JP7288856B2 - 無機添加物と炭酸化性ケイ酸カルシウムからの軽量複合材料の製造 - Google Patents

無機添加物と炭酸化性ケイ酸カルシウムからの軽量複合材料の製造 Download PDF

Info

Publication number
JP7288856B2
JP7288856B2 JP2019551957A JP2019551957A JP7288856B2 JP 7288856 B2 JP7288856 B2 JP 7288856B2 JP 2019551957 A JP2019551957 A JP 2019551957A JP 2019551957 A JP2019551957 A JP 2019551957A JP 7288856 B2 JP7288856 B2 JP 7288856B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
calcium silicate
magnesium
slurry
mixture
solids
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019551957A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020511392A (ja
Inventor
ジュネイト タス アーメット
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solidia Technologies Inc
Original Assignee
Solidia Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solidia Technologies Inc filed Critical Solidia Technologies Inc
Publication of JP2020511392A publication Critical patent/JP2020511392A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7288856B2 publication Critical patent/JP7288856B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/10Lime cements or magnesium oxide cements
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/10Lime cements or magnesium oxide cements
    • C04B28/105Magnesium oxide or magnesium carbonate cements
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28BSHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B1/00Producing shaped prefabricated articles from the material
    • B28B1/50Producing shaped prefabricated articles from the material specially adapted for producing articles of expanded material, e.g. cellular concrete
    • B28B1/503Moulds therefor
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28BSHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B11/00Apparatus or processes for treating or working the shaped or preshaped articles
    • B28B11/24Apparatus or processes for treating or working the shaped or preshaped articles for curing, setting or hardening
    • B28B11/245Curing concrete articles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/18Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing mixtures of the silica-lime type
    • C04B28/186Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing mixtures of the silica-lime type containing formed Ca-silicates before the final hardening step
    • C04B28/188Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing mixtures of the silica-lime type containing formed Ca-silicates before the final hardening step the Ca-silicates being present in the starting mixture
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0051Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore size, pore shape or kind of porosity
    • C04B38/0058Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore size, pore shape or kind of porosity open porosity
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/02Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by adding chemical blowing agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/02Selection of the hardening environment
    • C04B40/0231Carbon dioxide hardening
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/10Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/10Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding
    • Y02P40/18Carbon capture and storage [CCS]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Devices For Post-Treatments, Processing, Supply, Discharge, And Other Processes (AREA)

Description

優先権主張および関連特許出願
本願は、2017年3月23日に出願された米国仮出願第62/475,403号に対する優先権の利益を主張し、その全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、概して、気泡複合材料およびその製造プロセスに関する。より具体的には、本発明は、炭酸化性ケイ酸カルシウム組成物から作られた新規な気泡複合材料、ならびにその配合物、製造方法および使用に関し、特に、軽量コンクリート材料の耐久性と強度などの特性を改善するための新規な添加無機組成物の使用に関する。本発明の気泡複合材料は、炭酸化性ケイ酸カルシウム組成物の硬化生成物として、炭酸カルシウム(CaCO)およびシリカ(SiO)からなる。
一般に、オートクレーブ気泡コンクリート(「通常のAAC」)は、セメントおよび石灰(CaO)の石灰質材料、シリカ(SiO)、ケイ砂(SiO)などのケイ質材料、石膏(CaSO・2HO)などの他の材料、フライアッシュなどの製造時に生成されるリサイクル材料、金属アルミニウムおよび他の通気剤、気泡を安定化するための界面活性剤ならびにその他のフィラーなどの原料を用いて、高温高圧(例えば、190℃、12気圧)下で6~8時間硬化させて形成される軽量プレキャストコンクリートの一例である。通気剤は、マトリックスにガスの空隙を形成させ、材料の多孔性を増大させる。これにより、体積が増加し、それにより材料の密度が低下する。
その包括的な利点にもかかわらず、通常のAACは、通常多くの欠陥のあるプロセスによって準備される。通常のAACの製造プロセスには、特別な機器、大量のエネルギー消費および過剰な二酸化炭素排出が伴い、好ましくない二酸化炭素排出量が残る。通常のAACは、典型的には、オートクレーブで150℃~190℃の範囲の温度、0.8MPa~1.2MPaの範囲の圧力で硬化する。これらの条件は、通常のAACの主要な結合要素であるトバモライトの生成につながる。さらに、それらは、高い仕上げコストのために比較的高価であり、リサイクルも困難である。
通常のAACは、同時にいくらかの量の水を保持することができる多数の細孔および泡からなる。この水は、通常のAACが通常の使用環境にある場合でも存在することがわかっている。通常のAACはその内部に多数の気泡を持っているため、空気からの二酸化炭素が時間とともに通常のAACの内部に浸透して、トバモライト結合要素の分解を開始することがある。浸透した二酸化炭素は、このような水にも溶解する可能性があり、そこにはさまざまな成分に由来するカルシウムも存在する。
さらに、通常のAACに存在する水は、カルシウムと二酸化炭素との間の反応を助けて、沈殿物として炭酸カルシウムを形成する。これは一般に「炭酸化」と呼ばれる。この炭酸化現象は、通常、従来のコンクリート材料で発生する。炭酸化の結果、コンクリート構造は密になり、その強度は増大するが、その水吸着は低下する。他の現象、例えば、構造(マトリックス)の収縮、微小亀裂の形成および中和に伴う鉄補強材の錆による強度の低下などが同時に発生する。同様の現象は、通常のAACでも発生する可能性がある。通常のAACでは、このような炭酸化が長時間にわたって過度に進行すると、前述のマトリックスの収縮が、従来のコンクリート材料の場合と同様に炭酸化に伴う問題を引き起こす可能性がある。過剰な炭酸化は、深刻な問題になり得る。
最近、炭酸化性ケイ酸カルシウム材料に基づく革命的な形態のセメントが、従来のセメントの有望な代替物として出現した。炭酸化性ケイ酸カルシウム系セメントの製造には、CO排出とエネルギー消費の大幅な削減が含まれる。さらに、この新しいセメントは、コンクリート製品を形成するための硬化プロセス中に炭酸化性ケイ酸カルシウム材料と反応するためにCOが必要であるため、コンクリート製品に硬化するときにCOを隔離する。
コンクリートおよび通常のAACの炭酸化などの問題を根本的に回避するために、国際公開第2012/122031Aおよび米国特許第9,868,667B2号は、従来のセメント、コンクリートまたはCaO・2SiO・4HOおよびCaO・HOまたは他の弱水和ポルトランドセメントなどの他のセラミック材料の代わりに改善された結合マトリックスを開示している。そのような結合マトリックスの結合要素は、例えば、ケイ酸カルシウム(CaSiO)で構成される前駆体粒子で構成される。
より具体的には、結合要素は、製造時にすでに十分に炭酸化されているため、少なくとも従来技術のコンクリートおよび通常のAACで時間の経過とともに生じる炭酸化の問題は回避される。この結合要素は、ガスアシスト水熱液相焼成の方法によって形成することができる。
さらに、国際公開第2014/165252A号は、炭酸化性ケイ酸カルシウム組成物を使用する気泡複合材料によって構成される炭酸化-硬化材料およびその製造プロセスを開示している。国際公開第2014/165252A号は、ケイ酸カルシウム組成物から作られた気泡複合材料を記載し、そこでは、複数の空隙が、複合材料の50体積%~80体積%を占める気泡形状および/または相互接続チャネルを含み、複合材料は、約300kg/m~1500kg/mの密度、約2.0MPa~約8.5MPa(N/mm)の圧縮強度、そして約0.4MPa~約1.7MPaの曲げ強度を示す。
炭酸化性ケイ酸カルシウム組成物から作られた気泡複合材料では、通常のAACにおける高温高圧雰囲気は必要とされず、オートクレーブは不要になる。それにより、硬化時の温度を大幅に下げることが可能になる。すなわち、炭酸化性ケイ酸カルシウム組成物を使用した気泡複合材料では、硬化自体に炭酸化が利用されるため、製造後の炭酸化を大幅に削減でき、過剰な炭酸化に関連する通常のAACの場合の問題の発生を根本的に排除できる。
さらに、国際公開第2016/187178号は、通常のAACと実質的に同じ密度で同等の圧縮強度を有する炭酸化性ケイ酸カルシウム組成物から製造された気泡複合材料を開示している。国際公開第2016/187178号は、0.004μm~10.0μmの半径を有する細孔のほとんどが、炭酸化前に水で飽和していることを開示している。炭酸化性ケイ酸カルシウム組成物が炭酸化を受けると、これらの細孔は、炭酸カルシウムの沈殿によって効果的に満たされる。半径10.0μm以上の気泡体積の細孔は、炭酸化される前に水で飽和しないため、これらの気泡では、炭酸カルシウムが吸着水層内でのみ沈殿する。気泡体積は、発泡剤(通気剤)、例えば、金属アルミニウムの投与量によって制御することもできる。気泡の体積の制御に加えて、気泡を支える固体部分の緻密化を制御することは非常に重要である。細孔容積の効果的な制御は、圧縮強度に大きく影響する。
プレキャストコンクリートは、多くの異なる用途で広く使用されており、制御された条件下でしばしば硬化される再利用可能な形態へのコンクリートの鋳造を伴う。気泡複合材料を含む多くの用途では、美的品質は、製品の物理的または機械的特性と同じくらい重要である。その結果、多くのプレキャスト軽量コンクリート製品の価値の多くは、厳格でしばしば要求の厳しい審美的基準を満たすことに基づいている。
したがって、炭酸化性ケイ酸カルシウム系セメントからの気泡コンクリート製造の分野では、軽量コンクリート製品において高い審美性を伴う優れた機械的特性および耐久性を達成する低コストの材料および信頼性があり効率的な方法論の必要性が存在する。
本発明は、粉砕ケイ酸カルシウム粒子を含む炭酸化性ケイ酸カルシウム系セメント(「ソリディアセメント」とも呼ばれる)から作られた気泡コンクリート製品の物理的特性(例えば、機械的特性および耐久性)を改善する新規な方法および組成物を提供する。
本明細書に開示される気泡(「軽量」と呼ばれることもある)コンクリート製造のプロセスは、特別に選択された無機添加剤、典型的には粗粒、微細粒および超微細粒子状もしくは粉末状の酸化マグネシウムまたは塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムまたは酢酸マグネシウムなどの水溶性マグネシウム塩を使用して、気泡コンクリート製品の、特に様々なプレキャスト用途で、特性を改善する。
例えば、酢酸マグネシウム粉末は、方解石の代わりにアラゴナイトなどの誘導結晶形態によって、炭酸化性ケイ酸カルシウム系セメントから製造されたコンクリート製品の強度を改善するために使用される。微細酸化マグネシウムは、加速炭酸化硬化プロセスでも使用され、Mg-方解石(マグネシア)、アラゴナイト、ドロマイトなどの炭酸カルシウム多形を安定化し、ケイ酸カルシウム系結合材の物理的特性を改善する。
一態様では、本発明は、概して、気泡複合材料の製造プロセスに関する。このプロセスは、湿式混合物またはスラリーを形成すること、ここで、スラリーは、水、0.1μm~1000μmの粒径を有するCaOを含むフィラー粒子、粉砕ケイ酸カルシウム粒子、酢酸マグネシウムまたは酸化マグネシウムを含む1つ以上の無機物および1.0以下の水/固体比(W/S)を有する通気剤を含み;スラリーを型に流し込むこと;通気剤に水素ガスを発生させ、それによってスラリーの体積膨張(または発泡)を引き起こすこと;得られた膨張混合物を、金型から取り出して移動できる硬度まで予備硬化すること;得られた予備硬化膨張混合物を所望の製品形状にワイヤーカットすること;ワイヤーカットした膨張混合物を、常圧、20℃以上の温度、1%~90%、好ましくは5~50%、より好ましくは5~30%の相対湿度で5%~95%のCOガス濃度の雰囲気中で約6時間~約60時間、硬化させることを含む。
特定の実施形態において、1つ以上の無機物中の酢酸マグネシウムは、粉砕ケイ酸カルシウム粒子の約0.02重量%~約10重量%を占める。
特定の実施形態において、1つ以上の無機物中の酸化マグネシウムは、粉砕ケイ酸カルシウム粒子の重量で、約0.02%~約20%(例えば、約0.1%~約20%、約0.5%~約20%、約1%~約20%、約5%~約20%、約0.02%~約10%、約0.02%~約5%、約0.02%~約1%、約0.02%~約0.1%)を占める。
別の態様において、本発明は、概して、本明細書に開示されるプロセスによって製造される気泡コンクリート製品に関する。
本発明の目的および特徴は、以下に説明する図面および特許請求の範囲を参照することにより、よりよく理解することができる。図面は必ずしも縮尺通りではなく、代わりに一般に本発明の原理を示すことに重点が置かれている。図面では、様々な図を通して同様の部分を示すために同様の数字が使用されている。
ソリディアセメント系スラリーへのMgO(固形分の7.5重量%)と酢酸マグネシウム(固形分の0.4重量%)添加剤の両方を含む、CO硬化ソリディア気泡の走査型電子顕微鏡(SEM)画像。図1a:サンプルの多孔性を示す低倍率画像。図1b:高倍率画像;サンプルは、主要な炭酸化相としてドロマイトとアラゴナイトを含み、方解石は、マイナーな炭酸化相である。 酢酸マグネシウム含有(固形分の5.7重量%)CO硬化ソリディア気泡のSEM画像。図2a:滑らかで高密度の表面を有する気泡構造を示す低倍率画像。密度の高い気泡表面は強度を高めるのに役立つ。図2b:細孔ストラット内の連鎖アラゴナイトひげの成長を示す高倍率画像。これも強度の向上に役立つ。 スラリー添加剤として1.67重量%(固形分の)の酢酸マグネシウムを含むCO硬化ソリディア気泡サンプルのX線回折(XRD)データ;主要な相はアラゴナイトであり、サンプルには未反応の珪灰石、ランキナイト、ラーナイトは残っていなかった。 4.5重量%(固形分の)の酢酸マグネシウムスラリー添加剤を含むCO硬化ソリディア気泡サンプルのSEM顕微鏡写真。図4a:低倍率での気泡。図4b:気泡表面から結晶化するアラゴナイトひげ(または針)。これらのひげの連鎖または混合は強度の向上に役立つ。
発明の詳細な説明
本発明は、粉砕ケイ酸カルシウム粒子を含む炭酸化性ケイ酸カルシウム系セメントから作られた気泡コンクリート製品などの軽量または低密度コンクリート製品の物理的特性を改善するための新規なアプローチを提供する。
本明細書に開示される気泡コンクリート製造のプロセスは、気泡コンクリート製品の特性を改善するために、特別に選択された無機物添加剤、典型的には粉末形態の酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムおよび/または酸化マグネシウムを使用することを含む。
ここで、本発明の例示的な実施形態を詳細に説明する。
炭酸化性ケイ酸カルシウム系セメントおよびコンクリートは、従来のセメントおよびコンクリート製品の革新的な代替品である。これらの材料は、エネルギー要件とCO排出を大幅に削減して生産および利用できる。炭酸化性ケイ酸カルシウム組成物は、柔軟な設備と生産要件を備えた大規模生産に適したプロセスによって、広く入手可能な低コストの原料から作られる。このユニークなアプローチには、COの永続的かつ安全な隔離のための驚くべき進歩が伴う。建設、舗装および造園からインフラストラクチャーおよび輸送まで、エネルギー消費の改善とより望ましいカーボンフットプリントを通じて、さまざまな用途が本発明から利益を得ることができる。
本発明の特定の用途は、水の存在下で二酸化炭素が隔離される炭酸化反応プロセスによって強度を達成するケイ酸カルシウム系セメントを含む。水は、分散および形成などの一定の条件に必要であるが、最終反応生成物の主成分ではない。
さらに、特定の無機物組成物(例えば、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウムまたは酸化マグネシウム)をコンクリート混合物に添加すると、気泡製品の機械的特性および耐久性も著しく改善できることが発見された。
理論に拘束されることを望まないが、水硬性鉱物ハトル石(C3S)を有さず、通常のポルトランドセメントのそれよりもはるかに低いCa/Siモル比を有するケイ酸カルシウム粉末の炭酸化中の強度生成は、2つのステップによって進む:(i)ケイ酸塩リッチ(またはCa欠乏)ゲルのX線アモルファス層の形成、これによって、粉砕ケイ酸カルシウム粒子上の、CO(気)と接触している外部表面に、Ca2+が拡散しなければならない;および(ii)そのX線アモルファスゲル層上での個々のCaCO結晶の形成と、そのような個々のCaCO結晶の、CaCOの3D相互接続ネットワークへのさらなる進化。
本明細書に開示されるように、Ca2+(114pm)のそれよりも小さいイオン半径を有するMg2+(86pm)などのアルカリ土類カチオンの意図的な添加が、炭酸化の終わりに残る未反応ケイ酸カルシウムの量を減らすのに有効であることが判明し、これは、顕著な強度の増大をもたらした。Mg2+は、ケイ酸カルシウム系セメント粒子の表面に形成する最初のCO硬化(すなわち、風化)生成物(これはCa欠乏、X線アモルファスケイ酸塩系ゲル層である)の全体に、より長い距離を拡散することができる。Mg2+イオンは、以下の1つ以上から発生し得る:マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウムまたは塩化マグネシウム。
コンクリート混合物の液体またはスラリー部分に添加されたマグネシウム、酸化マグネシウムまたは水溶性マグネシウム塩は、次いで、CO硬化中に、in situでそれ自体をアラゴナイト(CaCO)、Mg-方解石(マグネシア)、マグネサイト(MgCO)、ドロマイト(CaMg(CO)、ハイドロマグネサイト(Mg(CO(OH)・4HO)、ネスケホナイト(Mg(HCO)(OH)・2HOまたはMgCO・3HO)、ダイピンガイト(Mg(CO(OH)・5HO)、アーティナイト(MgCO(OH)・3HO)、バリントン石(MgCO・2HO)またはランズフォーダイト(MgCO・5HO)のうちの1つ以上に炭酸塩化することができる。そのような水和相の形成は、そのすぐ周囲からのin situでの水の除去をもたらす。これらの塩基性(つまり、中性を超える固有のpH値を持つ)相は、通常、針状または針状に結晶化し、これらの針の相互の連鎖/混合が生成物の強度を高めるのにさらに役立つ。炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、ヒドロキシ炭酸マグネシウムおよび/または水和炭酸マグネシウムのこのような針状またはひげ状結晶の形成は、強度の生成と保存の性質と程度を積極的に変え得る。
コンクリートおよびモルタルバッチの形成水中の酢酸イオンおよび/または酢酸のわずかな存在は、炭酸化時にケイ酸カルシウム系サンプルの平均強度を増大させることも示された。
CaO-CO-HO系とは全く対照的に、MgO-CO-HO三元図は、多くの水和および炭酸相(例えば、マグネサイト、ハイドロマグネサイト、ネスケホナイト、ダイピンガイト、バリントント、プロトハイドロマグネサイト、アルチナイトおよびランズフォーダイト)を示す。
ペースト、モルタルおよびコンクリートサンプルの湿潤バッチへの異なるグレードの粒度分布および反応性の水溶性マグネシウム塩または酸化マグネシウムもしくは酸化マグネシウム粉末の添加は、MgO-CO-HO系の上記の相の1つ以上の結晶を形成することによって、湿潤雰囲気での炭酸化時の強度の発生を助けることが見出された。少量の酢酸マグネシウムの水溶性塩(Mg(CHCOO)・4HO)を、または所定量のMgO粉末を所定量の希酢酸に溶解して形成された制御されたpH値の溶液を、ペースト、モルタル、またはコンクリートのサンプルの形成水に添加すると、炭酸化時に顕著な強度の増大が生じた。
マグネシウムは、低濃度(<1%)であっても存在すると、処理温度に関係なく、CaCOを核形成する傾向がある水系に存在する場合、強力なアラゴナイト促進剤であることが実証された。
一態様では、本発明は、概して、気泡複合材料の製造プロセスに関する。このプロセスは、スラリーを形成すること、ここで、スラリーは、水、粉砕ケイ酸カルシウム粒子、0.1μm~1000μmの粒径を有するCaOを含むフィラー粒子、マグネシウム塩および/または酸化マグネシウムを含む1つ以上の無機物および1.0以下の水/固体比(W/S)を有する通気剤を含み;スラリーを型に流し込むこと;通気剤に水素ガスを発生させ、それによってスラリーの体積膨張(または発泡)を引き起こすこと;得られた膨張混合物を、金型から取り出して移動できる硬度まで予備硬化すること;得られた予備硬化膨張混合物を所望の製品形状にワイヤーカットすること;カットした膨張混合物を、常圧、30℃以上の温度、1%~90%以上(例えば、約5%~約90%、約10%~約90%、約20%~約90%、約30%~約90%、約50%~約90%、約60%~約90%、約1%~約80%、約1%~約70%、約1%~約60%、約1%~約50%、約1%~約40%、約1%~約30%)の相対湿度で10%~95%(例えば、20%~95%、30%~95%、40%~95%、50%~95%、10%~85%、10%~75%、10%~60%、10%~50%、10%~30%)のCOガス濃度の雰囲気中で約6時間~約60時間(例えば、約12時間~約60時間、約24時間~約60時間、約36時間~約60時間、約6時間~約48時間、約6時間~約36時間、約6時間~約24時間、約6時間~約12時間)、硬化させることを含む。
特定の実施形態において、1つ以上の無機物中の酢酸マグネシウムは、粉砕ケイ酸カルシウム粒子の重量で、約0.02%~約10%(例えば、約0.05%~約2.5%、約0.05%~約2.0%、約0.05%~約1.5%、約0.05%~約1%、約0.05%~約0.5%、約0.05%~約0.1%、約0.1%~約3%、約0.5%~約10%、約1%~約10%、約1.5%~約10%、約0.5%~約2%、約0.2%~約1%)を占める。
本発明の特定の実施形態において、溶液中のマグネシウムイオンがカルシウムを含むケイ酸塩ネットワークの改質によってカルシウム含有ケイ酸塩相の反応性を改善できるように、マグネシウム、マグネシウム塩または酸化マグネシウムが添加される。
本発明の特定の実施形態では、マグネシウム、マグネシウム塩または酸化マグネシウムを、炭酸化性ケイ酸カルシウム系セメント混合物に少量添加して、マグネシウムなどのMg-方解石相の形成を促進する。
本発明の特定の実施形態では、マグネシウムまたは水溶性マグネシウム塩もしくは酸化マグネシウムを炭酸化性ケイ酸カルシウム系セメント混合物に添加して、アラゴナイトなどの針状炭酸カルシウム相の形成を促進する。
本発明のある実施形態では、マグネシウム、マグネシウム塩または酸化マグネシウムを炭酸化性ケイ酸カルシウム系セメント混合物に添加して、ドロマイトの形成を促進する。
本発明の特定の実施形態では、マグネシウム、マグネシウム塩または酸化マグネシウムを炭酸化性ケイ酸カルシウム系セメント混合物に添加して、Mg-方解石および/またはアラゴナイトを安定化し、バテライトの相割合を変更する。
本発明の特定の実施形態では、マグネシウム、マグネシウム塩または酸化マグネシウムを炭酸化性ケイ酸カルシウム系セメント混合物に添加して、炭酸化および二酸化炭素の隔離の程度を高める。
特定の実施形態では、粉砕ケイ酸カルシウム粒子は、CS(珪灰石または擬珪灰石)、C3S2(ランキナイト)、C2S(ベライト、ラーナイト、ブリジガイト)、アモルファスケイ酸カルシウム相から選択される1つ以上のケイ酸カルシウム相群を含み、その材料の各々は、任意に、1つ以上の金属イオンもしくは金属酸化物またはそれらの混合物を含む。
特定の実施形態では、炭化可能なケイ酸カルシウム系セメントにおいて、元素Caおよび元素Siは、約0.5~約1.5のモル比で組成物中に存在し、Al、FeおよびMgの金属酸化物は、組成物中に約30質量%以下で存在する。
特定の実施形態では、炭酸化ステップでの温度は、約25℃~約90℃(例えば、約25℃~約80℃、約25℃~約70℃、約25℃~約60℃、約25℃~約50℃、約25℃~約40℃、約30℃~約90℃、約40℃~約90℃、約50℃~約90℃、約60℃~約90℃、約70℃~約90℃)の範囲内である。
特定の実施形態では、炭酸化ステップでの相対湿度は、約10%以上(例えば、約10%~約90%、約10%~約70%、約10%~約50%、約10%~約30%)である。
特定の実施形態では、炭酸化ステップでの時間は、6時間以上(例えば、10時間、20時間、50時間、60時間、70時間、80時間以上)である。
特定の実施形態において、プロセスは、スラリーを型に流し込む前に、コンクリート混合物のpHを約9~約12(例えば、約9~約11.5、約9~約11、約9~約10.5、約9~約10、約9.5~約12、約10~約12、約10.5~約12、約11~約12、約9.5~約11.5)に調節することをさらに含む。
特定の実施形態において、1つ以上の無機物は、マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムおよび酢酸マグネシウムのうちの1つ以上をさらに含む。
特定の実施形態において、1つ以上の無機物は、酢酸マグネシウムをさらに含む。
特定の実施形態では、スラリーは、分散剤または流動化剤をさらに含む。
特定の実施形態において、分散剤または流動化剤は、ポリカルボキシレート系ポリマーを含む。
別の態様において、本発明は、概して、本明細書に開示されるプロセスによって製造される気泡コンクリート製品に関する。
例示的な気泡コンクリート製品には、ブロック、パネル、冠木およびコンクリート組積ユニットが含まれる。
特定の好ましい実施形態では、組成物のCa対Siのモル比は、約0.5~約1.5である。特定の好ましい実施形態では、組成物のCa対Siのモル比は、約0.5~約1.2である。特定の好ましい実施形態では、組成物のCa対Siのモル比は、約0.5~約1.15である。特定の好ましい実施形態では、組成物のCa対Siのモル比は、約0.8~約1.5である。特定の好ましい実施形態では、組成物のCa対Siのモル比は、約0.8~約1.2である。特定の好ましい実施形態では、組成物のCa対Siのモル比は、約0.8~約1.15である。特定の好ましい実施形態では、組成物のCa対Siのモル比は、約0.85~約1.15である。特定の好ましい実施形態では、組成物のCa対Siのモル比は、約0.90~約1.10である。特定の好ましい実施形態では、組成物のCa対Siのモル比は、約0.95~約1.05である。特定の好ましい実施形態では、組成物のCa対Siのモル比は、約0.98~約1.02である。特定の好ましい実施形態では、組成物のCa対Siのモル比は、約0.99~約1.01である。
ケイ酸カルシウム組成物内に含まれるAl、FeおよびMgの金属酸化物は、通常、約30%未満に制御される。特定の好ましい実施形態では、組成物は、合計酸化物質量で約20%以下のAl、FeおよびMgの金属酸化物を有する。特定の好ましい実施形態では、組成物は、合計酸化物質量で約15%以下のAl、FeおよびMgの金属酸化物を有する。特定の好ましい実施形態では、組成物は、合計酸化物質量で約12%以下のAl、FeおよびMgの金属酸化物を有する。特定の好ましい実施形態では、組成物は、合計酸化物質量で約10%以下のAl、FeおよびMgの金属酸化物を有する。特定の好ましい実施形態では、組成物は、合計酸化物質量で約5%以下のAl、FeおよびMgの金属酸化物を有する。
ケイ酸カルシウム組成物は、上記の結晶相に加えてアモルファス(非結晶)ケイ酸カルシウム相を含んでもよい。アモルファス相は、Al、FeおよびMgイオンならびに原材料に存在する他の不純物イオンをさらに組み込んでもよい。
ケイ酸カルシウム組成物は、少量の残留CaO(石灰)およびSiO(シリカ)も含み得る。ケイ酸カルシウム組成物は、少量のC3S(アライト、CaSiO)またはポルトランドセメント粉末も含み得る。
ケイ酸カルシウム組成物内に存在するC2S相は、任意のα-CaSiO、β-CaSiOまたはγ-CaSiO多形またはそれらの組み合わせで存在し得る。
ケイ酸カルシウム組成物は、一般式(Ca,Na,K)[(Mg,Fe2+,Fe3+,Al,Si)]を有するメリライト型鉱物(メリライトまたはゲーレナイトまたはアケルマナイト)および一般式Ca(Al,Fe3+を有するフェライト型鉱物(フェライトまたはブラウンミレライトまたはC4AF)などの多量の不活性相も含むことができる。特定の実施形態において、ケイ酸カルシウム組成物は、アモルファス相のみから構成される。特定の実施形態では、ケイ酸カルシウムは、結晶相のみを含む。特定の実施形態において、ケイ酸カルシウム組成物の一部は、アモルファス相に存在し、一部は、結晶相に存在する。
特定の実施形態において、ケイ酸カルシウム組成物は、質量で、約50%以上(例えば、約55%以上、約60%以上、約65%以上、約70%以上、約75%以上、約80%以上、約85%以上、約90%以上、約95%以上)で存在する反応性相を含む。
特定の実施形態では、ケイ酸カルシウム組成物は、合計酸化物質量で約20%以下のAl、FeおよびMgの金属酸化物を含む。
任意の適切なケイ酸カルシウム組成物を、結合要素の前駆体として使用することができる。本明細書で使用する場合、用語「ケイ酸カルシウム組成物」は、CS(珪灰石または擬珪灰石、および場合によっては配合されたCaSiOまたはCaO・SiO)、C3S2(ランキナイトおよび場合によってはCaSiまたは3CaO・2SiOとして配合)、C2S(ベライト、β-CaSiOまたはラーナイト、β-CaMg(SiOまたはブリジガイト、α-CaSiOまたはγ-CaSiOおよび場合によってはCaSiOまたは2CaO・SiOとして配合)、ケイ酸カルシウム系アモルファス相を含むケイ酸カルシウム相の群の1つ以上で構成される天然鉱物または合成材料を通常、指し、その材料のそれぞれが、1つ以上の他の金属イオンおよび酸化物(例えば、アルミニウム、マグネシウム、鉄またはマンガンの酸化物)もしくはそれらのブレンドを含み得る、またはその材料のそれぞれが、重量で、微量(1%)~約50%以上の範囲の天然に存在するもしくは合成形態中の量のケイ酸マグネシウムを含み得る。
好ましくは、本発明の炭酸化性ケイ酸カルシウム組成物は、水和しないことに留意されたい。しかし、少量の水和性ケイ酸カルシウム相(例えばC2S、C3SおよびCaO)が存在する場合がある。C2Sは、水にさらされると水和の反応速度が遅くなり、CO硬化プロセス中にCaCOにすばやく変換される。C3SおよびCaOは、水へさらされると素早く水和するため、質量で5%未満に限定したほうがよい。
本明細書に開示されるケイ酸カルシウム組成物、相および方法は、ケイ酸カルシウム相の代わりに、またはケイ酸カルシウム相に加えてケイ酸マグネシウム相を使用できることを理解されたい。本明細書で使用する場合、用語「ケイ酸マグネシウム」は、例えば、MgSiO(「フォルステライト」としても知られる)、MgSi10(OH)(「タルク」としても知られる)、CaMgSiO(「モンティセライト」としても知られる)を含むマグネシウムシリコン含有化合物の群の1つ以上で構成される天然鉱物または合成材料を指し、その材料の各々は、1つ以上の他の金属イオンと酸化物(例えば、カルシウム、アルミニウム、鉄またはマンガンの酸化物)もしくはそれらのブレンドを含み得る、またはその材料のそれぞれが、重量で、微量(1%)~約50%以上の範囲の天然に存在するもしくは合成形態中の量のケイ酸カルシウムを含み得る。
炭酸化性組成物の主な有用性は、それを炭酸化して様々な用途に有用な軽量複合材料を形成できることである。例えば、炭酸化は、制御された水熱液相焼成(HLPS)プロセスによってCOとそれを反応させて実行し、複合材料のさまざまな成分を結合する結合要素を作成し得る。例えば、好ましい実施形態では、COは、反応性種として使用され、COの隔離および既存の生産技術とは比較にならないカーボンフットプリントで生産された複合材料における結合要素の生成をもたらす。HLPSプロセスは、化学反応の自由エネルギーと結晶成長による表面エネルギー(面積)の減少によって熱力学的に駆動される。HLPSプロセスの速度論は、高融点流体または高温固体媒体を使用する代わりに溶液(水性または非水性)を使用して反応性種を輸送するため、低温で合理的な速度で進行する。
HLPS、炭酸化性ケイ酸カルシウム系セメント、炭酸化および結合要素の形成、その装置およびプロセスおよび関連するトピックの様々な特徴の議論は、米国特許第8,114,367号、米国公開番号第2009/0143211(出願番号第12/271,566)、米国公開番号第2011/0104469(出願番号第12/984,299)、米国公開番号第2009/0142578(出願番号第12/271,513)、米国公開番号第2013/0122267(出願番号第13/411,218)、米国公開番号第2012/0312194(出願番号第13/491,098)、国際公開第2009/102360(PCT/US2008/083606)、国際公開第2011/053598(PCT/US2010/054146)、国際公開第2011/090967(PCT/US2011/021623)、米国仮特許出願番号第61/708,423号(2012年10月1日提出)、米国公開番号第2014/0127450(出願番号第14/045,758)、米国公開番号第2015/0266778(出願番号第14/045,519)、米国公開番号第2014/0127458(出願番号第14/045,766)、米国公開番号第2014/0342124(出願番号第14/045,540)、米国公開番号第2014/0272216(出願番号第14/207,413)、米国公開番号第2014/0263683(出願番号第14/207,421)、米国公開番号第2014/0314990(出願番号第14/207,920)、米国特許第9,221,027(出願番号第14/209,238)、米国公開番号第2014/0363665(出願番号第14/295,601)、米国公開番号第2014/0361471(出願番号第14/295,402)、米国公開番号第2016/0355439(出願番号第14/506,079)、米国公開番号第2015/0225295(出願番号第14/602,313)、米国公開番号第2015/0056437(出願番号第14/463,901)、米国公開番号第2016/0168720(出願番号第14/584,249)、米国公開番号第2015/0336852(出願番号第14/818,629)、米国公開番号第2016/0031757(出願番号第14/817,193)、米国公開番号第2016/0272544(出願番号第15/074,659)、米国公開番号第2016/0096773(出願番号第14/874,350)、米国公開番号第2016/0340261(出願番号第14/715,497)、米国公開番号第2016/0272545(出願番号第15/074,692)、米国公開番号第2017/0102373(出願番号第15/290,328)、米国公開番号第2017/0121223(出願番号第15/335,520)、米国公開番号第2017/0204010(出願番号第15/409,352)、米国公開番号第2017/0253530(出願番号第15/449,736)、米国公開番号第2017/0260096(出願番号第15/451,344)、米国公開番号第2017/0320781(出願番号第15/587,705)、米国公開番号第2017/0341989(出願番号第15/609,908)、米国特許出願番号第15/716,392号(2017年9月26日提出)、米国特許出願番号第15/831,135号(2017年12月4日提出)に見出すことができ、これらのそれぞれは、すべての目的のために参照によりその全体が本明細書に明示的に組み込まれる。
本発明のケイ酸カルシウム組成物の炭酸化の例示的な実施形態では、粉砕されたケイ酸カルシウム粒子が使用される。粉砕ケイ酸カルシウム粒子は、約1μm~約100μm(例えば、約1μm~約80μm、約1μm~約60μm、約1μm~約50μm、約1μm~約40μm、約1μm~約30μm、約1μm~約20μm、約1μm~約10μm、約5μm~約90μm、約5μm~約80μm、約5μm~約70μm、約5μm~約60μm、約5μm~約50μm、約5μm~約40μm、約10μm~約80μm、約10μm~約70μm、約10μm~約60μm、約10μm~約50μm、約10μm~約40μm、約10μm~約30μm、約10μm~約20μm、約1μm、約10μm、約15μm、約20μm、約25μm、約30μm、約40μm、約50μm、約60μm、約70μm、約80μm、約90μm、約100μm)の平均粒径、約0.5g/mL~約3.5g/mL(ゆるい、例えば、0.5g/mL、1.0g/mL、1.5g/mL、2.0g/mL、2.5g/mL、2.8g/mL、3.0g/mL、3.5g/mL)および約1.0g/mL~約1.2g/mL(タップした)のかさ密度、約150m/kg~約700m/kg(例えば、150m/kg、200m/kg、250m/kg、300m/kg、350m/kg、400m/kg、450m/kg、500m/kg、550m/kg、600m/kg、650m/kg、700m/kg)のブレーン表面積を有し得る。本発明のケイ酸カルシウム組成物の炭酸化の例示的な実施形態において、使用される粉砕ケイ酸カルシウム粒子は、粒度分布の体積分布において1μmより大きい累積10%直径を有する粒度を有する。
本明細書に開示されるプロセスを使用して、様々な気泡複合製品を製造することができる。生産方法は、経済性と環境への影響の両方の点で、従来の軽量コンクリートよりもはるかに改善されている。
水性酢酸イオンを含む水性溶液にCO(気)を導入し、同じ溶液がその中にいくらかのCa2+イオンを含む場合、以下の炭酸化反応が、固体CaCOの形成をもたらす(式1)。
2CHCOO(水)+CO(気)+HO(液)+Ca2+→CaCO(固)+2CHCOOH(液) (1)
この反応の興味深い特徴は、in situで(炭酸化によって)酢酸(CHCOOH)を生成する能力であり、これを利用して、以下の反応(式2)に従って、炭酸化チャンバー内の未反応Ca-ケイ酸塩粒子からCa2+をさらに浸出させることができた。
CaSiO(固)+2CHCOOH(液)→Ca2+(液)+2CHCOO(水)+HO(液)+アモルファスSiO(固) (2)
水溶性塩としてCa-酢酸を使用する代わりに、Mg-酢酸(すなわち、Mg(CHCOO)・4HO)を使用すると、以下の2つのことを同時にもたらす:
(a)ガス炭酸化中のアラゴナイトおよび/またはドロマイト形成の促進のためのMg2+の供給源として作用する、および
(b)炭酸化(すなわち、CO硬化)チャンバー内での酢酸(式1)のin situでの生成と、それを使用した未反応粉砕ケイ酸カルシウム粒子からのより多くのCa2+イオンの抽出(式2)。
溶解したMgO粉末を含む希酢酸溶液は、以下のように調製される。10ミクロンより小さい平均粒子サイズを有する160gの反応性MgO粉末を、撹拌した1755gの50%酢酸溶液にゆっくりと加えた。MgO粉末を少しずつ加え、上記の溶液を室温で撹拌する。酢酸へのMgOの溶解は、穏やかな発熱反応である。MgOの添加終了時に、得られた酢酸マグネシウム溶液は、透明で、濃いオレンジ色である。
少量の酢酸マグネシウムの水溶性塩(Mg(CHCOO)・4HO)または溶液、すなわち、所定量の希酢酸中の所定量のMgO粉末をスラリー、ペースト、モルタルまたはコンクリートサンプルの形成水に溶解することによって形成された制御されたpH値の溶液を添加すると、炭酸化時に顕著な強度の増加が生じる。
スラリーは、以下の成分を特定の割合で混合することを含む:湿潤混合物の約15重量%~約95重量%の粉砕ケイ酸カルシウム粒子;全固形分の約0重量%~約10重量%の酸化マグネシウム;全固形分の約1重量%~約10重量%の酸化カルシウム;全固形分の約0.01重量%~約0.08重量%の糖;全固形分の約0.02重量%~約1.0重量%の分散剤/流動化剤;全固形分の約0.1重量%~約35重量%の通常のポルトランドセメント;全固形分の約0.001重量%~0.5重量%の硝酸カルシウムおよび/または硝酸マグネシウム、全固形分の約0.001重量%~約1重量%の硫酸カルシウムおよび/または硫酸マグネシウム;全固形分の約0.02重量%~5重量%の希酢酸;および全固形分の約0.05重量%~約0.5重量%のHガス発生剤。
この実施例は、Solidia-PECSセメント(Pecと略す)を使用して、25×15×15cmまたは45×25×15cmまたは45×25×30cmまたは70×60×65cmの最終的なCO硬化寸法を有する気泡サンプルを生成する。CaO(生石灰)は、添加剤として使用される。使用した流動化剤/分散剤は、BASF Glenium-7500であり、Gと略す。使用した界面活性剤は、アルカリ石けん系界面活性剤であり、Sと略す。通常のまたは急速硬化のポルトランドセメントもいくつかの場合では添加剤として、(スラリー中の固形分の)0.5~25%の重量パーセントの範囲で使用し、それは、通常はOPCまたはRSPCと略す。使用したMgOは、サブミクロンの高反応性粉末であった。10および50ミクロンの平均粒子サイズのMgOも、Solidia気泡スラリー調製で使用した。酢酸マグネシウム四水和物は、水溶性マグネシウム塩であり、いくつかの場合に使用し、Mg-Acと略す。添加剤として酢酸マグネシウム四水和物を使用する代わりに、酢酸イオンとマグネシウムイオンを、スラリー調製段階の前に調製した、MgOと希酢酸の透明なオレンジ色の溶液の形態でスラリーに入れた。泡立ちと泡の安定性を制御する目的で、ppmレベルの硝酸カルシウム四水和物、硫酸カルシウム、硝酸マグネシウムおよび/または硫酸マグネシウムを使用した。
・例1
水系スラリーを、92.5重量%(固形分の)のPecおよび7.5%のCaO(固形分の)を、0.13%(固形分の)のAl粉末、15%(添加したAlの量の)の界面活性剤と共に使用することによって調製し、そのキャストスラリーは、それ自体で泡を形成することができる。これらのスラリーは、流動化剤/分散剤を使用してまたは使用せずに、W/S比を使用して、調製することができ、W/S比を0.35~0.70以上まで変化させる。この例のCO硬化気泡サンプルは、X線回折(XRD)で分析すると、主な炭酸化相として方解石を示し、アラゴナイトはなかった。このようなサンプルは、450~540kg/mの密度範囲で約0.2~1.9MPaの圧縮強度に達した。
・例2
水系スラリーを、1.67重量%(固形分の)の酢酸マグネシウム四水和物、90.83重量%(固形分の)のPecおよび7.5%のCaO(固形分の)を、0.143%(固形分の)のAl粉末、20%(添加したAlの量の)の界面活性剤と共に使用することによって調製し、そのキャストスラリーは、それ自体で泡を形成することができた。これらのスラリーは、流動化剤/分散剤を使用してまたは使用せずに、W/S比を使用して、調製することができ、W/S比を0.4~0.60以上まで変化させる。この例のCO硬化気泡サンプルは、X線回折(XRD)で分析すると、主な炭酸化相としてアラゴナイトひげまたは針を示す一方、方解石は、二次炭酸化相であった。このようなサンプルは、480~490kg/mの密度範囲で約1.6~3.1MPaの圧縮強度に達した。
・例3
水系スラリーを、10重量%(固形分の)のサブミクロン、高反応性酸化マグネシウム、86重量%(固形分の)のPecおよび4%のCaO(固形分の)を、0.143%(固形分の)のAl粉末、20%(添加したAlの量の)の界面活性剤と共に使用することによって調製し、そのキャストスラリーは、それ自体で泡を形成することができた。これらのスラリーは、流動化剤/分散剤を使用してまたは使用せずに、W/S比を使用して、調製することができ、W/S比を0.4~0.60以上まで変化させる。この例のCO硬化気泡サンプルは、X線回折(XRD)で分析すると、主な炭酸化相としてアラゴナイトおよびドロマイトを示す一方、方解石は、二次炭酸化相であった。このようなサンプルは、460±4kg/mの密度で約2.5MPaの圧縮強度に達した。
・例4
水系スラリーを、7.5重量%(固形分の)のサブミクロン、高反応性酸化マグネシウム、91.3重量%(固形分の)のPecおよび1.2%(固形分の)の酢酸マグネシウム四水和物を、0.135%(固形分の)のAl粉末、18%(添加したAlの量の)の界面活性剤と共に使用することによって調製し、そのキャストスラリーは、それ自体で泡を形成することができた。これらのスラリーは、流動化剤/分散剤を使用してまたは使用せずに、W/S比を使用して、調製することができ、W/S比を0.4~0.60以上まで変化させる。この例のCO硬化気泡サンプルは、X線回折(XRD)で分析すると、主な炭酸化相としてアラゴナイトおよびドロマイトを示す一方、方解石は、二次炭酸化相であった。このようなサンプルは、520±10kg/mの密度で約3.65MPaの圧縮強度に達した。
・例5
水系スラリーを、7.5重量%(固形分の)の酸化カルシウム、90.83重量%(固形分の)のPecおよび1.67%(固形分の)の酢酸マグネシウム四水和物を、0.13%(固形分の)のAl粉末、20%(添加したAlの量の)の界面活性剤と共に使用することによって調製し、そのキャストスラリーは、それ自体で泡を形成することができた。これらのスラリーは、流動化剤/分散剤を使用してまたは使用せずに、W/S比を使用して、調製することができ、W/S比を0.4~0.60以上まで変化させる。この例のCO硬化気泡サンプルは、X線回折(XRD)で分析すると、主な炭酸化相としてアラゴナイトひげを示す一方、方解石は、二次炭酸化相であった。このようなサンプルは、540±5kg/mの密度で約3.6MPaの圧縮強度に達した。
・例6
水系スラリーを、7.5重量%(固形分の)の酸化カルシウム、1重量%(固形分の)のサブミクロン、高反応性酸化マグネシウム、90.3重量%(固形分の)のPecおよび1.2%(固形分の)の酢酸マグネシウム四水和物を、0.143%(固形分の)のAl粉末、20%(添加したAlの量の)の界面活性剤と共に使用することによって調製し、そのキャストスラリーは、それ自体で泡を形成することができた。これらのスラリーは、流動化剤/分散剤を使用してまたは使用せずに、W/S比を使用して、調製することができ、W/S比を0.38~0.40まで変化させる。この例のCO硬化気泡サンプルは、X線回折(XRD)で分析すると、主な炭酸化相としてアラゴナイトひげを示す一方、方解石は、二次炭酸化相であった。このようなサンプルは、530±5kg/mの密度で約4.7MPaの圧縮強度に達した。
・例7
水系スラリーを、7.5重量%(固形分の)の酸化カルシウム、2重量(固形分の)のOPC(タイプI)、0.6重量%(固形分の)のサブミクロン、高反応性酸化マグネシウム、88.3重量%(固形分の)のPecおよび1.6%(固形分の)の酸化マグネシウム-酢酸溶液(オレンジ色)を、0.10%(固形分の)のAl粉末、20%(添加したAlの量の)の界面活性剤と共に使用することによって調製し、そのキャストスラリーは、それ自体で泡を形成することができた。これらのスラリーは、流動化剤/分散剤を使用して、W/S比を使用して、調製することができ、W/S比を0.34~0.35まで変化させる。この例のCO硬化気泡サンプルは、X線回折(XRD)で分析すると、主な炭酸化相としてアラゴナイトひげを示す一方、方解石は、二次炭酸化相であった。このようなサンプルは、550±10kg/mの密度で約4.5~5.3MPaの圧縮強度に達した。
出願人の開示は、図面を参照して好ましい実施形態において本明細書に記載されており、図中、同様の番号は同一または同様の要素を表す。本明細書を通して「一実施形態」、「実施形態」、または同様の用語への言及は、実施形態に関連して説明される特定の特徴、構造、または特性が本発明の少なくとも1つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体にわたる「一実施形態では」、「実施形態では」という文言および類似の文言の出現は、必ずしもそうではないが、すべて同じ実施形態を指す。
出願人の開示の記載された特徴、構造または特性は、1つ以上の実施形態において任意の適切な方法で組み合わせることができる。本明細書の説明では、本発明の実施形態の完全な理解を提供するために、多数の具体的な詳細が列挙されている。しかし、当業者は、出願人の組成物および/または方法は、1つ以上の具体的な詳細なしで、または他の方法、構成要素、材料などで実施できることを認識するであろう。他の例では、本開示の態様を曖昧にすることを避けるために、周知の構造、材料、または動作は詳細に図示または説明されていない。
本明細書および添付の特許請求の範囲において、単数形「a」、「an」、および「the」は、文脈がそうでないことを明確に示さない限り、複数の参照を含む。
他に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似または同等の任意の方法および材料も本開示の実施または試験に使用することができるが、好ましい方法および材料をここで説明する。本明細書に列挙された方法は、開示された特定の順序に加えて、論理的に可能な任意の順序で実行され得る。
参照による組み込み
本開示では、特許、特許出願、特許公開、雑誌、書籍、論文、ウェブコンテンツなど、他の文書への参照および引用が行われた。そのような文書はすべて、あらゆる目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる。参照により本明細書に組み込まれると言われるが、本明細書に明示的に記載されている既存の定義、声明、またはその他の開示資料と矛盾するいかなる資料およびその一部も、その組み込まれた資料と本開示材料との間の矛盾を生じさせない程度においてのみ、組み込まれる。矛盾が生じた場合、矛盾は、好ましい開示として本開示を支持して解決されるべきである。
均等
本明細書に開示される代表的な例は、本発明の説明を助けることを意図しており、本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、またそのように解釈されるべきではない。実際、本明細書に示され記載されたものに加えて、本発明の様々な修正およびその多くのさらなる実施形態は、以下の実施例および科学への参照およびここに引用された特許文献を含む本文書の全内容から当業者に明らかになるであろう。以下の例は、その様々な実施形態およびその均等物において本発明の実施に適合させることができる重要な追加情報、例示および指針を含む。

Claims (14)

  1. 気泡複合材料の製造プロセスであって、
    湿潤混合物またはスラリーを形成すること、ここで、前記湿潤混合物またはスラリーは、
    水と、
    0.1μm~1000μmの粒子サイズを有するCaOを含むフィラー粒子と、
    粉砕ケイ酸カルシウム粒子と、
    酢酸マグネシウム塩、酸化マグネシウムと酢酸の水溶液および/または酸化マグネシウムを含む、1つ以上の無機物と、ここで前記1つ以上の無機物は、合計で、前記粉砕ケイ酸カルシウム粒子の0.02~20重量%を占め、
    通気剤とを含み、
    前記湿潤混合物またはスラリーは、1.0以下の水/固形分比(W/S)を有し;
    前記湿潤混合物またはスラリーを型に流し込むことと;
    前記通気剤に水素ガスを発生させ、それによって前記スラリーの体積膨張を引き起こすことと;
    得られた膨張混合物を、前記型から取り出して移動できる硬度まで予備硬化することと;
    予備硬化した膨張混合物を、常圧、温度30℃以上、相対湿度1%以上、COガス濃度10~95%の雰囲気で6時間~60時間硬化させることと、
    を含む、気泡複合材料の製造プロセス。
  2. 前記湿潤混合物またはスラリーを流し込む前記型が、所望の製品形状の最終寸法である、請求項1に記載のプロセス。
  3. 得られた予備硬化膨張混合物を、硬化前に所望の製品形状に切断する、請求項1に記載のプロセス。
  4. 前記予備硬化膨張混合物の切断が、ピアノ線、ダイヤモンド線または切断鋸を使用して行う、請求項3に記載のプロセス。
  5. 前記1つ以上の無機物が、合計で、前記粉砕ケイ酸カルシウム粒子の1重量%~20重量%を占める、請求項1~4のいずれか一項に記載のプロセス。
  6. 前記粉砕ケイ酸カルシウム粒子が、CS(珪灰石または擬珪灰石)、C3S2(ランキナイト)、C2S(ベライト、ラーナイト、ブリジガイト)、アモルファスケイ酸カルシウム相から選択されるケイ酸カルシウム相の群の1つ以上を含み、その材料の各々が、任意に、1つ以上の金属イオンもしくは金属酸化物またはそれらの組合せを含む、請求項1~5のいずれか一項に記載のプロセス。
  7. 前記粉砕ケイ酸カルシウム粒子中に、元素Caおよび元素Siが、0.5~1.5のモル比で存在し、Al、FeおよびMgの金属酸化物が、30質量%以下で存在する、請求項1~6のいずれか一項に記載のプロセス。
  8. 前記予備硬化した膨張混合物を前記硬化させることの温度が、30℃~90℃の範囲内である、請求項1~7のいずれか一項に記載のプロセス。
  9. 前記予備硬化した膨張混合物を前記硬化させることの温度が、60℃~85℃の範囲内である、請求項8に記載のプロセス。
  10. 前記予備硬化した膨張混合物を前記硬化させることの前記相対湿度が、10%以上である、請求項1~9のいずれか一項に記載のプロセス。
  11. 前記1つ以上の無機物が、マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムおよび酢酸マグネシウムのうちの1つ以上をさらに含む、請求項1~10のいずれか一項に記載のプロセス。
  12. 硬化した低密度気泡製品が、方解石とともにアラゴナイトおよび/またはドロマイトの相を含む、請求項1~11のいずれか一項に記載のプロセス。
  13. 前記スラリーが、分散剤または流動化剤をさらに含む、請求項1~12のいずれか一項に記載のプロセス。
  14. 前記分散剤または流動化剤が、ポリカルボキシレート系ポリマーを含む、請求項13に記載のプロセス。
JP2019551957A 2017-03-23 2018-03-22 無機添加物と炭酸化性ケイ酸カルシウムからの軽量複合材料の製造 Active JP7288856B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762475403P 2017-03-23 2017-03-23
US62/475,403 2017-03-23
PCT/US2018/023834 WO2018175769A1 (en) 2017-03-23 2018-03-22 Mineral additives and production of lightweight composite materials from carbonatable calcium silicate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020511392A JP2020511392A (ja) 2020-04-16
JP7288856B2 true JP7288856B2 (ja) 2023-06-08

Family

ID=63586578

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019551957A Active JP7288856B2 (ja) 2017-03-23 2018-03-22 無機添加物と炭酸化性ケイ酸カルシウムからの軽量複合材料の製造

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11767264B2 (ja)
EP (1) EP3601197B1 (ja)
JP (1) JP7288856B2 (ja)
CN (1) CN110662731A (ja)
BR (1) BR112019019789A2 (ja)
CA (1) CA3056943A1 (ja)
EA (1) EA201991991A1 (ja)
SA (1) SA519410169B1 (ja)
WO (1) WO2018175769A1 (ja)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA201991989A1 (ru) * 2017-03-23 2020-05-18 Солидия Текнолоджиз, Инк. Карбонизируемые цементы и бетоны на основе силиката кальция, содержащие минеральные добавки, и их способы
US20220186103A1 (en) * 2019-04-02 2022-06-16 Oxy Low Carbon Ventures, Llc Methods involving cements that employ carbon dioxide as a reactant
BR112021020557A2 (pt) 2019-04-12 2021-12-14 Carbicrete Inc Produção de produtos de concreto à base de escória moldada por via húmida
WO2020206541A1 (en) 2019-04-12 2020-10-15 Carbicrete Inc. Carbonation curing method to produce wet-cast slag-based concrete products
US10759697B1 (en) 2019-06-11 2020-09-01 MSB Global, Inc. Curable formulations for structural and non-structural applications
US11358304B2 (en) 2019-12-10 2022-06-14 Carbicrete Inc Systems and methods for curing a precast concrete product
CN115151356A (zh) * 2019-12-24 2022-10-04 新泽西鲁特格斯州立大学 铸造元件以及使用低温凝固制造其的方法
CN113511665B (zh) * 2020-04-09 2023-05-23 厦门大学 以水泥和“三废”为原料的零维和一维碳酸钙微纳米复合物产品及复合材料与合成工艺
US11597685B2 (en) 2020-06-03 2023-03-07 Carbicrete Inc Method for making carbonated precast concrete products with enhanced durability
WO2021257757A1 (en) * 2020-06-17 2021-12-23 Solidia Technologies, Inc. Carbonatable compositions with admixtures
CN112919484A (zh) * 2021-04-25 2021-06-08 西南科技大学 一种以石英砂为硅质原料制备的硅酸镁及其方法
CN114907068B (zh) * 2022-05-07 2023-06-20 四川省绵竹澳东水泥有限责任公司 一种高强高吸附性泡沫混凝土及其制备方法与应用
CN115028423B (zh) * 2022-07-05 2023-07-07 上海公路投资建设发展有限公司 一种氧化镁轻质泡沫混凝土碳化通道的优化及制备方法
CN115536321A (zh) * 2022-09-27 2022-12-30 盐城工学院 一种硅酸钙捕获co2并同步凝结成高抗折强度材料的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001097784A (ja) 1999-09-30 2001-04-10 Sekisui Chem Co Ltd 軽量セメント成形体
US20160031757A1 (en) 2014-08-04 2016-02-04 Solidia Technologies, Inc. Carbonatable calcium silicate compositions and methods thereof
JP2016519038A (ja) 2013-03-13 2016-06-30 ソリディア テクノロジーズ インコーポレイテッドSolidia Technologies, Inc. 舗装材およびブロックの複合材料およびそれらの調製方法
JP2016531077A (ja) 2013-08-21 2016-10-06 ソリディア テクノロジーズ インコーポレイテッドSolidia Technologies, Inc. 気泡複合材料、その製造方法および使用
US20160340261A1 (en) 2015-05-18 2016-11-24 Solidia Technologies, Inc. Lightweight composite materials produced from carbonatable calcium silicate and methods thereof

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2886594B2 (ja) 1990-02-02 1999-04-26 株式会社アスク 軽量セメント成形体
CN100465121C (zh) * 2007-08-17 2009-03-04 济南大学 碳化养护加气混凝土
WO2009089906A1 (en) * 2008-01-15 2009-07-23 Recoval Belgium Process for producing mortar or concrete
UA113844C2 (xx) 2011-03-05 2017-03-27 Зв'язуючий елемент, зв'язуюча матриця і композитний матеріал, що має зв'язуючий елемент, та спосіб його виготовлення
US20150266778A1 (en) * 2012-10-04 2015-09-24 Rutgers, The State University Of New Jersey Granite-like composite materials and methods of preparation thereof
WO2014165252A1 (en) 2013-03-13 2014-10-09 Solidia Technologies, Inc. Aerated composite materials, methods of production and uses thereof
CN105294154B (zh) 2015-11-27 2018-01-02 大连善水德环保科技有限公司 高资源化蒸汽加压混凝土砌块及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001097784A (ja) 1999-09-30 2001-04-10 Sekisui Chem Co Ltd 軽量セメント成形体
JP2016519038A (ja) 2013-03-13 2016-06-30 ソリディア テクノロジーズ インコーポレイテッドSolidia Technologies, Inc. 舗装材およびブロックの複合材料およびそれらの調製方法
JP2016531077A (ja) 2013-08-21 2016-10-06 ソリディア テクノロジーズ インコーポレイテッドSolidia Technologies, Inc. 気泡複合材料、その製造方法および使用
US20160031757A1 (en) 2014-08-04 2016-02-04 Solidia Technologies, Inc. Carbonatable calcium silicate compositions and methods thereof
US20160340261A1 (en) 2015-05-18 2016-11-24 Solidia Technologies, Inc. Lightweight composite materials produced from carbonatable calcium silicate and methods thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP3601197A1 (en) 2020-02-05
EP3601197B1 (en) 2024-03-06
JP2020511392A (ja) 2020-04-16
EP3601197C0 (en) 2024-03-06
CA3056943A1 (en) 2018-09-27
EP3601197A4 (en) 2021-01-13
CN110662731A (zh) 2020-01-07
US20210017081A1 (en) 2021-01-21
BR112019019789A2 (pt) 2020-04-22
WO2018175769A1 (en) 2018-09-27
SA519410169B1 (ar) 2023-06-18
EA201991991A1 (ru) 2020-05-15
US11767264B2 (en) 2023-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7288856B2 (ja) 無機添加物と炭酸化性ケイ酸カルシウムからの軽量複合材料の製造
JP7366750B2 (ja) 無機添加物を有する炭酸化性ケイ酸カルシウム系セメントおよびコンクリートならびにその方法
Zhao et al. Effect of sodium sulfate on the hydration and mechanical properties of lime-slag based eco-friendly binders
TWI478891B (zh) Expandable material and its manufacturing method
Mo et al. Effectiveness of using CO2 pressure to enhance the carbonation of Portland cement-fly ash-MgO mortars
KR101713828B1 (ko) 무시멘트 촉진형 혼화제 및 이를 포함하는 무시멘트 조성물
US11667573B2 (en) Compositions and method to improve the strength development of calcium silicate-based cements and concretes
CN111556857A (zh) 用无机粘合剂增强煅烧粘土效用
WO2019101811A1 (en) Compositions and method to improve the durability of calcium silicate-based cements and concretes
EP4107135A1 (en) Accelerator for mineral binder compositions
EP3713894A1 (en) Compositions and method to improve the aesthetics of calcium silicate-based cements and concretes
CN111566071A (zh) 制备用于生成建筑材料的钙矾石粘合剂的方法
AU2012282216B2 (en) Hydraulic binder
US11111180B2 (en) Building elements made from binders hardening by combined hydration and carbonation
WO2021257757A1 (en) Carbonatable compositions with admixtures
JP2000302500A (ja) 活性粉体、セメント組成物及びセメント硬化体
KR101117780B1 (ko) 시멘트 킬른 바이패스 더스트를 이용한 다공성 규산칼슘 경화체 제조방법
Tounchuen et al. Characteristics of automotive glass waste-containing gypsum bodies made from used plaster mould
Heikal et al. Effect of sulphate, chloride and elevated temperature on the properties of Egyptian slag binder
EA044466B1 (ru) Способ изготовления изделия из аэрированного композитного материала
Chen et al. Effect of Nano-CaCO3 on performance of cement and concrete
KR19990015340A (ko) 암석미분 슬러지를 이용한 경량기포콘크리트용 조성물 및 경량기포콘크리트의 제조방법
CN117321019A (zh) 脱碳水泥共混物
JP2014133667A (ja) 軽量気泡コンクリートの製造方法
De Silva et al. 'School of Arts and Sciences, Australian Catholic University, North Sydney, Australia

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210319

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20211224

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220104

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220404

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220621

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20220920

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221116

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221227

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230322

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230509

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230529

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7288856

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313114

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350