JP2018528077A - 有機重合性処理剤を塗布および硬化する高圧プロセス - Google Patents

Abstract

基材は、少なくとも１種のフリーラジカル重合性モノマーと熱活性化重合の開始剤と含む硬化性組成物で被覆される。そのコーティングは、基材に塗布され、そこで硬化されて、コーティングを生じる。硬化は、基材を収容する容器から空気分子をパージし、酸素欠乏ガスで加圧した後、布帛を酸素欠乏ガス中、昇圧で硬化することにより、実施される。

Description

本発明は、重合性コーティングを基材に塗布および硬化するプロセスに関する。

高分子コーティングは、多孔質基材および無孔質基材に使用され、様々な追加の属性をこれらの材料に提供する。

親水性コーティングは、基材に塗布されて、材料もしくは布帛の水を吸収する傾向を増大させる、または吸収した水をより大きい面積にわたって広げて、吸収した水の蒸発率を高める。競技用衣料は、例えば、衣料に塗布される親水性コーティングを有しており、汗の吸収を助長し、衣料の大きい面積にわたってその汗の吸い上げを助長し、蒸発および蒸発冷却を促進する。

反対に、疎水性コーティングは、様々な基材に塗布されて、基材を湿気から保護する。織物用途においては、例えば、疎水性コーティングは、雨具等の衣料やコート、帽子および靴等の外衣類に撥水性の仕上げを提供するのに使用される。これらのコーティングは、多種多様な業界において、適用され、水が基材を濡らすのを回避し、また基材から水が染み出すのを回避することが重要である自動車および建築用途に利用される。疎水性コーティングから恩恵を得る技術的な織物のいくつかの例は、ハウス「ラップ」材および屋根材であり得る。電子機器用の包装体は、疎水性コーティングから恩恵を得る別の分野である。

撥油性コーティングは、油系液体が基材を汚すのを防ぎまたは浸透するのを防ぐために、織物または他の材料に塗布される。撥油性コーティングは、多くの場合、撥油性、疎油性および疎水性である。

非常に効果的なコーティング材が開発されている。しかし、塗布方法は、多くの場合、不適切であり、殊に、非常に軽量が望まれる場合に、不適切である場合が多い。織物用途においては、例えば、重たいコーティングが、望まれない重さを加え、重くて堅い感触を布帛に与え得る。これは、触質性や、「通気性」、「風合い」および「手触り」として業界で一般的に知られている物理的特性に悪影響を与える。重量はまた、電子機器用の包装体および他の業界での用途において重要な要素である。薄いコーティングは、より少ない量のコーティング材が必要とされるので、コストの面で有利になる可能性がある。

非常に薄いポリマーコーティングを塗布する方法は、高いコスト、不適切なコーティング性能、またはその両方というような問題を招く。不適切なコーティング性能は、一般的に低いコーティング量で塗布される場合に、コーティングの欠陥が起因して生じる。

織物は、例えば、通例、交差繊維から成ることが多い多孔質材料である。細孔の殆どを塞ぐと、通気性、風合いや手触りを損なうので、理想的には、そうすることなく効果的なコーティングを塗布することが望まれている。従来的に、疎水性コーティングを織物に塗布する最も一般的な方法は、水性系または溶媒系の化学浴を経て織布または編布の長さを引っ張り、過剰の液体を絞り出した後に、または真空引きした後に、濡れた布帛を乾燥させて硬化することを含む「パッドアンドキュア」法を用いる方法である。このプロセスは、織物の収縮、有効成分の塗布による品質の不安定化（ｉｎｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）、浴用成分の濃度の時間変動推移、水もしくは溶媒を除去するのに使う大量のエネルギー、およびリサイクルもしくは処分する必要のある大量の化学廃棄物をはじめとする非常に多くの問題を引き起こす。さらに、多くの潜在的な仕上げ用化学物質は、水と相溶性でなく、水と相溶性であるとしても早期に浴内で互いに反応し合うか、または他の成分と反応するので、或いはそれらの化学物質は素早く浴外に析出することとなるので、そのような化学物質をこの方法で織物に被覆できない。溶媒系のシステムは、作業者被曝の問題および環境への懸念を有し、さらに、溶媒を回収および再利用するコストが加わる。米国特許出願公開第２００８／０１０７８２２号明細書は、蒸気凝縮モノマーと追加の化学物質のナノスケールの層で織物をコーティングする方法、被覆したモノマーを重合するプラズマ系の硬化方法を記載する。プラズマ系の硬化は、高価な設備を必要とし、ゆっくり作動し、そして目線による方法なので、均一の硬化を生み出さない。

電子機器等の無孔質基材は、重いコーティングを塗布しないならば封止が困難となる小さな亀裂または細隙をそれらの部品間に有することがある。これらの機器は、一般的に、機器をガスケットケースに封入することにより、または機器に疎水性処理液をかけることにより、またはプラズマ系の化学気相蒸着法により、封止される。封止済みのガスケットケースは、閉じ込められたガスを収容する。大気圧よりも低い圧力でよく遭遇することではあるが、例えば、飛行機の中でまたは標高の高い場合に、閉じ込められたガスが膨張して、ケースに亀裂が入る。噴霧疎水性処理液は、小さな亀裂および開口部を封止することは困難である。高周波プラズマ化学気相蒸着は、高価でゆっくりであり、機器の表面全てを対象とするのは容易でない目線による方法である。

本発明は、基材をコーティングする有機ポリマーを塗布する方法に関する。その方法は：
１）２２℃で液体である硬化性コーティング組成物、または液相に分散した１種もしくは複数の固体の懸濁液である硬化性コーティング組成物を、非重合性の条件下で、基材の少なくともひとつの表面に塗布するステップであり、硬化性コーティング組成物が、ｉ）フリーラジカルの存在下で重合し、１分子当たりフリーラジカル重合性基を１個だけ有し、１気圧で少なくとも１００℃の沸騰温度を有する少なくとも１種の重合性モノマーと、２）熱活性化重合の少なくとも１種の開始剤とを含有し、硬化性組成物が、１気圧で１００℃未満の沸騰温度を有する有機化合物をコーティング組成物の全重量を基準として、１０重量％以下と、水を５重量％以下とを含有するステップと；
２）非重合性の条件下で、塗布された硬化性コーティングを有する基材を収容する容器の内部から酸素分子をパージするステップと、
３）ステップ２）中におよび／またはステップ２）の後に、塗布された硬化性コーティングを有する基材を収容しているパージ済みの容器を酸素欠乏ガスで少なくとも実圧１２０ｋＰａのガス圧まで加圧し、その後、塗布された硬化性コーティングを有する基材を１モル％以上の酸素を含む雰囲気に曝さないステップと、
４）塗布された硬化性コーティング組成物を有する基材を酸素欠乏の条件下で、熱活性化重合の開始剤を活性化し少なくとも１種の重合性モノマーの重合を開始するのに十分な温度まで加熱することにより、硬化性コーティング組成物を少なくとも部分的に硬化し、基材に少なくとも部分的に硬化した有機ポリマーコーティングを形成するステップと
を備える。

本発明はまた、硬化性コーティング組成物で被覆した基材を硬化するための反応容器であり：
被覆基材を保持するための反応容器の内部空間を画定する外壁；
被覆基材を挿脱するための少なくとも１つの封止可能な開口部；
封止可能な開口部を封止する手段；
内部空間にガスを導入および内部空間からガスを除去する少なくとも１つのガスポート；
内部空間内に配置される少なくとも１つのスピンドルであって、前記スピンドルが、縦穴と、縦穴から反応容器の内部空間中への流路をつくりだす複数の開口部とを有し、縦穴がまた、少なくとも１つのガスポートと流体連結した状態であるスピンドル；
前記の少なくとも１つのガスポートの少なくとも１つにガスを移送するための手段であって、スピンドルを通り、スピンドルの開口部を通り、内部空間を通り、内部空間に配置された被覆基材と接触し、前記の少なくとも１つのガスポートの少なくとも１つから出て行く手段、
反応容器の内部空間を加圧する手段、および
反応容器の内部空間を加熱するための加熱手段を含む。

本発明のプロセスに使用する装置の正面図である。 本発明に使用する装置の正面断面図である。 原子炉容器中に配置され、スピンドルの周りの織物をロール巻きにすることにより、図２の中心スピンドル１０の周りに巻き付けられる巻織物を有する、本発明に使用する装置の正面断面図である。

本発明のプロセスのステップ１）においては、本明細書に記載される硬化性コーティング組成物が、基材に塗布される。硬化性組成物は、液体または懸濁液であるので、多くの従来の方法のうちのいずれかにより、例えばロール塗り、はけ塗り、吹付け塗り、基材を組成物に浸漬、パッドルを塗布、および例えばエアーナイフまたはドクターブレードを用いて基材上でまたは基材中で組成物を掻き取ることにより、並びに他の方法により、基材に塗布できる。浸漬方法は、硬化性コーティング組成物が多量の液状担体を含有する場合に、使用できる。浸漬方法の後には、一般的に、硬化する前に過剰のコーティング組成物を除去する手段が続く。

ステップ１）中の条件は、非重合性の条件である。非重合性の条件は、このステップ中に殆ど（１０モル％以下、好ましくは５モル％以下）または全くモノマーの硬化が起こらないような条件である。具体的には、ステップ１）中の温度は、熱活性化重合の開始剤が活性化されないように選択される。ステップ１）中の温度は、熱活性化重合の開始剤の１時間半減期温度より低いのが好ましい。さらに、フリーラジカルの他の供給源が、コーティングステップ中に存在しないことが好ましい。本発明の目的上、熱活性化重合の開始剤の１時間半減期温度より低い温度と、フリーラジカルの供給源が他に存在しないこととを含む条件が、非重合性の条件としてみなされる。

ステップ１）中の圧力および温度条件はまた、モノマーおよび熱活性化重合の開始剤が容易に揮発しないように選択される。ステップ１）は、例えば、およそ１バールの気圧下で、つまり約５０〜１５０ｋＰａまたは約９０〜１１９ｋＰａで実施してよい。

好ましいコーティング量は、被覆される基材の面積１平方メートル当たり１〜１５０グラム（ｇ／ｍ^２）、殊に１．５ｇ／ｍ^２〜７０ｇ／ｍ^２または１．５〜２０ｇ／ｍ^２である。特定の実施形態においては、コーティング量は、例えば、１．５〜１０または１．５〜５ｇ／ｍ^２または６〜１５ｇ／ｍ^２であってもよいが、より重い基材（殊に多孔質基材）に関しては、コーティング量はそれより高くてもよい。高コーティング量は、浸漬パディングにより、または２台以上の薬液移送装置を直列で使用することにより、または薬液移送装置を介して基材を複数回通過せることにより、塗布できる。本発明の著しい利点は、非常に低いコーティング量が容易に塗布され、最小の化学「廃棄物」が存在することまたは蒸発に対する損失が最も少ないことである。

次に、酸素分子が、被覆基材を収容する容器からパージされる。「パージする」とは、酸素分子を容器内の雰囲気から除去することを単に意味する。パージステップはまた、基材の表面と接触する酸素分子、さらに基材表面に流体連結した状態である基材の任意の細孔または間隙空間に存在し、そのためにプロセス中に塗布された硬化性コーティングと接触し得る酸素分子も除去するのが好ましい。例えば、パージする前に、酸素分子が、全てまたは一部のこれらの細孔または間隙空間を占有することがある。そのような場合においては、酸素分子は、通常、閉じ込められた空気の成分として存在する。織物は、例えば、通例、材料を構成する交差繊維間の間隙空間を有する高多孔質材料である。基材の１つもしくは複数の表面に化学吸着または物理吸着される酸素分子もある。パージステップ中に、化学吸着または物理吸着した酸素分子は、除去されるのが好ましく、酸素分子は、そのような間隙空間から除去されるのが好ましい。電子機器は、その構成部品の接合部に貫通穴、または小さな亀裂もしくは開口部を有することがあり、そこから、酸素分子がパージステップ２）中に除去されるのが好ましい。

パージステップ２）は、ステップ１）に関して記載したように、非重合性の条件下で実施される。さらに、パージステップ２）中の圧力および温度条件は、モノマーおよび熱活性化重合の開始剤が揮発しないように選択される。

パージステップは、様々な方法で実施できる。

パージステップを実施するひとつの方法は、塗布された硬化性コーティングを有する基材を容器に入れ、容器内の雰囲気を酸素欠乏ガスと入れ替えることである。基材が多孔質（織物ではよくあることである）であるならば、酸素欠乏ガスは、基材を介して流入し、閉じ込められた空気または酸素分子を細孔から機械的に押し出すことができる。従って、例えば、塗布された硬化性コーティングを有する基材は容器内に配置されてよく、酸素欠乏ガス流は、酸素欠乏ガスの流路が基材を介するおよび／または基材の表面を通過するように、ガスの除去と同時に容器に導入される。基材を介するおよび／または基材を通過するこのガスの流れは、機械的に閉じ込められた空気または酸素分子に置き換わる。電子機器のコーティングに関しては、ガス圧を用いて、とても小さい開口部および小さな亀裂に、例えば、回路素子とプリント配線板の間の空隙に閉じ込められた空気を置き換えるのを助長させる。容器を横切っておよび／または基材を介して約０．１〜２ＭＰａの圧力低下は、このやり方で酸素分子を追い出すのに十分であることが多い。所望ならば、除去したガスの酸素分子含有量は、モニターでき、そのような場合には、抜き出されたガスの酸素分子含有量が、１モル％未満、０．１モル％未満、または所望ならば幾分それより低い値まで下がるまで、酸素欠乏ガスの流れは、続けてもよい。

酸素欠乏ガスは、本発明の目的上、多くとも１モル％の酸素分子（Ｏ_２）、好ましくは０．１モル％以下の酸素分子を含有するガスである。酸素欠乏ガスは、少なくとも９８モル％、好ましくは少なくとも９９モル％およびより好ましくは少なくとも９９．９モル％の、窒素、アルゴン、二酸化炭素、水蒸気、ヘリウムまたはそれらの任意の２種以上の混合物等の不活性ガスを含有してもよい。いくつかの実施形態においては、酸素欠乏ガスは、１種もしくは複数のガス相、１気圧で４０℃以下の沸騰温度、かつ１個もしくは複数の重合性の炭素−炭素２重結合を有する重合性モノマーを含有してもよい。そのようなガス相モノマーの例としては、エチレン、プロピレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン等が挙げられる。ある好ましい酸素欠乏ガスは、室温および１気圧で気体である微量ガスの残渣と共に、少なくとも９８モル％の窒素および最大０．１モル％までの酸素分子を含む。別の好ましい酸素欠乏ガスは、室温および１気圧で気体である微量ガスが存在するならばその残渣と共に、少なくとも５０モル％の窒素、最大１モル％までの酸素分子または最大０．１モル％までの酸素分子、最大４９．９モル％までのガス相モノマーを含む。別の酸素欠乏ガスは、室温および１気圧で気体である微量ガスの残渣と共に、少なくとも９８モル％の水蒸気および最大０．１モル％までの酸素分子を含む。さらに別の好ましい酸素欠乏ガスは、室温および１気圧で気体である微量ガスが存在するならばその残渣と共に、少なくとも５０モル％の水蒸気、最大１モル％までの酸素分子または最大０．１モル％までの酸素分子、最大４９．９モル％までのガス相モノマーを含む。

パージステップは、基材を損傷することなく機械圧縮を行うことが可能であるならば、塗布された硬化性コーティングを有する基材を機械的に圧縮して、細孔または他の隙間のある場所から酸素分子を除去することにより、実施できる。そのような圧縮は、例えばローラー間の被覆織物を圧縮することにより、織物で実施でき、ローラーのうちの１つまたは両方は、ドラムまたは他の表面（再び加熱可能である）に対して被覆織物に張力をかけることにより、折り畳んで積み重ねた布帛を物理的に圧縮してその圧縮を解除すること等により、加熱できる。機械圧縮は、圧縮力が取り除かれた際に酸素分子が空隙空間に再び入らないように、酸素欠乏ガス下で実施できる。

酸素分子をパージする別の方法は、基材を減圧下に置くことであるが、但し、モノマーおよびフリーラジカルの開始剤が、硬化性コーティング組成物中のそれらの初めの濃度の３０％より低い濃度まで揮発しないことを条件とする。

空気を除去するために上述のアプローチを組み合わせて使用することができる。

ステップ２）の間および／またはステップ２）の後に、塗布された硬化性コーティングを有するパージ済みの基材を収容する反応容器は、酸素欠乏ガスを用いて、少なくとも実圧１２０ｋＰａのガス圧まで加圧される。ステップ１）および２）と同様に、この加圧ステップ３）は、非重合性の条件下で実施される。

加圧ステップ３）においては、ガス圧は、例えば少なくとも５００ｋＰａまたは少なくとも７５０ｋＰａであってよい。ガス圧に関して、反応容器および関連する装備の制限以外、原則として上限はない。ガス圧の実際の上限は、約１５ＭＰａである。いくつかの実施形態においては、ガス圧は、最大約１２ＭＰａまで、最大１１ＭＰａまで、最大１０ＭＰａまで、最大５ＭＰａまで、最大３．５ＭＰａ、最大２．５ＭＰａまで、または最大１．５ＭＰａまでである。全てのガス圧は、特に明記しなければ、実圧である。

加圧ステップ３）で印加された圧力は、処理済基材の特性に影響を与えることがわかっている。基材が布帛である場合、加圧ステップ３）中の圧力の増大は、低圧力を用いる場合よりも通気性が高い処理済布帛を生み出す傾向がある。従って、加圧ステップ３）中に印加する圧力の選択は、処理済布帛の通気性を変える作動パラメーターとして使用できる。本発明は、いかなる理論にも制限されないが、圧力が高いほど薄いコーティングを生み出す傾向があり、それにより、糸条間の空間が大きくなるので、通気性が増大すると考えられている。

加圧ステップは、コーティングを織物等の多孔質基材の内部に推し進めるのを助力し、また同様に基材を構成する個々の繊維および／またはフィラメントに対してコーティングを広げるのを助力すると考えられている。これが、加圧ステップなしでの達成が非常に困難である、スパンステープル繊維等のスパン繊維からの織布のような場合でさえ、コーティング組成物が個々の繊維および／またはフィラメントの間を浸透するのを可能にすると考えられている。

電子基板に関して、加圧ステップは、回路部品と回路部品との間のとても小さい空間、（例えば）プリント配線板に、および接点および金属ビア等のとても小さい開口部にコーティングを推し進めると考えられている。

いくつかの実施形態においては、加圧ステップ３）は、パージステップ２）の一部として、実施できる。例えば、パージステップ２）は、１回もしくは複数回の加圧／脱圧サイクルを行うことにより、実施でき、各サイクルにおいて、被覆基材を収容する容器は、酸素欠乏ガスを用いて超大気圧まで加圧された後（加圧ステップ３に関して上述したように）に、例えば実圧で５０〜１５０ｋＰａの圧力まで脱圧される。最大２０回まで、最大１０回までまたは最大３回までのそのような加圧／脱圧サイクルが実施されてよい。加圧ステップ３）に対応するこのサイクルの加圧部分は、そのような場合において続く加圧ステップは必要ないので、最終の加圧ステップは所望ならば実施してもよいが、所望ならば省いてもよい。

上述のように加圧／脱圧サイクルを実施するのは、被覆される前に基材の通気性が低い場合、例えば３標準立方フィート／分／平方フート（０．０１５２４ｍ／秒）またはＴｅｘｔｅｓｔ ＦＸ３３００計器および３８ｃｍ^２試験面積を用いてＡＳＴＭ Ｄ７９７に従って測定した値よりも低い場合に、特に有益である。

硬化性コーティング組成物は、次に、塗布された硬化性コーティング組成物を有する基材を酸素欠乏の条件下で加熱することにより、少なくとも部分的に硬化される。「酸素欠乏の条件」とは、本発明の目的上、重合が、前述したように酸素欠乏雰囲気中で実施されること、または基材が液体もしくは超臨界流体中に浸漬されている間に実施されることを意味する。好ましい液体は、８０〜２２０℃、好ましくは８０〜１４５℃の沸騰温度（１気圧で）を有する。ステップ３）において酸素欠乏ガスを用いて加圧された後、被覆基材は、ステップ４）の実施後まで、１モル％以上の酸素を含有する雰囲気に曝されない。

いくつかの実施形態において、重合ステップ４）は、ステップ３）からの被覆基材が酸素欠乏ガス下である間に、実施される。このような実施形態においては、重合ステップ４）は、加圧ステップ３）を実施するのと同じ容器内で実施してもよい。このような場合には、ステップ４）は、加圧ステップ３）に関して上述したように、超大気圧下で実施してもよい。

いくつかの実施形態における被覆基材は、ステップ３）の開始から重合ステップ４）が実施されるまで、このような超大気条件で連続的に維持される。超大気下でのポリマーの硬化は、加圧条件が解放される際にポリマーがその場に留まり、所望のコーティング特性を提供するように、ポリマーを正しい位置に固定すると考えられている。

他の実施形態においては、重合ステップ４）は、液体または超臨界二酸化炭素等の超臨界流体中に浸漬されるステップ３）からの被覆基材を用いて実施される。

この硬化ステップ４）においては、基材および塗布された硬化性コーティング組成物は、熱活性化重合の開始剤を活性化し重合を開始するのに十分な温度まで、加熱される。

硬化ステップ４）を実施する際に、容器を封止して容器の内部からガスが逃げるのを回避してよい。封止したとしても、容器は、原子炉の圧力が所定の値を超えるならば、原子炉の内部からガスを抜くため、および／または所定の値に圧力を調節するためにリリーフ弁等の手段を含んでよい。ステップ４）中に容器を流れるガス流を維持することも本発明の範囲内であるが、但し、要求圧力が維持され、かつ容器内の雰囲気（存在するならば）が、依然として酸素欠乏の状態であることを条件とする。

超臨界流体中での浸漬の場合においては、超臨界流体がガス相に変換するように、重合ステップ後または重合ステップ中に圧力を下げてもよい。重合の残渣があれば、その重合は、そのようなガス相下でも、大気圧下でも、または超大気圧下で実施してもよい。

ステップ４）での好ましい硬化温度は、一般的に８０〜２１０℃である。硬化温度は、少なくとも９０℃、少なくとも１００℃または少なくとも１２０℃であってよく、最大１９０℃まで、最大１７５℃まで、最大１６０℃までまたは最大１５０℃までであってよい。前述の範囲内で硬化温度が低いほど、ポリエステル、ナイロンおよびポリプロピレン布帛等の熱に弱い布帛を処理するのに有益となることがある。布帛収縮が小さいのは、低い硬化温度で、具体的には１５０℃以下で、見られることが多い。例えば、０．５％以下の布帛収縮は、これらのより低い硬化温度で見られることが多い。最大１４０℃までの温度が、アクリル布帛およびアラミド布帛を処理するのに殊に好適であり、最大１５０℃までの温度が、綿を処理するのに殊に好適である。

酸素欠乏の条件下での硬化は、硬化性コーティング組成物中の重合性モノマーの少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％がポリマーに変換されるまで、続けられる。いくつかの実施形態において、硬化は、硬化性コーティング組成物中の重合性モノマーの少なくとも７５モル％、少なくとも８５％、少なくとも９５モル％または少なくとも９８モル％がポリマーに変換されるまで、加圧した酸素欠乏ガス下で実施される。変換が、このステップ中に、１００％に達することもある。

いくつかの実施形態においては、ステップ４）は、硬化性コーティング組成物中の重合性モノマーの変換が、５０〜９９モル％、好ましくは７５〜９５モル％およびより好ましくは８５〜９５モル％になるまで、酸素欠乏ガス下、ステップ３）に関して記載したような超大気圧で実施され、そしてさらなる硬化が、ガス圧が実圧で１２０ｋＰａ未満、例えば７５〜１１９ｋＰａまたは９５〜１０５ｋＰａ等で実施される。他の実施形態においては、ステップ４）は、硬化性コーティング組成物中の重合性モノマーの変換が５０〜９９モル％、好ましくは７５〜９９モル％になるまで、酸素欠乏の条件下で実施され、そしてさらなる硬化は、大気下で実施される。この作業においては、「硬化」と「重合」は、交換可能に使用される。

ステップ４）を実施するのに必要な時間は、通常短く、例えば、０．５〜６０分または５〜２０分であるが、特定の環境においては、それより長い時間や短い時間が使用できる。ステップ４）に必要な時間は、硬化温度、特定のモノマーおよび重合開始剤等の要因にいくらか応じて当然変わることとなる。

単一の反応容器内で少なくともステップ２）、３）および４）を実施するのは、一般的に有用である。従って、塗布された硬化性コーティングを有する基材組成物を反応容器内に配置し、反応容器の酸素分子をパージした。次に、反応容器を酸素欠乏ガスで加圧し、重合温度まで加熱して、結果として硬化性コーティング組成物の硬化を達成する。

同一の反応容器でコーティングステップ１）を実施するのは可能であるが、一般的に、薄いコーティングを塗布するのに適合した別の装備でコーティングステップを実施するのが好ましい。コーティングステップ１）の直後にステップ２）、３）および４）を実施する必要はない。

好適な反応容器は、オートクレーブであり、またはステップ３）および４）において遭遇する圧力を扱うことができる他の容器である。そのような反応容器として、好ましくは、容器を加圧するために、また熱を加えるためのガスを導入し、容器の内部空間からガスの除去をもたらす様々なガス操作装備が挙げられる。このような手段は、よく知られており、そのような手段を特別に設計することは必要ない。

図１〜３は、本発明のステップ２）、３）および４）を実施するのに好適な装置を描写する。

図１〜３において、反応容器１は、底部１３Ｂおよび上部１３Ａを含み、それらは、本発明のステップ２）、３）および４）を実施するために基材７（図３）を配置する内部空間５を一緒に画定する。反応容器１は、例えば、オートクレーブであり、またはプロセスにおいて遭遇する温度および圧力に耐えるように適合した他の容器である。閉じて動作の際には、底部１３Ｂおよび上部１３Ａ（図１）は、任意の好適な封止方法、例えば、ナットとボルト１２（図１）、クリップ、クランプまたはリベット等の他の機械封止装置、磁気封止装置、接着剤、ガスケット等を用いて、接合部１１（図１）に沿って封止される。図１に示す実施形態においては、基材（図示省略）は、中心スピンドル２に搭載され、下の支持部２Ａにより支持され、プレート２Ｂと共に所定の位置に保持される。中心スピンドル２は、縦穴を１つ有し、縦穴から反応容器１の内部空間５中への流路をつくり出す外部の開口部１０（図２）を有する。

反応容器１は、ガスを内部空間５に導入するおよび内部空間５から除去するための手段をさらに含む。図示する好ましい実施形態においては、反応容器１には、第一ガスポート４、任意の第二ガスポート９が装備される。図示するように、第二ガスポート９は、中心スピンドル２の中心穴と流体連結した状態である。或いは、単一のガスポートは、入口と出口の両方としての役割を果たす。

パージステップ２）中に、酸素欠乏ガスは、内部空間５に導入され、中心スピンドル２の開口部１０を通過して、ガスポート４とガスポート９のうちの１つを経て除去される。ガスは、ガスポート４とガスポート９の間をいずれかの方向に流れる。ガスポート４は、入り口であってよく、そこを通って、酸素欠乏ガスは、内部空間５に入り、そこから基材７を通過して、スピンドル２の中心穴を介して開口部１０中に流れて、ガスポート９を通って出る。或いは、ガス流の方向は、反対にでき、ガス流は、ガスポート９を通って、中心スピンドル２の中心穴に流れ、開口部１０を介して内部空間５中を通過し、基材７の前を通って、ガスポート４を経て内部空間５から引き出される。

図１〜３に示す実施形態は、好ましい設計であり、ロール巻きした織物等のロール巻きした製品を処理するのに特によく適合している。図３に示すように、ロール巻きした織物等の可撓性基材７は、中心スピンドル２の周りに巻かれ、または中心スピンドル２の上に搭載するコアにロール巻きされる。酸素欠乏ガスは、従って、酸素欠乏ガスがガスポート４から中心スピンドル２の開口部１０中を通過して、そこから、ガスポート９を経て（またはガスポート９からガスポート４への反対の方向で）反応容器１を出るように、酸素欠乏ガスは、可撓性基材７を通って移動する。基材を通るガスのこの移動は、基材７の細孔または他の細隙に閉じ込められた酸素分子を除去する効果的な方法である。

加圧ステップ３）および硬化ステップ４）は、同様に、図１〜３に示す実施形態において、反応容器１内で実施される。

動作中に、塗布された硬化性コーティングを有する基材は、反応容器１の内部空間５内に挿入される（コーティングステップ１）がそこで実施されないならば）。酸素欠乏ガスの流れは、内部空間５に入り、通過して出て行き、酸素分子をパージするように定められている。例えば、抜き出されたガスの酸素分子の含有量が１モル％未満、０．１モル％未満または他の所定の値に下がるまで、このガスの流れを続けてもよい。或いは、内部空間５の体積の所定数倍（例、２：５０の反応体積または２：１０の原子炉体積）に等しいガスの体積が、反応容器１を経て通過してしまうまで、ガスの流れを続けてもよい。

パージステップ中におよび／またはパージステップ後に、追加の酸素欠乏ガスが、基材７を収容する反応容器１内に導入され、内部空間５を前述のガス圧まで加圧する。反応容器を加圧した後、加熱手段３により加熱し、内部空間５の温度を上昇させて重合を開始する。酸素欠乏の条件下で、好ましくは前述の圧力を維持しながら酸素欠乏ガス下で、重合を行う。少なくとも５０モル％の重合性モノマーがポリマーに変換されるまで、加熱を維持する。図示するように、加熱手段３が、設けられ、プロセスのステップ４）を実施するために反応容器１の含有物を加熱する。加熱手段は、例えば、加熱用ジャケット、電気ヒーター、放射ヒーターであってよく、天然ガスまたは電気を用いて加熱するオーブンもしくはオイル浴、または好適な加熱手段に反応容器１を置き換えてもよい。反応容器１に供給される酸素欠乏ガスを加熱することにより、必要な加熱を行うことも可能である。

代替的な実施形態においては、硬化性コーティング組成物で被覆した織物基材は、編組され、ステップ２）、３）および４）は、編組織物で実施される。このような一実施形態においては、編組した被覆織物は、１つもしくは複数のガスポートを有するビン（ｂｉｎ）内に収容されてよく、そのガスポートを介してガスは、導入、または除去されて、パージステップ、加圧ステップおよび硬化ステップを実施できる。編組した被覆織物は、編組されて、一連の水平層をビン内に形成することがある。そのような場合においては、ガスポートは、ビンの底面または上面に、またはビンの底面または上面の近くに配置されてよく、また、パージステップ２）中に、ガスの流れは、編組した被覆織物の層を通って上向きまたは下向きに定めてよい。

上述の代替的な実施形態においては、ビンは、パージステップ、加圧ステップ、および硬化ステップを実施する大型圧力容器の外で、搬入、編組および放出を実施できるように規格化された部品（ｍｏｄｕｌａｒ）であり得る。搬入後、１つもしくは複数のそのようなビンは、圧力容器内に導入され、パージステップ、加圧ステップおよび重合ステップ２）、３）および４）が実施され、一方、搬入されたビンは、圧力容器内に存在する。圧力容器は、ガスを圧力容器の内部に導入し圧力容器の内部から除去するための１つもしくは複数の導入口と、ビンと、ビンの含有物に必要な重合温度をもたらす加熱手段とを含む。

特定の実施形態における本発明は、硬化性コーティング組成物で被覆した基材を硬化するための反応装置であり、以下を含む：
Ａ．内部空間を画定する外部の加圧室であって、外部の加圧室が、実圧で０．５〜１５ＭＰａの内圧に耐えることができる外部の加圧室；
Ｂ．基材の層がビン内に水平に配置され、そのようなビンが加圧室の内部空間に適合して収まるように、積層基材をビン内に保つために内部容積を画定するビン；
Ｃ．ビンの内部容積の底に位置決めされたガスプレナムであって、そのガスプレナムが、動作中にビンの内部容積にガスが入るのを可能にする複数の開口部を有するガスプレナム；
Ｄ．ビンの内部容積からガスを除去するために、ビンの上部または上部近くに位置決めされた少なくとも１つの開口部；および
Ｅ．ビンの内部容積を加熱するための加熱手段
Ｆ．ガスプレナムに対してのガスの流れおよびガスプレナムを通るガスの流れを定めるためのガス循環手段であって、ビンが、外部の加圧室の内部空間であり、ビンの上部にまたは上部近くに位置決めされた前記少なくとも１つの開口部を通ってビン内外の積層した布帛を経るガス循環手段；および
Ｇ．外部の加圧室の内部空間内に超大気圧を定めるための手段。

そのような装置を用いて、積層基材は、硬化性コーティング組成物で被覆され、複数の水平に配置された被覆基材の層がビンに存在するように、層状にビンに導入される。次に、ビンは、外部の加圧室の内部に導入され、そこで、パージステップ２）、加圧ステップ３）および重合ステップ４が実施される。少なくともパージステップ２）中に、パージガスが、ガスプレナムの開口部を経てビン内に導入され、基材の層を通って上向きに流れ、ビンの上部でまたはその近くで抜き出される。抜き出されたガスは、外部の加圧室の内部空間中を流れることがある。加圧ステップ３）は、ａ）ガスをガスプレナムの開口部を経てビンに導入することによるか（ガスがビンから逃げるのを回避するか、もしくはガスをビンから外部の加圧室内に逃げさせることによるかのどちらかで）、または内部空間をビンの内部と連結する１つもしくは複数の流体導管を介して、加圧用ガスを外部の加圧室の内部空間からビンに入れながら、外部の加圧室の内部空間を加圧することによるかのどちらかにより、外部の加圧室内のビンを用いて実施される。

加熱手段Ｆは、上述したような任意の加熱手段であってよい。
ガス循環手段Ｇとしては、ガス供給源からガスプレナムにガスを供給するコンジット、およびガスプレナムの開口部を経て、ビン内の基材の層を通って、ビンの上部またはその近くの開口部から、移動するガスの動力を提供する圧力差を定める手段が挙げられる。圧力差を定める手段としては、例えば、ガスの加圧供給源；ファンもしくはブロアーまたはポンプ；真空ポンプ等が含まれてよい。

硬化の前の、コーティング、パージおよび加圧の一連のステップは、特に織物や電子機器に塗布した場合に、硬化済みのコーティングの効力に予期しない著しい改善をもたらすことがわかった。具体的には、この手法で塗布および硬化されるコーティングは、加圧ステップ３）を省いた場合よりも著しく良好な撥水性を呈することが多い。本発明は、いかなる理論にも限定されないが、ステップ３）で印加した昇圧は、基材の表面中の細孔、細隙、亀裂または他の小さな開口部に硬化性コーティング組成物を機械的に推し進め、それにより、コーティング組成物のそのような小さい開口部への浸透を促進し、それらを封止するのが容易になると考えられている。次に、硬化性組成物は、所定の位置で硬化し、ガス圧が解放された際に永久的な封止を生み出す。

硬化性コーティング組成物が小さな粒子を含有する場合においては、小さな粒子の一部または全てが、機械的封止を形成するようにまたは前記粒子が固着するために、上述の開口部へ推し進められて、それにより、使用に関連する粒子の損傷に対する洗濯耐久性と耐摩擦性の両方を提供する。

ステップ４）中に上昇した圧力は、硬化ステップ４）中に、硬化性コーティング組成物の様々な成分、具体的には以下に記載する特定の担体化合物および／または揮発性モノマーの蒸発を制限する傾向がある。具体的には、プロセスは、硬化性コーティング組成物が、重合ステップ４）の温度で、１〜６７ｋＰａ（約１０〜５００トル）、殊に６．７〜５３ｋＰａ（約５０〜４００トル）の蒸気圧を有する１種もしくは複数の化合物を含有する場合に、かなり有益であることが判明されている。そのような化合物は、例えば、以下に記載する１種もしくは複数のモノマーおよび／または１種もしくは複数の担体材料であってよい。１１０〜１２５℃の重合温度で、前述の範囲内の蒸気圧を有する硬化性コーティング組成物の成分の例としては、例えばトリメトキシ（１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シラン、パーフルオロヘキシルエチルアクリラート、パーフルオロヘキシルエチレンおよびパーフルオロオクチルエチレンが挙げられる。硬化性コーティング組成物は、例えば、少なくとも１重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも２５重量％または少なくとも４５重量％の、この段落に記載した蒸気圧を有する化合物を含有してもよい。

このプロセスで被覆される基材は、特に制限されず、その上のコーティングが本発明に従って作製できる任意の固体材料は、基材に使用できる。基材が多孔質である場合および／または塗布されたコーティングにより封止される小さな亀裂または間隙空間を有する場合に、特有の利点が見られる。

有用な多孔質基材としては、繊維織物が挙げられる。「繊維状」とは、織物の表面が、少なくとも１種類の繊維から構成されるまたは少なくとも１種類の繊維を含むことを意味する。繊維は、空気および／または酸素分子が、閉じ込められ、塗布された硬化性コーティング組成物が、塗布される際および加圧ステップ３）の間に、その中を浸透できる、隙間のある空隙空間を画定する。そのように特徴付けられる多孔質布帛は、本発明によるコーティングの前に、ＡＳＴＭ Ｄ７３７に従い、Ｔｅｘｔｅｓｔ ＦＸ３３００計器および３８ｃｍ^２の試験面積を用いて測定した、少なくとも０．２立方フート／分／平方フート（０．００１０１６ｍ／ｓ）の通気性を有し得る。多孔質布帛が、少なくとも１０（０．０５０８）、少なくとも５０（０．２０４）、少なくとも７５（０．３０６０）または少なくとも１３０（０．６６０４）フィート／分／平方フート（ｍ／ｓ）の通気性を有するのがより好ましい。多孔質布帛の通気性は、２００立方フィート／分／平方フート（１．０１６ｍ／ｓ）まで等の任意の高い値であることがある。ＰＴＦＥまたはポリウレタン系の薄膜布帛等の一部の布帛は、水蒸気に対する透過性が大きく、空気に対する透過性よりも大きいことがある。そのような布帛は、少なくとも１０００ｇ／ｓｑメートル／２４時間、好ましくは５０００〜２０，０００ｇ／ｓｑｍ／２４時間の、ＪＩＳＬ１０９９Ｂ１に従って測定した透湿速度を有することがある。

多孔質基材の繊維は、例えば、織成、編成、交絡、結節、フェルト、糊付けまたは別の方法で、本発明のプロセスを経てもたらされる十分な機械的完全性を有する布帛、不織布もしくは織物に形成されてもよい。そのような布帛としては、例えば、天然繊維、例、綿、麻、ウール、リネン、絹、テンセル、レーヨン、革、竹、セルロース等、または合成繊維、例、ナイロン、パラ−もしくはメタ−アラミド、ポリプロピレン、ポリエステル（ＰＥＴを含む）、ポリアセタート、ポリアクリル、ポリ乳酸、セルロースエステルまたは他の繊維および上述の繊維の２種以上のブレンドであり得る繊維が挙げられる。それは、平滑または柔らかく毛羽立った布帛であってよく、少量の（最大５０％まで、好ましくは最大１０％までのまたは最大３重量％まで）の、Ｅｌａｓｔａｎｅ、Ｌｙｃｒａ、またはＳｐａｎｄｅｘ等の伸縮性繊維を含有してもよい。

前述のように、本発明は、織物ロール材を処理するのに特に好適である。基材がシートの形態である場合は、基材は、約１２ｍｍ以下の厚みを有するべきであり、１０ｍｍ以下または８ｍｍ以下の厚みを有するのが好ましい。基材は、プロセスを経て伝わる十分な機械的完全性を有するならば、幾分小さい厚みを有することができる。いくつかの実施形態における硬化性組成物は、１６００ｍｍから７メートル以上まで等の１００ｍｍ以上の幅を有することがある織物ロール製品に塗布される。

プロセスは、ロール材の布帛に限定されない。折り畳み織物シートまたは広げられた織物シートは、織物成分を有する完成品であり得るので、基材として使用できる。本発明は、シャツ、パンツ、セーター、コート、スエットシャツ、手袋、帽子、スカーフ、レッグウォーマー、アームウォーマーおよびストッキング、さらに靴および他の履物、カーテン、寝具および他の織物材料等の衣料品にコーティングを塗布するのに有用である。本発明のプロセスは、既に塗布されたコーティングが擦り切れまたは洗浄除去を有する衣料品、或いは除去された衣料品、必要とされる機能属性を回復させるコーティングを再び塗布する必要がある衣料品の再処理に使用できる。

他の実施形態においては、靴に限定しないが靴をはじめとして、基材は、例えば、革製品、もしくはビニル等の合成革製品の場合と同様に、または合成繊維と天然繊維の混合物を含む、競技シューズ用の、ポリエステル、ポリプロピレンまたはナイロンの場合と同様に、片面を被覆されてよく、被覆された側に露出した繊維面またはクモの巣状の面を有する。コーティング、従って硬化ポリマーは、縫製された縫い目、ロゴ、ラベル、装飾的な機能、Ｖｅｌｃｒｏファスナー、ボタン、スナップ、リベットおよびジッパー等の塗布される機能の上面に塗布されてよい。基材は、不織材料、またはセルロース材料、例えば、紙、ティシュペーパー、または厚紙等でよい。

他の実施形態においては、基材は、電子部品である。電子部品の種類は、重要ではない。電子部品は、例えば、ディスクリートパッケージしたベーシックな電子部品、または電子部品のアレイもしくはネットワーク、例、半導体集積回路、ハイブリッド集積回路もしくは厚膜素子であってよい。電子部品は、完成品、例えば、携帯電話、ＭＰ３プレイヤー、フィットネス用エレクトロニクス、「スマート」織物（つまり、ウェアブルエレクトロニクス）および軍用電子機器であり得る。それぞれ個々のベーシックな電子部品は、例えば、トランジスター、真空管もしくはダイオード等の半導体素子、抵抗器、誘導子、変圧器もしくはコンデンサー等の受動部品、オプトエレクトロニクス素子、および光学検出器もしくはエミッター、電源、磁気誘導素子、メモリー、およびＲＣもしくはＬＣネットワーク、アンテナ、圧電素子、クリスタル、共鳴器、ターミナルもしくはコネクター、アンテナ、ケーブル、スイッチ、ヒューズ、サーキットブレーカ、バリスターもしくは突入電流リミッタ等の保護素子、またはその他の電子機械部品であってよい。

任意の酸化前処理ステップは、コーティングステップ１）の前に実施してよい。このような酸化前処理ステップは、酸素含有雰囲気下で、超大気圧で１００〜２２０℃、好ましくは１５０〜１９０℃等の高温まで基材を加熱するステップを備える。温度は、基材が劣化または永久的に変形する温度よりも低い温度でなければならない。酸素含有雰囲気は、少なくとも２０モル％、少なくとも５０モル％もしくは少なくとも７５モル％の酸素分子を含有してよく、かつ最大１００モル％まで、最大９９モル％までまたは最大９５モル％までの酸素分子を含有してもよい。超大気圧は、例えば１２５ｋＰａ〜１５ＭＰａ、好ましくは３００ｋＰａ〜５ＭＰａであってよい。基材は、酸化前処理ステップの条件下で、例えば１分間〜１時間、保たれてよい。

酸化前処理ステップにより、その後の塗布されたコーティングの性能が向上することが判明されている。具体的には、酸化前処理ステップを実施した際に、より良好な撥水性および／またはより良好な撥油性が得られる。本発明は、いずれの理論にも限定されないが、布帛製造中に添加されることが多いサイズ剤および／または潤滑剤等の表面コーティング剤は、酸化前処理ステップ中に酸化除去され、基材表面と硬化性コーティング組成物との良好な接触を可能にすると考えられている。

酸化前処理は、代替的方法を超える有意の利点を提供する。布帛から潤滑剤の除去（脱サイジング）は、水系洗浄ステップを用いて行われる。しかし、アラミド等の幾種かの布帛の水への曝露は、繊維強度を弱めることが知られており、さらに、水洗浄ステップは、乾燥ステップを必要とし、布帛の収縮を助長することが多い。酸素含有雰囲気プラズマはまた、例えば９０％のアルゴンと１０％の酸素ガスとの混合物を含有し、この脱サイジングステップに使われてもよいが、しかしプラズマ系洗浄は、前述の高圧酸素の洗浄方法よりも高価なアプローチであり、布帛の原子状酸素への曝露は、繊維を弱めることがあることを留意されたい。高圧酸化前処理ステップは、プラズマ系洗浄で起こり得るこれらの問題を回避する。両方の方法は、水を使わない洗浄または織物および不織布の脱サイジングを提供するためにおよび／または接着性を促進するためにおよび／または処理物の洗濯耐久性を向上させるために、使用できる。

硬化性コーティング組成物は、ａ）１分子当たりフリーラジカル重合性基を１個だけ有する１種もしくは複数のフリーラジカル硬化性モノマーを含有する。フリーラジカル硬化性モノマー成分ａ）は、少なくとも１００℃の沸騰温度を有する。沸騰温度は、好ましくは少なくとも１２０℃であり、より好ましくは少なくとも１５０℃である。本明細書に記載した全ての沸騰温度は、特に明記しない限り、１気圧での温度である。

フリーラジカル硬化性モノマーは、重合性基に直接もしくは間接的に結合する少なくとも６個の炭素原子を有する少なくとも１個のヒドロカルビル基を有するのが好ましい。ヒドロカルビル基は、部分的にフッ素化されても、完全にフッ素化されても、非フッ素化でもよい。

少なくとも１種の成分ａ）モノマーが、プロセスのステップ４）での重合温度で、好ましくは６．７ｋＰａ以下、より好ましくは１ｋＰａ以下の蒸気圧を有する。

成分ａ）の１種もしくは複数のモノマーは、２２℃で液体でも固体でもよい。モノマーの混合物を用いるならば、それらが全て液体であってもよく、全て固体であってもよく、それらが、固体モノマーと液体モノマーとの混合物を含んでもよい。好ましい実施形態においては、成分ａ）は、少なくとも２種のモノマーの混合物であり、そのモノマーのうち少なくとも１種は、２２℃で固体であり、そのモノマーのうち少なくとも１種は、２２℃で液体ある。

フリーラジカル重合性基は、フリーラジカル重合で重合するいかなる基でも可能であるが、アルケニル基、アクリラート基、メタクリラート基またはクロロシラン基であるのが好ましい。アクリラート基および／またはメタクリラート基が、最も好ましい。

ヒドロカルビル基は、直鎖または分岐の脂肪族、脂環式、芳香族またはそれらの２つ以上を含有する基であってよい。ヒドロカルビル基は、少なくとも１０個または少なくとも１２個の炭素原子を含んでもよい。ヒドロカルビル基は、例えば６〜２４個の炭素原子、８〜２４個の炭素原子、１０〜２０個の炭素原子、または１２〜１８個の炭素原子を含んでもよい。いくつかの実施形態においては、ヒドロカルビル基は、８〜２４、１０〜２０もしくは１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルキルまたはアルケニル基である。いくつかの実施形態においては、ヒドロカルビル基は、部分的にまたは完全にフッ素化され、６〜２４個、または好ましくは８〜２０個の炭素原子を含む。

ヒドロカルビル基は、フリーラジカル重合性基に直接結合（つまり、共有結合を介して）しても、連結基を介してフリーラジカル重合性基に間接的に結合してもよい。

水は、３０℃でモノマー１００重量部当たり、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．２５重量部以下の程度まで成分ａ）のモノマー中で可溶性である。

成分ａ）モノマーの例としては、以下の１種もしくは複数が挙げられるが、これらに限定されない：アクリル酸、メチルメタクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、ｎ−オクチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、ｎ−オクチルメタクリラート、デシルアクリラート、デシルメタクリラート、アクリル酸ラウリル、ステアリルアクリラート、ラウリルメタクリラート、オクタデシルアクリラート、オクタデシルメタクリラート、２−（パーフルオロへキシル）エチルアクリラート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリラート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリラート、２−（パーフルオロへキシル）エチルメタクリラート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリラート、ラウリルメタクリラート、ステアリルメタクリラート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタクリラート、２−（パーフルオロオクチル）エチルトリクロロシランおよびビニルナフタレン。これらのうちで、上述のアクリラートおよびメタクリラートモノマーが、最も好ましい。

硬化性コーティング組成物としてはまた、ｂ）１種もしくは複数の熱活性化フリーラジカル開始剤もしくはＵＶ活性化フリーラジカル開始剤が挙げられる。好適な重合開始剤としては、フリーラジカル開始剤、例えば、１）過酸化アセチルまたは過酸化ベンゾイル等の過酸化アシル、２）過酸化クミル、過酸化ジクミル、過酸化ラウロイル、またはｔ−ブチルパーオキシド等の過酸化アルキル、３）ｔ−ブチルまたはクミルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド、４）ｔ−ブチルパーベンゾアートのようなパーエステル、５）１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、アシルアルキルスルホニルパーオキシド、ジアルキルパーオキシジカルボナート、ジパーオキシケタール、ケトンパーオキシド、または１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを含む他の有機過酸化物、６）２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）または２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、または１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物、７）種々のテトラジンおよび８）過硫酸カリウム等の種々の過硫酸化合物が、挙げられる。２２℃で固体である重合開始剤は、６０℃以上の温度で１０時間半減期を有する重合開始剤であるので、好ましい。少なくとも１００℃で１分半減期温度を有する重合開始剤が、殊に好ましい。いくつかの実施形態における重合開始剤は、１００℃で少なくとも１分半減期、または１００℃で少なくとも５分半減期を有することがある。

本発明の硬化性コーティング組成物はまた、以下の任意の成分のうち１種もしくは複数を含んでもよい：

ｃ）少なくとも２個のフリーラジカル硬化性基と、少なくとも１００℃の沸騰温度を有する少なくとも１種の架橋モノマー。沸騰温度は、好ましくは少なくとも１２５℃であり、より好ましくは少なくとも１５０℃である。本明細書における全ての沸騰温度は、特に明記しない限り、１気圧での温度である。架橋性モノマーは、好ましくは２２℃で液体である。フリーラジカル硬化性重合基は、成分ａ）に関してアクリラート基またはメタクリラート基が好ましいと上述した通りであってよい。架橋性モノマーは、例えば１分子当たり２〜２０個、好ましくは２〜８個、より好ましくは２〜６個のフリーラジカル硬化性基を有してよい。架橋性モノマーの例としては、１分子当たり２〜２０個、好ましくは２〜８個もしくは２〜６個のアクリラート基および／またはメタクリラート基を有するポリアクリラート化合物またはポリメタクリラート化合物が挙げられる。具体的な例としては、２〜５０個、２〜２０個もしくは４〜１２個の炭素原子を有するポリオールのアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリラート、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、１，８−オクタンジオールジアクリラート、シクロヘキサンジメタノールジアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、グリセリントリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジエペンタエリトリトールヘキサアクリラート（ｄｉｅｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｈｅｘａｃｒｙｌａｔｅ）、その対応するメタクリラート等が挙げられる。所謂、あまに油、サフラワー油およびきり油のような乾性油も、同様に有用な架橋剤である。

ｄ）成分ａ）およびｃ）と異なる１種もしくは複数のフリーラジカル硬化性モノマー。そのようなモノマーは、１００℃未満の沸騰温度を有してよい。そのようなモノマーは、フリーラジカル重合性基を１個だけ有してよく、または複数のフリーラジカル重合性基を有してもよく、そのような場合においては、フリーラジカル重合性基は、架橋剤として働くこととなる。そのようなモノマーは、２２℃で液体でも固体でもよい。成分ｄ）モノマーは、存在するならば、成分ａ）モノマーおよびｃ）モノマーと共重合可能であるのが好ましい。成分ｄ）モノマーにおける好ましいフリーラジカル重合性基は、アクリラートおよびメタクリラートである。成分ｄ）モノマーの例としては、へキシルアクリラート、ブチルアクリラート、ヒドロキシエチルアクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート、へキシルメタクリラート、ブチルメタクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリラート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリラート、スチレン、エチレンベンゼン、クロロスチレン等が挙げられる。

ｅ）１種もしくは複数の担体。有用な担体または担体の混合物は、２２℃で液体であり、液体でないならば２２℃で固体であるが、１００℃以下、好ましくは５０℃以下の溶融温度を有する材料である。担体はまた、好ましくは少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも１２５℃、さらにより好ましくは少なくとも１５０℃の沸騰温度を有する。担体は、いかなるフリーラジカル重合性基も含有しない。好ましい担体は、成分ａ）モノマーに関して記載したように、水への溶解特性を有する。しかし、担体は、コーティング組成物を硬化する際に形成されるポリマーに可溶であるか、またはそのポリマーに部分的に混入されるのが好ましい。

有用な担体の例は、（ｉ）１４〜３０個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコールもしくは脂肪族モノカルボン酸；（ｉｉ）脂肪酸と高級アルコールとのエステルであって、１８〜４８個の炭素原子、好ましくは２０〜３６個の炭素原子を有するエステル；（ｉｉｉ）１個もしくは複数のヒドロキシル基を有するポリエーテル；（ｉｖ）ポリシロキサンであって、直鎖、分岐または環式であり得るポリシロキサン；（ｖ）ポリシロキサン−ポリ（アルキレングリコール）コポリマー；（ｖｉ）ポリエチレンワックス、蜜蝋、ラノリン、カルナウバ蝋、カンデリラ蝋、オーリクリー蝋、サトウキビ蝋、ホホバ蝋、エピクチクラ蝋、ココナッツ蝋、石油蝋、パラフィン蝋等のワックス、殊に２２℃超、好ましくは３５℃超であるが１００℃以下、殊に５０℃以下の溶融温度を有するワックス；（ｖｉｉ）フルオロポリマー、（ｖｉｉｉ）固体の植物油および／または動物油または固体の植物脂肪および／または動物脂肪；（ｖｉｉｉ）最大１００℃までの純相の溶融温度または軟化温度を有する別の有機オリゴマーまたはポリマー、或いは（ｉｘ）様々な可塑剤である。

そのうちで、脂肪族モノアルコールは、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール等の飽和高級アルコールを含む高級アルコールであり、同様に高級アルコールは、高級アルコール鎖に炭素−炭素不飽和の１つもしくは複数の位置を有する。脂肪酸と高級アルコールとのエステルのうちで有用なエステルは、例えば、へキシルオクタデカノアート、オクチルオクタデカノアート、ドデシルオクタデカノアート、ヘキサドデシルオクタデカノアート等である。エステルの脂肪酸および／または高級アルコール部分は、炭素−炭素不飽和の１つもしくは複数の位置を含むことがある。

好適なポリエーテルは、プロピレンオキシド、テトラメチレングリコール等の１種もしくは複数の環式エーテルのポリマーである。分子量は、最大１００℃までの溶融温度を有するポリマーを生成できるような高分子量である。ポリエーテルは、１個もしくは複数のヒドロキシル基を含有してもよい。ポリエーテルは、直鎖でも分岐でもよい。ポリエーテルは、末端アルキルエステル基を含有してもよい。好適なポリエーテルの具体的な例としては、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）のモノアルキルエステル、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）のモノアルキルエステル、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーおよびそれらのモノアルキルエステル、ポリ（テトラメチレンオキシド）等が挙げられる。

有用なポリシロキサンとしては、例えば、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）およびそれらのコポリマーが挙げられる。ポリシロキサンは、直鎖、分岐または環式でもよい。有用なシロキサン−ポリ（アルキレングリコール）コポリマーとしては、例えば、ブロック構造またはグラフト構造を有することができるポリ（ジメチルシロキサン−ポリ（エチレングリコール）コポリマーが挙げられる。

担体もしくは担体混合物の成分として有用である１００℃未満の溶融温度を有する有機ポリマーとしては、低分子量のポリアミド、低分子量のポリエーテル、低分子量のポリスチレン、低分子量のアクリラートポリマーおよびコポリマー、例えば、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリラート（ＰＥＧＭＥＡ）、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（アクリル酸）、低分子量の熱可塑性セルロースエーテルおよびエステル、ポリ（２−エチルアクリル酸）、ポリ（ビニルホスホン酸）、ポリ（ナトリウム４−スチレンスルホナート）、ポリ（２−エチル２−オキサゾリン）等が挙げられる。

そのうちで、可塑剤は、フタル酸エステル、トリメリタートエステル、アジピン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、テレフタル酸エステル、種々の脂肪酸エステル、エポキシ化植物油、スルホンアミド、オルガノホスファート、アルキルシトラート、アセチル化モノギルセリド（ｍｏｎｏｇｙｌｃｅｒｉｄｅ）等である。

担体は、硬化組成物に特定の機能属性を提供することがある。いくつかの実施形態においては、担体は、硬化組成物に向上した疎水性および／または撥油性を提供する。担体はまた、可塑化機能を行うこともある。

殊に好ましい担体としては、ポリシロキサンオイル、ワックスおよびアルコール担体が挙げられる。殊に好ましいポリシロキサンオイルとしては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、および直鎖または分岐のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）オイル、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、ポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ）オイル、および他の液状シクロメチコンが挙げられる。パラフィンまたは蜜蝋ワックスが、殊に好ましいワックス担体である。ステアリルおよびセチルアルコールは、殊に好ましいアルコール担体であり、２２℃で固体である。

担体はまた、１００℃未満の沸騰温度を有する低分子量の有機化合物を含んでもよいが、そのような材料が存在するならば、低分子量の有機化合物が、硬化性組成物全体の、２重量％以下、好ましくはそれらの１重量％以下または０．２５重量％以下を構成する。これらの低分子量の有機化合物としては、例えば、ＰＰＧ−１４モノブチルエステル等の液体ポリエーテルおよびポリエーテルモノアルキルエステル；ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ヘンイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン等の液体アルカン；ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メタノールおよびエタノール等の液体アルコール；パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルロ（ｐｅｒｆｌｕｒｏ）デカン−ピナン、パーフルオロデカン−オクタン、パーフルオロドデカン等のフッ素化アルカン；イソアミルクロリド、イソブチルクロリドおよびベンジルクロリド等の塩素化アルカンおよび塩素化芳香族化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよび１，４−ブタンジオール等のアルカンジオールおよびポリアルキレングリコール；セバシン酸ジイソプロピルおよびトリパルミチン酸グリセリン等の液体エステル；アセトンおよびメチルエチルケトン等のケトン；ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の液体脂肪酸；１−ナフタルアミン；ビフェニル；ベンゾフェノン；ジフェニルアミン；１，２−ジフェニルエタン；無水マレイン酸；ピラジン；チモール；グリセリン；ソルビトールまたは他の糖；およびジベンジリデンソルビトールが挙げられる。

ｆ）１種もしくは複数の仕上げ加工属性化学物質。「仕上げ加工属性化学物質」は、担体およびモノマー以外の化合物であり、それは、本発明の処理プロセスの後に基材に残存し、基材にいくつかの所望の特性を付与する。仕上げ加工属性化学物質の例は、例えば、以下が挙げられる：

ｆ−１）疎水処理、つまり、処理済基材に撥水性および／または疎水性を付与する化学物質；

ｆ−２）撥油処理および疎油処理、つまり、処理済基材に油脂を容易に吸収させない物質、または油脂を寄せ付けないようにさせる物質；

ｆ−３）超疎水化剤；つまり、処理済基材の表面に水滴との非常に大きい接触角（＞１３０°）を付与する物質。超疎水化剤は、５０ｎｍ〜１００ミクロンのサイズの固体粒子、例えば、粉末状のフルオロカーボンポリマー粉体等を含んでもよい。他の超疎水化剤としては、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、トリス（トリメチルシロキシ）シリルエチルジメチルクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ブチルジメチルクロロシランおよびトリメチルクロロシラン等の塩素化またはフッ素化シリコーン化合物が挙げられる。

ｆ−４）ウィッキング剤、充填剤、水捕捉剤、着色剤、難燃剤、研磨剤、レオロジー改質剤等の機能を実行する微粒子固体。このような微粒子固体としては、例えば、シリカゲル粒子、ヒュームドシリカ、疎水性ヒュームドシリカ、ガラスまたは他のセラミック粒子、ポリスチレン粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子、ポリ（ビニルフルオリド）粒子、ポリ（ビニリデンフルオリド）粒子、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン粒子、ポリ（パーフルオロプロピルビニルエーテル）粒子、ポリ−（パーフルオロメチルビニルエーテル）粒子、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）粒子、ポリプロピレン微小球、鉱物粉末、例えばタルク、炭酸鉄および炭酸カルシウム等、並びに難燃性鉱物、例えば炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、種々のボラート、ホウ素化合物および／または亜リン酸化合物および無機水和物、炭化チタン、炭化タングステン、軽石、炭化ケイ素、ジルコニアアルミナが挙げられる。

ｆ−５）抗菌処理、つまり、Ｃｕ化合物、Ｚｎ化合物、Ａｇ化合物、およびキトサン粒子を含む、微生物生長を阻害する物質および／または微生物を殺す物質。

ｆ−６）アボベンゾン、ルチル型二酸化チタン、二酸化ケイ素、ホモサラート、オキシベンゾン、４−アミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）、オクチサラート、オクトシレン、２−エチルへキシル４−ジメチルアミノベンゾアート等のＵＶ吸収体および／またはＵＶ反射体；

ｆ−７）染料および顔料等の着色剤。これらには、酸染料、反応性染料、および分散染料が含まれる。

ｆ−８）メラミン−ホルムアルデヒド樹脂および尿素−ホルムアルデヒド樹脂等の皺防止剤；

ｆ−９）ポリジメチルシロキサンおよびポリメチルヒドロシラン等の柔軟剤および擦り切れ防止剤；

ｆ−１０）反射金属粒子、二酸化チタンまたはＺｎＯ粒子等の光反射材および／または熱反射材。

ｆ−１１）例えば、柔らかさ、着心地および／または保湿性をつくりだす緩和剤。

ｆ−１２）メトフルトリン、トランスフルトリン、ジクロボス、ペルメトリン、サイム油、ローズマリー油、シトロネラ油、シトロネラ油、レモンユーカリ油、レモングラス油、およびセダーウッド油等の殺虫剤および／または駆虫剤。

ｆ−１３）種々の有機亜リン酸、亜リン酸含有化合物、ナトリウムテトラボラートおよびホウ酸をはじめとする臭素含有化合物およびホウ素含有化合物を含む固体または液体難燃剤。

ｆ−１４）模倣品または偽造仕上げ処理を検出するのを助力する製剤に加えられるトレース法医学的化学マーカー（Ｔｒａｃｅ ｆｏｒｅｎｓｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍａｒｋｅｒｓ）。そのようなマーカーは、イットリウム、スカンジウム、セリウム、ユウロピウムもしくはエルビウム等の希土類元素、または織物において通常見つからない他の元素、または紫外線に曝された際に検出可能な蛍光を提供する化合物を含有してもよい。

化学処理混合物はまた、重合開始剤のためのｇ）１種もしくは複数の促進剤または活性化剤を含んでもよい。鉄塩、チタン塩またはバナジウム塩等の金属塩およびマンガンイオンもしくはマンガンは、そのような促進剤の例である。

化学処理混合物は、ｈ）１種もしくは複数の発泡剤をさらに含んでもよい。好適な発泡剤には、２２℃で液体であるが硬化ステップの条件下で揮発する物理（吸熱性）型と、硬化反応条件下で分解する、分解しなければ反応してガスを形成する物理型とが含まれる。有機物理発泡剤が存在するならば、硬化性組成物が１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下、そしてさらにより好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．２５重量％以下の、沸騰温度１００℃未満の有機化合物を含有するように、有機物理発泡剤は、僅かな量で使用されたい。化学発泡剤が、二酸化炭素または窒素を発生するのが好ましく；化学発泡剤には、所謂アゾ型発泡剤、パーオキシエステル、パーオキシカルボナート等のパーオキシ発泡剤、並びに特定のカルバマート化合物およびシトラート化合物が含まれる。

硬化性コーティング組成物の種々の原料の選択、それらの割合、および組成物を調製する手法は全て、コーティング組成物が２２℃で液体であるように、または２２℃、標準圧力で液相に分散した１種もしくは複数の固体の懸濁液であるように、およびコーティング組成物が、コーティング組成物の全重量を基準として、沸騰温度が１００℃未満である有機化合物を１０重量％以下、水を５重量％以下含有するように行われる。硬化性コーティング組成物は、５％以下、より好ましくは２％以下、さらにより好ましくは１％以下、そしてさらに好ましくは０．２５以下重量％の沸騰温度１００℃未満の有機化合物と、２％以下、より好ましくは１％以下そしてさらにより好ましくは０．２５重量％以下の水を含有するのが好ましい。

硬化性コーティング組成物は、重合ステップ４）の温度で１〜６７ｋＰａ、好ましくは６．７〜５３ｋＰａの蒸気圧（１気圧で）を有する化合物を例えば少なくとも１重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％もしくは少なくとも２５重量％含有してもよい。

成分ａ）モノマー（存在するならば、および成分ｃ）モノマー）は、硬化性組成物の重量の例えば０．５〜１００％を一緒に構成してもよい。いくつかの実施形態においては、成分ａ）モノマーと成分ｃ）モノマーが、硬化性コーティング組成物の重量の少なくとも１％、少なくとも１．５％、少なくとも２％、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも２５％または少なくとも４０％を一緒に構成する。成分ａ）と成分ｃ）は、硬化性コーティング組成物の重量の最大９０％まで、最大８０％まで、最大７０％まで、最大６０％まで、最大５０％まで、最大４０％まで、最大２５％まで、最大１０％までまたは最大５％までを一緒に構成してよい。いくつかの実施形態における成分ｃ）は、成分ａ）と成分ｂ）の重量の５〜５０％、１０〜４０％、１０〜３０％または１５〜２５％を構成する。

成分ｄ）モノマーは、存在するならば、硬化性組成物の重量の最大５０％までを構成してもよいが、但し、成分ｄ）モノマーが１００℃未満の沸騰温度を有するならば、成分ｄ）モノマーは、硬化性組成物が沸騰温度１００℃未満の有機化合物を２重量％以下含有する量で存在することを条件とする。好ましい量は、いくらか存在する場合、成分ｄ）モノマーが１００℃未満で沸騰するならば、硬化性コーティング組成物の重量の０．０１〜２５重量％、または０．０１〜１０％である。いくつかの実施形態においては、成分ｄ）モノマーは、仮にも存在するならば、成分ａ）、ｂ）およびｃ）を合わせた重量の最大５％まで、最大２％までまたは最大１％までを構成する。

フリーラジカル開始剤等の重合開始剤は、硬化性組成物の重量の最大２０％までを構成してもよい。好ましい量は、０．１〜１０重量％である。より好ましい量は、硬化性組成物の２〜５重量％である。いくつかの実施形態においては、重合開始剤は、成分ａ）、ｃ）およびｄ）を合わせた重量の最大３０％まで、例えばそれらの３〜２０％または５〜１５％の量で存在する。

担体または担体の混合物は、存在するならば、例えば、硬化性組成物の重量の２〜９８％を構成してよい。２２℃で固体である担体は、モノマー（つまり、成分ａ）、成分ｃ）および成分ｄ）の重量の最大１５０％までの量で存在するのが好ましい。いくつかの実施形態におけるそのような固体担体は、モノマーの重量の少なくとも１０％、少なくとも２０％または少なくとも３０％の量で、およびモノマーの重量の最大１５０％まで、最大１２５％まで、または最大１００％までの量で存在する。ワックス（担体型、上述の（ｖｉ））は、前述の文で示唆した量で存在するのが好ましい。

液体（２２℃、大気圧で）の担体は、希釈機能を行ってもよいので、いくつかの実施形態において、硬化性組成物の９８重量％も構成してもよいし、硬化性組成物の約２重量％だけ構成してもよい。特定の実施形態においては、硬化性組成物は、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％または少なくとも７０重量％の１種もしくは複数の液状担体を含有してもよい。それは、最大９６重量％まで、最大９０重量％まで、最大７５重量％まで、最大５０重量％まで、最大３５重量％まで、最大２５重量％までまたは最大１０重量％まで特定の実施形態において含有してもよい。

仕上げ加工属性化学物質は、存在する場合、硬化性組成物の総重量の０．０１〜７０％、好ましくは０．０１〜２５％そしてより好ましくは０．０１〜１０％を構成してもよい。法医学的マーカーは、さらに低く、１〜１０００ｐｐｍの濃度でもよい。

他の材料は、硬化性組成物の総重量の０．０１〜７０％、好ましくは０．０１〜５０％、より好ましくは０．０１〜２５％、そしてさらにより好ましくは０．０１〜１０％を構成してもよい。

好ましい硬化性組成物は、４〜８５％の成分ａ）と、２〜２５％の成分ｃ）と、１０〜７０％、より好ましくは１５〜５０％の１種もしくは複数の担体と、０〜３５％、好ましくは１〜２５％の１種もしくは複数の官能属性材料とを含有する。別の好ましい硬化性組成物は、１６〜７０％の成分ａ）と、３〜２０％の成分ｃ）と、２５〜５０％の１種もしくは複数の担体と、０〜３５％、好ましくは１〜２５％の１種もしくは複数の官能属性材料とを含有する。このような好ましい硬化性組成物は、１〜１０重量％の１種もしくは複数のフリーラジカル開始剤を含有する。このような好ましい硬化性組成物のいくつかの実施形態においては、成分ａ）は、１種もしくは複数のアクリラートモノマーまたはメタクリラートモノマーを含み；成分ｃ）は、２〜６個のアクリラート基もしくはメタクリラート基を有する１種もしくは複数のモノマーを含み、成分ｃ）は、存在するならば、１種もしくは複数の脂肪酸アクリラート化合物を含み、および成分ｅ）は、１種もしくは複数のワックスおよびシリコーン油を含む。

第３の好ましい硬化性組成物は、成分ｃ）が成分ａ）と成分ｃ）を合わせた重量の１５〜８５％を構成する組み合わせにおいて、成分ａ）と成分ｃ）を合わせて１〜７５％と；１種もしくは複数の担体を２〜９８％と、１種もしくは複数の官能属性材料を０〜３５％、好ましくは１〜２５％とを含有する。この好ましい硬化性組成物においては、担体が、少なくとも１種の液状担体と少なくとも１種の固体（２２℃で）担体を含むのが好ましく、固体担体が、モノマー（成分ａ）、ｃ）およびｄ）を基準として１０〜１５０重量％の量で存在するのが好ましい。第４の好ましい硬化性組成物は、成分ｃ）が成分ａ）と成分ｃ）を合わせた重量の２０〜６５％を構成する組み合わせにおける成分ａ）と成分ｃ）を合わせて１〜６０％と、１種もしくは複数の固体担体をモノマーの重量を基準として３０〜１００％と、１種もしくは複数の液状担体を２〜９８重量％と、１種もしくは複数の官能属性材料を０〜３５％、好ましくは１〜２５％含有する。これらの第３および第４の好ましい硬化性組成物は、１種もしくは複数のフリーラジカル開始剤をモノマーの重量を基準として３〜２０重量％または５〜１５重量％含有するのが好ましい。そのような第３および第４の好ましい硬化性組成物のいくつかの実施形態において、成分ａ）は、１種もしくは複数のアクリラートモノマーまたはメタクリラートモノマーを含む；成分ｃ）は、２〜６個のアクリラート基もしくはメタクリラート基を有する１種もしくは複数のモノマーを含み、成分ｄ）は、存在するならば、１種もしくは複数の脂肪酸アクリラート化合物を含み、および成分ｅ）は、１種もしくは複数のワックスおよびシリコーン油を含む。

殊に好ましい硬化性組成物（２段落前にまさに記載した好ましい組成物を含む）は、少なくとも１種の固体（２２℃で）成分ａ）モノマーと少なくとも１種の液体（２２℃で）成分ａ）モノマーとを含む。固体成分ａ）モノマーは、全ての成分ａ）モノマーの総重量の２０〜８５％または２０〜６５％を構成してもよい。そのような組成物おいては、固体成分ａ）モノマーは、脂肪酸基が炭素原子を１８個以上含有する脂肪酸アクリラートを含んでもよく、そして液体成分ａ）モノマーは、脂肪酸基が炭素原子を最大１６個まで含有する脂肪酸アクリラートおよび／または脂肪酸基が炭素原子を最大１８個まで含有する脂肪酸メタクリラートであってよい。このような殊に好ましい硬化性組成物は、３〜２０％の成分ｃ）を含有してよい。このような組成物中の成分ｃ）材料は、１種もしくは複数のアルカンジオールジアクリラート、ペンタエリトリトールまたはジペンタエリトリトールポリアクリラートおよびあまに油、サフラワー油またはきり油等の乾性油を含んでもよい。この殊に好ましい硬化性組成物は、２０〜５０％の成分ｅ）を含有してよく、成分ｅ）は、少なくとも１種の高級アルコール、ワックスおよびシリコーン油を含むのが好ましい。この殊に好ましい硬化性組成物は、場合により、１〜２５％の少なくとも１種の仕上げ加工属性化学物質を含んでもよく、最大２％までの成分ｄ）モノマー（仮にもいずれか存在するならば）を含有してもよい。

以下の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限定しないものとする。特に明記しない限り、全ての部および百分率は、重量によるものである。

実施例１
本実施例において、耐衝撃性の衣料に使用される目の粗いパラアミド布帛を基材として使用する。アラミド繊維内の水の存在は、繊維を弱めると考えられている。

３０重量％のオクタデシルアクリラート、１８重量％のパラフィン、９重量％の１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、８重量％のアクリル酸ラウリル、３重量％のジペンタエリトリトールペンタアクリラート／ヘキサアクリラート、５重量％の過酸化ラウロイルおよび２７重量％のデカメチルシクロペンタシロキサンを含有する硬化性モノマー系の組成物を混合した後、ポリジメチルシロキサン（５センチストーク）で１：２に希釈し、熱活性化重合開始剤を用いて、フリーラジカル重合性であるモノマーを含有する沸騰温度１００℃超の硬化性コーティング組成物を作製する。８．５インチ×８．５インチのアラミド布帛の同一スワッチ２つをこのコーティング組成物に浸漬した後、２つの加圧ローラー間で過剰な液体を絞り出すことにより、これらの２つのスワッチを被覆する。

１番目のスワッチ（実施例１）に塗布したコーティング量は、２６．１ｇ／ｍ^２である。コーティングを以下のように硬化する：オートクレーブ内のガスが０．１モル％未満の酸素を含有するようになるまで、室温、１気圧でオートクレーブを通して窒素ガスを流し、酸素分子をパージする。次に、オートクレーブを封止し、窒素で１．４ＭＰａまで加圧した後、１２１℃まで４０分間加熱し、重合開始剤を活性化し、組成物を硬化する。昇圧で硬化した試料の後硬化コーティングの加算量は、前硬化のコーティングの加算量と同じで、２６．１ｇ／ｍ^２で変わらない。

２番目のスワッチ（比較試料Ａ）に塗布したコーティング量は、３３．７ｇ／ｍ^２である。実施例１と同じ方法で酸素分子をパージして、このコーティングを硬化し、その後１２１℃で硬化するが、硬化ステップ中、圧力は、１気圧であり、容器を封止しないので、原子炉内のガスは自由に大気に排気できる。大気圧で硬化した試料の後硬化の加算量は、著しく低く僅か２２．７ｇ／ｍ^２であり、または未硬化の塗布したコーティングの量の約３分の２しかない。

次に、１０分のブンデスマン撥水性試験により、両方のスワッチを評価する。本試験における実施例１での水分増加量は、６．９５％であり、被覆試料を介しての水の浸透量は、１６ｍＬである。一方、比較試料Ａでの水分増加量は、１１．９７％であり、この試料を介しての水の浸透量は、３０ｍＬである。加圧して封止した容器内での圧力下で硬化することにより、水分増加量と水の浸透量の両方が、ほぼ半分まで減る。

実施例２
６３％のナイロン、２５％のポリエステルおよび１２％のライクラから成る密に織ったスポーツ衣料用の布帛の２つのスワッチを硬化性コーティング組成物でディップコートし、実施例１で記載したように、加圧したローラー間で絞り出す。１番目のスワッチ（実施例２）を高圧容器内で１．４ＭＰａ、１２５℃で４０分間、硬化する。そのスワッチは、硬化したコーティング量１４．１４０ｇ／ｙｄ^２を有する。もう一方のスワッチ（比較試料Ｂ）を２回被覆した後、同温度で、窒素雰囲気下、大気圧、未封止の原子炉内で硬化する。比較試料Ｂは、硬化したコーティング量２３．３６０ｇ／ｙｄ^２を有する。比較試料Ｂのコーティング量が非常に高いにもかかわらず、比較試料Ｂは、ＡＡＴＣＣ２２噴霧試験に基づく噴霧による等級「７０」しか実現しなく、実施例２で使用した、それより低いコーティング量の試料は、噴霧による等級「１００」を実現する。

実施例３
実施例１で用いたのと同じ混合物を用いて、積層のポリエステル／ポリ−ウレタン薄膜布帛の外層として使用する密に織った１００％のポリエステル布帛を被覆する。同じ方法および同じ用量で、２つの試料を被覆する。実施例１に関して記載した手法、１２６℃の硬化温度で、ひとつの試料（実施例３）を硬化する。同じ手法であるが大気圧で、もう一つの試料（比較試料Ｃ）を硬化する。実施例１は、ブンデスマン撥水性試験による完全な「５」等級を実現し、水分量が２．５３％だけ増加する。比較試料Ｃは、実施例１より低い「４」等級を実現し、水分が６．３２％増加する。ブンデスマン試験において、これらの密に織った試料のどちらも検出可能な水の浸透はない。

実施例４および５
実施例１に記載したのと同一な適用量の硬化性コーティング組成物で、屋外用家具の椅子張りに一般的に使用される密に織ったアクリル布帛の重複試料を被覆する。同様に、アクリル幌布地の重複試を同じ組成物で被覆する。硬化したコーティング量を下の表に示す。硬化後の試料の重量を被覆していない試料の重量と比較することにより、硬化したコーティング量を求める。

各場合においては、実施例１に関して記載したのと同じ手法で、試料（それぞれ、実施例４と５）のうちの１つを１２５℃で硬化する。大気圧であることを除いて、同じ手法で、重複試料（それぞれ比較試料ＤとＥ）を硬化する。次に、ＡＡＴＣＣ２２噴霧試験を用いて、試料を評価し、結果を以下の表１に示す。

表１に示すように、超大気圧下での硬化は、両方の布帛に関して、ＡＡＴＣＣ等級の著しい向上をもたらし、水分増加が殆どない。驚くことに、硬化済みの試料におけるコーティング量は、前硬化の加算量とほぼ同じであるにもかかわらず、比較試料と比べて実施例４および５においてかなり高い。これは、比較試料では、硬化組成物のかなり量が、低い圧力で揮発していることを示唆する。

実施例６
実施例１で記載したパラ−アミド布帛の３つの試料を前清浄し、有機汚染物質を除去する。実施例１で記載したコーティング組成物とトリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シランの重量比１：１の混合物で、１番目の試料を被覆する。実施例１のコーティング組成物とパーフルオロヘキシルエチルアクリラートとの重量比１：１の混合物で、２番目の試料を被覆する。

３番目の試料を他の２つの試料のように清浄するが、その後にＴｉＣｌ３イソプロピルアルコールの１：５希釈液で噴霧し、乾燥させた。これにより、チーグラー・ナッタ触媒（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ ｃａｔａｌｙｓｔ）の存在が試料に提供される。次に、実施例１の組成物とパーフルオロオクチルエチレンとの重量比１：１の混合物で、その試料を被覆する。

次に、被覆試料を１２５℃の硬化温度で、実施例１で記載したように硬化する。ＡＡＴＣＣ１１８炭化水素に対する忌避性（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）試験に従って、硬化済みの試料を撥油性に関して試験する。３つの試料全てが、最も高い（「８」）等級を呈し、水とｎ−ヘプタンの両方とも寄せ付けないことを示唆する。

３種類全ての重複試料を大気圧で硬化する場合、それの試料は、撥油性を殆どまたは全く示さず、撥水性だけを立証する。

実施例７
３６％のオクタデシルアクリラート、１１％の１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、９％のアクリル酸ラウリル、５％のジペンタエリトリトールペンタアクリラート／ヘキサアクリラート、４％の過酸化ラウロイルおよび３５％のデカメチルシクロペンタシロキサンから成り、５ｃＳｔのポリジメチルシロキサンで１：２に希釈した炭化水素モノマーの混合物で、コンピュータ回路周辺機器を塗装する。次に、塗装した基材を容器に入れ、容器を通して窒素を流し、その容器を酸素パージし、酸素欠乏の窒素環境下、１．４ＭＰａ、１２６℃の温度でコーティングを硬化する。圧力容器から取り出した際にコーティングが固まったのがわかる。そしてコーティングを電子部品の間および下に押し付け、金属接触路（ｍｅｔａｌ ｃｏｎｔａｃｔ ｖｉａｓ）にさえにも押し付け、機器を効果的に封止する。コーティングは、撥水性であり、機器上に置いた数滴の水の追加に耐える。湿気に弱いマーカーボタンは、存在する水分を除去するのに使用するが、マーカーボタンの上のコーティングに水滴を直接置いた場合でさえも、水滴はそのままの状態で残っている。

実施例８および９
ウィッキング剤を含有していない１００％のポリエステルのフリース製品の４つのスワッチを、親水性の仕上げを生み出すモノマーコーティングを用いて、処理する。５番目のスワッチは、対照として未処理のまま残す。

アクリル酸、デカメチルシクロペンタシロキサンおよび１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの体積比５：４：１での混合物で、スワッチのうち２つを平滑な表面側上でロール被覆する。これらのうち１つのスワッチ（実施例８）をオートクレーブ内に入れて、窒素でパージした後、窒素下、１．４８ＭＰａ、１２５℃、封止したオートクレーブ内で硬化する。残りのスワッチ（比較試料Ｆを大気圧窒素下、同じ温度で硬化する。実施例８と比較試料Ｆはそれぞれ、ほぼ等しい「湿分」コーティング量を有するが、硬化後、実施例８のコーティング量は、比較試料Ｆのコーティング量が僅か１．９ｇ／ｍ^２であるのに対して、６．３５ｇ／ｍ^２である。

アクリル酸、デカメチルシクロペンタシロキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびエチレングリコールジメタクリラートの体積比５：４：１：１の混合物を表面側にロールコーティングすることにより、２つの他の試料を調製する。これらのうちの１つの試料（実施例９）をオートクレーブ内に入れて、窒素でパージした後、窒素下、１．４８ＭＰａ、１２５℃で、封止したオートクレーブ内で硬化する。大気圧窒素下、１２５℃で、オートクレーブを使って、残りの試料（比較試料Ｇ）を硬化する。実施例９および比較試料Ｇは、それぞれ、ほぼ等しい「湿分」コーティング量を有するが、硬化後、実施例９のコーティング量は、比較試料Ｆのコーティング量が僅か２．１ｇ／ｍ^２であるのに対して、１０．６ｇ／ｍ^２である。

対照試料および比較試料ＦおよびＧは、親水性を全く示さず：布帛につけた水滴は、１分を超えた後でさえも、染み込まない。実施例８および９は、即座に親水性を示し、つけた液滴を２秒未満で染み込ませる。

実施例１０
従来塗布されるウィッキング仕上げ剤（つまり、シャツ生地に付けた水滴を直ちに布帛中に運ぶ）を有する完全に仕上がった１００％ポリエステルのスポーツシャツをマネキンに着せて、実施例１の硬化性モノマーコーティング３６ｍＬをシャツに、大容量低圧力の塗料吹付け器を用いて吹付け塗りすることにより、シャツを疎水性処理する。シャツの全ての面の外面だけに、縫製された縫い目、襟および半そでを含めて噴霧する。２．５リットルの蒸留水を含有する、１８Ｌの水蒸気オートクレーブ内に噴霧済みのシャツをだらりと入れる。乾燥窒素流を用いて、オートクレーブを最初に酸素パージした後、電機浸漬ヒーターを用いて、水蒸気の発生を開始する。オートクレーブは、圧力が１５０ｋＰａゲージを超える際に、水蒸気が逃げることができる圧力解放値（ｒｅｌｉｅｆ ｖａｌｕｅ）を有する。この圧力での水蒸気の平衡温度は、１２６℃である。水蒸気が、その体積中に残存するいかなる窒素（もしくは空気）も置き換えるので、製品を硬化中に、いかなる窒素も存在しない。

処理済みのシャツを０．１５ＭＰａ、１２６℃で２０分間加熱した後、電源を切って、装置を冷却させて、大気圧に戻す。硬化後、シャツは、十分に疎水性であり、ポリマー処理が、元来存在していたウィッキング剤に勝ることを示唆している。硬化済みのポリマーの用量を３６ｇ／ｍ^２と見積もる。ＡＡＴＣＣ２２噴霧試験と併用する洗濯耐久性試験は、８０回の家庭での洗濯／乾燥サイクル後に完全な撥水性（ＡＡＴＣＣ２２噴霧試験に基づく噴霧による等級１００）を維持することを示唆する。

実施例１１
雨水防護用の上着に設計した密に織った１００％ポリエステルの３つのスワッチを処理するために調製し、ブンデスマン撥水試験機で試験する。１番目の試料は、未処理であり、対照（比較試料Ｈ）としての役目をする。実施例１で記載した組成物を５ｃＳｔのＰＤＭＳで体積比１：２に希釈して作ったコーティング組成物を用いて、残りの試料を被覆する。液体製剤中に試料を浸漬した後に２つの金属ローラー間で過剰な液体を絞り出すことにより、コーティングを行う。被覆試料のひとつ（実施例１１）を圧力容器内に入れて、容器内を窒素でパージした後、続いて窒素で１．４８ＭＰａまで加圧し、次に１２５℃まで加熱し、コーティングを硬化する。もう一つの被覆試料（比較試料Ｉ）を大気圧窒素下、１２５℃で硬化する。３つの試料全てをブンデスマン試験機において１０分間評価し、結果を表２に示す。目視等級は、目視により１〜５（５が最良）の等級を与える。水分の加算量％は、試験中に試料が得た水分量である。水浸透は、試料を介して通過する水分量であり、最小検出可能量は、１ｍＬ未満である。

表３の結果からわかるように、未処理の対照は、完全に濡れている。実施例１１と比較試料Ｉの両方とも、いかなる水も試料を浸透するのを本質的に回避しているが、高圧下で硬化を実施している実施例１１は、大気圧で硬化される比較試料Ｉよりも、約５０％少ない水分を吸収する。

実施例１２
薄膜布帛には、ポリウレタンまたはＰＴＦＥ等の薄い水蒸気透過性膜が含まれる。薄膜は、非常に薄く、微視的なレベルでは僅かに多孔質であるので、透湿性である。薄膜は、非常に薄いので、他の２枚の布帛の層間に薄膜を挟さんで、薄膜を保護する必要がある。通常、皮膚または他の衣類による摩擦から薄膜を保護する柔らかい布帛の底部と、薄膜を外部からの磨耗から保護する役目を果たしかつ衣料品の外観のための表布帛とが存在する。上面の表布帛は、撥水性の仕上げ剤で処理する必要があり、その結果、雨水が衣料品から急速にはじかれて、「濡れ出し」を回避する。表布帛にそのような水が染み込んだ状態が生じるならば、それは濡れた布帛により遮られる散乱であるので、体からの水蒸気が、薄膜を介して逃げることができない。それゆえに、猛烈なにわか雨の際においてさえも、表布帛ができる限り撥水性であることが望ましい。

中央のＰＴＦＥ薄膜を有する３層の薄膜布帛の複数の試料は、上面の表布帛に被覆を施し、実施例１に記載した一般的な手順を用いて、硬化する。コーティングおよびパージ後に、酸素欠乏雰囲気下、２５０ｐｓｉｇ（１．７ＭＰａ）または４５０ｐｓｉｇ（３．１ＭＰａ）圧力のどちらかで、布帛を加圧して、その圧力、９０℃で１５分間、硬化する。ＩＳＯ９８６５試験プロトコルに従って、ブンデスマン撥水性試験機で１０分間、被覆布帛を撥水性に関して評価する。１．７ＭＰａの圧力で硬化した試料は、４．７の撥水性等級を実現する。その試料は、１５．４％の水分量が増加し、水は全く試料を浸透しない。３．１ＭＰａの圧力で硬化した試料は、完全な５等級の撥水性を実現し、５．７％だけの水分が増加する。水がその試料を通過することもない。これらの実験においては、硬化中の圧力が高いほど、結果は、明らかに向上する。

実施例１３および１４
１３５℃、１．７ＭＰａゲージ圧力で硬化を実施することを除いて、実施例１に記載した一般的な手順に従って、表面潤滑剤を有するアラミド布帛の重複試料を被覆する。

１番目の試料を前処理しないで被覆する。ＩＳＯ９８６５試験に基づくと、被覆試料は、２０〜２５％の水分量が増加する。

２番目の試料（実施例１３）を５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）純酸素で１５分間、１５０℃まで加熱して、試料に酸化前処理を施す。コーティング後、試料は、２．９％だけ水分量が増加する。この結果は、水洗浄（３．５％の水分量が増加）およびプラズマ処理（２．５％の水分量が増加）により潤滑剤を除去したさらなる比較試料に匹敵する。

３番目の試料（実施例１４）を５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）純酸素で１５分間、１９０℃まで加熱して、試料に酸化前処理を施す。コーティング後、試料は、０．９％だけ水分量が増加し、それは、対照のいずれと比較しても著しく向上している。

Claims (32)

1. 有機ポリマーコーティングを基材に塗布および硬化する方法であって：
   １）２２℃、大気圧で液体であるまたは液相に分散した１種もしくは複数の固体の懸濁液である硬化性コーティング組成物を非重合性の条件下で、前記基材の少なくともひとつの表面に塗布するステップであり、前記硬化性コーティング組成物が、ｉ）フリーラジカルの存在下で重合し、１分子当たりフリーラジカル重合性基を１個だけ有し、１気圧で少なくとも１００℃の沸騰温度を有する少なくとも１種の重合性モノマーと、２）熱活性化重合の少なくとも１種の開始剤とを含有し、硬化性組成物が１気圧で１００℃未満の沸騰温度を有する有機化合物を前記コーティング組成物の全重量を基準として１０重量％以下と、水を５重量％以下含有するステップと；
   ２）非重合性の条件下で、前記の塗布された硬化性コーティングを有する前記基材を収容する容器の内部から酸素分子をパージするステップと、
   ３）ステップ２）中におよび／またはステップ２）の後に、前記塗布された硬化性コーティングを有する前記基材を収容している前記パージ済みの容器を酸素欠乏ガスで少なくとも実圧１２０ｋＰａのガス圧まで加圧した後、塗布された硬化性コーティングを有する前記基材を１モル％以上の酸素を含む雰囲気に曝さないステップと
   ４）前記塗布された硬化性コーティング組成物を有する前記基材を酸素欠乏の条件下で熱活性化重合の開始剤を活性化し、少なくとも１種の重合性モノマーの重合を開始するのに十分な温度まで加熱することにより、前記硬化性コーティング組成物を少なくとも部分的に硬化し、前記基材に少なくとも部分的に硬化した有機ポリマーコーティングを形成するステップと
   を備える方法。
2. 有機ポリマーコーティングを、１つもしくは複数の細孔、亀裂または他の開口部を有する基材に塗布および硬化する方法であって：
   １）非重合性の条件下で、２２℃で液体である硬化性コーティング組成物、または液相に分散した１種もしくは複数の固体の懸濁液である硬化性コーティング組成物を前記基材の少なくともひとつの表面に塗布するステップであり、前記硬化性コーティング組成物が、ｉ）フリーラジカルの存在下で重合し、１分子当たりフリーラジカル重合性基を１個だけ有し、フリーラジカル重合性基に直接または間接的に結合する少なくとも６個の炭素原子を有する少なくとも１個のヒドロカルビル基を有し、１気圧で少なくとも１００℃の沸騰温度を有する少なくとも１種の重合性モノマーと、２）熱活性化重合の少なくとも１種の開始剤とを含有し、硬化性組成物が１気圧で１００℃未満の沸騰温度を有する有機化合物を前記コーティング組成物の全重量を基準として１０重量％以下と、水を５重量％以下含有するステップと；
   ２）非重合性の条件下で、前記の塗布された硬化性コーティングを有する前記基材を収容する容器の内部から酸素分子をパージするステップと、
   ３）ステップ２）中におよび／またはステップ２）の後に、塗布された液体の硬化性コーティングを、前記基材中の少なくとも１つの細孔、亀裂または他の開口部に、酸素欠乏ガスに印加した超大気圧力下で、前記塗布された硬化性コーティングを有する前記基材を１モル％以上の酸素を含有する雰囲気に曝すことなく、推し進めるステップと、
   ４）硬化ステップであって、前記塗布された硬化性コーティング組成物を有する前記基材を酸素欠乏の条件下で前記熱活性化重合の開始剤を活性化して前記少なくとも１種の重合性モノマーの重合を開始するのに十分な温度まで加熱することにより、前記硬化性コーティング組成物少なくとも部分的に硬化して、有機ポリマーコーティングを形成するステップと
   を備える方法。
3. ステップ４）において、前記酸素欠乏の条件が、少なくとも実圧で１２０ｋＰａの圧力を有する酸素欠乏雰囲気を含む請求項１または２に記載の方法。
4. ステップ４）において、前記酸素欠乏の条件が、前記塗布されたコーティング組成物を有する前記基材を液体または超臨界流体に浸漬することを含む請求項１または２に記載の方法。
5. 前記重合開始剤が、１００℃で少なくとも５分半減期を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. モノマーの変換が少なくとも８５モル％になるまで、ステップ４）が、実施される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. ステップ２）が、前記基材と接触する酸素欠乏ガスを流すステップを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. ステップ２）が、前記基材中の１つもしくは複数の細孔、亀裂または他の開口部を経て酸素欠乏ガスを流すステップを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. ステップ２）が、少なくとも１回の加圧／脱圧サイクルを実施するステップを含み、各サイクルにおいて、前記被覆基材を収容する前記容器の内部が、少なくとも実圧で１２０ｋＰａの超大気圧まで、酸素欠乏ガスで加圧されて、その後脱圧される請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記基材が、交差繊維の間に間隙空間を有する繊維織物または不織布である請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記織物または不織布が、編成、織成、交絡、結節、マットおよび／または交絡繊維を含み、コーティングの前の前記織物が、ＡＳＴＭ Ｄ７３７に従って測定した、少なくとも０．２フィート／分／平方フート（０．００１０１６ｍ／ｓ）の通気性を有する請求項１０に記載の方法。
12. ステップ３）において、前記硬化性成分が、前記ガスの圧力下、織物中に浸透する請求項１０または１１に記載の方法。
13. ステップ３）において、前記硬化性コーティング組成物が、前記ガスの圧力下、１つもしくは複数の前記間隙空間中に流れる請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記基材が、縦穴を有するスピンドル上に搭載され、前記スピンドルの長さに沿って１つもしくは複数の開口部を有するロール製品であり、ステップ２）において、前記酸素欠乏ガスが、前記搭載基材を経て、前記スピンドルの長さに沿う少なくとも１つの開口部を通って、そして前記縦穴を通って流れる請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. ステップ２）が、前記被覆基材を圧縮して、前記基材中の空隙空間から酸素分子を除去するステップを含む請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記基材が、電子機器である請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
17. ステップ３）において、前記電子機器が、前記電子機器の構成部品の間に１つもしくは複数の開口部を有し、ステップ３）において、前記硬化性組成物が、前記ガスの圧力下、１つもしくは複数のそのような開口部に流れ、硬化の際に、そのような１つもしくは複数の開口部を封止して、前記開口部が水の浸透を妨げる請求項１６に記載の方法。
18. 硬化性コーティング組成物が、少なくとも２個のフリーラジカル硬化性重合基を有する沸騰温度１００℃以上の架橋性モノマーを少なくとも１種さらに含む請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 前記重合性モノマーの少なくとも１種が、ステップ４）における重合温度で６．７ｋＰａ以下の１気圧での蒸気圧を有する請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 前記硬化性コーティング組成物が、前記重合ステップ４）の前記温度で６．７〜５３ｋＰａ（約５０〜４００トル）の１気圧での蒸気圧を有する少なくとも１０重量％の１種もしくは複数の化合物を含有する請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 前記硬化性組成物が、少なくとも１種のポリシロキサンオイルを含有する請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
22. 前記硬化性コーティング組成物が、１種もしくは複数のトリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）シラン、パーフルオロヘキシルエチルアクリラート、パーフルオロヘキシルエチレンおよびパーフルオロオクチルエチレンを含有する請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
23. 前記酸素欠乏雰囲気が、室温および１気圧で気体である微量ガスの残渣を有する、少なくとも９８モル％の窒素および最大０．１モル％までの酸素分子を含む請求項３に記載の方法。
24. 前記酸素欠乏雰囲気が、室温および１気圧で気体である微量ガスの残渣を有する、少なくとも９８モル％の水蒸気および最大０．１モル％までの酸素分子を含む請求項３に記載の方法。
25. 前記酸素欠乏雰囲気が、１気圧で４０℃以下の沸騰温度を有し、かつ１個もしくは複数の重合性の炭素−炭素２重結合を有する少なくともガス相、重合性モノマーを含む請求項３に記載の方法。
26. ステップ４）において、前記ガス相、重合性モノマーが、前記硬化性コーティング組成物中の少なくとも１種のモノマーとホモポリマー化または共重合する請求項２５に記載の方法。
27. ステップａ）の前に、前記基材に酸化前処理ステップを施すことをさらに含む請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
28. 前記酸化前処理ステップが、前記基材を超大気圧で酸素含有雰囲気下、１００〜２２０℃、好ましくは１５０〜１９０℃まで加熱することを含む請求項２７に記載の方法。
29. 前記酸化前処理ステップが、前記基材を酸素含有雰囲気プラズマに曝すことをさらに含む請求項２８に記載の方法。
30. 基材をコーティングする方法であって、
    Ａ）前記基材を超大気圧で酸素含有雰囲気下、１００〜２２０℃、好ましくは１５０〜１９０℃まで加熱することを含む酸化前処理ステップを前記基材に施すこと；
    Ｂ）硬化性コーティング組成物を前記基材の少なくともひとつの表面に塗布すること、および
    Ｃ）前記硬化性コーティング組成物を硬化して前記基材の少なくともひとつの表面に硬化済みのコーティングを形成すること
    を含む方法。
31. 硬化性コーティング組成物で被覆した基材を硬化するための反応容器であって、
    前記被覆基材を保持するための前記反応容器の内部空間を画定する外壁；
    前記被覆基材を挿脱するための少なくとも１つの封止可能な開口部；
    前記封止可能な開口部を封止する手段；
    前記内部空間にガスを導入および内部空間からガスを除去する少なくとも１つのガスポート；
    前記内部空間内に配置される少なくとも１つのスピンドルであって、前記スピンドルが、縦穴と、前記縦穴から前記反応容器の前記内部空間中への流路をつくりだす複数の開口部とを有し、前記縦穴がまた、前記少なくとも１つのガスポートと流体連結した状態であるスピンドル；
    前記の少なくとも１つのガスポートの少なくとも１つにガスを移送するための手段であって、前記スピンドルを通り、前記スピンドルの前記開口部を通り、前記内部空間を通り、前記内部空間に配置された被覆基材と接触し、前記の少なくとも１つのガスポートの少なくとも１つから出て行く手段、
    前記反応容器の前記内部空間を加圧する手段、および
    前記反応容器の前記内部空間を加熱するための加熱手段
    を含む反応容器。
32. 硬化性コーティング組成物で被覆した基材を硬化するための反応装置であって、
    Ａ．内部空間を画定する外部の加圧室であって、前記外部の加圧室が、実圧で０．５〜１５ＭＰａの内圧に耐えることができる外部の加圧室；
    Ｂ．ビン（ｂｉｎ）であって、前記基材の層が前記ビン内に水平に配置され、そのようなビンが前記加圧室の前記内部空間に適合して収まるように、積層基材を前記ビン内に保つために内部容積を画定するビン；
    Ｃ．前記ビンの前記内部容積の底に位置決めされたガスプレナムであって、前記ガスプレナムが、動作中に前記内部容積のビン内にガスが入るのを可能にする複数の開口部を有するガスプレナム；
    Ｄ．前記ビンの前記内部容積からガスを除去するために、前記ビンの上部または上部近くに位置決めされた少なくとも１つの開口部；および
    Ｅ．前記ビンの前記内部容積を加熱するための加熱手段；
    Ｆ．前記ガスプレナムに対してのガスの流れおよび前記ガスプレナムを通るガスの流れを定めるためのガス循環手段であって、前記ビンが、前記外部の加圧室の前記内部空間であり、前記ビンの上部にまたは上部近くに位置決めされた前記少なくとも１つの開口部を通って前記ビン内外に積層した布帛を経るガス循環手段；および
    Ｇ．前記外部の加圧室の前記内部空間内に超大気圧を定めるための手段
    を含む反応装置。

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