CN108290797A - 催化活性泡沫形成粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及泡沫形成和稳定化领域，特别地涉及发泡结构材料，例如水泥。公开了当添加至相应的起始材料时适于获得矿物泡沫的添加剂。本发明提供了如权利要求1所限定的固体颗粒组合物形式的即用产品，包括疏水化颗粒(1)和催化活性颗粒(2)。本发明进一步提供了此类即用产品的制造方法。

Description

催化活性泡沫形成粉末
本发明涉及泡沫形成和稳定化领域，特别地涉及发泡结构材料，例如水泥。本发明提供了固体颗粒组合物形式的即用产品以获得此类结构材料。本发明还提供了此类即用产品和此类结构材料的制造方法。
在传统行业和高科技行业中以及在建筑商业中不断需求具有高孔隙率的矿物泡沫。矿物泡沫将诸如低比重、绝热、绝缘、隔音的独特特性相组合，它们可以表现出高比强度，并且根据化学组成而表现出特别的热稳定性和化学稳定性。此外，泡沫形成是节约原材料并降低组件重量的有效策略。在高温领域中的应用的实例是在钢生产和玻璃生产中使用的炉子的隔离(insulation)。发泡混凝土与致密部件相比需要更少的水泥，有助于降低重量或改善建筑部件的隔离性质。除了材料化学之外，由微结构、尤其由孔的尺寸、形态和分布来控制矿物泡沫的性质。根据应用，孔可以处于毫米范围，或约数百微米的量级。对于绝热应用，大体闭合的孔结构是优选的，而对于隔音，形成孔开口是有益的。与对于某一应用如何设计微结构无关，重要的是，发泡结构表现出没有随机梯度并且在整个体积中是均匀的。因此，绝对需要从泡沫形成直至制造过程结束控制泡沫微结构。因为泡沫是热力学不稳定的系统并且从其形成之时经历降解，因此需要能够有效地控制矿物泡沫的微结构的泡沫形成和稳定化技术。
已经进行了多种尝试以由各种矿物产生具有大于60体积％孔隙率的泡沫。然而，仍在开发允许谨慎地控制泡沫微结构的易于实施且稳固的技术。进一步认识到，使泡沫稳定的已知技术可以导致凝结(setting)的显著受阻和/或导致机械性质的降低。这被认为是不利的。
Blum等人(EP2045227A1)描述了通过经由过氧化氢分解而鼓吹包含速凝水泥的矿物混合物的含表面活性剂的浆料，从而泡沫形成。依照Blum等人，未添加即用发泡粉末。在该文献中强调，在发泡形成之后即刻的材料迅速凝结对于防止泡沫塌陷是至关重要的。鉴于该公开内容，工艺稳固性和产品可靠性被认为是差的。
Bean等人(US5605570)公开了在过氧化钠的分解下通过鼓吹浆料来发泡精细研磨的富含钙的玻璃状熔渣的步骤。由于快速粘度增加和迅速凝结，仅获得泡沫产品。在对比例中，通常经混合以改善泡沫形成的表面活性剂的使用变得显著延长凝结并且产生令人不满意的机械性质的产品。鉴于该公开内容，工艺不允许调整泡沫微结构(其限定材料性质)。
Brothers等人(US 2002/0050231)报道了通过在管路系统(通过其来放置水泥)中注入气体来发泡含表面活性剂的铝酸钙水泥配制物。该文献公开了至多66体积％的最终产品孔隙率。对于隔离应用，材料性能随着孔隙率而增加。高于70体积％的孔体积分数因此是有利的。对于孔结构、控制孔结构的可能性以及对于泡沫的均匀性，没有给出任何信息。
Jezequel等人(WO2011/101386)描述了密度为200-800kg/m3的发泡混凝土，以及其通过以下的制造：首先制备混凝土浆料，该混凝土浆料在第二步骤中通过动态混合器，该动态混合器用于将某一分数的空气分散在该浆料中。尽管是合适的，但是该方法需要具有精确限定的流变学的浆料。此外，该方法既不适用于表现出高固体负荷并因此具有增加的粘度的系统，也不适用于包含相对粗糙的聚集物的配制物。
Gartner等人(WO2013/034567)描述了表面活性剂改性的颗粒以及它们在制造稳定的含水泥的泡沫中的用途。建议了宽范围的颗粒，特别指定了石灰岩，同时指定了非常特定的双官能表面活性剂。该文献建议可以以降低的量来使用这些改性颗粒。
Selinger等人(FR2986790)描述了用作研钵的发泡硅酸盐。其公开了使用表面活性剂(而不是短链两亲性分子)作为用于获得发泡研钵的添加剂。该文献没有公开包含由两亲性分子改性的颗粒的即用添加剂组合物。
Aberle(WO2014/009299)描述了粉末混合物和制造干燥研钵的工艺。该文献解决了疏水化和增稠水泥基研钵以使它们用于潮湿环境的性质最优化的目的。
现有技术表明需要发泡结构材料和制造发泡结构材料的方法。现有技术特别表明当前方法的缺点。
因此，本发明的目的是缓解现有技术的这些缺点中的至少一些。因此，本发明提供了更有效的泡沫形成和稳定化技术。特别地，需要由各种矿物且特别由建筑材料配制物进行可靠的泡沫形成的易于实施且有效的泡沫稳定化技术。特别地，本发明的目的是增加工艺稳固性和产品可靠性，并且能够由不表现出迅速凝结的矿物混合物进行泡沫形成。
这些目的通过如权利要求1所限定的组合物以及如权利要求6所限定的方法来实现。在说明书和独立权利要求中公开了本发明的其他方面，在说明书和从属权利要求中公开了优选的实施方案。
下面将更详细地描述本发明。要理解，在本说明书中提供/公开的各种实施方案、偏好和范围可以任意组合。此外，根据具体的实施方案，所选的定义、实施方案或范围可以不适用。
除非另有规定，以下定义应当适用于本说明书：
如本文所用，在本发明的语境中(尤其在权利要求的语境中)适应的术语″一(a)″、″一(an)″和″该(the)″及类似术语被解释为涵盖单数和复数二者，除非本文另外指出或与语境明显矛盾。
如本文所用，术语″包含″、″含有″和″包括″在本文以它们的开放式、非限制含义使用。
如本文所用，百分比(％)以重量计，除非另外指出或根据语境是明显的。
参考附图会更好地理解本发明。
图1提供了本发明的固体颗粒组合物的示意图，如以下更详细地描述。本发明的组分为：疏水化颗粒(1)(包含颗粒(1.1)和两亲性分子(1.2))和催化活性颗粒(2)。任选的组分由点线指出，即，pH调节剂(3)和添加剂(4)。
图2提供了本发明的组合物用于获得发泡结构材料的一种可能的用途的示意图。在该图中，i.c.表示本发明的组合物，s.m.表示已知的起始材料，例如水泥基组合物；b.a.表示发泡剂，例如H2O2；f.c.m.表示发泡结构材料，例如发泡水泥。如该示意图所指出的，获得发泡结构材料(f.c.m.)，条件是本发明的组合物(i.c.)以添加剂形式与起始材料(s.m.)和水组合，这产生分散液，随后向该分散液添加发泡剂(b.a.)。
图3提供了在实施例1.1(左)和1.2(右)中描述的材料的光学显微镜图像。
图4提供了在实施例2.1、2.2、2.4和2.5(从左向右)中描述的结构材料的照片。
图5是图4中实施例2.1和2.2的放大的照片。
在更上位的措辞中，在第一方面，本发明涉及包含疏水化颗粒(1)和催化活性颗粒(2)的固体颗粒组合物，其中所述疏水化颗粒(1)如下所限定并且被以下所限定的两亲性分子疏水化，以及其中所述催化活性颗粒(2)如下所限定。本发明的组合物可以包含其他成分，特别是pH调节剂(3)和添加剂(4)。这些组合物适于当在注入发泡剂之前混合于合适的起始材料时制造具有限定且可重复的性质的稳定的泡沫。因此，本发明的组合物(i.c.)可以被添加至合适的起始材料(s.m.)以获得发泡结构材料(f.c.m.)；本发明的组合物自身不是建筑材料，因此它们在添加发泡剂之后不产生发泡的结构材料。因此，本发明的组合物以添加剂形式应用。本发明的此方面应当在下文进一步详细地阐释：
本发明提供了催化活性的无机粉末组合物。这些组合物经特别地设计，从而当与建筑材料、耐火材料、陶瓷或在液体中分散并且随后通过发泡剂分解而发泡的另一种颗粒配制物一起应用时，能够重复地形成泡沫。泡沫形成粉末可以用作无机添加剂，由两种主要组分(1)、(2)加上任选的pH调节剂(3)加上添加剂(4)组成。组分(1)是表面改性颗粒，其主要限定泡沫流变学、稳定性和孔径。组分(2)是催化剂，其促进发泡剂的分解并且限定待发泡的系统(例如图2中所描述的起始材料)中气体释放的速率。可以添加任选的组分(3)、(4)以进一步调节待发泡的配制物的粘度或pH以及水力材料(hydraulic materials)的凝结时间。
该组合物的优势是这种即用泡沫形成粉末以单组份形式应用于待发泡的起始材料。其限定了泡沫的所有相关性质，除了由所用的发泡剂的量所规定的孔隙率，条件是该系统能够使气体稳定。本发明的组合物因此大幅简化在实验室、工业制造场地中的并且尤其用于现场应用的泡沫的产生。此外，其用途通常导致在发泡最终产品中的有机物的浓度非常低。这对于在消防(fire protection)和防火(fire proofing)领域中具有目标应用的发泡产品是重要的。
操作的简易性确保了可重复的泡沫形成，其当对建筑材料发泡且通常时间过少而不能实施复杂的混合步骤时具有特别的重要性。因为泡沫形成粉末是干燥、均匀的物质，因此其表现出长的保存期。本发明的组合物的应用确保了可靠的泡沫形成和优异的泡沫稳定性。使用本发明的组合物制备的泡沫表现出在整个体积内的均匀的微结构。这对于高产品质量和可靠性是关键之处。本发明的组合物可以因此还被视为功能添加剂；这种功能添加剂是即用产品，例如，在施工场地。
固体颗粒组合物：在一个实施方案中，本发明的组合物处于粉末形式，特别是即用粉末形式。这是有益的，因为其允许直接用于工业中已知的常规设备和处理步骤。
在一个供替换的实施方案中，本发明的组合物处于颗粒形式。这样的颗粒还允许直接用于工业中已知的常规设备和处理步骤。
本发明的组合物是干燥的，由此，该组合物具有聚集的低趋势；进一步地，它们是能自由流动的和/或可浇注的。
疏水化颗粒(1)：术语疏水化颗粒是本领域已知的，并且特别地涉及颗粒形式的固体材料(如以下所限定的)，其中颗粒的表面被两亲性分子(如以下所限定的)改性。这样的改性旨在降低颗粒的亲水性。
颗粒(1.1)：存在的颗粒的性质将取决于待形成的泡沫的意欲的最终用途，并且特别地包括无机材料。
因此，术语包括以下示例性无机材料：
●氧化物，包括纯的和混合的金属氧化物(特别是氧化铝、二氧化硅、尖晶石、氧化铈钆、氧化锆、氧化镁、氧化锡、氧化钛和氧化铈)；
●氢氧化物(特别是氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁，非常特别是氢氧化铝)；
●碳化物(特别是碳化硅、碳化硼)；
●氮化物(特别是氮化硅、氮化硼)；
●磷酸盐(特别是磷酸钙，例如磷酸三钙、羟磷灰石)；
●碳酸盐(特别是碳酸镍、碳酸钙(石灰石粉或沉积碳酸钙)、碳酸镁)；
●硅酸盐(特别是二氧化硅、硅灰、飞灰、石英、毛玻璃、炉渣、硅酸钙、莫来石、堇青石、粘土矿物如高岭土或膨润土、硅酸锆、沸石、硅藻土，非常特别是硅灰、粘土矿物、硅酸锆，尤其是粘土矿物)；
●硫酸盐(特别是硫酸钙)。
在进一步的实施方案中，术语包括氧化物，包括纯的和混合的金属氧化物，其选自氧化铝(包括Al-Mg尖晶石)、二氧化硅、二氧化锆和氧化锌，特别是氧化铝、二氧化硅和二氧化锆。
这样的无机材料可以是合成的材料或天然存在的矿物。还可以使用包含以上提及的相同或不同种类的化合物中的两种或更多种的混合物的多组分组合物。
发现对无机材料的谨慎选择改善了发泡结构材料的性能和性质。
以如下方式选择无机材料是有益的：在分散液中占主导的条件下，无机材料的表面化学不同于起始材料的表面化学。通过如此做，可以选择两亲性分子(1.2)以选择地吸附在无机颗粒(1.1)上，而不在起始材料(s.m.，图2)上。由此，结构材料的固化和强度发展不受所述的表面改性的影响。显然，这种考虑对于硬化的结构材料如水泥是重要的。
对于不会硬化或再结晶的材料(″矿物材料″)如氧化铝、氧化锆、硅酸锆、二氧化硅，其他考虑是更重要的。通过选择本文公开的组合，可以更容易地制造分散液(图2)。特别地，发现到当使用本发明的组合物(i.c.)时，不会发生凝聚(或至少为较少的程度)。
特别优选的无机材料是碳酸钙(合成的CaCO3或天然存在的石灰石)。鉴于以上讨论，碳酸钙别特适于来自以下类别的起始材料：硫酸钙、硅酸钙、水泥、硅酸铝地质聚合物、鼓风炉炉渣、硫化铝酸钙水泥、羟磷灰石、β-磷酸三钙。
进一步特别优选的无机材料是硅酸盐组别，特别包括二氧化硅和粘土。鉴于以上讨论，硅酸盐特别适于选自以下类别的起始材料：氧化铝、铝酸钙、磷酸铝、二氧化硅、硅酸锆、羟磷灰石、β-磷酸三钙。
进一步特别优选的无机材料是氧化物组别，例如氧化铝和氧化锆。鉴于以上讨论，这些氧化物特别适于选自以下类别的起始材料：氧化铝、铝酸钙水泥、磷酸铝、氧化锆、硅酸锆、磷酸盐水泥、磷酸钙水泥、磷酸铝粘合剂、氧化锆增韧氧化铝、羟磷灰石、β-磷酸三钙。
发现颗粒的形态具有较少的重要性。本发明包括致密颗粒、多孔颗粒，或致密颗粒和多孔颗粒的混合物。
已经发现到，可以使用具有更加不同的形状的颗粒，即，为球、多边形板、针、纤维、棒、雪茄、单晶等的颗粒，条件是它们的粒径在合适的尺寸内。本发明包括处于初级颗粒形式或处于粉末压块(例如颗粒或小球)形式的泡沫形成粉末。中值粒径可以使用常用于粉末技术的装置测量，例如通过筛选或激光衍射。对于粉末(初级颗粒)，合适的粒径为30nm至300μm，更优选100nm至250μm，甚至更优选100nm至150μm，甚至更优选100nm至100μm。在进一步的实施方案中，合适的粒径为100nm至10μm，优选100nm至2μm。发现粒径分布不是那么重要。可以获得具有窄的以及宽的粒径分布的良好泡沫。对于颗粒或小球，合适的粒径为0.5mm至20mm，优选1mm至10mm。
两亲性分子(1.2)：术语两亲性分子是本领域中已知的，并且涉及具有非极性部分(还指定为尾部或基团R)和极性部分(还指定为头部基团)的有机化合物。因此，合适的两亲性分子包含与头部基团结合的尾部，通常通过共价键。这样的两亲性分子通常包含一个尾部和一个头部基团，但还可以包含多于一个的头部基团。尾部可以是脂肪族(直链或支链)或环形(脂环族或芳香族)的，并且可以携带取代基。此类取代基为例如-CnH2n+1(n＜8)、-OH、-NH3等。优选的尾部是任选取代的2至8个碳原子的直碳链。令人惊讶地发现，这样的相对小的分子(1.2)对颗粒(1.1)的疏水化具有显著的作用，并且与颗粒(1.1)组合对泡沫稳定性具有显著的作用。
与尾部连接的头部基团优选为离子基团。合适的头部基团的实例在以下表1中指明(其中尾部被指定为R)，以及相对应的盐。
表1：
优选的头部基团选择羧酸、没食子酸盐(酯)、胺和磺酸盐(酯)。
特别优选的头部基团选自羧酸、没食子酸酯和胺，其中X优选表示H或甲基。
在有利的实施方案中，两亲性分子将空气-水界面的表面张力降低到低于或等于65mN/m的值，对于浓度，则降低到低于或等于0.5mol/l。
在有利的实施方案中，两亲性分子具有高于10μmol/l的临界胶束浓度(CMC)，和/或它们具有高于1μmol/l的溶解度。
催化活性颗粒(2)：可以使用广范围的催化活性材料。合适的催化剂包括与发泡剂反应以形成气体的化合物。催化剂的选择取决于所用的发泡剂。
在过氧化物用作发泡剂的情况中，催化剂(2)选自过氧化物分解剂。这样的试剂包括
●含铁的化合物(特别是赤铁矿(Fe2O3)、针铁矿(FeO(OH))、菱铁矿(FeCO3)、磁铁矿(Fe3O4)、硫酸铁、钛铁矿(FeTiO3)，非常特别是赤铁矿、针铁矿和菱铁矿)；
●铬酸盐(特别是铬酸钡)；
●氧化物(特别是软锰矿(MnO2)、赤铜矿(Cu2O)、菱镁矿(MgCO3)、铝土矿(Al2O3)、锐钛矿(TiO2)、HfO2、氧化锆(ZrO2)、过渡氧化铝如γ-氧化铝或高氧化铝粘合剂如alphabond；非常特别是软锰矿)；
●水锰矿(MnO(OH))；
●次氯酸钙；
●锰盐(特别是KMnO4、MnSO4、C4H6MnO4；非常特别是高锰酸钾)；
●碘化钾；
●过氧化氢酶；
●硅酸盐(特别是硅锌矿(Zn2SiO4))；
●P2O5。
特别优选的催化剂是氧化锰(IV)，合成的MnO2或天然存在的矿物，例如软锰矿。
由于它们的不同功能，颗粒(2)和(1.1)不同。尽管颗粒(1.1)被两亲性分子(1.2)改性以使气泡稳定，颗粒(2)是未改性的以实现它们的催化性质。
pH调节剂(3)：可以使用宽范围的已知的调节剂，包括酸、碱和缓冲系统。pH调节剂的选择取决于意欲的用途；合适的pH调节剂可以选自：
●氢氧化物(特别是NaOH、KOH)；
●无机酸(特别是HCl、HNO3)；
●果酸(特别是柠檬酸、酒石酸)；
●磷酸盐。
以上pH调节剂是已知的，并且是可商购的，或根据已知方法可获得的。
添加剂(4)：还可以使用本领域已知的宽范围的添加剂。添加剂包括针对可水合材料的凝结反应的促进剂和阻滞剂。水合反应的促进剂的实例包括钙盐(例如氯化钙和氮化钙)、锂盐和氢氧化锂、三乙醇胺、Sigunit。水合反应的阻滞剂的实例包括柠檬酸、纤维素、Retardan、糖、酒石酸及其盐。
添加剂进一步包括分散助剂，例如，多羧酸醚、柠檬酸、ViscoCrete、三聚氰胺磺酸酯、萘磺酸酯和木质素磺酸酯。
添加剂进一步包括流变调节剂，例如，纤维素和纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯、聚乙二醇、黄原胶、膨润土、微硅粉、细碳酸钙。
以上添加剂是已知的，并且是可商购的，或根据已知方法可获得的。
量：在本发明的颗粒组合物中的成分(1)...(4)的量可以在广范围内变化，并且特别取决于意欲的用途和所选的具体成分。合适的量可以由常规实验确定。
在有利的实施方案中，本发明涉及组合物，其中(1)的量为总颗粒组合物的至少20％、优选至少40％、最优选至少60％。
在进一步有利的实施方案中，本发明涉及组合物，其中(2)的量相对于总颗粒组合物为0.2-80％、优选0.2-60％、最优选0.2-40％。这种范围是广泛的，因为催化剂的量取决于所用的发泡剂的量。在期望高孔隙率和需要较少稳定性的情况中，催化剂的量增加。此外，催化剂(2)的密度和颗粒(1)的密度可以2倍变化，也可扩展该范围。然而，确定催化剂(2)的合适的量在技术人员的常规工作范围内。
在进一步有利的实施方案中，本发明涉及组合物，其中(3)的量相对于总颗粒组合物为0-10％、优选0-5％。
在进一步有利的实施方案中，本发明涉及组合物，其中(4)的量相对于总颗粒组合物为0-30％、优选0-20％、更优选0-10％。
在一个实施方案中，(1)和(2)的量总计高达100％；在进一步的实施方案中，(1)、(2)、(3)和(4)的量总计高达100％。
两亲性分子(1.2)在颗粒(1.1)上的量可以在广泛的范围内变化。合适的范围包括0.5-160μmol(1.2)/m2的颗粒(1.1)，优选3-90μmol(1.2)/m2的颗粒(1.1)，更优选5-60μmol(1.2)/m2的颗粒(1.1)。
两亲性分子(1.2)在颗粒(1.1)上的量可以在广泛的范围内变化。合适的范围包括相对于颗粒(1.1)的0.1-20％(1.2)，优选相对于颗粒(1.1)的0.4-12％(1.2)，更优选相对于颗粒(1.1)的0.8-7％(1.2)。
用于形成某一量的起始材料的本发明的组合物的量可以在广泛的范围内变化。合适的量为相对于起始材料(5)的干重，0.2-50％，优选0.2-30％，更优选0.5-20％的本发明的组合物。
本发明的颗粒组合物(i.c.)可以表现出以下有益的性质：
■其能够形成在化学和/或物理改性后具有增稠或凝聚的强趋势的矿物悬浮液(s.m.)。
■其促进被化学发泡的矿物浆料的泡沫形成，特别是受控的泡沫形成。
■其限定了在整个制造过程中的泡沫稳定性。
■其允许控制泡沫膨胀速率和泡沫微结构。
■其产生均匀且无梯度的泡沫微结构。
■其是即用混合物，该即用混合物的添加可以被整合在常规生产工艺中。
■其不干扰或基本不干扰结构材料的水合反应。由此，当添加本发明的组合物时，不影响凝结的开始。
■其产生最终产品中的低浓度的可燃性物质。
■其被经济且直接地制造。
■其是易于船运和表现出长保存期的干燥组合物。
在第二方面，本发明涉及制造本文作为本发明的第一方面所述的组合物的方法。本发明的此方面应当在下文进一步详细地阐释：
原材料、颗粒(1.1)、两亲性分子(1.2)、催化活性颗粒(2)、pH调节剂(3)和添加剂(4)是商购物品，或可以根据已知的方法获得。
通过在合适的设备中掺混颗粒(1.1)、短链两亲性分子(1.2)和催化活性颗粒(2)加上额外的添加剂(3)、(4)，直至获得均匀混合物，从而制备催化活性泡沫形成粉末。因此，本发明的方法包括步骤：将原材料以合适的量组合以获得本文所述的固体颗粒组合物。可以通过已知的方法实现原材料的组合。合适的方法包括向球磨机供给原材料并且将材料研磨延长的时间段。合适的混合时间为1-100小时，优选12-24小时。
在有利的实施方案中，所述方法以干法进行，即，不向反应系统添加溶剂。令人惊讶地，仅通过将颗粒(1.1)与两亲性分子(1.2)混合而使颗粒(1.1)均匀地且充分地疏水化。这避免了溶剂的使用和去除，使得制造变得简单和可靠。
在第三方面，本发明涉及本文(第一方面)所述的组合物在制造发泡结构材料、例如发泡水泥中的用途。本发明的此方面应当在下文进一步详细地阐释：
上文已经讨论了，本发明的组合物适合于在发泡剂的存在下产生泡沫。因此，它们可以用于产生矿物泡沫。这样的矿物泡沫可以用作结构材料，因此包括水泥的矿物泡沫。本发明因此提供了本文描述为即用产品的组合物用于制造发泡结构材料、尤其发泡水泥的用途。
术语发泡剂是已知的，并且描述了在合适的条件下释放气体(例如氧、氮、氢或二氧化碳)的任何材料。
氧释放化合物包括过氧化脲、过碳酸钠、过氧化合物如过氧硫酸和过氧焦硫酸、氯酸和次氯酸及它们的盐、过氧化碱金属或过氧化碱土金属如过氧化钠、相关的化合物如过氧硫酸钾和过氧焦硫酸钠。
氢释放化合物包括铝，例如粉末、小片、夹板形式，或糊剂形式。在含水碱性环境中(例如通常存在于水泥基组合物中)，Al被氧化以形成氢氧化铝物质和氢。这在以下简化反应方案中概述：2Al+6H2O→2Al(OH)3+3H2。
氮释放化合物包括偶氮二甲酰胺和改性的偶氮二甲酰胺。
二氧化碳释放化合物包括异氰酸盐(酯)和二异氰酸盐(酯)、碱金属和碱土金属的碳酸盐、碱金属和碱土金属碳酸氢盐、碳酸铵、碳酸氢铵。
优选的发泡剂包括过氧化物，例如过氧化氢。
可以通过选择合适的本发明的化合物，针对终端使用者的具体需求来调节发泡结构材料。
第一，可以影响孔隙率。在发泡水泥的情况中，可以实现高达98体积％的孔隙率。关键参数是发泡剂的量和催化活性泡沫形成粉末的组成。
第二，可以影响孔的类型。发泡结构材料可以表现出开放孔占主的结构或闭合结构占主的结构。关键参数是催化活性发泡形成粉末的量和组成。
第三，可以影响孔径分布。典型地，最终用途旨在窄的且均匀的尺寸分布。这是由本发明的组合物提供的固有性质。
在第四方面，本发明涉及使用本发明的第一方面中描述的组合物(i.c.)制造发泡结构材料(f.c.m.)的方法。这方面应在下文进一步详细地阐释，并且还在图2中描述。
应用本发明的即用产品(i.c.)克服了以上讨论的现有技术的缺点。其将发泡中涉及的方法简化为将限定量的本发明的组合物混合于待发泡的起始材料(s.m.)的步骤。添加可以在分散起始材料之前、期间或之后进行。在最后的步骤中，注入合适的发泡剂(b.a.)以启动发泡。
本发明的组合物因此与现有的设备相兼容，并且可以直接应用，而无需进一步教导有关的施工人员。
由于当使用本发明的组合物时获得的泡沫稳定性，可以使用各种各样的起始材料。对于具有短的凝结开始的系统，没有限制。相反，起始材料的任何自然的凝结开始与本发明的组合物相匹配。
与已知的发泡产品相反，本发明的即用产品不延长凝结的开始。这使得发泡产品的强度和耐用性的任何损失最小化。
因此，提供了制造发泡结构材料的方法，其与已知的方法相比具有(a)增加的工艺稳固性和(b)改善的产品质量和可靠性。
为了进一步例示本发明，提供了一下实施例。提供这些实施例不意欲显示本发明的范围。
实施例1：铝酸钙泡沫
实施例1.1：具有闭合孔结构
固体颗粒组合物(即用产品)：
组成的重量分数如下。
97.56％微硅粉
1.33％庚胺
1.02％氧化锰
将微硅粉、庚胺和氧化锰填充在500mL的含有230g 15mm直径的氧化铝研磨球的低密度聚乙烯研磨瓶(milling bottle)中，并且研磨18小时。之后，将均质化的粉末倾倒于烧杯。通过聚合物筛，将研磨球保留并且清洁残余物。
泡沫制备：
由以下原材料的组成(以重量分数给出)制备铝酸钙泡沫。
65.23％铝酸钙粉末
38.88％水
3.75％泡沫形成粉末
0.11％碳酸锂
1.04％过氧化氢(50％溶液)
将泡沫形成粉末提供至含有水的烧杯，并且通过剧烈搅拌悬浮液而均质化。然而，将悬浮液冷却至5℃，添加铝酸钙粉末，并且再次搅拌悬浮液，直至实现均匀性。随后，混合碳酸锂。在2分钟搅拌之后，通过添加过氧化氢启动悬浮液的发泡。将如此获得的浆料倾倒至模具，其中进行泡沫膨胀，直至完成过氧化氢的分解。制备的湿泡沫是稳定的，直至在42分钟之后，发生水泥凝结反应，并且凝固泡沫。在潮湿气氛中保存铝酸钙泡沫2天，以允许适当的凝结。之后，对其脱模并干燥。
结果：
所得的铝酸钙泡沫部分表现出120mm的直径和60mm的高度。其密度为336kg/m3。这认为对于铝酸钙泡沫而言，是不寻常的低密度。中值孔径为0.72mm，并且10％分位数为0.21mm且90％分位数为1.48mm。泡沫表现出大体闭合的孔。
实施例1.2：具有开放孔结构
固体颗粒组合物(即用产品)：
组成的重量分数如下。
97.47％氧化铝粉末(CT3000SG)
1.33％没食子酸丙酯
1.02％氧化锰
将氧化铝粉末、没食子酸丙酯和氧化锰填充在500mL的含有305g 15mm直径的氧化铝研磨球的低密度聚乙烯研磨瓶中，并且研磨18小时。之后，将均质化的粉末倾倒于烧杯。通过聚合物筛，将研磨球保留并且清洁残余物。
泡沫制备：
由以下原材料的组成(以重量分数给出)制备铝酸钙泡沫。
54.48％铝酸钙粉末
37.43％水
6.49％泡沫形成粉末
0.60％碳酸锂
1.00％过氧化氢(50％溶液)
将发泡形成粉末提供至含有水和15.25mMol/L NaOH浓度的烧杯。通过剧烈搅拌悬浮液而均质化发泡粉末和水。然而，将悬浮液冷却至5℃，添加铝酸钙粉末，并且再次搅拌悬浮液，直至实现均匀性。随后，混合碳酸锂。在2分钟搅拌之后，通过添加过氧化氢启动悬浮液的发泡。将如此获得的浆料倾倒至模具，其中进行泡沫膨胀，直至完成过氧化氢的分解。制备的湿泡沫是稳定的，直至在50分钟之后，发生水泥凝结反应，并且凝固泡沫。在潮湿气氛中保存铝酸钙泡沫2天，以允许适当的凝结。之后，对其脱模并干燥。
结果：
所得的铝酸钙泡沫部分表现出120mm的直径和55mm的高度。其密度为367kg/m3。这认为对于铝酸钙泡沫而言，是不寻常的低密度。中值孔径为0.26mm，并且10％分位数为0.12mm且90％分位数为0.52mm。泡沫表现出开放孔结构。
下表总结了所获得的结果。
实施例1.1 实施例1.2
起始材料 铝酸钙水泥 铝酸钙水泥
样品尺寸(mm) 圆柱形，120×60 圆柱形，120×55
微结构 均匀的闭合孔 均匀的开放孔
密度(kg/m3) 336 367
d10(mm) 0.21 0.12
d50(mm) 0.72 0.26
d90(mm) 1.48 0.52
凝结开始(h) 0.70 0.83
d10、d50和d90分别表示孔径分布的10％、50％和90％分位数
实施例2：波特兰水泥泡沫(w/z 0.55)
实施例2.1：具有小孔
固体颗粒组合物(即用产品)：
组成的重量分数如下。
82.447％碳酸钙；
13.592％氧化锰；
3.960％庚酸
将所有成分填充在500mL的含有250g 15mm直径的氧化铝研磨球的低密度聚乙烯研磨瓶中，并且研磨18小时。之后，将均质化的粉末倾倒于烧杯。通过聚合物筛，将研磨球保留并且清洁残余物。
泡沫制备：
由以下原材料的组成(以重量分数给出)制备水泥泡沫(CEM I，52.5)。
58.859％水泥；
32.427％水；
6.433％泡沫形成粉末；
2.280％过氧化氢(50％溶液)
将泡沫形成粉末提供至含有水的烧杯，并且通过剧烈搅拌悬浮液而均质化。然后，将该悬浮液添加至水泥粉末，同时搅拌。在10分钟搅拌之后，通过添加过氧化氢启动悬浮液的发泡。将如此获得的浆料倾倒至模具，其中进行泡沫膨胀，直至完成过氧化氢的分解。在4天后将水泥泡沫脱模，随后干燥。
结果：
制备的湿泡沫是稳定的。在向水泥粉末添加水之后2.40小时，发生凝结开始。所得的水泥泡沫部分以200mm×200mm×50mm的尺寸为特征。其密度为173kg/m3。这被认为对于波特兰水泥泡沫而言，是非常低的密度。孔结构是均匀的，而没有梯度。中值孔径为0.82mm，并且10％分位数为0.34mm且90％分位数为1.35mm。
实施例2.2：具有大孔
固体颗粒组合物(即用产品)：
组成的重量分数如实施例2.1。
将所有成分填充在500mL的含有250g 15mm直径的氧化铝研磨球的低密度聚乙烯研磨瓶中，并且研磨18小时。之后，将均质化的粉末倾倒于烧杯。通过聚合物筛，将研磨球保留并且清洁残余物。
泡沫制备：
由以下原材料的组成(以重量分数给出)制备水泥泡沫(CEM I，52.5)。
60.628％水泥；
33.391％水；
3.683％泡沫形成粉末；
2.299％过氧化氢(50％溶液)
将泡沫形成粉末提供至含有水的烧杯，并且通过剧烈搅拌悬浮液而均质化。然后，将该悬浮液添加至水泥粉末，同时搅拌。在10分钟搅拌之后，通过添加过氧化氢启动悬浮液的发泡。将如此获得的浆料倾倒至模具，其中进行泡沫膨胀，直至完成过氧化氢的分解。在4天后将水泥泡沫脱模，随后干燥。
结果：
制备的湿泡沫是稳定的。在向水泥粉末添加水之后2.74小时，发生凝结开始。所得的水泥泡沫部分以200mm×200mm×50mm的尺寸为特征。其密度为174kg/m3。这被认为对于波特兰水泥泡沫而言，是非常低的密度。孔结构是均匀的，而没有梯度。中值孔径为1.64mm，并且10％分位数为0.45mm且90％分位数为2.57mm。
实施例2.3：泡沫稳定性
固体颗粒组合物(即用产品)：
催化活性泡沫形成粉末的成分的重量分数如下。
82.447％碳酸钙；
13.592％氧化锰；
3.960％庚酸
将所有成分填充在500mL的含有250g 15mm直径的氧化铝研磨球的低密度聚乙烯研磨瓶中，并且研磨18小时。之后，将均质化的粉末倾倒于烧杯。通过聚合物筛，将研磨球保留并且清洁残余物。
泡沫制备：
由以下原材料的组成(以重量分数给出)制备水泥泡沫(CEM I，52.5)。为了监控随着时间的泡沫稳定性，使用Mapei Mapetard D阻滞凝结反应。
58.769％水泥；
31.356％水；
1.175％阻滞剂
6.423％泡沫形成粉末；
2.277％过氧化氢(50％溶液)
将泡沫形成粉末提供至含有水的烧杯，并且通过剧烈搅拌悬浮液而均质化。然后，将该悬浮液添加至水泥粉末，同时搅拌。在10分钟搅拌之后，通过添加过氧化氢启动悬浮液的发泡。将如此获得的浆料倾倒至透明圆柱形模具(12cm直径和30cm高度)并且使用泡沫完全填充。通过每2分钟采集样品照片，随着时间监测泡沫稳定性。
结果：
在向水泥添加水之后7小时，制备的湿泡沫仍是软的。在此时间内，泡沫未经历其微结构(孔径分布、密度)的变化，没有形成梯度，并且泡沫高度的变化小于5％。
实施例2.4：在没有两亲性分子的情况下使用泡沫形成粉末(对比例，并非依照本发明)
固体颗粒组合物(不合两亲性分子(1.2))：
组成的重量分数如下。
85.847％碳酸钙；
14.153％氧化锰；
将所有成分填充在500mL的含有250g 15mm直径的氧化铝研磨球的低密度聚乙烯研磨瓶中，并且研磨18小时。之后，将均质化的粉末倾倒于烧杯。通过聚合物筛，将研磨球保留并且清洁残余物。
泡沫制备：
由以下原材料的组成(以重量分数给出)制备水泥泡沫(CEM I，52.5)。
60.476％水泥；
33.307％水；
3.924％泡沫形成粉末；
2.293％过氧化氢(50％溶液)
将泡沫形成粉末提供至含有水的烧杯，并且通过剧烈搅拌悬浮液而均质化。然后，将该悬浮液添加至水泥粉末，同时搅拌。在10分钟搅拌之后，通过添加过氧化氢启动悬浮液的发泡。将如此获得的浆料倾倒至模具，其中进行泡沫膨胀，直至完成过氧化氢的分解。在4天后将水泥泡沫脱模，随后干燥。
结果：
制备的湿泡沫是不稳定的，并且在发泡期间已经碎裂。在向水泥粉末添加水之后2.74小时，发生凝结开始。所得的水泥泡沫部分以200mm×200mm×25mm的尺寸为特征。其密度为690kg/m3。孔结构是高度不均匀的，具有非常大的孔，也具有细小的孔，并且具有梯度。
实施例2.5：不使用疏水化颗粒(对比例，并非依照本发明)
泡沫制备：
由以下原材料的组成(以重量分数给出)制备水泥泡沫(CEM I，52.5)。
62.418％水泥；
34.376％水；
0.888％氧化锰；
2.317％过氧化氢(50％溶液)
将氧化锰提供至含有水的烧杯，并且通过剧烈搅拌悬浮液而均质化。然后，将该悬浮液添加至水泥粉末，同时搅拌。在10分钟搅拌之后，通过添加过氧化氢启动悬浮液的发泡。将如此获得的浆料倾倒至模具，其中进行泡沫膨胀，直至完成过氧化氢的分解。在4天后将水泥泡沫脱模，随后干燥。
结果：
制备的湿泡沫是不稳定的，并且在发泡期间已经碎裂。在向水泥粉末添加水之后3.06小时，发生凝结开始。所得的水泥泡沫部分以200mm×200mm×20mm的尺寸为特征。其密度为804kg/m3。孔结构是高度不均匀的，具有非常大的孔，也具有细小的孔，并且具有梯度。
结论：
下表概括了获得的结果，在所有情况中，起始材料＝波特兰水泥；样品尺寸(mm)＝矩形，200×200×50：
实施例2.1 实施例2.2 实施例2.4 实施例2.5
微结构 均匀的闭合孔 均匀的闭合孔 不均匀的梯度 不均匀的梯度
密度(kg/m3) 173 174 690 804
d10(mm) 0.34 0.45 - -
d50(mm) 0.82 1.64 - -
d90(mm) 1.35 2.57 - -
凝结开始 2.40h 2.74h 2.74h 3.06h
d10、d50和d90分别表示孔径分布的10％、50％和90％分位数。
当考虑实施例2并且比较单独进行的实验2.1、2.2、2.3、2.4和2.5，可以总结出以下：
@2.1：通过使用10.93重量％本发明的组合物(基于干燥材料)，获得具有细小孔的泡沫。
@2.2：通过仅使用6.07重量％(而非10.93重量％，即，(1)的1/2)，获得具有显著增加的孔径的均匀泡沫。减少本发明的组合物的量既不会影响凝结的开始，也不会影响最终组件的密度。
@2.3：通过使用本发明的组合物，制备稳定超过7小时的水泥泡沫。因此，实现具有高度受控微结构和性质的泡沫，并且对于它们的生产而言，不需快速的凝结。
@2.4：通过省略两亲性分子(1.2)，未获得稳定的泡沫。此外，密度更高，并且孔结构不那么均匀。不影响或不显著影响凝结的开始。
@2.5：通过省略疏水化颗粒(1)，未获得稳定的泡沫。此外，密度甚至更高，并且孔结构不那么均匀。不影响或不显著影响凝结的开始。
总结论：两亲性分子(1.2)与颗粒(1.1)的组合对于获得具有受控微结构的稳定泡沫而言，具有核心重要性。两亲性分子(1.2)与颗粒(1.1)的组合不影响凝结的开始。

Claims (11)

1.固体颗粒组合物，包含第一组颗粒(1)和第二组颗粒(2)，其中
所述第一组颗粒(1)
■选自氧化物、氢氧化物、碳化物、氮化物、磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐(1.1)，和
■其中所述颗粒的表面被包含至少一个头部基团和一个尾部基团的两亲性分子(1.2)改性，
■所述尾部基团选自具有2-8个碳原子和任选的一个或多个取代基的脂肪族或芳香族或环状基团，和
■所述头部基团选自磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、醇、胺、酰胺、吡咯烷、没食子酸酯、羧酸；以及
所述第二组颗粒(2)
■是适于与发泡剂反应以形成气体的催化活性颗粒，
■选自含铁的化合物、铬酸盐、氧化物、硅酸盐、Ca(OCl)2、KI、KMnO4、过氧化氢酶、P2O5；
(1)的量为20.0-99.8％和/或(2)的量为0.2-80％；以及
两亲性分子(1.2)在颗粒(1.1)上的量为0.5-160μmol(1.2)/m2颗粒(1.1)。
2.如权利要求1所述的组合物，其为
■粉末形式，优选具有30nm至300μm的粒径；
■颗粒材料形式，优选地，颗粒的尺寸为0.5-20mm。
3.如权利要求1或2所述的组合物，还包含pH调节剂(3)和/或添加剂(4)，其中
■所述pH调节剂(3)选自酸、碱及其混合物(缓冲剂)；和
■所述添加剂(4)选自促进剂、阻滞剂、分散助剂、流变调节剂。
4.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述头部基团选自羧酸、没食子酸酯和胺。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中
·所述含铁的化合物选自赤铁矿Fe2O3、针铁矿(FeO(OH))、菱铁矿(FeCO3)、磁铁矿(Fe3O4)、硫酸铁、钛铁矿(FeTiO3)；
·所述铬酸盐选自铬酸钡；
·所述氧化物选自软锰矿(MnO2)、赤铁矿(Cu2O)、菱镁矿(MgCO3)、铝土矿(Al2O3)、锐钛矿(TiO2)、HfO2、氧化锆(ZrO2)、过渡氧化铝；和
·所述硅酸盐选自硅锌矿。
6.制备权利要求1至5中任一项所述的组合物的方法，包括步骤：组合颗粒(1.1)、两亲性分子(1.2)、催化活性颗粒(2)、任选的pH调节剂(3)和进一步任选的添加剂(4)。
7.如权利要求6所述的方法，其中将所述材料组合，而不用其他的稀释剂/溶剂。
8.权利要求1至5中任一项所述的组合物作为即用产品用于制造矿物泡沫的用途。
9.如权利要求8所述的用途，其中所述矿物泡沫是发泡结构材料。
10.如权利要求9所述的用途，其中所述发泡结构材料是发泡水泥。
11.即用泡沫形成粉末，其由权利要求1至5中任一项所述的组合物组成。
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