JP2018531877A - 触媒活性発泡体形成粉末 - Google Patents

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Abstract

本発明は、発泡体、具体的には、セメントなどの発泡建設材料の形成および安定化の分野に関する。対応する出発材料に添加されたときに鉱物発泡体を得るのに好適な添加物が開示される。本発明は、請求項1に定義される疎水化粒子(1)および触媒活性粒子(2)を含む固体粒子組成物の形態のすぐに使用できる生成物を提供する。本発明は、かかるすぐに使用できる生成物の製造方法を更に提供する。【選択図】図5

Description

本発明は、発泡体、具体的には、セメントなどの発泡建設材料の形成および安定化の分野に関する。本発明は、かかる建設材料を得るために、固体粒子組成物の形態のすぐに使用できる生成物を提供する。本発明は、かかるすぐに使用できる生成物およびかかる建設材料の製造方法を更に提供する。
古典的およびハイテク産業ならびに建設業界において、高い多孔度を有する鉱物発泡体の必要性が増している。鉱物発泡体は、低比重、断熱、絶縁、防音のような独自の特性を兼ね備えており、それらは、高い比強度を示し、化学組成に依存して、桁外れの熱的および化学的安定性を呈し得る。また、発泡体の形成は、原料を節約し、成分の重量を減少させるための効率的な戦略である。高温領域での用途の例は、鋼およびガラスの生成に使用される炉の断熱である。発泡コンクリートは、高密度部品と比較してはるかに少ないセメントを必要とし、重量を減少させるのに役立ち、または建設部品の断熱特性を改善する。材料化学は別として、鉱物発泡体の特性は、細孔の微細構造、特に細孔径、モルフォロジー、および分布によって制御される。用途に応じて、細孔は、ミリメートルの範囲または数百ミクロンの大きさのオーダーであり得る。断熱用途では、主に閉孔構造が好ましい一方で、防音では、孔の開口の形成が有益である。微細構造が所定の用途のためにどのように設計される必要があるかとは無関係に、発泡生成物がランダム勾配を示さず、体積全体にわたって均質であることが重要である。そのため、発泡体の形成時から製作プロセスの終了までの発泡体の微細構造を制御することが絶対的に必要である。発泡体は熱力学的に不安定なシステムであり、その形成の瞬間から分解する傾向があるので、鉱物発泡体の微細構造を効果的に制御すること可能な発泡体形成および安定化技術が必要とされている。
様々な鉱物から60体積%を超える多孔度を有する発泡体を生成するためのいくつかの試みが既に行われた。しかしながら、発泡体の微細構造に対する意図的な制御を可能にする実行が簡単でロバスト性のある技術が依然として開発されるべきである。発泡体を安定化させるための既知の技術は、硬化の大幅な遅延につながり得、および/または機械的特性の低下をもたらし得ることが更に判明した。これは不利であると考えられる。
Blumら(EP2045227A1)は、急速硬化セメントを含む鉱物混合物のスラリーを含有する界面活性剤を過酸化水素分解によって発泡させることによる発泡体の形成を記載している。Blumらによれば、すぐに使用できる発泡性粉末は添加されない。発泡体形成直後の材料の急速硬化が発泡体の崩壊を防止するために重要であることがその文献で強調されている。この開示のため、プロセスのロバスト性および生成物の信頼性は貧弱であると考えられる。
Beanら(US5605570)は、過酸化ナトリウムの分解下でスラリーを発泡させることによって細かく粉砕されたカルシウムリッチガラス質スラグを発泡させるための手順を開示している。迅速な粘度上昇および急速硬化の結果として、発泡体生成物が単独で得られる。比較例では、発泡体形成を改善させるために通常は混合される界面活性剤の使用が、硬化を実質的に延ばし、不十分な機械的特性の生成物をもたらすことが判明した。この開示のため、そのプロセスは、材料特性を規定する発泡体微細構造の調整を可能とするものではない。
Brothersら(US2002/0050231)は、セメントが置かれる配管システムにガスを注入することによってアルミン酸カルシウムセメント配合物を含有する界面活性剤を発泡させることについて報告している。その文献は、最大で66体積%の最終生成物の多孔度を開示している。断熱用途では、材料性能は多孔度と共に上昇する。そのため、70体積%を超える細孔容積割合が好都合である。細孔構造、細孔構造を制御する可能性について、および発泡体の均質性に関する情報は示されていない。
Jezequelら(WO2011/101386)は、200〜800kg/mの密度を有する発泡コンクリートおよびその製造を記載しており、その製造は、まず、コンクリートスラリーを調製し、第2工程においてスラリー中の所定の割合の空気を分散させるために使用される動的ミキサーを通過させることによる。その方法は、好適であるが、正確に規定されたレオロジーを有するスラリーを必要とする。更に、その方法は、高い固体装填のために増加した粘度を示すシステムにも、比較的粗い凝集物を含有する配合物にも好適ではない。
Gartnerら(WO2013/034567)は、界面活性剤で変性された粒子、および安定なセメント含有発泡体の製造におけるそれらの使用を記載している。広い範囲の粒子が示唆されており、石灰石が具体的に挙げられている一方で、非常に具体的な2官能の界面活性剤が挙げられている。その文献は、これらの変性された粒子が、減少した量で採用され得ることを示唆している。
Selingerら(FR2986790)は、モルタルとして使用される発泡ケイ酸塩を記載している。発泡モルタルを得るために、添加物として、短鎖両親媒性分子ではなく界面活性剤の使用がそれに開示されている。その文献は、両親媒性分子で変性された粒子を含むすぐに使用できる添加物組成物を開示していない。
Aberle(WO2014/009299)は、粉末混合物、および乾燥モルタルを作製するためのプロセスを記載している。その文献は、湿潤環境で使用するためにそれらの特性を最適化するために、セメント質のモルタルを疎水化および増粘する目標を扱っている。
先行技術は、発泡建設材料およびその製造方法の必要性を示している。先行技術は、特に、現在の方法の欠点を示している。
それ故、本発明の目的は、これらの先行技術の欠点の少なくともいくつかを軽減することである。したがって、本発明は、より効果的な発泡体の形成および安定化技術を提供する。具体的には、様々な鉱物からの、特に建造材料配合物からの確実な発泡体形成を可能にする、実施が容易で効果的な発泡体安定化技術が必要とされている。特に、本発明の目標は、プロセスのロバスト性および生成物の信頼性を向上させること、ならびに急速硬化を示さない鉱物混合物からの発泡体形成を可能にすることである。
これらの目的は、請求項1に規定された組成物および請求項6に規定された方法によって達成される。本発明の更なる態様は、明細書および独立請求項に開示されており、好ましい実施形態は、明細書および従属請求項に開示されている。
本発明を以下により詳細に説明する。本明細書において提供/開示される様々な実施形態、好ましいもの、および範囲は、自由に組み合わせられ得ることが理解される。更に、具体的な実施形態に応じて、選択された定義、実施形態、または範囲が適用されない場合がある。
他に記述されない限り、以下の定義が本明細書で適用されるものとする。
本明細書で使用される場合、本発明の文脈において(特に特許請求の範囲の文脈において)使用される「1つの(a)」、「1つの(an)」、「その(the)」、および類似の用語は、本明細書で他に示されない限りまたは文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形および複数形の両方を網羅するものと解釈されるべきである。
本明細書で使用される場合、「含む(including)」、「含有する(containing)」、および「含む(comprising)」という用語は、それらの開放型で非限定的な意味で本明細書において使用される。
本明細書で使用される場合、百分率(%)は、他に示されない限りまたは文脈から明らかでない限り、重量による。
本発明は、図面を参照することによってより良好に理解される。
図1は、以下により詳細に説明される本発明の固体粒子組成物の概略図を提供する。本発明による成分は、疎水化粒子(1)(粒子(1.1)および両親媒性分子(1.2)を含む)、および触媒活性粒子(2)である。任意の成分は、点線、pH調整剤(3)、および添加物(4)によって示されている。 図2は、発泡建設材料を得るための本発明の組成物の1つの可能性のある使用の概略図を提供する。この図において、i.c.は、本発明の組成物を表し、s.m.は、セメント質の組成物などの既知の出発材料を表し、b.a.は、H2O2などの発泡剤を表し、f.c.m.は、発泡セメントなどの発泡建設材料を表す。この概略図に示されているように、本発明の組成物(i.c.)を添加物として出発材料(s.m.)および水と組み合わせると分散体になり、次いでそれに発泡剤(b.a.)が添加されると、発泡建設材料(f.c.m.)が得られる。 図3は、例1.1(左)および1.2(右)で示されている材料の光学顕微鏡画像を提供する。 図4は、例2.1、2.2、2.4、および2.5(左から右)で示されている建設材料の写真を提供する。 図5は、図4の例2.1および2.2の拡大写真である。
より一般的な条件では、第1の態様では、本発明は、疎水化粒子(1)および触媒活性粒子(2)を含む固体粒子組成物であって、前述の疎水化粒子(1)が以下に規定されている通りであり、以下に規定されているように両親媒性分子で疎水化されており、前述の触媒活性粒子(2)が以下に規定されている通りである、固体粒子組成物に関する。本発明の組成物は、更なる構成成分、特にpH調整剤(3)および添加物(4)を含み得る。これらの組成物は、発泡剤が注入される前に好適な出発材料に混合された場合に、規定された再現可能な特性を有する安定な発泡体を製造するのに好適である。したがって、発泡建設材料(f.c.m.)を得るために、本発明の組成物(i.c.)は好適な出発材料(s.m.)に添加され得る。本発明の組成物自体は、建設材料ではなく、そのため、それらは、発泡剤の添加後に発泡建設材料をもたらさない。それ故、本発明の組成物は添加物として適用される。本発明のこの態様を以下に更に詳細に説明する。
本発明は、触媒活性無機粉末組成物を提供する。これらの組成物は、特に、建造材料、耐火物、セラミック、または液体中に分散され、その後発泡剤の分解によって発泡する別の粒子配合物と共に適用した場合に、再現性のある発泡体の形成を可能にするように設計される。発泡体形成粉末は、2つの主成分(1)、(2)、更に任意のpH調整剤(3)、更に添加物(4)を含む無機添加物として使用され得る。成分(1)は、発泡レオロジー、安定性、および細孔径を主に規定する表面変性粒子である。成分(2)は、発泡剤の分解を促進し、かつ発泡されるべきシステム(図2に示されている出発材料など)におけるガス放出速度を規定する触媒である。任意の成分(3)、(4)は、発泡されるべき配合物の粘度またはpHならびに水硬化性材料の硬化時間を更に調節するために添加され得る。
この組成物の利点は、このすぐに使用できる発泡体形成粉末が、発泡されるべき出発材料に単一成分として適用されることである。それは、システムがガスを安定化させることが可能である限り、使用される発泡剤の量によって与えられる多孔度を除き、発泡体の関連する特性の全てを規定する。そのため、本発明の組成物は、実験室、工業製作所、特に現場適用において発泡体の生成を大幅に単純化する。また、その使用は、典型的には、発泡した最終生成物中の有機物の非常に低い濃度につながる。これは、防火および耐火の分野における対象用途を有する発泡生成物にとって重要である。
取扱いの容易さは、建造材料が発泡し、典型的には複雑な混合手順を実行するには時間がほとんどない場合、特に重要な再現性のある発泡体形成を保証する。発泡体形成粉末は乾燥した均質な物質であるため、長い保存期間を示す。本発明の組成物の適用は、確実な発泡体形成および優れた発泡体安定性を保証する。この発明の組成物を使用して調製される発泡体は、体積全体にわたって均質な微細構造を示す。これは高い生成物品質および信頼性の要である。そのため、本発明の組成物はまた、機能性添加物とみなされ得る。この機能性添加物は、例えば建設現場で、すぐに使用できる生成物である。
固体粒子組成物:一実施形態では、本発明の組成物は、粉末、特にすぐに使用できる粉末の形態である。これは、産業で既知の一般的な機器および取扱い工程と共に直接使用することを可能にするので有益である。
1つの代替的実施形態では、本発明の組成物は、顆粒の形態である。かかる顆粒はまた、産業で既知の一般的な機器および取扱い工程と共に直接使用することを可能にする。
本発明の組成物は乾燥しており、その結果、組成物は、低い凝集傾向を有し、更に、それらは自由流動性であり、および/または注ぐことが可能である。
疎水化粒子(1):疎水化粒子という用語は、その分野において既知であり、具体的には、粒子の表面が両親媒性分子(以下に規定される)で変性されている粒子形態(以下に規定される)の固体材料に関する。かかる変性は、粒子の親水特性を減少させることを目標とする。
粒子(1.1):存在する粒子の特質は、形成されるべき発泡体の意図される最終的な使用に依存し、特に無機材料を含む。
したがって、その用語は、以下の例示的な無機材料を含む。
・純粋なおよび混合された金属酸化物(特に酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、スピネル、セリウム−ガドリニウム酸化物、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化チタン、および酸化セリウム)を含む酸化物、
・水酸化物(特に水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、極めて特に水酸化アルミニウム)、
・炭化物(特に炭化ケイ素、炭化ホウ素)、
・窒化物(特に窒化ケイ素、窒化ホウ素)、
・リン酸塩(特にリン酸カルシウム、例えばリン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト)、
・炭酸塩(特に炭酸ニッケル、炭酸カルシウム(粉砕石灰石または沈降炭酸カルシウム)、炭酸マグネシウム)、
・ケイ酸塩(特に二酸化ケイ素、シリカフューム、フライアッシュ、石英、粉砕ガラス(ground glasses)、スラグ、ケイ酸カルシウム、ムライト、コーディライト、カオリンまたはベントナイトのようなクレー鉱物、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、珪藻土、極めて特にシリカフューム、クレー鉱物、ケイ酸ジルコニウム、具体的にはクレー鉱物)、
・硫酸塩(特に硫酸カルシウム)。
更なる実施形態では、その用語は、酸化アルミニウム(Al−Mgスピネルを含む)、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、および酸化亜鉛、特に酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、および二酸化ジルコニウムからなる群から選択される、純粋なおよび混合された金属酸化物を含む酸化物を含む。
かかる無機材料は、合成材料または天然に生じる鉱物であり得る。同じまたは異なる種類の上述した化合物の2種以上の混合物を含む多成分組成物も使用され得る。
無機材料の慎重な選択は、発泡建設材料の性能および特性を改善させることが見出された。
分散体に広がる条件下で無機材料の表面化学が出発材料の表面化学と異なるような方法で、無機材料を選択することが有益である。そのようにすることにより、両親媒性分子(1.2)は、出発材料(s.m.、図2)ではなく、無機粒子(1.1)に選択的に吸着するように選択され得る。その結果、建設材料の固化および強度発展は、記載された表面変性の影響を受けない。明らかに、この考慮事項は、セメントなどの固化する建設材料にとって重要である。
アルミナ、ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、シリカなどの固化または再結晶化しない材料(「鉱物材料」)については、他の考慮事項がより重要である。本明細書に開示された組み合わせを選択することにより、分散体(図2)がより容易に製造され得る。具体的には、本発明の組成物(i.c.)を使用する場合、凝固が生じないか、または少なくともより低い程度であることが見出された。
特に好ましい無機材料は、炭酸カルシウムであり、合成CaCO3または天然に生じる石灰石のいずれかである。上記の議論に照らして、炭酸カルシウムは、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウムセメント、アルミノケイ酸塩ジオポリマー、高炉スラグ、スルホアルミン酸カルシウムセメント、ヒドロキシアパタイト、ベータ−リン酸三カルシウムのクラスからの出発材料に特に好適である。
更に特に好ましい無機材料は、シリカおよびクレーを含むケイ酸塩の群である。上記の議論に照らして、ケイ酸塩は、アルミナ、アルミン酸カルシウム、アルミノケイ酸塩、シリカ、ケイ酸ジルコニウム、ヒドロキシアパタイト、ベータ−リン酸三カルシウムのクラスからの出発材料に特に好適で有る。
更に特に好ましい無機材料は、アルミナおよびジルコニアなどの酸化物の群である。上記の議論に照らして、これらの酸化物は、アルミナ、アルミン酸カルシウムセメント、アルミノケイ酸塩、ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、リン酸塩セメント、リン酸カルシウムセメント、リン酸アルミニウムバインダー、ジルコニア強化アルミナ、ヒドロキシアパタイト、ベータ−リン酸三カルシウムのクラスからの出発材料に特に好適である。
粒子のモルフォロジーはあまり重要ではないことが見出された。本発明は、高密度の粒子、多孔質の粒子、または高密度の粒子と多孔質の粒子との混合物を包含する。
粒径が好適な寸法内である限り、非常に異なる形状、すなわち、球状、多角形板状、針状、繊維状、棒状、葉巻状、単結晶などの粒子が使用され得ることが見出された。本発明は、一次粒子の形態または顆粒もしくはペレットのような粉末圧縮物(compact)の形態の発泡体形成粉末を包含する。平均粒径は、篩い分けまたはレーザー回折などの粉末技術において一般に使用されるような装置を用いて測定され得る。粉末(一次粒子)の場合、好適な粒径は、30nm〜300μm、より好ましくは100nm〜250μm、一層より好ましくは100nm〜150μm、一層より好ましくは100nm〜100μmの範囲である。更なる実施形態では、好適な粒径は、100nm〜10μm、好ましくは100nm〜2μmの範囲である。粒径分布はあまり重要ではないことが見出された。狭い粒径分布および広い粒径分布を有する良好な発泡体が得られ得る。顆粒またはペレットの場合、好適な径範囲は、0.5〜20mm、好ましくは1〜10mmである。
両親媒性分子(1.2):両親媒性分子という用語は、その分野で既知であり、無極性部分(尾部または基Rとしても特定される)および極性部分(頭部基としても特定される)を有する有機化合物に関する。したがって、好適な両親媒性分子は、典型的には共有結合によって、頭部基に結合した尾部を含有する。かかる両親媒性分子は、典型的には、1個の尾部および1個の頭部基を含有するが、1個を超える頭部基も含有し得る。尾部は、脂肪族(線状または分岐状)または環状(脂環式または芳香族)であり得、置換基を有し得る。かかる置換基は、例えば、−CnH2n+1(n<8)、−OH、−NH3などである。好ましい尾部は、2〜8個の炭素原子の任意に置換された線状炭素鎖である。驚くべきことに、かかる比較的小さな分子(1.2)は、粒子(1.1)の疎水化に対して大幅に影響を及ぼし、また、粒子(1.1)と組み合わせて発泡体の安定性に大幅に影響を及ぼすことが見出された。
尾部に結合した頭部基は、好ましくはイオン性基である。可能性のある頭部基の例は、以下の表1(尾部はRと指定される)および対応する塩で特定される。
好ましい頭部基は、カルボン酸、ガレート、アミン、およびスルホン酸塩から選択される。
特に好ましい頭部基は、カルボン酸、ガレート、およびアミン(Xが好ましくはHまたはメチルを表す)から選択される。
有利な実施形態では、両親媒性分子は、0.5mol/l以下の濃度で、空気−水界面の表面張力を65mN/m以下の値に減少させる。
有利な実施形態では、両親媒性分子は、10μmol/lを超える臨界ミセル濃度(CMC)を有し、および/またはそれらは1μmol/lを超える溶解度を有する。
触媒活性粒子(2):広い範囲の触媒活性材料が使用され得る。好適な触媒には、発泡剤と反応してガスを形成する化合物が含まれる。触媒の選定は、使用される発泡剤に依存する。
過酸化物が発泡剤として使用される場合、触媒(2)は過酸化物分解剤から選択される。かかる薬剤には、
・鉄含有化合物(特にヘマタイト(Fe)、ゲーサイト(FeO(OH))、シデライト(FeCO)、マグネタイト(Fe)、硫酸鉄、イルメナイト(FeTiO)、極めて特にヘマタイト、ゲーサイト、シデライト)、
・クロム酸塩(特にクロム酸バリウム)、
・酸化物(特にピロルサイト(MnO)、クプライト(CuO)、マグネサイト(MgCO)、ボーキサイト(Al)、アナターゼ(TiO)、HfO、ジルコニア(ZrO)、ガンマ−アルミナのような遷移酸化アルミニウム、またはアルファボンドのような高アルミナバインダー、極めて特にピロルサイト)、
・マンガナイト(MnO(OH))、
・次亜塩素酸カルシウム、
・マンガン塩(特にKMnO、MnSO、CMnO、極めて特に過マンガン酸カリウム)、
・ヨウ化カリウム、
・カタラーゼ、
・ケイ酸塩(特ウィレマイト(ZnSiO))、
・Pが含まれる。
特に好ましい触媒は、酸化マンガン(IV)であり、合成MnOまたはピロルサイト(Pyrolusite)などの天然に生じる鉱物のいずれかである。
それらの異なる機能のために、粒子(2)および(1.1)は異なる。粒子(1.1)は、気泡を安定化させるために両親媒性分子(1.2)で変性される一方で、粒子(2)はそれらの触媒特性を可能にするため変性されない。
pH調整剤(3):酸、塩基、および緩衝システムを含む広い範囲の既知の調整剤が使用され得る。pH調整剤の選定は、意図される使用に依存する。好適なpH調整剤は、
・水酸化物(特にNaOH、KOH)、
・無機酸(特にHCl、HNO)、
・フルーツ酸(特にクエン酸、酒石酸)、
・リン酸塩の群から選択され得る。
上記pH調整剤は既知であり、市販されているか、または既知の方法に従って得られ得る。
添加物(4):その分野で既知の広い範囲の添加物が使用され得る。添加物には、水和性材料の硬化反応に対する促進剤および遅延剤が含まれる。水和反応の促進剤の例には、カルシウム塩(塩化カルシウムおよび窒化カルシウムなど)、リチウム塩および水酸化リチウム、トリエタノールアミン、シグニット(Sigunit)が含まれる。水和反応の遅延剤の例には、クエン酸、セルロース、レターダン(Retardan)、糖類、酒石酸、およびその塩が含まれる。
添加物には更に、分散助剤、例えば、ポリカルボキシエーテル、クエン酸、ビスコクレート(ViscoCrete)、メラミンスルホネート、ナフタレンスルホネート、およびリグニンスルホネートが含まれる。
添加物には更に、レオロジー調整剤、例えば、セルロースおよびセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、キサンタンガム、ベントナイト、マイクロシリカ、微細炭酸カルシウムが含まれる。
上記の添加物は既知であり、市販されているか、または既知の方法に従って得られ得る。
量:本発明の粒状組成物中の構成成分(1)…(4)の量は、広い範囲にわたって変動し得、特に意図される使用および選択される特定の構成成分に依存する。好適な量は、定型的な実験によって決定され得る。
有利な実施形態では、本発明は、(1)の量が粒状組成物全体の少なくとも20%、好ましくは少なくとも40%、最も好ましくは少なくとも60%の範囲にある組成物に関する。
更に有利な実施形態では、本発明は、(2)の量が粒状組成物全体に対して0.2〜80%、好ましくは0.2〜60%、最も好ましくは0.2〜40%の範囲にある組成物に関する。触媒の量は使用される発泡剤の量に依存するので、この範囲は広い。高い多孔度が所望され、より低い安定性が必要とされる場合、触媒の量は増加する。また、触媒(2)の密度および粒子(1)の密度は、2倍変動し、範囲も広がり得る。しかしながら、触媒(2)の適切な量を特定することは、当業者の定型的な仕事の範囲内である。
更に有利な実施形態では、本発明は、(3)の量が粒状組成物全体に対して0〜10%、好ましくは0〜5%)の範囲にある組成物に関する。
更に有利な実施形態では、本発明は、(4)の量が粒状組成物全体に対して0〜30%、好ましくは0〜20%、より好ましくは0〜10%の範囲にある組成物に関する。
一実施形態では、(1)および(2)の量は、合計で最大100%であり、更なる実施形態では、(1)、(2)、(3)、および(4)の量が、合計で最大100%である。
粒子(1.1)上の両親媒性分子(1.2)の量は、広い範囲にわたって変動し得る。好適な範囲には、0.5〜160μmol(1.2)/m粒子(1.1)、好ましくは3〜90μmol(1.2)/m粒子(1.1)、より好ましくは5〜60μmol(1.2)/m粒子(1.1)が含まれる。
粒子(1.1)上の両親媒性分子(1.2)の量は、広い範囲にわたって変動し得る。好適な範囲には、粒子(1.1)に対して0.1〜20%の(1.2)、好ましくは粒子(1.1)に対して0.4〜12%の(1.2)、より好ましくは粒子(1.1)に対して0.8〜7%の(1.2)が含まれる。
所定の量の出発材料を発泡させるために使用される本発明の組成物の量は、広い範囲にわたって変動し得る。好適な量は、出発材料(5)の乾燥質量に対して、0.2〜50%、好ましくは0.2〜30%、より好ましくは0.5〜20%の範囲の本発明の組成物である。
本発明の粒状組成物(i.c.)は、以下の有益な特性を示し得る。
・それは、化学的および/または物理的変性の際に増粘または凝固する傾向が強い鉱物懸濁液(s.m.)の発泡を可能にする。
・それは、化学的に発泡される鉱物スラリーの発泡体形成、特に制御された発泡体形成を促進する。
・それは、製造プロセス全体にわたって発泡体の安定性を規定する。
・それは、発泡体の膨張率および発泡体の微細構造の制御を可能にする。
・それは、均質で勾配のない発泡体の微細構造につながる。
・それは、すぐに使用できる混合物であり、その添加は、従来の生成プロセスに統合され得る。
・それは、建設材料の水和反応を妨げないか、または本質的に妨げない。その結果として、硬化の開始は、本発明の組成物を添加する場合に影響を受けない。
・それは、最終生成物中の可燃性物質の低濃度につながる。
・それは、経済的であり、製造が簡単である。
・それは、輸送が容易でありかつ長い保存期間を示す乾燥組成物である。
第2の態様では、本発明は、本発明の第1の態様として本明細書に記載された組成物を製造するためのプロセスに関する。本発明のこの態様を以下に更に詳細に説明する。
原料である粒子(1.1)、両親媒性分子(1.2)、触媒活性粒子(2)、pH調整剤(3)、および添加物(4)は市販品であるか、または既知の方法に従って得られ得る。
粒子(1.1)、短鎖両親媒性分子(1.2)、および触媒活性粒子(2)更に追加の添加物(3)、(4)を好適な装置において均質な混合が達成されるまでブレンドすることによって触媒活性発泡体形成粉末が調製される。したがって、本発明の方法は、適切な量の原料を組み合わせて、本明細書に記載の固体粒子組成物を得る工程を含む。原料の組み合わせは既知の方法によって達成され得る。好適な方法は、原料をボールミルに供給することと、材料を長い期間粉砕することと、を含む。好適な混合時間は、1〜100時間、好ましくは12〜24時間である。
有利な実施形態では、その方法は、乾燥させて、すなわち、溶媒を反応システムに添加することなく実施される。粒子(1.1)は、それらを両親媒性分子(1.2)と混合することによって簡単に均質かつ十分に疎水化されることは驚くべきことである。これにより、溶媒の使用および除去が回避され、製造が簡単かつ確実になる。
第3の態様では、本発明は、発泡セメントなどの発泡建設材料の製造における本明細書に記載の組成物(第1の態様)の使用に関する。本発明のこの態様を以下に更に詳細に説明する。
既に上記で論じたように、本発明の組成物は、発泡剤の存在下で発泡体を発生させるのに適している。したがって、それらは鉱物発泡体を発生させるために使用され得る。かかる鉱物発泡体は、建設材料として使用され得、そのため、セメントの鉱物発泡体を含む。そのため、本発明は、発泡建設材料、特に発泡セメントの製造のためのすぐに使用できる生成物としての本明細書に記載の組成物の使用を提供する。
発泡剤という用語は、既知であり、適切な条件下で、酸素、窒素、水素、または二酸化炭素などのガスを放出する任意の材料を表す。
酸素放出化合物には、過酸化カルバミド、過炭酸ナトリウム、ペルオキソ一硫酸および二硫酸のようなペルオキソ化合物、塩素酸および過塩素酸およびそれらの塩、アルカリまたはアルカリ土類過酸化物、例えば過酸化ナトリウム、カリウムペルオキソモノスルフェートおよびナトリウムペルオキソジスルフェートのような関連化合物が含まれる。
水素放出化合物には、例えば、粉末、チップ、スプリントの形態でまたはペーストとして、アルミニウムが含まれる。セメント質の組成物中に典型的に存在するような水性アルカリ性環境では、Alは酸化して水酸化アルミニウム種および水素を形成する。これは、次の単純化された反応スキーム:2Al+6H2O→2Al(OH)3+3H2で要約される。
窒素放出化合物には、アゾジカルボンアミドおよび変性アゾジカルボンアミドが含まれる。
二酸化炭素放出化合物には、イソシアネートおよびジイソシアネート、アルカリおよびアルカリ土類炭酸塩、アルカリおよびアルカリ土類炭酸水素塩、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムが含まれる。
好ましい発泡剤には、過酸化水素などの過酸化物が含まれる。
発泡建設材料は、適切な本発明の組成物を選択することによって、最終使用者の特定の必要性に合わせられ得る。
第一に、多孔度が影響を受け得る。発泡セメントの場合、最大で98体積%の多孔度が達成され得る。重要なパラメータは、発泡剤の量および触媒活性発泡体形成粉末の組成である。
第二に、細孔の種類が影響を受け得る。発泡建設材料は、主に開孔構造または主に閉孔構造を示し得る。重要なパラメータは、触媒活性発泡体形成粉末の量および組成である。
第三に、細孔径分布が影響を受け得る。典型的には、最終用途は、狭く均質な径分布を目標とする。これは、本発明の組成物によって提供される固有の特性である。
第4の態様では、本発明は、本発明の第1の態様に記載された組成物(i.c.)を使用して発泡建設材料(f.c.m.)製造するためのプロセスに関する。この態様を以下に更に詳細に説明し、図2にも示されている。
上記で論じた先行技術の欠点は、本発明のすぐに使用できる生成物(i.c.)を適用することで克服される。それは、発泡されるべき出発材料(s.m.)に本発明の組成物の規定量を混合する工程に発泡に関与するプロセスを単純化する。添加は、出発材料の分散の前、間、または後に行われ得る。最終工程では、発泡を開始させるために好適な発泡剤(b.a.)が注入される。
そのため、本発明の組成物は、既存の機器に適合し、関係する建設労働者の更なる教育なしに直接適用され得る。
本発明の組成物を使用する場合に得られる発泡体安定性のおかげで、多種多様な出発材料が使用され得る。短い硬化開始を有するシステムに制限はない。むしろ、出発材料の硬化の自然に生じる開始は、本発明の組成物と合致する。
既知の発泡性生成物とは対照的に、本発明のすぐに使用できる生成物は、硬化の開始を延ばさない。これにより、発泡生成物の強度および耐久性の損失が最小限に抑えられる。
結果として、既知の方法と比較して、(a)増大したプロセスのロバスト性および(b)改善された生成物の品質および信頼性を有する、発泡建設材料を製造するためのプロセスが提供される。
本発明を更に説明するために、以下の実施例を提供する。これらの実施例は、本発明の範囲を限定する意図はなく提供される。
例1:アルミン酸カルシウム発泡体
例1.1:閉孔構造
固体粒子組成物(すぐに使用できる生成物):
構成成分の重量割合は以下の通りである。
97.56%のマイクロシリカ
1.33%のヘプチルアミン
1.02%の酸化マンガン
15mmの直径のアルミナ粉砕ボール230gを含有する500mLの低密度ポリエチレン粉砕ボトルにマイクロシリカ、ヘプチルアミン、および酸化マンガンを充填し、18時間粉砕する。その後、均質化した粉末をビーカーに注ぐ。粉砕ボールは、ポリマーふるいによって残留物から保持され、洗浄される。
発泡体の調製:
アルミン酸カルシウム発泡体は、重量割合で示された以下の原料の組成から調製される。
65.23%のアルミン酸カルシウム粉末
38.88%の水
3.75%の発泡体形成粉末
0.11%の炭酸リチウム
1.04%の過酸化水素(50%溶液)
水を含有するビーカーに発泡体形成粉末を入れ、懸濁液を激しく撹拌することによって均質化する。次いで、懸濁液を5℃に冷却し、アルミン酸カルシウム粉末を添加し、均質性が達成されるまで懸濁液を再び撹拌する。その後、炭酸リチウムを混合する。2分の撹拌後、過酸化水素を添加することによって懸濁液の発泡を開始させる。そのようにして得られたスラリーを、過酸化水素の分解が完了するまで発泡膨張が進展するモールドに注ぐ。調製した湿った発泡体は、42分後にセメント硬化反応が起こり、発泡体が凝固するまで安定している。アルミン酸カルシウム発泡体を湿潤雰囲気中で2日間保存し、適切な硬化を可能にする。その後、それをモールドから取り出して乾燥させる。
結果:
得られたアルミン酸カルシウム発泡体部分は、120mmの直径および60mmの高さを示す。その密度は336kg/m3である。これは、アルミン酸カルシウム発泡体にとって普通はでない低密度であると考えられる。メジアン細孔径は0.72mmであり、10%分位数は0.21mmであり、90%分位数は1.48mmである。その発泡体は主に閉孔を示す。
例1.2:開孔構造
固体粒子組成物(すぐに使用できる生成物):
構成成分の重量割合は以下の通りである。
97.47%のアルミナ粉末(CT3000SG)
1.33%のプロピルガレート
1.02%の酸化マンガン
15mmの直径のアルミナ粉砕ボール305gを含有する500mLの低密度ポリエチレン粉砕ボトルにアルミナ粉末、プロピルガレート、および酸化マンガンを充填し、18時間粉砕する。その後、均質化した粉末をビーカーに注ぐ。粉砕ボールは、ポリマーふるいによって残留物から保持され、洗浄される。
発泡体の調製:
アルミン酸カルシウム発泡体は、重量割合で示された以下の原料の組成から調製される。
54.48%のアルミン酸カルシウム粉末
37.43%の水
6.49%の発泡体形成粉末
0.60%の炭酸リチウム
1.00%の過酸化水素(50%溶液)
15.25mMol/LのNaOH濃度を有する水を含有するビーカーに発泡体形成粉末を入れる。懸濁液を激しく撹拌することによって発泡性粉末および水を均質化する。次いで、懸濁液を5℃に冷却し、アルミン酸カルシウム粉末を添加し、均質性が達成されるまで懸濁液を再び撹拌する。その後、炭酸リチウムを混合する。2分の撹拌後、過酸化水素を添加することによって懸濁液の発泡を開始させる。そのようにして得られたスラリーを、過酸化水素の分解が完了するまで発泡膨張が進展するモールドに注ぐ。調製した湿った発泡体は、50分後にセメント硬化反応が起こり、発泡体が凝固するまで安定している。アルミン酸カルシウム発泡体を湿潤雰囲気中で2日間保存し、適切な硬化を可能にする。その後、それをモールドから取り出して乾燥させる。
結果:
得られたアルミン酸カルシウム発泡体部分は、120mmの直径および55mmの高さを示す。その密度は367kg/m3である。これは、アルミン酸カルシウム発泡体にとって普通はでない低密度であると考えられる。メジアン細孔径は0.26mmであり、10%分位数は0.12mmであり、90%分位数は0.52mmである。その発泡体は開孔構造を示す。
次の表は得られた結果を要約している。
例2:ポルトランドセメント発泡体(w/z0.55)
例2.1:小細孔
固体粒子組成物(すぐに使用できる生成物):
構成成分の重量割合は以下の通りである。
82.447%の炭酸カルシウム、
13.592%の酸化マンガン、
3.960%のヘプタン酸
15mmの直径のアルミナ粉砕ボール250gを含有する500mLの低密度ポリエチレン粉砕ボトルに全ての構成成分を充填し、18時間粉砕する。その後、均質化した粉末をビーカーに注ぐ。粉砕ボールは、ポリマーふるいによって残留物から保持され、洗浄される。
発泡体の調製:
セメント発泡体(CEM I、52.5)は、重量割合で示された以下の原料の組成から調製される。
58.859%のセメント、
32.427%の水、
6.433%の発泡体形成粉末、
2.280%の過酸化水素(50%溶液)
水を含有するビーカーに発泡体形成粉末を入れ、懸濁液を激しく撹拌することによって均質化する。次いで、この懸濁液を撹拌しながらセメント粉末に添加する。10分の撹拌後、過酸化水素を添加することによって懸濁液の発泡を開始させる。そのようにして得られたスラリーを、過酸化水素の分解が完了するまで発泡膨張が進展するモールドに注ぐ。そのセメント発泡体を4日後にモールドから取り出し、その後乾燥させる。
結果:
調製した湿った発泡体は安定している。硬化の開始は、セメント粉末に水を添加してから2.40時間後に起こる。得られたセメント発泡体部分は、200mm×200mm×50mmの寸法を特徴とする。その密度は173kg/m3である。これは、ポルトランドセメント発泡体にとって非常に低い密度であると考えられる。細孔構造は勾配がなく均一である。メジアン細孔径は0.82mmであり、10%分位数は0.34mmであり、90%分位数は1.35mmである。
例2.2:大細孔
固体粒子組成物(すぐに使用できる生成物):
構成成分の重量割合は例2.1の通りである。
15mmの直径のアルミナ粉砕ボール250gを含有する500mLの低密度ポリエチレン粉砕ボトルに全ての構成成分を充填し、18時間粉砕する。その後、均質化した粉末をビーカーに注ぐ。粉砕ボールは、ポリマーふるいによって残留物から保持され、洗浄される。
発泡体の調製:
セメント発泡体(CEM I、52.5)は、重量割合で示された以下の原料の組成から調製される。
60.628%のセメント、
33.391%の水、
3.683%の発泡体形成粉末、
2.299%の過酸化水素(50%溶液)
水を含有するビーカーに発泡体形成粉末を入れ、懸濁液を激しく撹拌することによって均質化する。次いで、この懸濁液を撹拌しながらセメント粉末に添加する。10分の撹拌後、過酸化水素を添加することによって懸濁液の発泡を開始させる。そのようにして得られたスラリーを、過酸化水素の分解が完了するまで発泡膨張が進展するモールドに注ぐ。そのセメント発泡体を4日後にモールドから取り出し、その後乾燥させる。
結果:
調製した湿った発泡体は安定している。硬化の開始は、セメント粉末に水を添加してから2.74時間後に起こる。得られたセメント発泡体部分は、200mm×200mm×50mmの寸法を特徴とする。その密度は174kg/m3である。これは、ポルトランドセメント発泡体にとって非常に低い密度であると考えられる。細孔構造は勾配がなく均一である。メジアン細孔径は1.64mmであり、10%分位数は0.45mmであり、90%分位数は2.57mmである。
例2.3:発泡体安定性
固体粒子組成物(すぐに使用できる生成物):
触媒活性発泡体形成粉末の構成成分の重量割合は以下の通りである。
82.447%の炭酸カルシウム、
13.592%の酸化マンガン、
3.960%のヘプタン酸
15mmの直径のアルミナ粉砕ボール250gを含有する500mLの低密度ポリエチレン粉砕ボトルに全ての構成成分を充填し、18時間粉砕する。その後、均質化した粉末をビーカーに注ぐ。粉砕ボールは、ポリマーふるいによって残留物から保持され、洗浄される。
発泡体の調製:
セメント発泡体(CEM I、52.5)は、重量割合で示された以下の原料の組成から調製される。発泡体の安定性を経時的にモニターするために、Mapei Mapetard Dを使用して硬化反応を遅らせる。
58.769%のセメント、
31.356%の水、
1.175%の遅延剤
6.423%の発泡体形成粉末、
2.277%の過酸化水素(50%溶液)
水を含有するビーカーに発泡体形成粉末を入れ、懸濁液を激しく撹拌することによって均質化する。次いで、この懸濁液を撹拌しながらセメント粉末に添加する。10分の撹拌後、過酸化水素を添加することによって懸濁液の発泡を開始させる。そのようにして得られたスラリーを透明円筒状モールド(12cmの直径および30cmの高さ)に注ぎ、発泡体で完全に満たす。発泡体の安定性は、2分毎にサンプルの写真を撮ることによって経時的にモニターする。
結果:
調製した湿った発泡体は、セメントに水を添加してから7時間後において依然として柔らかかった。この時間の間、発泡体はその微細構造(細孔径分布、密度)の変化を経験せず、勾配は形成されず、発泡体の高さの変化は5%未満であった。
例2.4:両親媒性分子を有しない発泡体形成粉末を使用する(本発明によらない比較例)
固体粒子組成物(両親媒性分子(1.2)を欠く):
構成成分の重量割合は以下の通りである。
85.847%の炭酸カルシウム、
14.153%の酸化マンガン、
15mmの直径のアルミナ粉砕ボール250gを含有する500mLの低密度ポリエチレン粉砕ボトルに全ての構成成分を充填し、18時間粉砕する。その後、均質化した粉末をビーカーに注ぐ。粉砕ボールは、ポリマーふるいによって残留物から保持され、洗浄される。
発泡体の調製:
セメント発泡体(CEM I、52.5)は、重量割合で示された以下の原料の組成から調製される。
60.476%のセメント、
33.307%の水、
3.924%の発泡体形成粉末、
2.293%の過酸化水素(50%溶液)
水を含有するビーカーに発泡体形成粉末を入れ、懸濁液を激しく撹拌することによって均質化する。次いで、この懸濁液を撹拌しながらセメント粉末に添加する。10分の撹拌後、過酸化水素を添加することによって懸濁液の発泡を開始させる。そのようにして得られたスラリーを、過酸化水素の分解が完了するまで発泡膨張が進展するモールドに注ぐ。そのセメント発泡体を4日後にモールドから取り出し、その後乾燥させる。
結果:
調製された湿った発泡体は不安定であり、発泡中に既に崩壊する。硬化の開始は、セメント粉末に水を添加してから2.74時間後に起こる。得られたセメント発泡体部分は、200mm×200mm×25mmの寸法を特徴とする。その密度は690kg/m3である。その細孔構造は、非常に大きな細孔および更に微細孔を有し、勾配を伴っていて非常に不均質である。
例2.5:疎水化粒子なし(本発明によらない比較例)
発泡体の調製:
セメント発泡体(CEM I、52.5)は、重量割合で示された以下の原料の組成から調製される。
62.418%のセメント、
34.376%の水、
0.888%の酸化マンガン、
2.317%の過酸化水素(50%溶液)
水を含有するビーカーに酸化マンガンを入れ、懸濁液を激しく撹拌することによって均質化する。次いで、この懸濁液を撹拌しながらセメント粉末に添加する。10分の撹拌後、過酸化水素を添加することによって懸濁液の発泡を開始させる。そのようにして得られたスラリーを、過酸化水素の分解が完了するまで発泡膨張が進展するモールドに注ぐ。そのセメント発泡体を4日後にモールドから取り出し、その後乾燥させる。
結果:
調製された湿った発泡体は不安定であり、発泡中に既に崩壊する。硬化の開始は、セメント粉末に水を添加してから3.06時間後に起こる。得られたセメント発泡体部分は、200mm×200mm×20mmの寸法を特徴とする。その密度は804kg/m3である。その細孔構造は、非常に大きな細孔および更に微細孔を有し、勾配を伴っていて非常に不均質である。
結論:
次の表は得られた結果を要約しており、全ての場合において出発材料はポルトランドセメントであり、サンプルサイズ(mm)は矩形、200×200×50である。
例2を検討し、個々に実施した実験2.1、2.2、2.3、2.4、および2.5を比較すると、以下のことが結論づけられ得る:
@2.1:10.93重量%の本発明の組成物(乾燥材料を基準とする)を使用することにより、微細孔を有する発泡体が得られる。
@2.2:6.07重量%(10.93重量%ではない、すなわち、(1)の1/2)のみを使用することにより、大幅に増大した細孔径を有する均質な発泡体が得られる。本発明の組成物の量を減少させることは、硬化の開始にも最終成分の密度にも影響を及ぼさない。
@2.3:本発明の組成物を使用することにより、7時間超にわたって安定したセメント発泡体が調製される。結果として、高度に制御された微細構造および特性を有する発泡体が達成され、それらの生成に迅速な硬化は必要ない。
@2.4:両親媒性分子(1.2)を省略することにより、安定した発泡体は得られない。更に、密度はより高く、細孔構造は均一性に劣る。硬化の開始は影響を受けないか、または大幅に影響を受けない。
@2.5:疎水化粒子(1)を省略することにより、安定した発泡体は得られない。更に、密度はより一層高く、細孔構造は均一性に劣る。硬化の開始は影響を受けないか、または大幅に影響を受けない。
全体的な結論:粒子(1.1)と組み合わせられた両親媒性分子(1.2)は、制御された微細構造を有する安定な発泡体を得るために非常に重要である。粒子(1.1)と組み合わせられた両親媒性分子(1.2)は、硬化開始に影響を与えない。

Claims (11)

  1. 第1の粒子群(1)および第2の粒子群(2)を含む固体粒子組成物であって、
    前記第1の粒子群(1)が、
    ・酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、リン酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩(1.1)からなる群から選択され、
    ・前記粒子の表面が、少なくとも1個の頭部基および1個の尾部基を含む両親媒性分子(1.2)で変性されており、
    ・前記尾部基が、2〜8個の炭素原子および任意に1個以上の置換基を有する脂肪族基または芳香族基または環状基から選択され、
    ・前記頭部基が、リン酸塩、ホスホン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、アルコール、アミン、アミド、ピロリドン、ガレート、カルボン酸から選択され、
    前記第2の粒子群(2)が、
    ・発泡剤と反応してガスを形成するように適合された触媒活性粒子であり、
    ・鉄含有化合物、クロム酸塩、酸化物、ケイ酸塩、Ca(OCl)、KI、KMnO、カタラーゼ、Pからなる群から選択され、
    (1)の量が20.0〜99.8%の範囲内であり、かつ/または(2)の量が0.2〜80%の範囲内であり、
    前記粒子(1.1)上の両親媒性分子(1.2)の量が、0.5〜160μmol(1.2)/m粒子(1.1)の範囲内である、固体粒子組成物。
  2. ・好ましくは30nm〜300μmの粒径を有する粉末の形態であり、
    ・好ましくは0.5〜20mmの顆粒径を有する顆粒状材料の形態である、請求項1に記載の組成物。
  3. pH調整剤(3)および/または添加物(4)を更に含み、
    ・前記pH調整剤(3)が、酸、塩基、およびこれらの混合物(緩衝液)からなる群から選択され、
    ・前記添加物(4)が、促進剤、遅延剤、分散助剤、レオロジー調整剤からなる群から選択される、請求項1または2に記載の組成物。
  4. 前記頭部基が、カルボン酸、ガレート、およびアミンから選択される、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
  5. ・前記鉄含有化合物が、ヘマタイトFe2O3、ゲーサイト(FeO(OH))、シデライト(FeCO3)、マグネタイト(Fe3O4)、硫酸鉄、イルメナイト(FeTiO3)からなる群から選択され、
    ・前記クロム酸塩が、クロム酸バリウムからなる群から選択され、
    ・前記酸化物が、ピロルサイト(MnO2)、クプライト(Cu2O)、マグネサイト(MgCO3)、ボーキサイト(Al2O3)、アナターゼ(TiO2)、HfO2、ジルコニア(ZrO2)、遷移酸化アルミニウムからなる群から選択され、
    ・前記ケイ酸塩が、ウィレマイトからなる群から選択される、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物を製造するための方法であって、粒子(1.1)、両親媒性分子(1.2)、触媒活性粒子(2)、任意にpH調整剤(3)、および任意に更なる添加物(4)を組み合わせる工程を含む、方法。
  7. 前記材料が、更なる希釈剤/溶媒なしで組み合わせられる、請求項6に記載の方法。
  8. 鉱物発泡体を製造するためのすぐに使用できる生成物としての請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物の使用。
  9. 前記鉱物発泡体が発泡建設材料である、請求項8に記載の使用。
  10. 前記発泡建設材料が発泡セメントである、請求項9に記載の使用。
  11. 請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物からなる、すぐに使用できる発泡体形成粉末。
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