JP2018535304A

JP2018535304A - 自己修復材料の３ｄ印刷における応用

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Publication number: JP2018535304A
Application number: JP2018543416A
Authority: JP
Inventors: 李承▲輝▼; ▲頼▼建▲誠▼; 游效▲曾▼
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2016-06-29
Filing date: 2016-06-29
Publication date: 2018-11-29
Anticipated expiration: 2036-06-29
Also published as: WO2018000242A1; EP3418331A1; JP6669886B2; EP3418331A4; US10744728B2; US20190077100A1

Abstract

自己修復材料の３Ｄ印刷における応用であって、自己修復材料を３Ｄ印刷材料とし、自己修復材料の自己修復機能を利用して、インテリジェント検出を行い、且つ材料に対する修復を自発的に遂行することにより、材料に微細なひび割れが生じることにより存在する潜在的損壊を予防することができ、また製品の成形条件と較べて、自己修復に必要な条件は軽度で、緩いため、修復が完了するまでの修復過程全体において、製品の全体的な性能に影響せず、製品のメンテナンス費用が軽減され、その耐用年数が延び、資源の利用率が向上している。【選択図】なし

Description

本発明は、３Ｄ印刷技術分野、特に自己修復材料の３Ｄ印刷における応用に関する。

３Ｄ印刷技術（３ＤＰｒｉｎｔｉｎｇ）は、今世紀の製造業分野で急速に発展した新興技術のひとつであり、「工業革命の意味を有する製造技術」と称されている。該技術は高速成形技術の一種であり、付加製造とも呼ばれている。３Ｄ印刷技術の基本原理はインクジェット印刷技術やレーザー印刷技術と類似しており、デジタルパターンファイルを基礎とし、デザインやスキャンなどの手段により作成した３Ｄパターンを、ある座標軸に基づいて無数の断面に切断した後、対応する材料をプリンタノズルから一層ずつプリントし、降温または光硬化により成形し、またはレーザー焼結や熔融を選択的に行い、かつ元の位置に積み上げて一つの三次元実体を形成することである。３Ｄ印刷技術は、製品の製造プロセスを簡略化し、製品の研究開発サイクルを短縮し、効率を高め、コストを低減しており、すでに製品原型、パターン製造、芸術創作、ジュエリー制作、バイオテクノロジー、医薬、建築、アパレルなどの分野に幅広く応用されている。

３Ｄ印刷技術はめざましい発展を遂げたが、まだいくつかの課題を抱えている。通常、３Ｄ印刷で得られる製品は、一般に普通の機械製造における多くの部品の結合体であり、その長所は、製品の全体的な性能を増加させ、部品の組立過程で生じる資源及びエネルギーの消費を減少させることができることであり、また、既存のプロセスや技術で実現できない製品を生産、製造し、生産の精巧さを向上させることもできる。この長所を具現化すると同時に、その欠点も明らかになる。３Ｄ印刷材料で製造した製品は、一回で全体成形されるので、それ自体に微小なひび割れが生じたり、外部から破壊されたりすると、製品全体の機能性に影響が生じ、交換という選択肢しかなくなる。そうなると、製品のメンテナンスコストが増加し、とても大きな浪費につながる。既存の３Ｄ印刷材料を利用して印刷した実体または部材は、それ自体に微小なひび割れが生じたり、外部から破壊されたりした後、正常な状態に回復することができないので、製品の耐用年数に直接影響が生じ、また安全上のリスクという問題も生じてしまう。

（特になし）

本発明の目的は、自己修復材料の３Ｄ印刷における応用を提供することにあり、自体のひび割れに対する検出を実現し、部分または全体の損傷に対する修復を自発的に遂行できる３Ｄ印刷材料を提供することを主な目的としている。

本発明では、自己修復材料の３Ｄ印刷における応用を提供しており、自己修復材料を３Ｄ印刷の材料としている。

好適には、前記自己修復材料は、可逆共有結合を利用して自己修復機能を実現する自己修復材料、非共有相互作用を利用して自己修復機能を実現する自己修復材料、及び、配位結合を利用して自己修復機能を実現する自己修復材料の中の１種である。

好適には、前記可逆共有結合を利用して自己修復機能を実現する自己修復材料中の共有結合は、ジスルフィド結合もしくはイミン結合、またはジエン付加反応により生成される炭素−炭素共有結合である。

好適には、前記非共有相互作用を利用して自己修復機能を実現する自己修復材料中の非共有相互作用は、水素結合、ハロゲン結合、静電作用、疎水作用、π−πスタッキングまたは結晶作用である。

好適には、前記配位結合を利用して自己修復機能を実現する自己修復材料中の配位結合は、窒素、酸素、炭素、ホウ素、硫黄またはリンと金属とが形成する配位結合である。

好適には、前記自己修復材料の自己修復方法は、熱修復、光修復、補助剤修復及び無刺激自動修復の中の１種または複数種である。

好適には、前記自己修復材料は、式１に示す結合を有するポリシロキサンを含む原料により調製され、

そのうち、ｐ_１は０〜１０００、ｐ_２は１〜１０００であり、

Ｒ_１〜Ｒ_７は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、フェニル基及び式２〜式１０の中から単独で選択される１種であり、

前記式２〜式１０において、ｐ_３〜ｐ_１１は０〜５０から単独で選択され、
Ｇは、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ−であり、
Ｒ_８〜Ｒ_９は、水素原子、または１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基から単独で選択され、
Ｘは、ハロゲン原子である。

好適には、前記ｐ_１及びｐ_２の比率は１／３〜１００である。

好適には、前記ｐ_１は１０〜８００、ｐ_２は１０〜８００である。

好適には、前記Ｒ_１〜Ｒ_７は、メチル基、フェニル基及び式２〜式１０の中から単独で選択される１種である。

本発明で提供する自己修復材料の３Ｄ印刷における応用では、自己修復材料を３Ｄ印刷材料とし、インテリジェント検出を行うとともに、材料に対する修復を自発的に遂行することで、材料に微細なひび割れが生じることにより存在する潜在的損壊を予防することができ、また製品の成形条件と較べて、自己修復に必要な条件は軽度で、緩いため、修復が完了するまでの修復過程全体において、製品の全体的な性能に影響せず、製品のメンテナンス費用が軽減され、その耐用年数が延び、資源の利用率を向上させている。試験の結果から、本発明で提供する自己修復材料を３Ｄ印刷材料として印刷した製品を６時間自己修復した場合の修復率は９８％に達することがわかった。

本発明では、自己修復材料の３Ｄ印刷における応用を提供しており、自己修復材料を３Ｄ印刷材料としている。本発明では、前記自己修復材料は、好適には可逆共有結合を利用して自己修復機能を実現する自己修復材料、非共有相互作用を利用して自己修復機能を実現する自己修復材料、及び、配位結合を利用して自己修復機能を実現する自己修復材料の中の１種である。

本発明では、前記可逆共有結合を利用して自己修復機能を実現する自己修復材料中の共有結合は、好適にはジスルフィド結合、イミン結合、またはジエン付加反応により生成される炭素−炭素共有結合である。本発明では、前記非共有相互作用を利用して自己修復機能を実現する自己修復材料中の非共有相互作用は、好適には水素結合、ハロゲン結合、静電作用、疎水作用、π−πスタッキングまたは結晶作用であり、より好適には水素結合または静電作用である。本発明では、前記配位結合を利用して自己修復機能を実現する自己修復材料中の配位結合は、窒素、酸素、炭素、ホウ素、硫黄またはリンと金属とが形成する配位結合である。本発明では、前記自己修復材料の自己修復方法は、好適には熱修復、光修復、補助剤修復及び無刺激自動修復の中の１種または数種であり、より好適には熱修復または光修復である。

本発明では、前記自己修復材料は、好適には式１に示す結合を有するポリシロキサンを含む原料により調製される。

そのうち、ｐ_１は好適には０〜１０００、より好適には１０〜８００であり、１００〜２００が最適であり、
ｐ_２は好適には１〜１０００、より好適には１０〜８００であり、１００〜２００が最適であり、
ｐ_１とｐ_２の比率は好適には１／３〜１００、より好適には１〜５０であり、５〜１５が最適である。

Ｒ_１〜Ｒ_７は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、フェニル基及び式２〜式１０の中から単独で選択される１種であり、より好適にはメチル基、フェニル基及び式２〜式１０の中から単独で選択される１種である。

前記式２〜式１０において、ｐ_３〜ｐ_１１は好適には０〜５０から単独で選択され、より好適には３〜２０から単独で選択され、５〜１０から単独で選択されることが最適であり、
Ｇは好適には、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ−であり、
Ｒ_８〜Ｒ_９は、水素原子、または１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基から単独で選択され、
Ｘは、ハロゲン原子である。

本発明では、前記自己修復材料は、好適にはジエン付加反応により生成される炭素−炭素共有結合を利用して自己修復機能を実現する自己修復材料、即ちＤ−Ａ反応に基づく自己修復材料である。本発明では、前記Ｄ−Ａ反応に基づく自己修復材料の原料は、好適には異なる構造を有するポリシロキサンＡ及びポリシロキサンＢを含む。

本発明では、前記ポリシロキサンＡは、好適には式１に示す構造を有するポリシロキサンであり、前記式１中で、Ｒ_１〜Ｒ_７は好適には少なくとも１つが式２であり、前記式２中では、ｐ_３は好適には０〜１０、より好適には１〜３である。

本発明では、前記ポリシロキサンＢは、好適には式１に示す構造を有するポリシロキサンであり、前記式１中で、Ｒ_１〜Ｒ_７は好適には少なくとも１つが式３であり、前記式３中では、ｐ_４は好適には０〜１０、より好適には１〜３である。

本発明では、前記Ｄ−Ａ反応に基づく自己修復材料の３Ｄ印刷における応用は、好適には以下のステップを含む。

（１）ポリシロキサンＡ及びポリシロキサンＢを溶媒と混合し、プレ印刷材料を得る。

（２）前記ステップ（１）で得られたプレ印刷材料を加熱し、架橋反応により３Ｄ印刷材料を得る。

（３）前記ステップ（２）で得られた３Ｄ印刷材料を印刷し、製品を得る。

本発明では、好適にはポリシロキサンＡ及びポリシロキサンＢを溶媒と混合し、プレ印刷材料を得る。本発明では、前記溶媒について特に限定していないので、当業者が周知している有機溶媒を採用すればよい。本発明では、前記溶媒は、好適には芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、脂環式炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ジオール誘導体及び窒素含有溶媒の中の１種または数種であり、より好適には、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、トルエンシクロヘキサノン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチルエーテル、プロピレンオキシド、エチレングリコールエーテル、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸プロピルエステル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニトリル、ピリジン、フェノール、ジエタノールアミン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルの中の１種または数種であり、メタノール、ジクロロメタンまたはテトラヒドロフランが最適である。

本発明では、前記混合の操作について特に限定していないので、当業者が周知している混合する技術手法を採用すればよい。本発明では、好適にはポリシロキサンＡ溶液とポリシロキサンＢ溶液を混合して、プレ印刷材料を得る。本発明において、前記ポリシロキサンＡ溶液中のポリシロキサンＡの質量濃度は好適には４０〜６０％、より好適には４５〜５５％であり、４８〜５２％が最適である。本発明において、前記ポリシロキサンＢ溶液中のポリシロキサンＢの質量濃度は好適には４０〜６０％、より好適には４５〜５５％であり、４８〜５２％が最適である。本発明において、前記ポリシロキサンＡとポリシロキサンＢの質量比は、好適には１：０．８〜１．２、より好適には１：０．９〜１．１である。

本発明では、前記混合の温度は好適には２０〜３０℃、より好適には２３〜２６℃である。本発明では、前記混合は、好適には撹拌条件下で行われる。本発明では、前記撹拌は好適には機械撹拌であり、前記撹拌の速度は好適には８００〜１２００ｒｍｐ／分、より好適には９００〜１１００ｒｍｐ／分であり、９５０〜１０５０ｒｍｐ／分が最適である。前記撹拌の時間は好適には１．５〜２．５時間、より好適には１．８〜２．２時間である。

プレ印刷材料を得た後、本発明では、好適には前記プレ印刷材料を加熱し、架橋反応により３Ｄ印刷材料を得る。本発明では、前記加熱の方式について特に限定していないので、当業者が周知している加熱の技術手法を採用すればよい。本発明では、前記加熱は好適には油浴加熱であり、前記加熱の速度は好適には８〜１２℃／分、より好適には９〜１１℃／分である。

本発明では、前記架橋反応の温度は好適には７０〜８０℃、より好適には７４〜７６℃であり、前記架橋反応の温度下で保温する時間は、好適には１０〜１４時間、より好適には１１〜１３時間であり、１１．５〜１２．５時間が最適である。本発明では、前記架橋反応は好適には撹拌条件下で行われ、前記撹拌の速度は好適には８００〜１２００ｒｍｐ／分、より好適には９００〜１１００ｒｍｐ／分であり、９５０〜１０５０ｒｍｐ／分が最適である。

重合物の可塑性を増加させるために、本発明では、好適には加熱前に前記プレ印刷材料を可塑剤と混合する。本発明では、前記可塑剤の質量は、好適にはポリシロキサンの総質量の１〜１０％、より好適には３〜６％である。本発明では、前記可塑剤の種類について特に限定していないので、当業者が周知している可塑剤を採用すればよい。本発明では、前記可塑剤は好適にはフタル酸エステル類（ＰｈｔｈａｌａｔｅＥｓｔｅｒｓ，ＰＡＥｓ）であり、より好適には、フタル酸ジノルマルオクチル（ＤＮＯＰまたはＤｎＯＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、フタル酸ジカプリル（ＤＣＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、及びフタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）の中の１種または数種である。

製品の色を増やすために、本発明では、好適には加熱前に前記プレ印刷材料を着色添加物と混合する。本発明では、前記着色添加物の質量は、好適にはポリシロキサンの総質量の１〜５％、より好適には２〜３％である。本発明では、着色添加物の種類について特に限定していないので、当業者が周知している着色添加物を採用すればよい。本発明では、前記着色添加物は、好適には天然無機着色添加物、人工無機着色添加物、天然有機着色添加物、人工有機着色添加物の中の１種または数種である。本発明では、前記天然無機着色添加物は、カーボンブラック、チョーク、辰砂、ラテライト、雄黄、天然酸化鉄、珪灰石、硫酸バリウム、タルク粉、マイカ粉、カオリンの中の１種または数種であり、前記人工無機着色添加物は、チタン白、リトポン、鉛クロムイエロー、紺青の中の１種または数種であり、前記天然有機着色添加物は、藤黄、アリザリンレッド、インディゴ青の１種または数種であり、前記人工有機着色添加物は、ファストレッド、ピグメントイエロー、フタロシアニンブルー、キナクリドンの中の１種または数種である。

架橋反応が完了した後、本発明では、好適には反応生成物中の余分な溶媒を除去し、３Ｄ印刷材料を得る。本発明では、溶媒を除去する操作について特に限定していないので、当業者が周知している溶媒除去操作を採用すればよい。本発明では、好適には架橋反応により得られた生成物を減圧蒸留し、３Ｄ印刷材料を得る。本発明では、前記減圧蒸留の温度は好適には４５〜５５℃、より好適には４８〜５２℃であり、前記減圧蒸留の圧力は好適には０．００９〜０．０１１ｋＰａであり、前記減圧蒸留の時間は好適には１．５〜２．５時間、より好適には１．８〜２．２時間である。

３Ｄ印刷材料を得た後、本発明では、好適には前記３Ｄ印刷材料を印刷し、製品を得る。本発明では、前記印刷の温度は好適には１４０〜１６０℃、より好適には１４５〜１５５℃である。

本発明では、前記Ｄ−Ａ反応に基づく自己修復材料の３Ｄ印刷製品の自己修復メカニズムは、好適には反応式（１）に示す通りであり、

そのうち、Ｒ_１〜Ｒ_８は二重結合上の置換基である。

常態下では、Ｄ−Ａ反応に基づく自己修復材料の３Ｄ印刷製品において、ジエン間は共有結合方式で連結されており、材料中に微細なひび割れが生じたり、外部から破壊されたりすると、ジエン間の共有結合が破壊され、それぞれが置換基を有する１，３−ブタジエン及び置換基を有するエチレンの形で存在するが、微細なひび割れが生じたり、外部から破壊されたりした領域が熱処理されることで、Ｄ−Ａ反応を再び環化の方向に進め、材料の修復を実現することができる。

前記自己修復材料は、好適にはイミン結合を利用して自己修復機能を実現する自己修復材料、即ちイミン結合に基づく自己修復材料である。本発明では、前記イミン結合に基づく自己修復材料の原料は、好適には異なる構造を有するポリシロキサンＣ及びポリシロキサンＤを含む。

本発明では、前記ポリシロキサンＣは、好適には式１に示す構造を有するポリシロキサンであり、前記式１中のＲ_１〜Ｒ_７は、好適には少なくとも１つが式４であり、前記式４中のｐ_５は好適には０〜１０、より好適には１〜３であり、前記式４中のＧは好適には−ＮＨ−である。

本発明では、前記ポリシロキサンＤは、好適には式１に示す構造を有するポリシロキサンであり、前記式１中のＲ_１〜Ｒ_７は、好適には少なくとも１つが式５であり、前記式５中のｐ_６は好適には０〜１０、より好適には１〜３である。

本発明では、前記イミン結合に基づく自己修復材料の３Ｄ印刷における応用は、好適には以下のステップを含む。

（１）ポリシロキサンＣとポリシロキサンＤを溶媒と混合し、プレ印刷材料を得る。

本発明では、好適にはポリシロキサンＣとポリシロキサンＤを溶媒と混合し、プレ印刷材料を得る。本発明では、前記ポリシロキサンＣ及びポリシロキサンＤの質量比は、好適には１：０．８〜１．２、より好適には１：０．９〜１．１である。本発明では、前記プレ印刷材料を調製する操作は、好適には上記の技術手法と同じなので、ここでは繰り返し述べない。

本発明では、プレ印刷材料が得られた後、好適には前記プレ印刷材料を加熱し、架橋反応により３Ｄ印刷材料を得る。本発明では、前記加熱の操作は好適には上記の技術手法と同じなので、ここでは繰り返し述べない。本発明では、前記架橋反応の温度は好適には９０〜１１０℃、より好適には９５〜１１５℃であり、前記架橋反応の温度下で保温する時間は、好適には５〜７時間、より好適には５．５〜６．５時間である。本発明では、前記架橋反応は好適には撹拌条件下で行われ、前記撹拌の速度は好適には８００〜１２００ｒｍｐ／分、より好適には９００〜１１００ｒｍｐ／分であり、９５０〜１０５０ｒｍｐ／分が最適である。

重合物の可塑性を増加させるために、本発明では、好適には加熱前に前記プレ印刷材料を可塑剤と混合する。製品の色を増やすために、本発明では、好適には加熱前に前記プレ印刷材料を着色添加物と混合する。本発明では、前記可塑剤及び着色添加物の種類及び用量については、好適には上記の技術手法の前記可塑剤及び着色添加物と同じなので、ここでは繰り返し述べない。

架橋反応が完了した後、本発明では、好適には反応生成物中の余分な溶媒を除去し、３Ｄ印刷材料を得る。本発明では、好適には上記の技術手法の前記方法を採用して生成物中の余分な溶媒を除去する。

３Ｄ印刷材料を得た後、本発明では、好適には前記３Ｄ印刷材料を印刷し、製品を得る。本発明では、前記印刷の温度は好適には１２０〜１４０℃、より好適には１２５〜１３５℃である。

本発明では、前記アミン結合に基づく自己修復材料の３Ｄ印刷製品の自己修復メカニズムは、好適には反応式（２）に示す通りである。

そのうち、ＲはＮ原子上の置換基、Ｒ’は二重結合Ｃ上の置換基である。

常態下では、イミン結合に基づく自己修復材料の３Ｄ印刷製品において、アルデヒド基とアミノ基が縮合反応を起こしてイミン結合を形成しており、材料中に微細なひび割れが生じたり、外部から破壊されたりすると、境界面のイミン結合が動的平衡状態となるが、微細なひび割れや外部からの破壊を受けた領域に対して熱処理を行うと、イミン結合が近くのアミド基またはアルデヒド基と動的交換を起こし、新たなイミン結合と、新たなアミノ基及びアルデヒド基を形成して、材料の修復を実現する。

前記自己修復材料は、好適にはジスルフィド結合を利用して自己修復機能を実現する自己修復材料、即ちジスルフィド結合に基づく自己修復材料である。本発明では、前記ジスルフィド結合に基づく自己修復材料の原料は、好適にはポリシロキサンＥを含む。

本発明では、前記ポリシロキサンＥは、好適には式１に示す構造を有するポリシロキサンであり、前記式１中のＲ_１〜Ｒ_７は、好適には少なくとも１つが式６であり、前記式中のｐ_７は好適には０〜１０、より好適には１〜３である。

本発明において、前記ジスルフィド結合に基づく自己修復材料の３Ｄ印刷における応用は、好適には以下のステップを含む。

（１）ポリシロキサンＥを溶媒と混合し、プレ印刷材料を得る。

（２）前記ステップ（１）で得られたプレ印刷材料をＨ_２Ｏ_２と混合して加熱し、架橋反応により３Ｄ印刷材料を得る。

本発明では、好適にはポリシロキサンＥを溶媒と混合し、プレ印刷材料を得る。本発明では、前記プレ印刷材料を調製する操作は好適には上記の技術手法と同じなので、ここでは繰り返し述べない。

本発明では、プレ印刷材料を得た後、好適には前記プレ印刷材料をＨ_２Ｏ_２と混合して加熱し、架橋反応により３Ｄ印刷材料を得る。本発明では、前記の質量は好適にはポリシロキサンの質量の０．８〜１．２倍、より好適には０．９〜１．１倍であり、０．９５〜１．０５倍が最適である。本発明では、前記加熱の操作は好適には上記の技術手法と同じなので、ここでは繰り返し述べない。本発明では、前記架橋反応の温度は好適には４０〜６０℃、より好適には４５〜５５℃であり、前記架橋反応温度下で保温する時間は好適には５〜７時間、より好適には５．５〜６．５時間である。本発明では、前記架橋反応は好適には撹拌条件下で行われ、前記撹拌の速度は好適には８００〜１２００ｒｍｐ／分、より好適には９００〜１１００ｒｍｐ／分であり、９５０〜１０５０ｒｍｐ／分が最適である。

３Ｄ印刷材料を得た後、本発明では、好適には前記３Ｄ印刷材料を印刷し、製品を得る。本発明では、前記印刷の温度は好適には９０〜１１０℃、より好適には９５〜１０５℃である。

本発明では、前記ジスルフィド結合に基づく自己修復材料の３Ｄ印刷製品の自己修復メカニズムは、好適には反応式（３）に示す通りである。

そのうち、Ｒ及びＲ’はＳ原子上の置換基である。

常態下では、ジスルフィド結合に基づく自己修復材料の３Ｄ印刷製品において、硫黄原子と硫黄原子の間は共有結合方式により連結され、即ちジスルフィド結合を形成しており、材料中に微細なひび割れが生じたり、外部から破壊されたりすると、ジスルフィド結合が破壊され、還元状態の−Ｓ−Ｈ結合を形成し、光の照射や温度を制御することにより、反応をジスルフィド結合生成の方向に進め、それにより材料の修復を実現することができる。

前記自己修復材料は、好適には水素結合を利用して自己修復機能を実現する自己修復材料、即ち水素結合に基づく自己修復材料である。本発明では、前記水素結合に基づく自己修復材料の原料は、好適にはポリシロキサンＦを含む。

本発明では、前記ポリシロキサンＦは、好適には式１に示す構造を有するポリシロキサンであり、前記式１中のＲ_１〜Ｒ_７は、好適には少なくとも１つが式７及び式８のいずれかまたは両方であり、前記式７中のｐ_８及びｐ_９は、好適には０〜１０、より好適には１〜５から単独で選択される。

本発明では、前記水素結合に基づく自己修復材料の３Ｄ印刷における応用は、好適には以下のステップを含む。

（１）ポリシロキサンＦを溶媒と混合し、プレ印刷材料を得る。

本発明では、好適にはポリシロキサンＦを溶媒と混合し、プレ印刷材料を得る。本発明では、前記プレ印刷材料を調製する操作は好適には上記の技術手法と同じなので、ここでは繰り返し述べない。

本発明では、プレ印刷材料が得られた後、好適には前記プレ印刷材料を加熱し、架橋反応により３Ｄ印刷材料を得る。本発明では、前記加熱の操作は好適には上記の技術手法と同じなので、ここでは繰り返し述べない。本発明では、前記架橋反応の温度は好適には４０〜６０℃、より好適には４５〜５５℃であり、前記架橋反応の温度下で保温する時間は、好適には５〜７時間、より好適には５．５〜６．５時間である。本発明では、前記架橋反応は好適には撹拌条件下で行われ、前記撹拌の速度は好適には８００〜１２００ｒｍｐ／分、より好適には９００〜１１００ｒｍｐ／分であり、９５０〜１０５０ｒｍｐ／分が最適である。

本発明では、前記架橋反応のｐＨ値は好適には３〜１１、より好適には５〜９である。ｐＨ値を調節するために、本発明では、好適には加熱前に前記プレ印刷材料をｐＨ調整剤と混合する。本発明において、前記ｐＨ調整剤の用量は、好適にはポリシロキサンの総質量の１〜３０％、より好適には５〜１０％である。本発明では、前記ｐＨ調整剤の種類について特に限定していないので、当業者が周知しているｐＨ値を調整する試薬を採用すればよい。本発明において、前記ｐＨ調整剤は、有機酸、有機アルカリ、無機酸及び無機アルカリの中の１種または数種であり、前記有機酸は好適にはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）、スルフィン酸（ＲＳＯＯＨ）、チオール酸（ＲＣＯＳＨ）の有機酸を含み、より好適にはトルエンスルホン酸及び／またはトリフルオロ酢酸であり、前記有機アルカリは好適にはアミノ基及び／またはアミン基を含む有機アルカリ、より好適にはトリエチルアミン及び／またはエチレンジアミンであり、前記無機酸は好適には塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、過塩素酸、次亜塩素酸、過マンガン酸及び炭酸の中の１種または数種であり、前記無機アルカリは好適にはアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の弱酸塩及びアルカリ土類金属の弱酸塩の中の１種または数種であり、好適には炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの中の１種または数種である。

架橋反応が完了した後、本発明では、好適には反応生成物中の余分な溶媒を除去し、３Ｄ印刷材料を得る。本発明では、好適には上記の技術手法の前記方法を採用して、反応生成物中の余分な溶媒を除去する。

３Ｄ印刷材料が得られた後、本発明では、好適には前記３Ｄ印刷材料を印刷し、製品を得る。本発明では、前記印刷の温度は好適には５０〜７０℃、より好適には５５〜６５℃である。

本発明では、前記水素結合の相互作用に基づく自己修復材料の３Ｄ印刷製品の自己修復メカニズムは、好適には反応式（４）に示す通りである。

そのうち、Ｘは水素結合中の電子供与体であり、Ｒは水素結合電子供与体上に結合された置換基であり、Ｈは水素原子であり、Ｒ’は水素原子上に結合された置換基であり、実線は共有結合であり、点線は水素結合である。

常態下では、水素結合の相互作用に基づく自己修復材料の３Ｄ印刷製品において、水素原子と電子供与体の間には水素結合の相互作用が存在しており、材料中に微細なひび割れが生じたり、外部から破壊されたりすると、水素結合の相互作用が消失し、水素原子と電子供与体がいずれも遊離状態となるが、微細なひび割れが生じたり、または外部から破壊されたりした領域を熱処理することにより、水素結合の相互作用を再び形成して、材料の修復を実現することができる。

前記自己修復材料は、好適には静電作用を利用して自己修復能力を自己修復材料、即ち静電作用に基づく自己修復材料である。本発明では、前記静電作用に基づく自己修復材料の原料は、好適には異なる構造を有するポリシロキサンＧ及びポリシロキサンＨを含む。

本発明では、前記ポリシロキサンＧは好適には式１に示す構造を有するポリシロキサンであり、前記式１中のＲ_１〜Ｒ_７は、好適には少なくとも１つが式９であり、前記式９中のｐ_１０は、好適には０〜１０、より好適には１〜３である。

本発明では、前記ポリシロキサンＨは好適には式１に示す構造を有するポリシロキサンであり、前記式１中のＲ_１〜Ｒ_７は、好適には少なくとも１つが式７であり、前記式７中のｐ_８及びｐ_９は、好適には０〜１０、より好適には１〜５から単独で選択される。

本発明では、前記静電作用に基づく自己修復材料の３Ｄ印刷における応用は、好適には以下のステップを含む。

（１）ポリシロキサンＨ及びポリシロキサンＧを溶媒と混合し、プレ印刷材料を得る。

本発明では、好適にはポリシロキサンＨ及びポリシロキサンＧを溶媒と混合し、プレ印刷材料を得る。本発明では、前記プレ印刷材料を調製する操作は好適には上記の技術手法と同じなので、ここでは繰り返し述べない。本発明では、前記ポリシロキサンＨとポリシロキサンＧの質量比は、好適には１：０．８〜１．２、より好適には１：０．９〜１．１である。

本発明では、プレ印刷材料が得られた後、好適には前記プレ印刷材料を加熱し、架橋反応により３Ｄ印刷材料を得る。本発明では、前記加熱の操作は好適には上記の技術手法と同じなので、ここでは繰り返し述べない。本発明では、前記架橋反応の温度は好適には４０〜６０℃、より好適には４５〜５５℃であり、前記架橋反応の温度下で保温する時間は好適には５〜７時間、より好適には５．５〜６．５時間である。本発明では、前記架橋反応は好適には撹拌条件下で行われ、前記撹拌の速度は好適には８００〜１２００ｒｍｐ／分、より好適には９００〜１１００ｒｍｐ／分であり、９５０〜１０５０ｒｍｐ／分が最適である。

重合物の可塑性を増加させるために、本発明では、好適には加熱前に前記プレ印刷材料を可塑剤と混合する。製品の色を増やすために、本発明では、好適には加熱前に前記プレ印刷材料を着色添加物と混合する。本発明では、前記架橋反応のｐＨ値は好適には３〜１１、より好適には５〜９である。ｐＨ値を調節するために、本発明では、好適には加熱前に前記プレ印刷材料をｐＨ調整剤と混合する。本発明では、前記可塑剤、着色添加物及びｐＨ調整剤の種類及び用量については、好適には上記の技術手法の前記可塑剤、着色添加物及びｐＨ調整剤と同じなので、ここでは繰り返し述べない。

本発明では、前記静電作用に基づく自己修復材料の３Ｄ印刷製品の自己修復メカニズムは、好適には反応式（５）に示す通りである。

そのうち、Ｘ⁻は陰イオンであり、Ｙ^＋は陽イオンであり、Ｒは陰イオン上の置換基であり、Ｒ’は陽イオン上の置換基であり、実線は共有結合であり、点線はイオン結合である。

常態下では、イオン結合に基づく自己修復材料の３Ｄ印刷材料においては、陰陽イオン間はイオン結合方式で連結されており、材料中に微細なひび割れが生じたり、外部から破壊されたりすると、イオン結合が破壊され、相応する陰、陽イオンが形成されるが、光照射や温度を制御することにより、陰、陽イオンを再び結合させて相応するイオン結合を形成し、材料の修復を実現することができる。

前記自己修復材料は、好適には金属配位作用を利用して自己修復機能を実現する自己修復材料、即ち金属配位作用に基づく自己修復材料である。本発明では、前記金属配位作用に基づく自己修復材料の原料は、好適にはポリシロキサンＪを含む。

本発明では、前記ポリシロキサンＪは、好適には式１に示す構造を有するポリシロキサンであり、前記式１中のＲ_１〜Ｒ_７は、好適には少なくとも１つが式１０であり、前記式１０中のｐ_１１は、好適には０〜１０、より好適には１〜３である。

本発明では、前記金属配位作用に基づく自己修復材料の３Ｄ印刷における応用は、好適には以下のステップを含む。

（１）ポリシロキサンＪ及び金属塩を溶媒と混合し、プレ印刷材料を得る。

本発明では、好適にはポリシロキサンＪ及び金属塩を溶媒と混合し、プレ印刷材料を得る。本発明では、前記金属塩の質量は、好適にはポリシロキサンの質量の２〜５０％、より好適には５〜３０％であり、１０〜２０％が最適である。本発明では、前記金属塩は、好適にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び希土類金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩の中の１種または数種、より好適には遷移金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩の中の１種または数種であり、塩化鉄、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化ユウロピウム、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸亜鉛及び硝酸ユウロピウムの中の１種または数種が最適である。本発明では、プレ印刷材料を調製する前記操作は好適には上記の技術手法と同じなので、ここでは繰り返し述べない。

架橋反応が完了した後、本発明では、好適には反応生成物中の余分な溶媒を除去し、３Ｄ印刷材料を得る。本発明では、好適には上記の技術手法の前記方法を採用して反応生成物中の余分な溶媒を除去する。

３Ｄ印刷材料を得た後、本発明では、好適には前記３Ｄ印刷材料を印刷し、製品を得る。本発明では、前記印刷の温度は好適には１１０〜１３０℃、より好適には１１５〜１２５℃である。

本発明では、前記金属配位作用に基づく自己修復材料の３Ｄ印刷製品の修復メカニズムは、好適には反応式（６）に示す通りである。

そのうち、Ｌは配位点を有する配位子であり、Ｒは配位子上に連結された置換基であり、Ｍ^ｎ＋は金属イオンであり、ｎ＋は金属原子に現れる正原子価であり、実線は共有結合であり、点線は配位結合である。

常態下では、金属配位作用に基づく自己修復材料の３Ｄ印刷製品において、配位子と金属イオンとの間には配位結合が形成され、配位状態にある。材料中に微細なひび割れが発生したり、外部から破壊されたりすると、配位結合が断裂し、配位子及び金属イオンは遊離状態となるが、微細なひび割れが生じたり、外部から破壊されたりした領域を熱処理することにより、配位結合を再び形成して、材料の修復を実現することができる。

本発明をさらに説明するために、以下では実施例と結び付けて、本発明で提供する自己修復材料の３Ｄ印刷における応用について詳細に記述するが、それらを本発明の保護範囲に対する限定と理解することはできない。

［実施例１］
（１）質量分率計算に基づき、５０部のポリシロキサンＡを５０部のジクロロメタンに溶かし、５０部のポリシロキサンＢを５０部のジクロロメタンに溶かし、２５℃でポリシロキサンＡとポリシロキサンＢの溶液を混合し、２５℃において、１０００ｒｍｐ／分の機械撹拌により２時間撹拌して、プレ印刷材料を得る。
ポリシロキサンの構造式は、式１に示す通りである。
そのうち、Ｒ_１〜Ｒ_６はメチル基である。
ポリシロキサンＡでは、Ｒ_７は式２であり、そのうち、ｐ_１とｐ_２は等しく、８０〜１００の間の値であり、ｐ_３の値は１である。
ポリシロキサンＢでは、Ｒ_７は式３であり、そのうち、ｐ_１とｐ_２は等しく、８０〜１００の間の値であり、ｐ_４の値は１である。

（２）（１）で得られたプレ印刷材料を、油浴中で１０℃／分の速度で加熱し、温度を７５℃まで上昇させ、１０００ｒｍｐ／分で機械撹拌しながら１２時間反応させる。反応が終了した後、５０℃で０．０１ｋＰａの圧力値により減圧蒸留を２時間行うと、Ｄ−Ａ反応で架橋されたポリシロキサン材料が得られ、その生成率は９８．５％、純度は９７％である。この材料が、Ｄ−Ａ反応に基づく自己修復３Ｄ印刷材料である。

（３）１４０℃で印刷し、製品を得る。

この印刷材料により印刷された製品は、８０℃で加熱すると自己修復を行うことができ、６時間の修復による修復効率は９８％に達する。

［実施例２］
（１）質量分率計算に基づき、５０部のポリシロキサンＡを５０部のジクロロメタンに溶かし、５０部のポリシロキサンＢを５０部のジクロロメタンに溶かし、２５℃でポリシロキサンＡとポリシロキサンＢの溶液を混合し、２５℃において、１０００ｒｍｐ／分の機械撹拌により２時間撹拌して、プレ印刷材料を得る。
ポリシロキサンの構造式は、式１に示す通りである。
そのうち、Ｒ_２〜Ｒ_７はメチル基である。
ポリシロキサンＡでは、Ｒ_１は式４であり、そのうち、ｐ_１とｐ_２は等しく、８０〜１００の間の値であり、ｐ_５の値は３、Ｇは−ＮＨ−である。
ポリシロキサンＢでは、Ｒ_１は式５であり、そのうち、ｐ_１とｐ_２は等しく、８０〜１００の間の値であり、ｐ_６の値は１である。

（２）（１）で得られたプレ印刷材料を、油浴中で１０℃／分の速度で加熱し、温度を７５℃まで上昇させ、１０００ｒｍｐ／分で機械撹拌しながら６時間反応させ、さらに１０℃／分の速度で加熱して温度を１００℃まで上昇させ、１０００ｒｍｐ／分で機械撹拌しながら６時間反応させる。反応が終了した後、５０℃で０．０１ｋＰａの圧力値により減圧蒸留を２時間行うと、イミン結合に基づくポリシロキサン材料が得られ、その生成率は９８．５％、純度は９７％である。この材料が、イミン結合に基づく自己修復３Ｄ印刷材料である。

（３）１２０℃で印刷し、製品を得る。

この印刷材料により印刷された製品は、７０℃で加熱すると自己修復を行うことができ、６時間の修復による修復効率は９８％に達する。

［実施例３］
（１）質量分率計算に基づき、５０部のポリシロキサンＡを５０部のテトラヒドロフランに溶かし、５０部のポリシロキサンＢを５０部のテトラヒドロフランに溶かし、２５℃でポリシロキサンＡとポリシロキサンＢの溶液を混合し、２５℃において、１０００ｒｍｐ／分の機械撹拌により２時間撹拌して、プレ印刷材料を得る。
ポリシロキサンの構造式は、式１に示す通りである。
ポリシロキサンＡでは、Ｒ_２〜Ｒ_７はメチル基、Ｒ_１は式６、ｐ_７は３であり、ｐ_１とｐ_２は等しく、８０〜１００の間の値である。
ポリシロキサンＢでは、Ｒ_１〜Ｒ_６はメチル基、Ｒ_７は式６、ｐ_７は３であり、ｐ_１とｐ_２は等しく、８０〜１００の間の値である。

（２）（１）で得られたプレ印刷材料中に、１００部のＨ_２Ｏ_２を加え、２５℃において、１０００ｒｍｐ／分で機械撹拌しながら６時間反応させ、さらに１０℃／分の速度で加熱して温度を５０℃まで上昇させ、１０００ｒｍｐ／分で機械撹拌しながら６時間反応させる。反応が終了した後、５０℃で０．０１ｋＰａの圧力値により減圧蒸留を２時間行うと、ジスルフィド結合に基づくポリシロキサン材料が得られ、その生成率は９８．５％、純度は９７％である。この材料が、ジスルフィド結合に基づく自己修復３Ｄ印刷材料である。

（３）１００℃で印刷し、製品を得る。

この印刷材料により印刷された製品は、５０℃で加熱すると自己修復を行うことができ、６時間の修復による修復効率は９８％に達する。

この印刷材料により印刷された製品は、２５℃において、１０Ｗの蛍光灯を２０ｃｍの距離から照射すると自己修復を行うことができ、６時間の修復による修復効率は９８％に達する。

［実施例４］
（１）質量分率計算に基づき、５０部のポリシロキサンＡを５０部のテトラヒドロフランに溶かし、５０部のポリシロキサンＢを５０部のテトラヒドロフランに溶かし、２５℃でポリシロキサンＡとポリシロキサンＢの溶液を混合し、２５℃において、１０００ｒｍｐ／分の機械撹拌により２時間撹拌して、プレ印刷材料を得る。
ポリシロキサンの構造式は、式１に示す通りである。
ポリシロキサンＡでは、Ｒ_１〜Ｒ_６がメチル基、Ｒ_７が式７、Ｒ_８がメチル基、ｐ_８が１、ｐ_９が５の時、ｐ_１とｐ_２は等しく、８０〜１００の間の値である。
ポリシロキサンＢでは、Ｒ_１〜Ｒ_６がメチル基、Ｒ_７が式８の時、ｐ_１とｐ_２は等しく、８０〜１００の間の値である。

（２）（１）で得られたプレ印刷材料中を、１０℃／分の速度で加熱して温度を５０℃まで上昇させ、１０００ｒｍｐ／分で機械撹拌しながら６時間反応させる。反応が終了した後、５０℃で０．０１ｋＰａの圧力値により減圧蒸留を２時間行うと、水素結合に基づくポリシロキサン材料が得られ、その生成率は９８．５％、純度は９７％である。この材料が、水素結合に基づく自己修復３Ｄ印刷材料である。

（３）６０℃で印刷し、製品を得る。

［実施例５］
（１）質量分率計算に基づき、５０部のポリシロキサンＡを５０部のメタノールに溶かし、５０部のポリシロキサンＢを５０部のテトラヒドロフランに溶かし、２５℃でポリシロキサンＡとポリシロキサンＢの溶液を混合し、２５℃において、１０００ｒｍｐ／分の機械撹拌により２時間撹拌して、プレ印刷材料を得る。
ポリシロキサンの構造式は、式１に示す通りである。
ポリシロキサンＡでは、Ｒ_２〜Ｒ_７がメチル基、Ｒ_１が式９、ｐ_１０が３、ＸがＣｌの時、ｐ_１とｐ_２は等しく、８０〜１００の間の値である。
ポリシロキサンＢでは、Ｒ_１〜Ｒ_６がメチル基、Ｒ_７が式７、Ｒ_８がメチル基、ｐ_８が１、ｐ_９が５の時、ｐ_１とｐ_２は等しく、８０〜１００の間の値である。

（２）（１）で得られたプレ印刷材料中を、１０℃／分の速度で加熱して温度を５０℃まで上昇させ、１０００ｒｍｐ／分で機械撹拌しながら６時間反応させる。反応が終了した後、５０℃で０．０１ｋＰａの圧力値により減圧蒸留を２時間行うと、静電相互作用に基づくポリシロキサン材料が得られ、その生成率は９８．５％、純度は９７％である。この材料が、静電相互作用に基づく自己修復３Ｄ印刷材料である。

（３）６０℃で印刷し、製品を得る。

この印刷材料により印刷された製品は、２５℃で加熱すると自己修復を行うことができ、６時間の修復による修復効率は９８％に達する。

［実施例６］
（１）質量分率計算に基づき、９０部のポリシロキサンＡを１００部のメタノールに溶かし、１０部のＦｅＣｌ_３を２０部のメタノールに溶かし、２５℃でポリシロキサンＡとＦｅＣｌ_３の溶液を混合し、２５℃において、１０００ｒｍｐ／分の機械撹拌により２時間撹拌して、プレ印刷材料を得る。
ポリシロキサンの構造式は、式１に示す通りである。
ポリシロキサンＡでは、Ｒ_１〜Ｒ_６がメチル基、Ｒ_７が式１０、Ｒ_９がメチル基、ｐ_１１が１の時、ｐ_１とｐ_２は等しく、８０〜１００の間の値である。

（２）（１）で得られたプレ印刷材料中を、１０℃／分の速度で加熱して温度を５０℃まで上昇させ、１０００ｒｍｐ／分で機械撹拌しながら６時間反応させる。反応が終了した後、５０℃で０．０１ｋＰａの圧力値により減圧蒸留を２時間行うと、配位結合に基づくポリシロキサン材料が得られ、その生成率は９８．５％、純度は９７％である。この材料が、配位結合に基づく自己修復３Ｄ印刷材料である。

（３）１２０℃で印刷し、製品を得る。

この印刷材料により印刷された製品は、７５℃で加熱すると自己修復を行うことができ、６時間の修復による修復効率は９８％に達する。

以上の各実施例から、本発明で提供する自己修復材料の３Ｄ印刷製品は、良好な自己修復性能を有し、６時間の修復による修復効率が９８％に達していることがわかる。

以上の実施例の説明は、本発明の方法及びその中心的思考の理解を助けるためのものにすぎず、当業者であれば、本発明の原理を逸脱しないことを前提に、本発明に対して若干の改良や修飾を行うことはできるが、それらの改良及び修復も、本発明の請求の範囲の保護範囲に入ることを指摘しておかなければならない。これらの実施例に対する様々な修正は、当業者にとっては自明のことであり、本文中で定義される一般原理は、本発明の主旨または範囲を逸脱しない状況において、他の実施例でも実現可能である。したがって、本発明は、本文に示すこれらの実施例に限定されることはなく、本文で公開している原理及び新規な特徴と一致する最も広い範囲となる。

Claims

自己修復材料の３Ｄ印刷における応用において、自己修復材料を３Ｄ印刷材料とし、
前記自己修復材料は、可逆共有結合を利用して自己修復機能を実現する自己修復材料、非共有相互作用を利用して自己修復機能を実現する自己修復材料、及び、配位結合を利用して自己修復機能を実現する自己修復材料の中の１種であり、
前記可逆共有結合を利用して自己修復機能を実現する自己修復材料中の共有結合が、ジスルフィド結合またはイミン結合であることを特徴とする、応用。
前記非共有相互作用を利用して自己修復機能を実現する自己修復材料中の非共有相互作用が、水素結合、ハロゲン結合、静電作用、疎水作用、π−πスタッキングまたは結晶作用であることを特徴とする、請求項１に記載の応用。
前記配位結合を利用して自己修復機能を実現する自己修復材料中の配位結合が、窒素、酸素、炭素、ホウ素、硫黄またはリンと金属とが形成する配位結合であることを特徴とする、請求項１に記載の応用。
前記自己修復材料の自己修復方法が、熱修復、光修復、補助剤修復及び無刺激自動修復の中の１種または複数種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の応用。
前記自己修復材料が、式１に示す結合を有するポリシロキサンを含む原料により調製され、

ここで、ｐ_１は０〜１０００、ｐ_２は１〜１０００であり、
Ｒ_１〜Ｒ_７は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、フェニル基及び式２〜式１０の中から単独で選択される１種であり、

前記式２〜式１０において、ｐ_３〜ｐ_１１は０〜５０から単独で選択され、
Ｇは、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ−であり、
Ｒ_８〜Ｒ_９は、水素原子、または１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基から単独で選択され、
Ｘは、ハロゲン原子である、ことを特徴とする、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の応用。
前記ｐ_１及びｐ_２の比率が１／３〜１００であることを特徴とする、請求項５に記載の応用。
前記ｐ_１が１０〜８００、ｐ_２が１０〜８００であることを特徴とする、請求項５に記載の応用。
前記Ｒ_１〜Ｒ_７が、メチル基、フェニル基及び式２〜式１０の中から単独で選択される１種であることを特徴とする、請求項５に記載の応用。