) EP3352901B1 (ja)
JP (1) JP6824255B2 (ja)
DE (1) DE102016001494A1 (ja)
WO (1) WO2017050425A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111992254A (zh) * 2020-08-19 2020-11-27 苏州大学 脱质子苯基桥连β-酮亚胺锂配合物在氰硅化反应中的应用
WO2023122470A1 (en) * 2021-12-21 2023-06-29 Versum Materials Us, Llc Precursors for deposition of bismuth-containing films

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2002222644A1 (en) * 2000-12-15 2002-06-24 Japan Science And Technology Corporation Arylbis (perfluoroalkylsulfonyl) methane, metal salt of the same, and processes for producing these

Also Published As

Publication number Publication date
EP3352901A1 (de) 2018-08-01
US20180272325A1 (en) 2018-09-27
US10328423B2 (en) 2019-06-25
JP6824255B2 (ja) 2021-02-03
EP3352901B1 (de) 2019-08-07
WO2017050425A1 (de) 2017-03-30
DE102016001494A1 (de) 2017-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Alcock et al. Synthesis and resolution of 1-(2-diphenylphosphino-1-naphthyl) isoquinoline; a P N chelating ligand for asymmetric catalysis.
KR101287689B1 (ko) 시아노보레이트 음이온을 갖는 염
JP2008044944A (ja) 置換試薬としてのイオン性の組成物の使用、フッ素化試薬を構成する組成物およびそれを用いる方法
US4011267A (en) Perfluoroalkylether substituted aryl phosphines and their synthesis
KR20230132582A (ko) 유기주석 화합물의 제조 방법
JP6824255B2 (ja) ペルフルオロアルキル基をルイス酸触媒として含有しているビスマス化合物
CN110088114A (zh) 一种制备酰基膦的通用方法
JP2004524969A (ja) 求核置換用触媒、それらの合成、それらを含有する組成物およびそれらの使用
EP2678302A1 (en) Process to obtain a trifluoromethylating composition
CN109836457A (zh) 一种高位阻手性p,n,n配体及其制备方法和应用
WO2001098312A1 (en) Fluorous tin compounds and methods of using fluorous tin compounds
Stenzel et al. Biphasic hydroformylation in new molten salts—analogies and differences to organic solvents
Renaud et al. An electrochemical characterization of dianions: dilithiated carboxylic acids
US7339082B2 (en) Arylbis (perfluoroalkylsulfonyl)methane and metallic salt thereof, and methods for producing the same
JP6761030B2 (ja) ルイス酸触媒としてのビスマスパーフルオロアルキルホスフィネート
Kremlev et al. Approaches to prepare perfluoroalkyl and pentafluorophenyl copper couples for cross-coupling reactions with organohalogen compounds
KR20140040032A (ko) 티오노카르복시산의 아릴 에스테르의 제조 방법
JPS59139339A (ja) 無水フツ素含有１，３−ジケトネ−ト−金属錯化合物の製造方法
JP2003321485A (ja) 第三級ホスフィンの製造方法および第三級ホスフィン
KR20000075464A (ko) 방향족 니트릴의 제조 방법
CN114716473B (zh) 一种氟烷基取代三价有机膦化合物的制备方法
WO2011045417A1 (en) Triphenylphosphine derivatives
KR100545310B1 (ko) 알켄일기가 치환된 방향족 화합물 유도체의 제조방법
FR2775975A1 (fr) 1-phosphanorbornadienes
CN116348435A (zh) 制备二聚磷腈衍生的布朗斯台德酸的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190913

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20200826

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200901

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201126

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20201214

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210112

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6824255

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250