JP2018535200A - レドックス活性を有するＭＯＦｓを合成すると同時にターゲット物質を封入する製造方法 - Google Patents
レドックス活性を有するＭＯＦｓを合成すると同時にターゲット物質を封入する製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018535200A JP2018535200A JP2018518454A JP2018518454A JP2018535200A JP 2018535200 A JP2018535200 A JP 2018535200A JP 2018518454 A JP2018518454 A JP 2018518454A JP 2018518454 A JP2018518454 A JP 2018518454A JP 2018535200 A JP2018535200 A JP 2018535200A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- mofs
- metal
- methylene blue
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 230000000694 effects Effects 0.000 title claims abstract description 20
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 8
- 239000013076 target substance Substances 0.000 title claims abstract description 8
- VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N dopamine Chemical compound NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 claims abstract description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 31
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 22
- 229960003638 dopamine Drugs 0.000 claims abstract description 16
- 239000013154 zeolitic imidazolate framework-8 Substances 0.000 claims abstract description 10
- MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N zinc;2-methylimidazol-3-ide Chemical class [Zn+2].CC1=NC=C[N-]1.CC1=NC=C[N-]1 MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 40
- 239000013077 target material Substances 0.000 claims description 22
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 claims description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- REFJWTPEDVJJIY-UHFFFAOYSA-N Quercetin Chemical compound C=1C(O)=CC(O)=C(C(C=2O)=O)C=1OC=2C1=CC=C(O)C(O)=C1 REFJWTPEDVJJIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 12
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims description 12
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 8
- JMGZEFIQIZZSBH-UHFFFAOYSA-N Bioquercetin Natural products CC1OC(OCC(O)C2OC(OC3=C(Oc4cc(O)cc(O)c4C3=O)c5ccc(O)c(O)c5)C(O)C2O)C(O)C(O)C1O JMGZEFIQIZZSBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZVOLCUVKHLEPEV-UHFFFAOYSA-N Quercetagetin Natural products C1=C(O)C(O)=CC=C1C1=C(O)C(=O)C2=C(O)C(O)=C(O)C=C2O1 ZVOLCUVKHLEPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- HWTZYBCRDDUBJY-UHFFFAOYSA-N Rhynchosin Natural products C1=C(O)C(O)=CC=C1C1=C(O)C(=O)C2=CC(O)=C(O)C=C2O1 HWTZYBCRDDUBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- IVTMALDHFAHOGL-UHFFFAOYSA-N eriodictyol 7-O-rutinoside Natural products OC1C(O)C(O)C(C)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC=2C=C3C(C(C(O)=C(O3)C=3C=C(O)C(O)=CC=3)=O)=C(O)C=2)O1 IVTMALDHFAHOGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- MWDZOUNAPSSOEL-UHFFFAOYSA-N kaempferol Natural products OC1=C(C(=O)c2cc(O)cc(O)c2O1)c3ccc(O)cc3 MWDZOUNAPSSOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000005875 quercetin Nutrition 0.000 claims description 7
- 229960001285 quercetin Drugs 0.000 claims description 7
- FDRQPMVGJOQVTL-UHFFFAOYSA-N quercetin rutinoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC=2C(C3=C(O)C=C(O)C=C3OC=2C=2C=C(O)C(O)=CC=2)=O)O1 FDRQPMVGJOQVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000005493 rutin Nutrition 0.000 claims description 7
- IKGXIBQEEMLURG-BKUODXTLSA-N rutin Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O[C@@H]1OC[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](OC=2C(C3=C(O)C=C(O)C=C3OC=2C=2C=C(O)C(O)=CC=2)=O)O1 IKGXIBQEEMLURG-BKUODXTLSA-N 0.000 claims description 7
- ALABRVAAKCSLSC-UHFFFAOYSA-N rutin Natural products CC1OC(OCC2OC(O)C(O)C(O)C2O)C(O)C(O)C1OC3=C(Oc4cc(O)cc(O)c4C3=O)c5ccc(O)c(O)c5 ALABRVAAKCSLSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229960004555 rutoside Drugs 0.000 claims description 7
- 239000012924 metal-organic framework composite Substances 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 abstract description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 19
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 12
- 239000012154 double-distilled water Substances 0.000 description 10
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 9
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 9
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 3
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008366 buffered solution Substances 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N methylimidazole Natural products CC1=CNC=N1 XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910052665 sodalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- -1 methyl imidazole ester Chemical class 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000005289 physical deposition Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- STZCRXQWRGQSJD-UHFFFAOYSA-M sodium;4-[[4-(dimethylamino)phenyl]diazenyl]benzenesulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1N=NC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000013269 sustained drug release Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic System
- C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic System without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic System
- C07F3/06—Zinc compounds
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/327—Biochemical electrodes, e.g. electrical or mechanical details for in vitro measurements
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/327—Biochemical electrodes, e.g. electrical or mechanical details for in vitro measurements
- G01N27/3275—Sensing specific biomolecules, e.g. nucleic acid strands, based on an electrode surface reaction
- G01N27/3278—Sensing specific biomolecules, e.g. nucleic acid strands, based on an electrode surface reaction involving nanosized elements, e.g. nanogaps or nanoparticles
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/48—Systems using polarography, i.e. measuring changes in current under a slowly-varying voltage
Abstract
メチレンブルーを有機ターゲット分子として、ワンポット法によりＭＯＦｓを合成すると同時にメチレンブルーを内部に封入して、メチレンブルーで修飾されたＺＩＦ−８を得る、レドックス活性を有するＭＯＦｓを合成すると同時にターゲット物質を封入する製造方法を開示し、上記ＭＯＦｓ材料に電気伝導能力が欠くという欠点を克服する。シンプル且つ迅速で、コストが低く、生成物はドーパミンを正確、迅速且つ簡便に、高感度で検出することができ、生物検出、化学分析等の分野の研究のために新しい手段を提供する。
【選択図】図１
【選択図】図１
Description
本発明は合成技術分野に属し、具体的に、レドックス活性を有するＭＯＦｓを合成すると同時にターゲット物質を封入する製造方法に関する。
金属有機フレームワーク材料（ＭＯＦｓ）は、金属イオン（クラスタ）と有機架橋配位子を接続してなるナノ孔を有する超分子結晶材料であり、比表面積が極めて大きく、孔径とトポロジー構造が調整可能であり、熱安定性、化学的安定性に優れる等の有益な特徴を有するため、その他の材料に比べて、使用の将来性が期待できる。金属有機フレームワーク材料は調整可能な孔径及びトポロジー構造を有することによって、バイオセンサ、化学センサの分野における応用の将来性が幅広く、また、金属有機フレームワーク材料の触媒、ガス貯蔵、吸着と分離、薬物徐放等の複数の分野での応用について研究を行った。
電気化学センサー技術は、感度が高く、環境に優しく、迅速な検出が可能であり、操作しやすい等の特徴を有するため、使用範囲が極めて広い。ＭＯＦｓ材料による電気化学センサは、電気化学センサの検出感度及び特異性を更に改善して、分析の正確性を向上させることができる。
ターゲット認識はセンサの要素の１つであり、ＭＯＦｓ材料はセンサとして長所がある。ＭＯＦｓ材料のトポロジー構造、ノード金属イオンの選択、リンガーである有機配位子の寸法と形状及びフレームワークの組成形態等の要素がすべてＭＯＦｓの孔構造と孔の寸法に影響を与える。孔の構造及び寸法による対象物質の定性的な選択は、ＭＯＦｓの重要な特性の１つであり、センサ分野における応用に対してＭＯＦｓ材料の最も魅力的な特徴でもある。寸法がＭＯＦｓ孔構造より小さい原子または分子しか孔中に吸着されて検出することができず、孔内の構造及び基はターゲット物質と相互作用して（たとえば、静電相互作用、水素結合、π−π、共有結合等）、さらに選択性を向上できる。前記ＭＯＦｓ材料特有の孔構造及び大きな比表面積のような特徴に鑑み、ＭＯＦｓはターゲット物質を効果的に吸着させて富化して、検出感度を向上させることができる。
大部分のＭＯＦｓ材料は、電気伝導能力がないが、特有の孔構造及び化学調節性を有することから、電気化学センサの分野に幅広く利用できる。有機配位子、金属イオンを変化させる、または金属有機フレームワーク材料にレドックス活性を有する物質を直接導入することによって、レドックス活性及び良好な電気伝導能力を有して孔構造が安定的なＭＯＦｓ材料を製造し、物理的堆積、自己集合、電解堆積等の方法によってＭＯＦｓフィルム電気化学センサ界面及びセンサデバイスを構築することができる。レドックス活性及び良好な電気伝導能力を有するＭＯＦｓ材料のセンサ界面の構造、孔構造、界面における生体分子認識、富化及び電気化学的信号変換等の課題を研究することによって、電気化学センサの選択性を向上させて、検出限界を低下させ、検出範囲を広げる。生体適合性を利用して、基質に対して生体認識性と生物学的酵素による触媒機能を有する生物学的界面を構築して、バイオセンサに係る生体分子の界面での電子の酸化還元移動の基本的な挙動が研究されている。
しかしながら、従来の方法では、浸漬方式で金属有機フレームワークに酸化還元活性物質を導入するのが一般的であり、まずＭＯＦｓを合成して、次にターゲット物質を有機溶剤に溶解して、共有結合によりターゲット物質をＭＯＦｓに修飾することになる。この方法には、以下の欠点が存在する。１、実験過程が複雑で且つコストが高く、且つ大量の廃棄物を発生させる。２、この方法では、ＭＯＦｓの孔寸法が小さく一定であることから、大分子のターゲット物質を封入しにくく、それによって、ターゲット物質はＭＯＦｓ材料の表面に集まり、ターゲット物質の担持量低下を招く。３、ＭＯＦｓ材料におけるターゲット物質の電力負荷能力を低下させる。
本発明は、従来技術によるＭＯＦｓ材料に電気伝導能力が欠くという欠点を克服して、レドックス活性を有するＭＯＦｓを合成すると同時にターゲット物質を封入する製造方法を提供することを第１目的とする。
本発明は、上記製造方法によって製造された、ターゲット分子で修飾されたＺＩＦ−８であって電気伝導特性を有する金属有機フレームワーク複合材を提供し、従来技術による金属有機フレームワークに電気伝導能力が欠くという欠点を解決することを第２目的とする。
本発明は、ドーパミンを正確に高感度で検出することができ、優れた検出感度と精度を有する、上記ＭＯＦｓ材料で修飾された修飾電極を提供することを第３目的とする。
本発明は、三電極システムを提供することを第４目的とする。
本発明は、上記修飾電極のドーパミンの検出における応用を提供することを第５目的とする。
本発明は、三電極システムを提供することを第４目的とする。
本発明は、上記修飾電極のドーパミンの検出における応用を提供することを第５目的とする。
以上の技術的問題を解決するために、本発明の技術案は以下のとおりである。
レドックス活性を有するＭＯＦｓを合成すると同時にターゲット物質を封入する製造方法であって、硝酸亜鉛水溶液にターゲット物質と２−メチルイミダゾール水溶液を加えて反応させ、沈殿物としてターゲット生成物を得るステップを含む。
発明人により研究を繰り返した結果、大部分のＭＯＦｓ材料は、電気伝導能力がないが、特有の孔構造及び化学調節性を有することから、ＭＯＦｓ材料の電気化学センサ分野における利用が期待でき、レドックス活性を有する物質を直接導入することによって、レドックス活性及び良好な電気伝導能力を有して孔構造が安定的なＭＯＦｓ材料を製造し、それにより高性能電気化学センサを製造できることが見出された。メチレンブルー、メチルオレンジまたは金属ナノ粒子は、電気活性物質であり、ワンポット法によってメチレンブルー、メチルオレンジまたは金属ナノ粒子で修飾されたＺＩＦ−８を製造すると、メチレンブルー、メチルオレンジまたは金属ナノ粒子はＺＩＦ−８の孔構造を増大することで、高速電子移動チャンネルを提供し、ＭＯＦｓに優れた電極触媒活性と電気伝導性を付与し、ターゲット物質は、ＭＯＦｓチャンネルを介して拡散してそれに嵌め込まれた金属粒子と接触させ、次に相互作用を果たして、信号変化を発生させ、それによって、ＭＯＦｓ特有の特性と構造を確保すると同時に電気化学的活性を付与する。
優れた選択性を有するのではなく、ターゲット物質の酸化還元反応に対してより良好な電極触媒能力を有する。ＭＯＦｓは電子伝導率が低く、電極触媒能力が悪く、電極触媒活性を有するターゲット物質をＭＯＦｓに封入して複合材を形成することによって、ＭＯＦｓの孔構造を増大して、電子が迅速に移動可能なチャンネルを提供して、ＭＯＦｓ複合材の電気伝導能力及び電極触媒活性を向上させる。
好ましくは、前記ターゲット物質はメチレンブルー、メチルオレンジまたは金属ナノ粒子である。
好ましくは、硝酸亜鉛水溶液にメチレンブルー溶液を加えて、均一に混合した後、次に２−メチルイミダゾールを加える。
好ましくは、前記的硝酸亜鉛と２−メチルイミダゾールのモル比は１：３０−４０である。
好ましくは、前記硝酸亜鉛水溶液の濃度が０．２−０．３ｇ／ｍｌである。
好ましくは、前記２−メチルイミダゾールの濃度が０．１−０．３ｇ／ｍｌである。
好ましくは、反応温度が２０−３０℃、反応時間が１０−２０ｍｉｎである。より好ましくは、反応温度が２５℃、反応時間が１０−２０ｍｉｎである。
好ましくは、前記沈殿物を洗浄した後、７５−８５℃で、１０−１４ｈ真空乾燥させる。
８０℃程度で真空乾燥させることは、ＺＩＦ−８フレームワークの構造を破壊することがないだけでなく、乾燥効率を向上させて、乾燥時間を節約する。
好ましくは、前記ターゲット物質はメチレンブルー、メチルオレンジまたは金属ナノ粒子である。
好ましくは、硝酸亜鉛水溶液にメチレンブルー溶液を加えて、均一に混合した後、次に２−メチルイミダゾールを加える。
好ましくは、前記的硝酸亜鉛と２−メチルイミダゾールのモル比は１：３０−４０である。
好ましくは、前記硝酸亜鉛水溶液の濃度が０．２−０．３ｇ／ｍｌである。
好ましくは、前記２−メチルイミダゾールの濃度が０．１−０．３ｇ／ｍｌである。
好ましくは、反応温度が２０−３０℃、反応時間が１０−２０ｍｉｎである。より好ましくは、反応温度が２５℃、反応時間が１０−２０ｍｉｎである。
好ましくは、前記沈殿物を洗浄した後、７５−８５℃で、１０−１４ｈ真空乾燥させる。
８０℃程度で真空乾燥させることは、ＺＩＦ−８フレームワークの構造を破壊することがないだけでなく、乾燥効率を向上させて、乾燥時間を節約する。
より好ましくは、沈殿物を洗浄するための洗浄液は水とエタノールの混合溶液である。本発明では、エタノールと水を有機溶剤として、水とエタノールの混合溶液を洗浄液とすることによって、その他の不純物の導入を防止する。
さらに好ましくは、前記洗浄液において、水とエタノールの体積比は１：０．８−１．２である。
さらに好ましくは、前記洗浄液において、水とエタノールの体積比は１：０．８−１．２である。
上記製造方法によって製造された金属有機フレームワーク複合材は、金属有機フレームワークＺＩＦ−８と金属有機フレームワークの内部に封入されたターゲット物質とを含み、前記ターゲット物質はメチレンブルー、メチルオレンジまたは金属ナノ粒子である。ターゲット物質はレドックス活性と電気伝導能力を有する。
ワンポット法によってＭＯＦｓを合成してターゲット物質をＭＯＦｓに直接封入することによって、以下の利点を有する。１、この実験過程は迅速且つ簡便で、操作しやすい。２、ターゲット物質をＭＯＦｓ内に効果的に被覆することで、ＭＯＦｓの孔寸法を制御して、ＭＯＦｓの孔寸法を増大することができる。３、この方法で製造されたＭＯＦｓ材料は電気伝導能力が大幅に向上する。
ＺＩＦ−８フレームワーク構造は、金属ＺｎイオンとメチルイミダゾールエステルにおけるＮ原子を接続してなるＺｎＮ４四面体構造ユニットから構成されるものであり、トポロジー構造がソーダライト（ｓｏｄａｌｉｔｅ、ＳＯＤ）と類似しており、ユニットセル毎に、直径が１．１６ｎｍで６個のＺｎ原子からなる直径０．３４ｎｍの六員環ケージ口によって接続されたＳＯＤケージを２個有する。
上記金属有機フレームワーク複合材で修飾された修飾電極。
三電極システムであって、電気化学ワークステーションと、それに接続された補助電極、作用電極及び参照電極とを含み、前記作用電極は上記修飾電極である。
上記修飾電極の製造方法であって、
上記金属有機フレームワーク複合材で修飾された修飾電極。
三電極システムであって、電気化学ワークステーションと、それに接続された補助電極、作用電極及び参照電極とを含み、前記作用電極は上記修飾電極である。
上記修飾電極の製造方法であって、
上記金属有機フレームワークを水に分散させて分散液を形成し、次に分散液を電極表面に滴下して乾燥させて、メチレンブルー＠ＭＯＦｓ修飾電極を得るステップを含む。
好ましくは、前記分散液において、金属有機フレームワークの濃度が０．８−１．２ｍｇ／ｍｌである。
上記修飾電極のドーパミン、クエルセチン、ルチンの検出における応用。
好ましくは、前記分散液において、金属有機フレームワークの濃度が０．８−１．２ｍｇ／ｍｌである。
上記修飾電極のドーパミン、クエルセチン、ルチンの検出における応用。
本発明の有益な効果は以下のとおりである。
メチレンブルー、メチルオレンジ及び金属ナノ粒子をターゲット物質として、ワンポット法によって、ＭＯＦｓを合成すると同時にターゲット物質を内部に封入して、メチレンブルー、メチルオレンジまたは金属ナノ粒子で修飾されたＺＩＦ−８を得ることによって、従来のＭＯＦｓ材料に電気伝導能力が欠くという欠点を克服する。
本発明の合成方法は、シンプル且つ迅速であり、コストが低く、生成物はドーパミンを正確、迅速且つ簡便に、高感度で検出することができ、生物検出、化学分析等の分野の研究のために新しい手段を提供している。
以下、図面及び実施例によって本発明について詳細に説明する。
以下の各試験に使用される物質及び装置の由来：
Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、分析的純粋、アラジン社から購入；
メチレンブルー、分析的純粋、アラジン社から購入；
メチルオレンジ、分析的純粋、アラジン社から購入；
クエルセチン、分析的純粋、アラジン社から購入；
銅ナノ粒子、アラジン社から購入；
ルチン、分析的純粋、アラジン社から購入；
２−メチルイミダゾール、分析的純粋、アラジン社から購入；
ドーパミン、分析的純粋、アラジン社から購入；
リン酸塩、分析的純粋、国薬集団化学試薬有限公司から購入；
二重蒸留水、自作。
マグネチックスターラー、型番７８−１）、丹瑞装置社から購入；
真空乾燥オーブン、型番ＥＢ−７１Ｌ、上海辰華装置有限公司から購入；
電気化学ワークステーション、型番ＣＨＩ６５０、上海辰華装置有限公司から購入。
実施例１
以下の各試験に使用される物質及び装置の由来：
Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、分析的純粋、アラジン社から購入；
メチレンブルー、分析的純粋、アラジン社から購入；
メチルオレンジ、分析的純粋、アラジン社から購入；
クエルセチン、分析的純粋、アラジン社から購入；
銅ナノ粒子、アラジン社から購入；
ルチン、分析的純粋、アラジン社から購入；
２−メチルイミダゾール、分析的純粋、アラジン社から購入；
ドーパミン、分析的純粋、アラジン社から購入；
リン酸塩、分析的純粋、国薬集団化学試薬有限公司から購入；
二重蒸留水、自作。
マグネチックスターラー、型番７８−１）、丹瑞装置社から購入；
真空乾燥オーブン、型番ＥＢ−７１Ｌ、上海辰華装置有限公司から購入；
電気化学ワークステーション、型番ＣＨＩ６５０、上海辰華装置有限公司から購入。
実施例１
レドックス活性を有するＭＯＦｓを合成すると同時にターゲット分子を封入するワンポット法による製造方法の過程は図１に示されており、詳細な製造ステップは以下のとおりである。まず、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．２ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）を再蒸留水０．８ｇ（８００μｌ）に溶解した。脱イオン水を用いて１０ｍｇ／ｍｌメチレンブルー溶液を調製し、次に、メチレンブルー原液４ｍｌをＺｎ（ＮＯ３）２水溶液に滴下して、１分間かけて均一に強力に撹拌した後、２−メチルイミダゾール２ｇ（２４．３６ｍｍｏｌ）と再蒸留水８ｇを含む溶液１０ｇを上記溶液に滴下した。反応混合物をマグネチックスターラーに投入して１５分間撹拌した。遠心分離によって沈殿物を収集して、水とエタノール（１：１）の混合溶液で少なくとも３回洗浄し後、真空乾燥オーブンに入れて８０℃で１２時間乾燥させた。
Ｎａｆｉｏｎ／メチレンブルー＠ＭＯＦｓ／ＧＣＥの製造
Ｎａｆｉｏｎ／メチレンブルー＠ＭＯＦｓ／ＧＣＥの製造
メチレンブルー＠ＭＯＦｓを再蒸留水に溶解して１ｍｇ／ｍｌ分散溶液を得て、超音波洗浄機において２ｈ超音波処理して、効率よく分散させたメチレンブルー＠ＭＯＦｓ溶液を得た。上記メチレンブルー＠ＭＯＦｓ分散液６μｌを電極表面に滴下して乾燥させ、メチレンブルー＠ＭＯＦｓ修飾電極（メチレンブルー＠ＭＯＦｓ／ＧＣＥ）を得た。メチレンブルー＠ＭＯＦｓ／ＧＣＥとベアＧＣＥを用いて、それぞれドーパミンにＣＶ検出を行って、ドーパミンのベア電極（曲線ａ）とメチレンブルーで修飾されたＭＯＦｓ修飾電極（曲線ｂ）でのＣＶ図を得て、ＣＶ走査図を観察した結果、図２に示されるように、メチレンブルーで修飾されたＭＯＦｓの修飾電極は検出感度と精度のいずれもベア電極より良好である。
三電極システムの組み立て
三電極システムの組み立て
補助電極、参照電極及び作用電極を電気化学ワークステーションに接続し、作用電極上にメチレンブルー＠ＭＯＦｓ／ＧＣＥを製造した。ここで、参照電極は飽和カロメル電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極または標準水素電極（ＳＨＥまたはＮＨＥ）であってもよい。補助電極は白金黒電極または媒体において不活性を維持する金属材料、たとえばＡｇ、Ｎｉ、Ｗ、Ｐｂ等である。
以下の試験では、三電極システムの補助電極は白金黒電極、参照電極は飽和カロメル電極である。
以下の試験では、三電極システムの補助電極は白金黒電極、参照電極は飽和カロメル電極である。
ｐＨ＝５、６、７、８のＰＢＳ緩衝溶液をそれぞれ調製して、次に質量（０．００１９ｇ）が確定されたドーパミンを異なるｐＨのＰＢＳ溶液（本明細書ではＰＢＳ溶液はすべてリン酸塩緩衝液を意味する）に溶解し、次に１００ｍｌメスフラスコに移して定容した。三電極システムをｐＨが異なるＰＢＳ緩衝溶液に挿入して、２００ｍｖ／ｓの速度で走査し、走査電圧範囲が−０．２−０．６Ｖに設定された条件において、走査図を観察して明らかなように、図３に示されるように、ｐＨが５−６であるとき、得られたサイクリックボルタンメトリー図は形状のデータが最適であり、図中、ａはｐＨ＝７、ｂはｐＨ＝８、ｃはｐＨ＝６、ｄはｐＨ＝５である。
ｐＨ５．６８のＰＢＳ緩衝溶液をそれぞれ調製して、次に質量（０．００１９ｇ）が確定されたドーパミンをＰＢＳに溶解し、次に１００ｍｌメスフラスコに移して定容した。三電極システムをＰＢＳ緩衝溶液に挿入して、異なる走査速度で走査し、走査電圧範囲が−０．２−０．６Ｖに設定された条件において、上図を観察して明らかなように、図４に示されるように、走査速度が２００ｍｖ／ｓであるとき、得られたサイクリックボルタンメトリー図は形状のデータが最適であり、図中、矢印方向に沿って、走査電圧は順に１０ｍｖ、２０ｍｖ、３０ｍｖ、４０ｍｖ、５０ｍｖ、６０ｍｖ、７０ｍｖ、８０ｍｖ、９０ｍｖ、１００ｍｖ、１１０ｍｖ、１２０ｍｖ、１３０ｍｖ、１４０ｍｖ、１５０ｍｖ、１６０ｍｖ、１７０ｍｖ、１８０ｍｖ、１９０ｍｖ、２００ｍｖ、２１０ｍｖ、２２０ｍｖ、２３０ｍｖ、２４０ｍｖ、２５０ｍｖである。
ｐＨ５．６８のＰＢＳ溶液を調製して、１×１０−４ｍｏｌのＤＡ（ドーパミン）を秤量してＰＢＳで溶解し、次に１００ｍｌメスフラスコに移し、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製して、次に２５ｍｌを取って、ＰＢＳで希釈して１００ｍｌメスフラスコに投入し、５×１０−４ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。上記方法によって、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、５×１０−６ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ、５×１０−７ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−８ｍｏｌ／ＬのＤＡ溶液を順に調製し、走査速度を２００ｍｖ／ｓ、走査電圧範囲を−０．２−０．６ｖに設定して、次にそれぞれボルタンメトリー曲線をテストし、図５に示されるように、図中、ボルタンメトリー曲線において、上から下へ順に対応したＤＡ溶液の濃度は５×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、５×１０−６ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ、５×１０−７ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−８ｍｏｌ／Ｌである。図５から明らかなように、濃度の増大に伴って、応答電流は順に増大する。
実施例２
実施例２
レドックス活性を有するＭＯＦｓを合成すると同時にターゲット分子を封入するワンポット法による製造方法の過程は図１に示されており、詳細な製造ステップは以下のとおりである。まず、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．２ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）を再蒸留水０．８ｇ（８００μｌ）に溶解した。脱イオン水を用いて１０ｍｇ／ｍｌメチルオレンジ溶液を調製し、次に、メチルオレンジ原液４ｍｌをＺｎ（ＮＯ３）２水溶液に滴下して、１分間かけて均一に強力に撹拌した後、２−メチルイミダゾール２ｇ（２４．３６ｍｍｏｌ）と再蒸留水８ｇを含む溶液１０ｇを上記溶液に滴下した。反応混合物をマグネチックスターラーに投入して１５分間撹拌した。遠心分離によって沈殿物を収集して、水とエタノール（１：１）の混合溶液で少なくとも３回洗浄した後、真空乾燥オーブンに入れて８０℃で１２時間乾燥させた。
Ｎａｆｉｏｎ／メチルオレンジ＠ＭＯＦｓ／ＧＣＥの製造
Ｎａｆｉｏｎ／メチルオレンジ＠ＭＯＦｓ／ＧＣＥの製造
メチルオレンジ＠ＭＯＦｓを再蒸留水に溶解して１ｍｇ／ｍｌ分散溶液を得て、超音波洗浄機において２ｈ超音波処理して、効率よく分散させたメチルオレンジ＠ＭＯＦｓ溶液を得た。上記メチルオレンジ＠ＭＯＦｓ分散液６μｌを電極表面に滴下して乾燥させ、メチルオレンジ＠ＭＯＦｓ修飾電極（メチルオレンジ＠ＭＯＦｓ／ＧＣＥ）を得た。
メチルオレンジ＠ＭＯＦｓ修飾電極は、クエルセチンの検出に用いられ得る。
三電極システムの組み立て
メチルオレンジ＠ＭＯＦｓ修飾電極は、クエルセチンの検出に用いられ得る。
三電極システムの組み立て
補助電極、参照電極及び作用電極を電気化学ワークステーションに接続し、作用電極上にメチルオレンジ＠ＭＯＦｓ／ＧＣＥを製造した。ここで、参照電極は飽和カロメル電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極または標準水素電極（ＳＨＥまたはＮＨＥ）であってもよい。補助電極は白金黒電極または媒体において不活性を維持する金属材料、たとえばＡｇ、Ｎｉ、Ｗ、Ｐｂ等である。
以下の試験では、三電極システムの補助電極は白金黒電極、参照電極は飽和カロメル電極である。
以下の試験では、三電極システムの補助電極は白金黒電極、参照電極は飽和カロメル電極である。
ｐＨ＝５、６、７、８のＰＢＳ緩衝溶液をそれぞれ調製して、次に質量（０．００３８ｇ）が確定されたクエルセチンを異なるｐＨのＰＢＳ溶液（本明細書ではＰＢＳ溶液はすべてリン酸塩緩衝液を意味する）に溶解して、次に１００ｍｌメスフラスコに移して定容した。三電極システムをｐＨが異なるＰＢＳ緩衝溶液に挿入して、２００ｍｖ／ｓの速度で走査し、走査電圧範囲が−０．２−０．６Ｖに設定された条件において、走査図を観察して明らかなように、ｐＨが５であるとき、得られたサイクリックボルタンメトリー図は形状のデータが最適である。
ｐＨ５のＰＢＳ緩衝溶液をそれぞれ調製して、次に質量（０．００３８ｇ）が確定されたクエルセチンをＰＢＳに溶解し、次に１００ｍｌメスフラスコに移して定容した。三電極システムをＰＢＳ緩衝溶液に挿入して、異なる走査速度で走査し、走査電圧範囲が−０．２−０．６Ｖに設定された条件において、走査速度が２００ｍｖ／ｓであるとき、得られたサイクリックボルタンメトリー図は形状データが最適である。
ｐＨ５のＰＢＳ溶液を調製して、１×１０−４ｍｏｌのクエルセチンを秤量してＰＢＳで溶解し、次に１００ｍｌメスフラスコに移し、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製して、次に２５ｍｌを取って、ＰＢＳで希釈して１００ｍｌメスフラスコに投入し、５×１０−４ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。上記方法によって、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、５×１０−６ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ、５×１０−７ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−８ｍｏｌ／ＬのＤＡ溶液を順次調製し、走査速度を２００ｍｖ／ｓ、走査電圧範囲を−０．２−０．６ｖに設定して、次にそれぞれボルタンメトリー曲線をテストした。
実施例３
実施例３
レドックス活性を有するＭＯＦｓを合成すると同時にターゲット分子を封入するワンポット法による製造方法の過程は図１に示されており、詳細な製造ステップは以下のとおりである。まず、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ０．２ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）を再蒸留水０．８ｇ（８００μｌ）に溶解した。脱イオン水を用いて１０ｍｇ／ｍｌ銅ナノ粒子懸濁液を調製し、次に、金属ナノ粒子懸濁液４ｍｌをＺｎ（ＮＯ３）２水溶液に滴下して、１分間かけて均一に強力に撹拌した後、２−メチルイミダゾール２ｇ（２４．３６ｍｍｏｌ）と再蒸留水８ｇを含む溶液１０ｇを上記溶液に滴下した。反応混合物をマグネチックスターラーに投入して１５分間撹拌した。遠心分離によって沈殿物を収集して、水とエタノール（１：１）の混合溶液で少なくとも３回洗浄した後、真空乾燥オーブンに入れて８０℃で１２時間乾燥させた。
Ｎａｆｉｏｎ／金属ナノ粒子＠ＭＯＦｓ／ＧＣＥの製造
Ｎａｆｉｏｎ／金属ナノ粒子＠ＭＯＦｓ／ＧＣＥの製造
金属ナノ粒子＠ＭＯＦｓを再蒸留水に溶解して１ｍｇ／ｍｌ分散溶液を得て、超音波洗浄機において２ｈ超音波処理して、効率よく分散させた金属ナノ粒子＠ＭＯＦｓ溶液を得た。上記金属ナノ粒子＠ＭＯＦｓ分散液６μｌを電極表面に滴下して乾燥させ、金属ナノ粒子＠ＭＯＦｓ修飾電極（金属ナノ粒子＠ＭＯＦｓ／ＧＣＥ）を得た。
金属ナノ粒子＠ＭＯＦｓ修飾電極は、ルチンの検出に用いられ得る。
三電極システムの組み立て
金属ナノ粒子＠ＭＯＦｓ修飾電極は、ルチンの検出に用いられ得る。
三電極システムの組み立て
補助電極、参照電極及び作用電極を電気化学ワークステーションに接続し、作用電極上に金属ナノ粒子＠ＭＯＦｓ／ＧＣＥを製造した。ここで、参照電極は飽和カロメル電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極または標準水素電極（ＳＨＥまたはＮＨＥ）であってもよい。補助電極は白金黒電極または媒体において不活性を維持する金属材料、たとえばＡｇ、Ｎｉ、Ｗ、Ｐｂ等である。
以下の試験では、三電極システムの補助電極は白金黒電極、参照電極は飽和カロメル電極である。
以下の試験では、三電極システムの補助電極は白金黒電極、参照電極は飽和カロメル電極である。
ｐＨ＝６、７、８、９のＰＢＳ緩衝溶液をそれぞれ調製して、次に質量（０．００７５ｇ）が確定されたルチンを異なるｐＨのＰＢＳ溶液（本明細書ではＰＢＳ溶液はすべてリン酸塩緩衝液を意味する）に溶解し、次に１００ｍｌメスフラスコに移して定容した。三電極システムをｐＨが異なるＰＢＳ緩衝溶液に挿入して、２００ｍｖ／ｓの速度で走査し、走査電圧範囲が−０．２−０．６Ｖに設定された条件において、ｐＨが８であるとき、得られたサイクリックボルタンメトリー図は形状のデータが最適である。
ｐＨ８のＰＢＳ緩衝溶液をそれぞれ調製して、次に質量（０．００７５ｇ）が確定されたルチンをＰＢＳに溶解し、次に１００ｍｌメスフラスコに移して定容した。三電極システムをＰＢＳ緩衝溶液に挿入して、異なる走査速度で走査し、走査電圧範囲が−０．２−０．６Ｖに設定された条件において、走査速度が２００ｍｖ／ｓであるとき、得られたサイクリックボルタンメトリー図は形状のデータが最適である。
ｐＨ８のＰＢＳ溶液を調製して、１×１０−４ｍｏｌのルチンを秤量してＰＢＳで溶解し、次に１００ｍｌメスフラスコに移し、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製し、次に２５ｍｌを取って、ＰＢＳで希釈して１００ｍｌメスフラスコに投入し、５×１０−４ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。上記方法によって、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、５×１０−６ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ、５×１０−７ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ、１×１０−８ｍｏｌ／ＬのＤＡ溶液を順に調製し、走査速度を２００ｍｖ／ｓ、走査電圧範囲を−０．２−０．６ｖに設定して、次にそれぞれボルタンメトリー曲線をテストした。
以上は図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明したが、発明の保護範囲を制限するものではなく、当業者にとって、本発明に基づいて、創造的な努力を必要とせずに想到し得る各種の修正または変形は本発明の保護範囲に属する。
Claims (10)
- レドックス活性を有するＭＯＦｓを合成すると同時にターゲット物質を封入する製造方法であって、
硝酸亜鉛水溶液にターゲット物質溶液と２−メチルイミダゾール水溶液を加えて反応させ、沈殿物として、ターゲット生成物であるメチレンブルー、メチルオレンジまたは金属ナノ粒子を得るステップを含む
ことを特徴とする製造方法。 - 硝酸亜鉛水溶液にメチレンブルー溶液を加え、均一に混合した後、２−メチルイミダゾールを加える
請求項１に記載の製造方法。 - 前記硝酸亜鉛と２−メチルイミダゾールとのモル比は１：３０−４０である
請求項１に記載の製造方法。 - 沈殿物を洗浄するための洗浄液が、水とエタノールの混合溶液である
請求項１に記載の製造方法。 - 請求項１ないし４のいずれかに記載の製造方法によって製造された金属有機フレームワーク複合材であって、
金属有機フレームワークＺＩＦ−８と金属有機フレームワークの内部に封入するターゲット物質とを含み、前記ターゲット物質はメチレンブルー、メチルオレンジまたは金属ナノ粒子である
ことを特徴とする金属有機フレームワーク複合材。 - 請求項５に記載の金属有機フレームワーク複合材で修飾された
ことを特徴とする修飾電極。 - 三電極システムであって、
電気化学ワークステーションと、それに接続された補助電極、作用電極及び参照電極とを含み、前記作用電極は請求項６に記載の修飾電極である
ことを特徴とする三電極システム。 - 請求項６に記載の修飾電極の製造方法であって、
請求項５に記載の金属有機フレームワークを水に分散させて分散液を形成し、次に分散液を電極表面に滴下して乾燥させ、メチレンブルー＠ＭＯＦｓ修飾電極を得る
ことを特徴とする製造方法。 - 前記分散液において、金属有機フレームワークの濃度が０．８−１．２ｍｇ／ｍｌである
請求項８に記載の製造方法。 - 請求項６に記載の修飾電極または請求項７に記載の三電極システムのドーパミン、クエルセチン、ルチンの検出における応用。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610819282.7 | 2016-09-12 | ||
| CN201610819282.7A CN106518895B (zh) | 2016-09-12 | 2016-09-12 | 基于同时封装靶物质并合成具有氧化还原活性MOFs的制法 |
| PCT/CN2017/093150 WO2018045824A1 (zh) | 2016-09-12 | 2017-07-17 | 基于同时封装靶物质并合成具有氧化还原活性MOFs的制法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018535200A true JP2018535200A (ja) | 2018-11-29 |
| JP2018535200A5 JP2018535200A5 (ja) | 2019-12-26 |
| JP6701328B2 JP6701328B2 (ja) | 2020-05-27 |
Family
ID=58344923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018518454A Expired - Fee Related JP6701328B2 (ja) | 2016-09-12 | 2017-07-17 | レドックス活性を有するＭＯＦｓを合成すると同時にターゲット物質を封入する製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10871463B2 (ja) |
| JP (1) | JP6701328B2 (ja) |
| CN (1) | CN106518895B (ja) |
| DE (1) | DE112017000154B4 (ja) |
| WO (1) | WO2018045824A1 (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106518895B (zh) * | 2016-09-12 | 2017-12-19 | 青岛大学 | 基于同时封装靶物质并合成具有氧化还原活性MOFs的制法 |
| CN107238651B (zh) * | 2017-06-30 | 2020-07-07 | 西南大学 | 一种检测多巴胺的电化学传感器的制备方法 |
| US10889598B2 (en) * | 2017-11-21 | 2021-01-12 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Method to make scalable ultrathin hexagonally faceted metal-organic framework (MOF) and method of using same for detecting explosives and other nitro-aromatic compounds |
| CN108918623A (zh) * | 2018-07-21 | 2018-11-30 | 海南师范大学 | 一种基于锌基金属有机骨架材料和纳米金复合材料的电化学酶传感器的制备方法和应用 |
| CN109234012A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-01-18 | 北京石油化工学院 | 一种可二次加工的缓释香气材料及其制备方法与应用 |
| CN109187693B (zh) | 2018-11-05 | 2019-07-12 | 青岛大学 | 基于纳米复合物修饰电极的香草醛比率电化学适体传感器的制备方法 |
| CN110284151A (zh) * | 2019-07-08 | 2019-09-27 | 哈尔滨理工大学 | 一种电化学快速合成双金属zif-8的方法 |
| CN110592171A (zh) * | 2019-08-23 | 2019-12-20 | 江苏大学 | 一种新型固定化氧化还原酶电极及其制备方法 |
| CN112903769A (zh) * | 2019-11-19 | 2021-06-04 | 湖南农业大学 | 甲苯胺蓝修饰的金属有机框架电极及其制备方法与应用 |
| CN111154274B (zh) * | 2019-12-05 | 2021-05-14 | 山西大学 | 一种化学传感器材料的制备方法及其应用 |
| CN113092560B (zh) * | 2019-12-23 | 2022-03-18 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种检测镍离子的电极材料及其制备方法与用途 |
| CN111458316B (zh) * | 2020-05-07 | 2021-03-23 | 青岛大学 | 基于新型纳米复合体系与酶催化反应的比率荧光乳酸探针的制备方法 |
| CN111551596B (zh) * | 2020-05-20 | 2022-06-03 | 晋中学院 | 一种高效灵敏检测卡那霉素的光电化学传感器的制备方法 |
| CN111855764B (zh) * | 2020-07-14 | 2022-07-26 | 暨南大学 | 一种用于检测双酚a的电化学传感器在电子垃圾场粉尘中检测双酚a的应用 |
| CN114534691B (zh) * | 2020-11-24 | 2023-07-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种磁性修饰的类沸石咪唑酯骨架材料及其制备和应用 |
| CN112858411B (zh) * | 2021-01-27 | 2021-12-28 | 山东农业大学 | 一种基于硫化银@二硫化物-氧化铜三元异质结的光电化学生物传感器检测5fdC的方法 |
| CN113845777A (zh) * | 2021-10-14 | 2021-12-28 | 南开大学 | 一种铜纳米线-金属有机框架核壳复合材料的制备方法 |
| CN114295699B (zh) * | 2021-12-30 | 2022-10-21 | 山东农业大学 | 一种检测5-甲酰基胞嘧啶脱氧核糖核苷酸的光电化学生物传感器及其制备方法和应用 |
| CN114441518B (zh) * | 2022-01-13 | 2024-03-12 | 武汉轻工大学 | 一种奶粉中胆碱含量的检测方法 |
| CN114674889B (zh) * | 2022-02-28 | 2023-10-24 | 宁夏医科大学 | 石墨烯量子点修饰纳米碳离子液体电极及芦丁检测方法 |
| CN114956271B (zh) * | 2022-06-13 | 2023-11-03 | 南开大学 | 一种金属有机框架宏观构筑电极的制备方法 |
| CN115201295B (zh) * | 2022-07-13 | 2024-04-02 | 江汉大学 | 一种检测高倍甜味剂nhdc的化学修饰电极及制备方法 |
| CN115368639B (zh) * | 2022-08-11 | 2023-05-30 | 桂林理工大学 | 一种兼具紫外阻隔和氨气响应功能的羧甲基淀粉/聚乙烯醇基纳米复合材料及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014156434A (ja) * | 2013-02-18 | 2014-08-28 | Kansai Univ | 新規な複合粒子含有の機能性金属有機骨格材料 |
| WO2016061256A1 (en) * | 2014-10-14 | 2016-04-21 | The University Of Chicago | Nanoparticles for photodynamic therapy, x-ray induced photodynamic therapy, radiotherapy, chemotherapy, immunotherapy, and any combination thereof |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100967631B1 (ko) * | 2008-01-21 | 2010-07-07 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 금속 나노입자를 포함하는 금속-유기 골격체 및 이를포함하는 기체 저장체 |
| CN102288669B (zh) * | 2011-05-04 | 2013-06-26 | 青岛大学 | 一种基于石墨烯修饰电极同时测定芦丁和槲皮素的电化学方法 |
| CN104415670B (zh) * | 2013-08-23 | 2017-02-22 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种金属有机框架膜及其制备方法和应用 |
| CN103694260B (zh) * | 2013-12-02 | 2016-04-27 | 南京工业大学 | 一种高稳定性金属有机骨架杂化材料、制备方法及其应用 |
| CN103920158B (zh) * | 2014-04-24 | 2015-08-19 | 青岛大学 | 一种壳聚糖功能化金属有机骨架材料及其制备方法和应用 |
| CN104020213B (zh) * | 2014-06-18 | 2016-05-25 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种同时检测镉和铅离子的电化学传感器及制备方法 |
| CN104096542A (zh) * | 2014-06-23 | 2014-10-15 | 广西师范大学 | 一种新型磁性Fe/C@MOF复合材料吸附剂及其制备方法 |
| WO2016028702A1 (en) | 2014-08-18 | 2016-02-25 | The Trustees Of Boston College | Molecular encapsulation in metal-organic framework crystals |
| CN104772046B (zh) * | 2015-04-09 | 2017-09-26 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 沸石咪唑类金属有机框架zif‑8膜制备及在海水淡化中的应用 |
| SG11201802705PA (en) * | 2015-10-19 | 2018-05-30 | Agency Science Tech & Res | Antimicrobial coatings |
| WO2017078609A1 (en) | 2015-11-05 | 2017-05-11 | Su Holding Ab | One-pot synthesis of metal-organic frameworks with encapsulated target-molecule and their use |
| CN106518895B (zh) * | 2016-09-12 | 2017-12-19 | 青岛大学 | 基于同时封装靶物质并合成具有氧化还原活性MOFs的制法 |
-
2016
- 2016-09-12 CN CN201610819282.7A patent/CN106518895B/zh active Active
-
2017
- 2017-07-17 JP JP2018518454A patent/JP6701328B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2017-07-17 WO PCT/CN2017/093150 patent/WO2018045824A1/zh active Application Filing
- 2017-07-17 US US15/771,327 patent/US10871463B2/en active Active
- 2017-07-17 DE DE112017000154.4T patent/DE112017000154B4/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014156434A (ja) * | 2013-02-18 | 2014-08-28 | Kansai Univ | 新規な複合粒子含有の機能性金属有機骨格材料 |
| WO2016061256A1 (en) * | 2014-10-14 | 2016-04-21 | The University Of Chicago | Nanoparticles for photodynamic therapy, x-ray induced photodynamic therapy, radiotherapy, chemotherapy, immunotherapy, and any combination thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106518895A (zh) | 2017-03-22 |
| US10871463B2 (en) | 2020-12-22 |
| DE112017000154T5 (de) | 2018-06-21 |
| DE112017000154B4 (de) | 2022-06-30 |
| JP6701328B2 (ja) | 2020-05-27 |
| WO2018045824A1 (zh) | 2018-03-15 |
| CN106518895B (zh) | 2017-12-19 |
| US20180305379A1 (en) | 2018-10-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6701328B2 (ja) | レドックス活性を有するＭＯＦｓを合成すると同時にターゲット物質を封入する製造方法 | |
| Liu et al. | The applications of metal− organic frameworks in electrochemical sensors | |
| Qiu et al. | An electrochemical ratiometric sensor based on 2D MOF nanosheet/Au/polyxanthurenic acid composite for detection of dopamine | |
| JP2018535200A5 (ja) | ||
| Li et al. | Synthesis of palladium@ gold nanoalloys/nitrogen and sulphur-functionalized multiple graphene aerogel for electrochemical detection of dopamine | |
| Xue et al. | Ni foam-supported ZnO nanowires and Co3O4/NiCo2O4 double-shelled nanocages for efficient hydrogen peroxide detection | |
| CN105403604B (zh) | 基于金属纳米颗粒/纳米纤维素复合物的无酶葡萄糖电化学传感器 | |
| Linting et al. | An immunosensor for ultrasensitive detection of aflatoxin B1 with an enhanced electrochemical performance based on graphene/conducting polymer/gold nanoparticles/the ionic liquid composite film on modified gold electrode with electrodeposition | |
| Peng et al. | Novel metal-organic gels of bis (benzimidazole)-based ligands with copper (II) for electrochemical selectively sensing of nitrite | |
| Ruiyi et al. | Electrochemical determination of acetaminophen using a glassy carbon electrode modified with a hybrid material consisting of graphene aerogel and octadecylamine-functionalized carbon quantum dots | |
| Feng et al. | Comparative study of carbon fiber structure on the electrocatalytic performance of ZIF-67 | |
| Wang et al. | Ultrathin two-dimension metal-organic framework nanosheets/multi-walled carbon nanotube composite films for the electrochemical detection of H2O2 | |
| Gao et al. | Electro-oxidative polymerization of phenothiazine dyes into a multilayer-containing carbon nanotube on a glassy carbon electrode for the sensitive and low-potential detection of NADH | |
| CN106383158A (zh) | 一种基于银‑石墨烯纳米复合物的过氧化氢无酶传感器及其制备方法 | |
| Xiao et al. | A label-free photoelectrochemical biosensor with near-zero-background noise for protein kinase A activity assay based on porous ZrO2/CdS octahedra | |
| Gong et al. | Microperoxidase-11/metal–organic framework/macroporous carbon for detecting hydrogen peroxide | |
| Niu et al. | Enantioselective recognition of L/D-amino acids in the chiral nanochannels of a metal-organic framework | |
| CN105954336A (zh) | 一种无酶超氧阴离子电化学传感器及其制备方法和应用 | |
| CN108535343A (zh) | 亚甲基蓝-金复合纳米微粒修饰电极的制备方法及其应用 | |
| Sun et al. | Silica‐Templated Metal Organic Framework‐Derived Hierarchically Porous Cobalt Oxide in Nitrogen‐Doped Carbon Nanomaterials for Electrochemical Glucose Sensing | |
| Wang et al. | A novel nitrite biosensor based on direct electron transfer of hemoglobin immobilized on a graphene oxide/Au nanoparticles/multiwalled carbon nanotubes nanocomposite film | |
| Ma et al. | Voltammetric determination of hydrogen peroxide using AuCu nanoparticles attached on polypyrrole-modified 2D metal-organic framework nanosheets | |
| Ma et al. | A three dimensional, macroporous hybrid of a polyoxometalate and reduced graphene oxide with enhanced catalytic activity for stable and sensitive nonenzymatic detection of nitrite | |
| Ouyang et al. | ZIFs derived polyhedron with cobalt oxide nanoparticles as novel nanozyme for the biomimetic catalytic oxidation of glucose and non-enzymatic sensor | |
| Luo et al. | Electrochemical myoglobin biosensor based on magnesium metal-organic frameworks and gold nanoparticles composite modified electrode |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180409 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190514 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20190814 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20190814 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191013 |
|
| A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20191013 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191118 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20200214 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200321 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200407 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200501 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6701328 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |