JP2018528216A - 有機エレクトロルミネッセンス素子のための材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、電子素子での使用に適する化合物と、前記化合物式（Ｉ）を含む電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【化１】

Description

本発明は、電子素子での、特別に、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用のための材料とこれらの材料を含む電子素子、特別に、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）で使用される発光材料は、蛍光発光ではなく燐光発光を示す有機金属錯体であることが多い。しかしながら、一般的に、ＯＬＥＤにおいて、特別には、三重項発光（燐光発光）を示すＯＬＥＤにおいても、たとえば、駆動電圧および寿命に関して、改善に対する必要性が未だ存在する。燐光発光ＯＬＥＤの特性は、使用される三重項エミッターによってだけで決定されるのではない。より特に、使用されるその他の材料、特別には、マトリックス材料は、また、ここで、特に重要である。そこで、これら材料に対する改善は、また、ＯＬＥＤ特性に顕著な改善をもたらし得る。

先行技術によると、有機エレクトロルミッセンス素子における燐光エミッターのために使用されるマトリックス材料は、たとえば、WO 2010/136109、WO 2012/014500もしくはWO 2013/041176によるインデノカルバゾール誘導体、たとえば、ジアリールアミノ基もしくはトリアリールアミノ基で置換されたインデノカルバゾール誘導体を含む。これらの文献に開示された材料において、さらなる改善が、特別には寿命に関して望まれる。

本発明により取り組まれた課題は、燐光エミッターのためのマトリックス材料としての使用に特別に適する改善されたインデノカルバゾール材料を提供することである。

驚くべきことに、以下に詳細に説明される特定の化合物が、この問題を解決し、ＯＬＥＤでの使用に良好な適合性を有し、有機エレクトロルミネッセンス素子での改善、特別に、寿命に関する改善をもたらすことが見出された。これらの材料は、トリアリールアミン置換基を有するインデノカルバゾール化合物であって、アミンが、1-,3-もしくは4-フルオレニル基、1-,3-もしくは4-ジベンゾフラン基または1-,3-もしくは4-ジベンゾチオフェン基で置換されている。したがって、本発明は、これらの化合物とそのような化合物を含む電子素子、特別には、有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。

したがって、本発明は、以下の式（１）の化合物を提供する：

式中、使用される記号と添え字は、以下のとおりである；
Ａｒ^１、Ａｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ基、好ましくは、非芳香族Ｒ基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ａｒ^３は、以下の式（２）の基であり；

式中、破線の結合は、この基の窒素原子への結合であり、フルオレンもしくはジベンゾフランもしくはジベンゾチオフェン基は、ｐ＝１の場合には、１，３もしくは４位を介してフェニレン基に結合し、ｐ＝０の場合には窒素原子に結合し；
Ｘは、Ｃ（Ｒ^１）_２、ＯまたはＳであり；
Ｒ、Ｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｎ（Ｒ^２）_２、ＯＲ^２、ＳＲ^２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^２、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^２、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基は、１以上のＲ^２基により各場合に置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ^２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ^２で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）または、１以上のＲ^２基により、各場合に置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；同時に、２個の隣接するＲ置換基もしくは２個の隣接するＲ^１置換基は、１以上のＲ^２基により置換されてよいモノあるいはポリ環状の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成することができ；
Ｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基または５〜３０個の環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造（ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、ＣＮもしくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基で置き代えられてよい。）より成る基から選ばれ；ここで、２個以上の隣接するＲ^２置換基は、一緒に、モノあるいはポリ環状の脂肪族環構造を形成してもよく；
ｍは、０、１、２または３であり；
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２、３または４であり；
ｐは、０または１である。

明確さのために、本願で使用されるフルオレンもしくはジベンゾフランもしくはジベンゾチオフェンにおける炭素原子の番号付けが、式（２）の構造で出現するとおりに、以下に示される。

アリール基は、本発明の文脈では、６〜６０個の炭素原子を含有し、ヘテロアリール基は、本発明の文脈では、２〜６０個の炭素原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含有し、ただし炭素原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、ヘテロアリール基は、好ましくは、３個を超えないヘテロ原子を含有し、そのうち１個を超えないものは、ＯおよびＳから選ばれ、さらなるヘテロ原子は、Ｎである。ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわち、ベンゼン、または単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合（縮合環化）アリールもしくはヘテロアリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等の意味であると理解される。単結合により互いに結合した芳香族構造、たとえば、ビフェニルもしくはビピリジンは、逆に、アリールもしくはヘテロアリール基ではなく、芳香族もしくは、複素環式芳香族環構造と称される。

芳香族環構造は、本発明の文脈では、環構造中に６〜６０個の炭素原子を含有する。複素環式芳香族環構造は、本発明の文脈では、環構造中に２〜６０個の炭素原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含有し、ただし炭素原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、複素環式芳香族環構造は、好ましくは、環構造中に存在するヘテロアリール基毎に３個を超えないヘテロ原子を含有し、そのうち１個を超えないものは、ＯおよびＳから選ばれ、さらなるヘテロ原子は、Ｎである。芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、本発明の文脈では、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含有するとは限らず、２個以上のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位、たとえば、炭素、窒素しくは酸素原子によって結合されることもできる構造の意味であると理解されるべきである。たとえば、フルオレン、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の構造は、また、本発明の文脈では芳香族環構造とみなされるべきである。

電子リッチ複素環式芳香族環構造は、本発明の文脈では、電子不足ヘテロアリール環を含まない複素環式芳香族環構造である。電子不足ヘテロアリール環は、本発明の文脈では、２個以上のヘテロ原子を有する５員ヘテロアリール環および６員ヘテロアリール環である。したがって、電子リッチ複素環式芳香族環構造は、アリール環のみと正確に１個のヘテロ原子を有する５員ヘテロアリール環を含み、特別には、ピロール、フランおよび/またはチオフェンであり、ここで、アリール環および５員ヘテロアリール環は、互いに縮合してもよい。適当な電子リッチ複素環式芳香族環構造の例は、カルバゾール、ジベンゾフランおよびジベンゾチオフェンである。

本発明の文脈では、１〜４０個の炭素原子を含んでよく、個々の水素原子もしくはＣＨ_２基が、前述の基により置き代えられていてもよい脂肪族ヒドロカルビル基もしくはアルキル基もしくはアルケニル基もしくはアルキニル基は、好ましくは、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、2-メチルブチル、n-ペンチル、s-ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、n-ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、n-ヘプチル、シクロヘプチル、n-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニル基の意味であると理解される。ＯＲ^２基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシおよび2,2,2-トリフルオロエトキシの意味であると理解される。ＳＲ^２基は、特別に、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオの意味であると理解される。一般に、本発明によるアルキル、アルコキシまたはチオアルキル基は、直鎖状、分枝または環状であってよく、さらに、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ_２、好ましくはＦ、ＣｌまたはＣＮ、さらに好ましくは、ＦまたはＣＮ、特別に好ましくは、ＣＮによって置きかえられていてもよい。

前述のＲ^２基もしくはヒドロカルビル基により、各場合に置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造に連結してよい、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造は、特別には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、トリフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、cis-もしくはtrans-インデノフルオレン、cis-もしくはtransインデノカルバゾール、cis-もしくはtrans-インドロカルバゾール、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナンスリイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ヘキサアザトリフェニレン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールまたはこれらの構造の組み合わせに由来する基の意味であると理解される。

隣接する基または隣接する置換基は、本発明の文脈では、順に直接互いに結合する置換基または同じ炭素原子に結合する置換基の意味であると理解される。

本発明の好ましい１態様では、インデノカルバゾール基本骨格は、Ｈではない合計で２個を超えないＲ置換基、より好ましくは、Ｈではない合計で１個を超えないＲ置換基を有し、最も好ましくは、ＨではないＲ置換基を有さない。本発明のさらに好ましい１態様では、インデノカルバゾール基と-ＮＡｒ^２Ａｒ^３基に互いに結合するフェニレン基は置換されない。したがって、非常に特に好ましいのは、式（３）の化合物である：

式中、使用される記号は、上記で与えられる定義を有する。

本発明の好ましい１態様では、インデノカルバゾール基本骨格に結合するＲ^１基は、出現毎に同一であるか異なり、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基（夫々は、１以上のＲ^２基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基はＯで置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、１以上のＲ^２基、好ましくは、非芳香族Ｒ基により、各場合に置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；同時に、２個のＲ^１置換基は、１以上のＲ^２基により置換されてよいモノあるいはポリ環状の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を形成してよい。より好ましくは、Ｒ^１基は、出現毎に同一であるか異なり、１〜４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々は、１以上のＲ^２基により各場合に置換されてもよいが、好ましくは、置換されず、１以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の非芳香族基Ｒにより置換されてよいが、好ましくは、置換されない６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造より成る基から選ばれ；同時に、２個のＲ^１置換基は、１以上のＲ^２基により置換されてよいが、好ましくは、置換されないモノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を随意に形成してよい。最も好ましくは、Ｒ^１基は、出現毎に同一であるか異なり、メチル、フェニルおよび一緒に環構造、故にスピロ構造を形成する２個のフェニル基から選ばれる。したがって、好ましいのは、以下の式（３−１）〜（３−４）の一つの化合物であり：

式中、使用される記号は、上記で与えられる定義を有する。

式（１）の化合物において、インデノカルバゾール基と-ＮＡｒ^２Ａｒ^３基は、随意に置換されるが、好ましくは、置換されないフェニレン基により互いに結合する。この場合に、フェニレン基は、オルト-、メタ-もしくはパラ位を介して、好ましくは、メタ-もしくはパラ位を介して、より好ましくは、パラ位を介して結合してよい。したがって、式（１）の化合物の好ましい態様は、以下の式（１ａ）と（１ｂ）の化合物であり、特に好ましいのは、式（１ｂ）の化合物であり：

式中、使用される記号は、上記で与えられる定義を有する。

特に好ましいのは、以下の式（３ａ）と（３ｂ）の化合物であり、非常に特に好ましいのは、式（３ｂ）の化合物であり：

式中、使用される記号は、上記で与えられる定義を有する。

Ａｒ^１基のより特別な説明は、以下である。本発明の好ましい１態様では、Ａｒ^１は、１以上のＲ基により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または、１以上のＲ基、好ましくは、非芳香族Ｒ基により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する電子リッチ複素環式芳香族環構造である。より好ましくは、Ａｒ^１は、１以上の非芳香族Ｒ基により置換されてよいが、好ましくは、置換されない６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造である。好ましいＡｒ^１は、フェニル、ビフェニル、特別には、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、テルフェニル、特別には、オルト-、メタ-もしくはパラ-テルフェニルまたは分岐テルフェニル、クアテルフェニル、特別には、オルト-、メタ-もしくはパラ-クアテルフェニルまたは分岐クアテルフェニル、フルオレニル、特別には、1-,2-,3-もしくは4-フルオレニル、スピロビフルオレニル、特別には、1-,2-,3-もしくは4-スピロビフルオレニル、ジベンゾフラニル、特別には、1-,2-,3-もしくは4-ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、特別には、1-,2-,3-もしくは4-ジベンゾチエニルまたはN-フェニルカルバゾリル、特別には、1-,2-,3-もしくは4-N-フェニルカルバゾリルより成る基から選ばれ、ここで、これらの基は、夫々、１以上の非芳香族Ｒ基により置換されてよいが、好ましくは、置換されない。非常に特に好ましいのは、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニルおよびフルオレニルである。

適切なＡｒ^１基の例は、以下に示される式（Ａｒ^１−１）〜（Ａｒ^１−１５）基であり：

式中、破線はこの基の結合であり、構造は、１以上のＲ基、好ましくは、非芳香族Ｒ基により置換されてもよく、使用されるさらなる記号は、上記で与えられる定義を有する。

Ａｒ^１基の特に好ましい態様は、以下の式（Ａｒ^１−１−ａ）〜（Ａｒ^１−１５−ｂ）の基であり：

式中、使用される記号は、上記で与えられる定義を有し、構造は、１以上のＲ基、好ましくは、非芳香族Ｒ基により置換されてもよい。

Ａｒ^２基のより特別な説明は、以下である。本発明の好ましい１態様では、Ａｒ^２は、１以上のＲ基により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または、１以上のＲ基、好ましくは、非芳香族Ｒ基により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する電子リッチ複素環式芳香族環構造である。より好ましくは、Ａｒ^２は、１以上の非芳香族Ｒ基により置換されてよいが、好ましくは、置換されない６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造である。好ましいＡｒ^２は、フェニル、ビフェニル、特別には、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、テルフェニル、特別には、オルト-、メタ-もしくはパラ-テルフェニルまたは分岐テルフェニル、クアテルフェニル、特別には、オルト-、メタ-もしくはパラ-クアテルフェニルまたは分岐クアテルフェニル、フルオレニル、特別には、1-,2-,3-もしくは4-フルオレニル、スピロビフルオレニル、特別には、1-,2-,3-もしくは4-スピロビフルオレニル、ジベンゾフラニル、特別には、1-,2-,3-もしくは4-ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、特別には、1-,2-,3-,もしくは4-ジベンゾチエニルまたはN-フェニルカルバゾリル、特別には、1-,2-,3-もしくは4-N-フェニルカルバゾリルより成る基から選ばれ、ここで、これらの基は、夫々、１以上の非芳香族Ｒ基により置換されてよいが、好ましくは、置換されない。

適切なＡｒ^２基の例は、以下に示される式（Ａｒ^２−１）〜（Ａｒ^２−１５）基であり：

式中、破線はこの基の結合であり、構造は、１以上のＲ基、好ましくは、非芳香族Ｒ基により置換されてもよく、使用されるさらなる記号は、上記で与えられる定義を有する。

Ａｒ^２基の特に好ましい態様は、以下の式（Ａｒ^２−１ａ）〜（Ａｒ^２−１５ｂ）の基であり：

式中、使用される記号は、上記で与えられる定義を有し、構造は、１以上のＲ基で置換されてよいが、好ましくは、置換されない。

Ａｒ^３基、すなわち、式（２）の基のより特別な説明は、以下である。本発明の好ましい１態様では、ｐ＝０である。本発明のさらに好ましい１態様では、ｐ＝１であり、フェニレン基は、置換されないメタ-もしくはパラ-結合フェニレン基であり、特別には、パラ-結合フェニレン基である。したがって、式（２）の基の好ましい態様は、式（２ａ）〜（２ｃ）であり：

式中、使用される記号と添え字は、上記で与えられる定義を有し、フルオレン基もしくはジベンゾフラン基もしくはジベンゾチオフェン基は、１，３もしくは４位を介して結合する。特に好ましいのは、式（２ａ）の基である。

式（２ａ）の基の態様は、以下の式（２ａ−１）〜（２ａ−９）の基であり：

式中、破線の結合は、この基の窒素原子への結合であり、使用されるさらなる記号は、上記で与えられる定義を有する。

同様に、式（２ｂ）と（２ｃ）の基が可能であり、ここで、これらは、別のメタ-もしくはパラ-フェニレン基が、フルオレン基もしくはジベンゾフラン基もしくはジベンゾチオフェン基とアミンの窒素原子との間に存在することだけが、式（２ａ−１）〜（２ａ−９）の構造と相違する。

好ましくは、式（２）の基またはその好ましい態様において、Ｘは、Ｃ（Ｒ^１）_２またはＯ、より好ましくは、Ｃ（Ｒ^１）_２である。

Ｘが、Ｃ（Ｒ^１）_２である場合には、Ａｒ^３は、好ましくは、上記式（２ａ−１）〜（２ａ−３）の基、より好ましくは、上記式（２ａ−３）の基である。Ｘが、Ｏである場合には、Ａｒ^３は、好ましくは、上記式（２ａ−４）または（２ａ−６）の基である。Ｘが、Ｓである場合には、Ａｒ^３は、好ましくは、上記式（２ａ−７）または（２ａ−９）の基である。

本発明の好ましい１態様では、Ｘが、Ｃ（Ｒ^１）_２である場合には、Ｒ^１基は、式（２）の基またはその好ましい態様のフルオレンに結合し、出現毎に同一であるか異なり、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基（夫々は、１以上のＲ^２基により各場合に置換されてもよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基はＯで置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、１以上のＲ^２基により、各場合に置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；同時に、２個のＲ^１置換基は、１以上のＲ^２基により置換されてよいモノあるいはポリ環状の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を形成してよい。より好ましくは、Ｒ^１基は、出現毎に同一であるか異なり、１〜４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜４個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々は、１以上のＲ^２基により各場合に置換されてよく、ここで、１以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、１以上のＲ^２基により、各場合に置換されてよいが、好ましくは、置換されない６〜２４個の芳香族環原子を有する式芳香族環構造より成る基から選ばれ；同時に、２個のＲ^１置換基は、１以上のＲ^２基により置換されてよいが、好ましくは、置換されないモノあるいはポリ環状の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を形成してよい。最も好ましくは、Ｒ^１基は、出現毎に同一であるか異なり、メチル、フェニルおよび一緒に環構造、故にスピロ構造を形成する２個のフェニル基から選ばれる。特別に好ましくは、両Ｒ^１基は、メチルであるか、または両Ｒ^１基は、一緒に環を形成し故にスピロビフルオレン基を形成するフェニル基である。

本発明のさらに好ましい１態様では、Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ^２）_２、ＯＲ^２、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上のＲ^２基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｏで置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、１以上のＲ^２基により、各場合に置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれる。より好ましくは、Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｎ（Ｒ^２）_２、１〜６個の炭素原子を有する、特別には、１〜４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜８個の炭素原子を有する、特別には、３〜６個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々は、１以上のＲ^２基により各場合に置換されてもよいが、好ましくは、置換されない。）または、１以上のＲ^２基により、各場合に置換されてよいが、好ましくは、置換されない５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれる。

Ｒが、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である場合には、このＲ基は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ａｒ^１およびＡｒ^２に対して適切であると特定されたのと同じ基から選ばれる。
同時に、真空蒸発から加工される化合物においては、アルキル基は、好ましくは、５個を超えない炭素原子、より好ましくは４個を超えない炭素原子、最も好ましくは１個を超えない炭素原子を有する。溶液から加工される化合物に対しては、適切な化合物は、１０個までの炭素原子を有するアルキル基、特別には分岐アルキル基で置換されたものか、オリゴアリーレン基、たとえば、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐テルフェニルまたはクアテルフェニル基で置換されたものである。

式（１）の化合物もしくはその好ましい態様が、燐光エミッターのためのマトリックス材料として、または燐光層に直接隣接する層で使用される場合には、化合物の三重項エネルギーが、燐光エミッターの三重項エネルギーと同じ高さか、またはより高いことがさらに好ましい。これは、２個以上の６員環が直接互いに縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まない本発明の化合物によって、赤色燐光エミッターより高い三重項エネルギーを有する緑色もしくは青色燐光エミッターに対して、特別に実現され得る。したがって、このような化合物は、本発明のさらに好ましい態様である。この使用のために、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａｒ^１およびＡｒ^２基は、２個以上の６員環が、直接互いに縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まないことが、特別好ましい。これらのアリール基は、３もしくは４個の縮合６員環にもかかわらず、十分に高い三重項エネルギーを有することから、随意に、これらの基は、フェナントレンまたはトリフェニレンを含んでもよい。

上記好ましい態様は、所望のとおりに互いに組み合わされてよい。本発明の特に好ましい１態様では、上記選好が、同時に生じる。

上記詳細な態様による好ましい化合物の例は、以下の表で詳にされる化合物である。

本発明の化合物を、以下のスキームで一般的に概説され、今後説明される経路により合成することができる。

第１アミンＡｒ^２-ＮＨ^２が、Ｃ-Ｎカップリング反応、たとえば、ハートウイッグ-ブフバルトカップリングで、反応性脱離基を担持するアリール基Ａｒ^３とカップルする。続いて、さらなる反応性脱離基を担持するフッ素置換ベンゼンとの反応が続き、次いで、Ｃ-Ｃカップリング反応、たとえば、スズキカップリングによりインデノカルバゾールを得る。最終工程では、インデノカルバゾール中のＡｒ^１基が、反応性脱離基を担持するアリール基Ａｒ^１とのＣ-Ｎカップリング反応、たとえば、ハートウイッグ-ブフバルトカップリングにより導入される。上記記載された適切な反応性脱離基は、たとえば、臭素、沃素もしくはトリフレートである。さらに、対応して置換された化合物の合成に対して、対応して置換された反応物を使用することもできる。

したがって、本発明は、さらに、反応性脱離基により置換されたＡｒ^２Ａｒ^３Ｎ-フェニレン単位と反応性脱離基により置換されたインデノカルバゾールとの間のカップリング反応を含む、本発明の化合物の製造方法を提供する。

液相からの、たとえば、スピンコーティングまたは印刷法による本発明の化合物の加工のためには、本発明の化合物の調合物が必要である。これらの調合物は、たとえば、溶液、分散液もしくはエマルジョンであってよい。この目的のために、２種以上の溶媒の混合物を使用することが、好ましい可能性がある。適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ヘキサメチルインダン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特別には、3-フェノキシトルエン、(-)-フェンコンヌ、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1-メチルナフタレン、2-メチルベンゾチアゾール、2-フェノキシエタノール、2-ピロリジノン、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、アセトフェノン、α-テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、メチルベンゾエート、ＮＭＰ、p-シメン、フェネトール、1,4-ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリプロピレングリコールジメチルエ−テル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、2-イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタンもしくはこれら溶媒の混合物である。

したがって、本発明は、本発明の化合物と少なくとも一つのさらなる化合物を含む調合物をさらに提供する。さらなる化合物は、たとえば、溶媒、特別には、上記溶媒の一つまたはこれらの溶媒の混合物である。さらなる化合物は、代替として、電子素子に同様に使用される有機もしくは無機化合物、たとえば、発光化合物および/またはさらなるマトリックス材料であってよい。適切な発光化合物とさらなるマトリックス材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子と関連して後に挙げられる。このさらなる化合物は、ポリマー状であってよい。

本発明の混合物は、電子素子、特別には、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用に適している。

したがって、本発明は、さらに、本発明の化合物の、電子素子での、特別に、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用を提供する。

本発明は、なおさらに、少なくとも一つの本発明の化合物を含む電子素子を提供する。

本発明の文脈での電子素子は、少なくとも一つの有機化合物を含む少なくとも一つの層を含む素子である。この素子は、無機材料または無機材料から完全に形成される層をも含んでよい。

電子素子は、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機ソーラーセル（Ｏ−ＳＣ）、染料増感性有機ソーラーセル（ＤＳＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電子化学セル（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）および有機プラズモン発光素子より成る群から選ばれるが、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）、より好ましくは、燐光ＯＬＥＤである。

有機エレクトロルミネッセンス素子は、カソード、アノードと少なくとも一つの発光層を含む。これらの層とは別に、さらなる層、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層および/または電荷生成層を含んでもよい。励起子ブロック機能を有する中間層を、たとえば、２個の発光層の間に導入することも同様に可能である。しかしながら、これら層の夫々は、必ずしも存在する必要はないことが指摘されねばならない。この場合に、有機エレクトロルミネセンス素子は、一つの発光層を含むことができ、または複数の発光層を含むこともできる。複数の発光層が存在する場合には、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光波長を有し、その結果全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発し得る種々の発光化合物が、発光層で使用される。特別に好ましいものは、３個の発光層を有する構造であり、その３層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。）。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、タンデムＯＬＥＤ、特別には白色発光ＯＬＥＤであってもよい。

上記詳細な態様による本発明の混合物は、その正確な構造により、種々の層に使用されてよい。好ましいものは、式（１）の化合物またはその好ましい態様を、発光層中で燐光エミッターのためのマトリックス材料として含む有機エレクトロルミネッセンス素子である。この場合に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、一つの発光層を含んでよいか、複数の発光層を含んでよく、ここで、少なくとも一つの発光層は、少なくとも一つの本発明の化合物をマトリックス材料として含む。好ましいのは、さらに、式（１）の化合物または詳細な好ましい態様を、電子ブロック層中で電子ブロック材料としてまたは正孔輸送もしくは正孔注入層中で正孔輸送材料として含む有機エレクトロルミネッセンス素子である。

本発明の化合物が、発光層中で燐光化合物のためのマトリックス材料として使用される場合には、１以上の燐光エミッター（三重項エミッター）と組み合わせて使用される。本発明の文脈での燐光発光は、>１のより高いスピン多重度をもつ励起状態から、特別には励起三重項状態から、ルミネッセンスを呈すること意味すると理解される。本願の文脈では、遷移金属もしくはランタニドをもつ全てのルミネッセンス錯体、特別に、全てのイリジウム、白金および銅錯体が、燐光発光化合物とみなされるべきである。

本発明の化合物と発光化合物の混合物は、エミッターとマトリックス材料の全混合物を基礎として、本発明の化合物を、９９体積％〜１体積％、好ましくは、９８体積％〜１０体積％、より好ましくは、９７体積％〜６０体積％、特別には、９５体積％〜８０体積％含む。対応して、混合物は、エミッターとマトリックス材料の全混合物を基礎として、エミッターを、１体積％〜９９体積％、好ましくは、２体積％〜９０体積％、より好ましくは、３体積％〜４０体積％、特別には、５体積％〜３０体積％含む。

本発明のさらに好ましい１態様は、本発明の化合物の、さらなるマトリックス材料と組み合わせての燐光エミッターのためのマトリックス材料としての使用である。本発明の化合物がさらなるマトリックス材料と組み合わせて使用される場合には、その割合は、好ましくは、全混合物を基礎として、２０％〜５０体積％である。さらなるマトリックス材料は、好ましくは、電子輸送材料である。本発明の化合物と組み合わせて使用することのできる適切なマトリックス材料は、たとえば、WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627もしくはWO 2010/006680による芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドもしくはスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）または、WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851もしくはWO 2013/041176に記載されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746によるインドロカルバゾール誘導体、WO2010/136109、WO2011/000455、WO 2013/041176もしくはWO 2013/056776によるインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160によるアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/137725によるバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2005/111172によるシラン、たとえば、WO 2006/117052によるアザカルバゾールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO 2007/063754、WO 2008/056746、WO 2010/015306、WO 2011/057706、WO 2011/060859もしくはWO 2011/060877によるトリアジン誘導体、たとえば、EP 652273もしくはWO 2009/062578による亜鉛錯体、たとえば、WO 2010/054729によるジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体、たとえば、WO 2010/054730によるジアザホスホール誘導体、たとえば、WO 2011/042107、WO 2011/060867、WO 2011/088877およびWO 2012/143080による架橋カルバゾール誘導体、たとえば、WO 2012/048781によるトリフェニレン誘導体である。通常のエミッターよりも、より短い波長で発光するさらなる燐光エミッターまたはWO2010/108579に記載されたような、あるとしても顕著な程度には電荷輸送には関与しない化合物が、コホストとして混合物中に存在することも同様に可能である。

適切な燐光発光化合物（＝三重項エミッター）は、特別には、可視域で適切な励起により発光し、加えて、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８〜８４の原子番号、より好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子を有する。使用される好ましい燐光発光エミッターは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特別に、イリジウムまたは白金を含む化合物である。

上記記載のエミッターの例は、出願WO 00/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373、US 2005/0258742、WO 2010/086089、WO 2011/044988、WO 2011/157339、WO 2012/007086、WO 2012/163471、WO 2013/000531とWO 2013/020631、WO 2014/008982、WO 2014/023377、WO 2014/094962、WO 2014/094961、WO 2014/094960、WO 2015/039723、WO 2015/104045、WO 2015/117718およびWO 2016/015815に見出すことができる。さらに、適切なのは、たとえば、EP 15000307.7に開示された金属錯体である。一般的には、燐光発光ＯＬＥＤのために先行技術により使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が適切であり、当業者は発明能力を行使することなく、ＯＬＥＤ中で本発明の化合物と組み合わせてさらなる燐光錯体を使用することもできる。

本発明の化合物は、たとえば、WO 98/24271、US 2011/0248247およびUS 2012/0223633に記載されるとおり、有機エレクトロルミネッセンス素子での燐光エミッターのためのマトリックス材料としても特別に適している。これらの多色表示素子においては、追加的な青色発光層が、青色以外の色を有するものを含む全画素に全領域に亘り気相堆積により適用される。

本発明のさらなる１態様では、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、別々の正孔注入層および/または正孔輸送層および/または正孔ブロック層および/または電子輸送層を含まず、たとえば、WO 2005/053501に記載されるとおり、発光層は、正孔注入層もしくはアノードに直接隣接し、および/または発光層は、電子輸送層もしくは電子注入層もしくはカソードに直接隣接することを意味する。さらに、たとえば、WO 2009/030981に記載されるとおり、発光層中の金属錯体と同一または類似する金属錯体を、発光層に直接隣接して、正孔輸送もしくは正孔注入材料として使用することも可能である。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のさらなる層では、先行技術により通常使用されるとおりの任意の材料を使用することができる。したがって、当業者は、発明能力を行使することなく、式（１）の化合物または好ましい態様によるものと組み合わせて、有機エレクトロルミネッセンス素子のために知られた任意の材料を使用することができるであろう。

さらに好ましいのは、１以上の層が、昇華プロセスにより被覆されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。この場合に、材料は、１０^−５mbar未満、好ましくは、１０^−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華システム中で気相堆積により適用される。初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０^−７mbar未満でも可能である。

同様に好ましいのは、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）法もしくはキャリアガス昇華により被覆されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。この場合に、材料は、１０^−５mbar〜１barの圧力で適用される。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）法であり、材料はノズルにより直接適用され、そのように構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。

さらに、好ましいのは、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、インクジェット印刷もしくはノズル印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。たとえば、適切な置換により得られた可溶性の化合物が、この目的のために必要である。

さらに、たとえば、１以上の層が溶液から適用され、１以上のさらなる層が気相堆積により適用されるハイブリッド法が可能である。

これらの方法は、当業者に一般的用語で知られており、本発明の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子を、当業者により発明能力を行使することなく適用することができる。

本発明の化合物は、ＯＬＥＤにおいて燐光エミッターのためのマトリックス材料としてまたは電子ブロック層で電子ブロック材料として使用されると、式（２）の基ではない異なる芳香族環構造を含む先行技術による類似のマトリックス材料と比べて、改善された寿命をもたらす。これらの上記利点は、さらなる電子特性の損傷を伴わない。

本発明は、次の例により詳細に説明されるが、それにより限定することを望むものではない。当業者は、発明能力を行使することなく、開示された範囲全体を実施し、本発明によるさらなる化合物を調製し、それらを電子素子で使用し、本発明のプロセスを用いるために所与の情報を使用することができるだろう。

例：
合成例
以下の合成を、別段の指定がない限り、無水溶媒中で保護ガス雰囲気下で実施する。溶媒及び試薬を、ALDRICHまたはABCRから購入することができる。市販されていない反応物の場合に与えられている数字は、対応するＣＡＳ番号である。

本発明の化合物の合成を、以下のスキームの例構造についての例示より特定する。他のＡｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^２、Ｒ、Ｒ^１基を有する誘導体を、それに対応して合成する。

段階１：ビフェニル-4-イル(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-4-イル)アミン３ａの調製
２ｌの四つ口フラスコ中に、３０．０ｇ（１７７ミリモル、１．０当量）の4-アミノビフェニル[92-67-1]１ａを最初に、６００ｍｌの純粋トルエン中、４８．４ｇ（１７７ミリモル、１．０当量）の4-ブロモ-9,9-ジメチル-9Hフルオレン[942615-32-9]２ａと、２３．４ｇ（２１２ミリモル、１．２０当量）のナトリウムtertペントキシド[14593-46-5]とともに入れ、３０分間脱気する。その後、３９８ｍｇ（１．７７ミリモル、０．０１当量）の酢酸パラジウム(II)[3375-31-3]と、１．４６ｇ（３．５６ミリモル、０．０２当量）の2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2’,6’-ジメトキシビフェニルＳＰＨＯＳ[657408-07-6]とを添加し、混合物を還流下で終夜、加熱する。反応の完了後、混合物を室温まで冷まし、５００ｍｌの水で抽出する。その後、水相をトルエンで三回、洗浄し、結合した有機相を硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去する。茶色の残留物を、約２００ｍｌのトルエンに取り、シリカゲルを通して濾過する。さらに精製するため、トルエン／ヘプタンからの再結晶化を実施する。５１．３ｇ（１４２ミリモル、８０％）のアミン３ａが得られる。

同じような方法で、以下を調製する。

段階２：(4-ブロモフェニル)-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-4-イル)-{4-[（E）-((Z)-1-プロペニル)ブタ-1,3-ジエニル]フェニル｝アミン５ａの調製
１ｌの四つ口フラスコ中に、５１．３ｇ（１４２ミリモル、１．００当量）のアミン３ａと、さらに７５．６ｇ（４２６ミリモル、３．００当量）の1-ブロモ-4-フルオロベンゼン[460-00-4]４ａと、９２．５ｇ（２８４ミリモル、２．００当量）の炭酸セシウム[534-17-8]とを最初に入れ、５００ｍｌのジメチルアセトアミドを添加する。反応混合物を１５０℃で三日間、撹拌する。反応の完了後、混合物を室温まで冷まし、固形物をセライトを通して濾過する。母液を濃縮し、沈殿した固形物を、濾過後に、熱メタノールとともに撹拌することにより抽出する。乾燥後、４３．５ｇ（１３５ミリモル、９５％）の無色の生成物５ａが得られる。

同じような方法で、以下を調製する。

段階３：ビフェニル-4-イル[4-(12,12-ジメチル-10,12-ジヒドロ-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレン-7-イル)フェニル](9,9-ジメチル-9H-フルオレン-4-イル)アミン７ａの調製
２ｌの四つ口フラスコ中に、４３．５ｇ（１３５ミリモル、１．００当量）のアミン５ａを最初に、それぞれ３００ｍｌのトルエンおよびジオキサンと１５０ｍｌの脱塩水中の６１．０ｇ（１４９ミリモル、１．１０当量）の5,7-ジヒドロ-7,7-ジメチル-2-(44,55-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-インデノ[2,1-b]カルバゾール[1357286-77-1]と、５３．９ｇ（２７０ミリモル、２．００当量）のリン酸三カリウム[7778-53-2]を一緒に入れ、３０分間脱気する。その後、１．２１ｇ（５．４０ミリモル、０．０４当量）の酢酸パラジウム(II)[3375-31-3]と、２．４７ｇ（８．１０ミリモル、０．０６当量）のトリ-o-トリルホスフィン[6163-58-2]とを添加し、混合物を還流下で終夜、加熱する。反応の完了後、さらに１００ｍｌの水を添加し、水相を除去する。水性の抽出物をトルエンで三回抽出し、結合した有機相を硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去する。トルエン／ヘプタンからの再結晶化後、８１．２ｇ（１１３ミリモル、８４％）の所望の生成物７ａが得られる。

同じような方法で、以下を調製する。

段階４：ビフェニル-4-イル(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-4-イル)-[4-(12,12-ジメチル-10-フェニル-10,12-ジヒドロ-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレン-7-イル)フェニル]アミン９ａの調製
１ｌの四つ口フラスコ中に、２０．０ｇ（２５．２ミリモル、１．００当量）の中間体７ａを最初に、３００ｍｌの絶対ＤＭＦ中、１１．３ｇ（５５．４ミリモル、２．２０当量）のヨードベンゼン８ａ[591-50-4]と、１４．９ｇ（１０１ミリモル、４．００当量）の炭酸カリウム[584-08-7]とともに入れ、３０分間脱気する。その後、５７０ｍｇ（２．５２ミリモル、０．１０当量）の1,3-ジ(2-ピリジル)-1,3-プロパンジオン [10198-89-7]と、４８０ｍｇ（２．５２ミリモル、０．１０当量）のヨウ化銅(I)[7681-65-4]とを添加し、混合物を還流下で一日、加熱する。反応の完了後、反応混合物を冷まし、１０００ｍｌの水へ徐々に移す。沈殿した固形物を吸引濾過し、４００ｍｌの各飽和塩化アンモニウム溶液および水と、２００ｍｌの各エタノールおよびヘプタンで洗浄する。さらに精製するため、固形物をトルエン／ヘプタンによる熱抽出と、トルエン／ヘプタンからの二回の再結晶化と、昇華による最終精製にかける。１１．２ｇ（１４．１ミリモル、５６％）の所望の目標化合物９ａが、ＨＰＬＣ純度＞９９．９％で得られる。

同じような方法で、以下を調製する。

ＯＬＥＤの製造
以下の例Ｃ１〜Ｃ９とＩ１〜Ｉ２０で、種々のＯＬＥＤのデータを提示する（表１および２を参照）。

例Ｃ１−Ｉ２０の前処理：厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆されたガラス薄板が、改善された加工のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレン・スルホネート）で水溶液からのスピン、Heraeus Precious Metals GmbH独国からCLEVIOS（登録商標）P VP AI 4083として購入）で被覆される。これらの被覆されたガラス薄板は、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。

ＯＬＥＤは、基本的に、次の層構造を有する：基板／正孔輸送層（ＨＴＬ）／随意に、中間層（ＩＬ）／電子ブロック層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／随意に、正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／随意に、電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの正確な構造を、表１に見出し得る。ＯＬＥＤの製造のために必要な材料を、表３に示す。

すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。この場合、発光層は、常に、少なくとも一種のマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸発により特定の体積割合で一種または複数種のマトリックス材料に添加される発光ドーパント（エミッター）とから成る。ここでは、ＩＣ５：９ａ：ＴＥＧ１（６０％：３０％：１０％）のような形で与えられている詳細は、材料ＩＣ５が６０体積％の割合で層中に存在し、９ａが３０体積％の割合で層中に存在し、ＴＥＧ１が１０体積％の割合で層中に存在することを意味する。同じように、電子輸送層も、二種の材料の混合物から成ってもよい。

ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、ランベルト放射特性を仮定して、電流-電圧-輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、パワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）、外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）および寿命が測定される。エレクトロルミネセンススペクトルは、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標はそこから計算される。表２のパラメータＵ１０００は、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２に対して必要とされる電圧を示す。ＥＱＥ１０００は、動作輝度１０００ｃｄ／ｍ^２での外部量子効率を示す。寿命ＬＴは、一定の電流で動作する過程で、輝度が、開始輝度から、ある比率Ｌ_１に低下するまでの時間として定義される。表２中のＬ_０；ｊ_０＝４０００ｃｄ／ｍ^２とＬ_１＝７０％という数字は、列ＬＴで報告される寿命が、開始輝度が４０００ｃｄ／ｍ^２から２８００ｃｄ／ｍ^２に低下した後の時間に対応することを意味する。同じように、Ｌ_０；ｊ_０＝２０ｍＡ／ｃｍ^２とＬ_１＝８０％は、２０ｍＡ／ｃｍ^２で動作する過程で、輝度が、時間ＬＴ後に、その開始値の８０％に低下することを意味する。

種々のＯＬＥＤについてのデータを、表２に要約する。例Ｃ１〜Ｃ２９は先行技術による比較例であり、例Ｉ１〜Ｉ２０は、本発明のＯＬＥＤのデータを示している。

いくつかの例を、本発明のＯＬＥＤの優位性を証明するために、以下により詳細に説明する。

燐光ＯＬＥＤの発光層における本発明の混合物の使用
燐光ＯＬＥＤの発光層（ＥＭＬ）で使用するとき、本発明の材料は、とくにＯＬＥＤ素子の寿命に関して、先行技術を超える著しい改善を与える。たとえば、ＩＣ５および緑色ドーパントＴＥＧ１と組み合わせて本発明の化合物９ａ、９ｂ、９ｃ、９ｈを使用することにより、先行技術ＰＡ１−ＰＡ９と比べて、４０％超の寿命の増加を観察することができる（例Ｃ１−Ｃ９とＩ１−Ｉ４の比較）。このことは、表２の例から推測できるように、本発明のさらなる化合物についても当てはまる。先行技術の化合物が本発明の化合物と構造的に非常に類似しているので、このことは意外であり、予想できない結果である。

燐光ＯＬＥＤの電子ブロック層における本発明の混合物の使用
燐光ＯＬＥＤの電子ブロック層で、電子ブロック材料として使用するときも、本発明の材料は、寿命に関して、先行技術を超える著しい改善を与える。例Ｉ７、Ｉ８、Ｉ１０、Ｉ１１、Ｉ１４、Ｉ１５、Ｉ２０において、本発明の化合物、たとえば化合物９ｆ、９ｇ、９ｊ、９ｋ、９ｎ、９ｏ、９ｔを使用することにより、改善された寿命を有するＯＬＥＤを製造することが可能である。

Claims (15)

1. 式（１）の化合物：
   式中、使用される記号と添え字は、以下のとおりである；
   Ａｒ^１、Ａｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
   Ａｒ^３は、式（２）の基であり；
   式中、破線の結合は、この基の窒素原子への結合であり、フルオレンもしくはジベンゾフランもしくはジベンゾチオフェン基は、ｐ＝１の場合には、１，３もしくは４位を介してフェニレン基に結合し、ｐ＝０の場合には窒素原子に結合し；
   Ｘは、Ｃ（Ｒ^１）_２、ＯまたはＳであり；
   Ｒ、Ｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｎ（Ｒ^２）_２、ＯＲ^２、ＳＲ^２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^２、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^２、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基は、１以上のＲ^２基により各場合に置換されてもよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ^２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ^２で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）または、１以上のＲ^２基により、各場合に置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；同時に、２個の隣接するＲ置換基もしくは２個の隣接するＲ^１置換基は、１以上のＲ^２基により置換されてよいモノあるいはポリ環状の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成することができ；
   Ｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基または５〜３０個の環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造（ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、ＣＮもしくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基で置き代えられてよい。）より成る基から選ばれ；ここで、２個以上の隣接するＲ^２置換基は、一緒に、モノあるいはポリ環状の脂肪族環構造を形成してよく；
   ｍは、０、１、２または３であり；
   ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２、３または４であり；
   ｐは、０または１である。
2. 式（１ａ）および（１ｂ）の化合物から選ばれる、請求項１記載の化合物：
   式中、使用される記号は、請求項１で与えられる定義を有する。
3. 式（３）の、請求項１または２記載の化合物：
   式中、使用される記号は、請求項１で与えられる定義を有する。
4. インデノカルバゾール上のＲ^１基は、出現毎に同一であるか異なり、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基（夫々は、１以上のＲ^２基により置換されてもよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基はＯで置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、１以上のＲ^２基により、各場合、置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；同時に、２個のＲ^１置換基は、１以上のＲ^２基により置換されてよいモノあるいはポリ環状の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を形成してよいことを特徴とする請求項１〜３何れか１項記載の化合物。
5. 式（３ａ）および（３ｂ）から選ばれる、請求項１〜４何れか１項記載の化合物：
   式中、使用される記号は、請求項１で与えられる定義を有する。
6. Ａｒ^１およびＡｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、フルオレニル、スピロビフルオレニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニルおよびN-フェニルカルバゾリルより成る基から選ばれ、これらの基は、夫々、１以上のＲ基により置換されてよいことを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の化合物。
7. 式（２）の基が、式（２ａ）〜（２ｃ）から選ばれることを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の化合物：
   式中、使用される記号と添え字は、請求項１で与えられる定義を有し、フルオレン基もしくはジベンゾフラン基もしくはジベンゾチオフェン基は、１，３もしくは４位を介して結合する。
8. 式（２）の基が、式（２ａ−１）〜（２ａ−９）の基から選ばれることを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の化合物：
   式中、破線の結合は、この基の窒素原子への結合であり、使用されるさらなる記号は、請求項１で与えられる定義を有する。
9. Ｘは、Ｃ（Ｒ^１）_２またはＯであり；Ｘが、Ｃ（Ｒ^１）_２である場合に、Ｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基（夫々は、１以上のＲ^２基により各場合に置換されてもよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基はＯで置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、１以上のＲ^２基により、各場合に置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；同時に、２個のＲ^１置換基は、１以上のＲ^２基により置換されてよいモノあるいはポリ環状の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を形成してよいことを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載の化合物。
10. Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ^２）_２、ＯＲ^２、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル基（ここで、夫々は、１以上のＲ^２基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｏで置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、１以上のＲ^２基により、各場合に置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれることを特徴とする、請求項１〜９何れか１項記載の化合物。
11. 反応性脱離基により置換されたＡｒ^２Ａｒ^３Ｎ-フェニレン単位と、反応性脱離基により置換されたインデノカルバゾールとの間のカップリング反応を含む、請求項１〜１０何れか１項記載の化合物の製造方法。
12. 請求項１〜１０何れか１項記載の少なくとも一つの化合物と少なくとも一つのさらなる化合物、特別には、溶媒を含む、調合物。
13. 請求項１〜１０何れか１項記載の化合物の、電子素子での使用。
14. 請求項１〜１０何れか１項記載の化合物を含む電子素子。
15. 有機エレクトロルミネッセンス素子であり、請求項１〜１０何れか１項記載の化合物が、発光層中で燐光エミッターのためのマトリックス材料として、または電子ブロック層もしくは正孔輸送層もしくは正孔注入層中で使用されることを特徴とする、請求項１４記載の電子素子。