CN107849802B - 用于施用和固化有机可聚合处理的高压方法 - Google Patents

Abstract

对基底涂覆可固化组合物，该可固化组合物包含至少一种可自由基聚合的单体和热活化的聚合引发剂。将涂料施用在该基底上并且在其上固化以产生涂层。固化是通过从含有该基底的容器吹扫分子空气、用贫氧气体加压并且然后在升高的压力下在该贫氧气体中固化该织物进行的。

Description

用于施用和固化有机可聚合处理的高压方法

技术领域

本发明涉及一种用于将可聚合的涂层施用和固化在基底上的方法。

背景技术

将聚合物涂层用在多孔和无孔的基底上以向这些材料提供多种附加的属性。

将亲水涂层施用在基底上以增加材料或织物吸收水的倾向或者以帮助将吸收的水铺展在更大面积上以提高吸收的水的蒸发速率。运动装，例如，可以具有施用在其上的亲水涂层以帮助吸收汗液并且在服装的大面积上帮助芯吸该汗液从而加速蒸发和蒸发冷却。

相反，将疏水涂层施用在不同的基底上以保护它们免受水分。在纺织品应用中，例如，使用疏水涂层以向服装如雨具和外衣像外套、帽子和鞋子提供防水面层(finish)。这些涂层被应用于其中重要的是防止水润湿或渗透通过基底的各种各样的工业、车辆和建筑应用中。受益于疏水涂层的工业纺织品的一些实例将是房屋“包层”和屋顶材料。电子包装是受益于疏水涂层的另一领域。

将疏油涂层施用在纺织品或其他材料上以防止油基液体沾污或渗透该基底。疏油涂层经常是疏油性的、疏脂性的和疏水性的。

已经开发了高度有效的涂层材料。然而，应用方法经常是不适当的，尤其是当非常低的涂层重量是希望的时，经常是这种情况。在纺织品应用中，例如，重的涂层增加了不希望的重量并且可能赋予织物沉重和坚硬感。这对于触觉和在工业中通常称为“透气性”、“悬垂性”和“手感”的物理特性具有不利影响。重量还是在电子包装和其他工业应用中的重要因素。薄的涂层还潜在地具有成本优势，因为需要较少的涂层材料。

用于施用非常薄的聚合物涂层的方法受制于高成本、不适当的涂层性能，或这两者。不适当的涂层性能总体上是由于当以低的涂层重量施用时涂层中的缺陷。

纺织品，例如，通常是经常由交叉纤维制成的多孔材料。理想地，人们想要施用有效的涂层而不阻挡大部分的孔，因为这样做减少透气性、悬垂性和手感。常规地，将疏水涂层施用在纺织品上的最常见的方式是使用“浸轧和固化 (pad and cure)”方法，该方法涉及将一段编织或针织的织物拉过水性或溶剂基化学浴、挤压或真空处理掉过量的液体并且然后干燥并且固化该湿织物。这种方法引起很多困难，这些困难包括纺织品收缩、活性成分的不一致施用、在浴成分的浓度上的时变改变、移除水或溶剂的大量能量的使用、以及需要再循环或者处理掉的大量化学废物。此外，以这种方式很多潜在的最终处理化学品不能被涂覆到纺织品上，因为它们不与水相容亦或与它们自己或者该浴中的其他成分过早反应，或者因为它们将迅速地从该浴中沉淀出来。溶剂基体系具有工人暴露和环境问题、以及对于这些溶剂的回收和再使用的增加的成本的问题。美国专利公开2008/0107822描述了一种方法：将纺织品用纳米级层的蒸气冷凝的单体加上附加的化学品涂覆，接着是基于等离子体的固化方法以便聚合该涂覆的单体。该基于等离子体的固化要求昂贵的设备、缓慢地操作，并且是视线 (line-of-sight)方法，不产生均匀的固化。

无孔基底诸如电子装置可以在它们的不施用重涂层难以密封的组成部分之间具有小裂缝或间隙。这些装置通常是通过将它们封闭在垫圈壳中，或通过用疏水处理对它们喷雾，或通过基于等离子体的化学气相沉积方法密封的。密封的垫圈壳包含截留的气体。当在低于大气压的压力下时，如例如在飞机上或高海拔下经常遇到的，这些截留的气体膨胀并且可能使该壳裂开。喷雾的疏水处理在密封小裂缝和开口上有困难。等离子体增强的化学气相沉积是昂贵的、缓慢的并且是不容易覆盖装置的所有表面的视线方法。

发明内容

本发明是一种用于施用有机聚合物涂覆基底的方法。该方法包括以下步骤：

1)在非聚合条件下，将在22℃下为液体或一种或多种固体在液相中的悬浮液的可固化的涂料组合物施用到该基底的至少一个表面上，其中该可固化的涂料组合物含有i)至少一种可聚合单体，该可聚合单体在自由基的存在下聚合，每分子恰好具有一个可自由基聚合的基团并且具有在一个大气压下至少 100℃的沸腾温度，以及2)至少一种热活化的聚合引发剂，该可固化的组合物基于该涂料组合物的总重量含有按重量计不超过10％的具有在一个大气压下低于100℃的沸腾温度的有机化合物和按重量计不超过5％的水；然后

2)在非聚合条件下，从含有具有施用的可固化涂层的基底的容器的内部吹扫分子氧，

3)在步骤2)期间和/或之后，用贫氧气体将该含有具有施用的可固化涂层的基底的吹扫的容器加压至实际至少120kPa的气体压力，并且然后，不将该具有施用的可固化涂层的基底暴露于含有1摩尔百分数或更多氧的气氛下，

4)通过在贫氧条件下将该具有施用的可固化的涂料组合物的基底加热至足以活化该热活化的聚合引发剂并且引发该至少一种可聚合单体的聚合的温度来至少部分地固化该可固化的涂料组合物，以在该基底上形成至少部分固化的有机聚合物涂层。

本发明还是一种用于固化涂覆有可固化的涂料组合物的基底的反应容器，该反应容器包括：

限定用于容纳该涂覆的基底的该反应容器的内部空间的外壁；

至少一个用于插入和移除该涂覆的基底的可密封的开口；

用于密封该可密封的开口的装置；

至少一个用于将气体引入到该内部空间中和去除的气体端口；

至少一个布置在该内部空间内的心轴，所述心轴具有纵向孔和多个开口，这些开口产生从该纵向孔进入该反应容器的该内部空间中的流体路径，该纵向孔还与该至少一个气体端口处于流体连通；

用于将气体输送到所述至少一个气体端口的至少一个中，穿过该心轴，穿过该心轴的开口并且穿过该内部空间并且与布置在该内部空间中的涂覆的基底接触并且从所述至少一个气体端口的至少一个离开的装置，

用于加压该反应容器的该内部空间的装置，以及

用于加热该反应容器的该内部空间的加热装置。

附图说明

图1是用于在本发明的方法中使用的设备的正视图。

图2是用于在本发明中使用的设备的正剖面图。

图3是用于在本发明中使用的设备的正剖面图，具有布置在反应容器中并且通过围绕该心轴卷绕纺织品围绕图2的中央心轴10卷绕的缠绕的纺织品。

具体实施方式

在本发明的方法的步骤1)中，将如在此描述的可固化的涂料组合物施用在该基底上。因为该可固化组合物是液体或悬浮液，可以通过很多常规方法中的任一种将其施用到基底上，如通过辊涂、刷涂、喷涂、将该基底浸入该组合物中，施用搅拌棒(puddle)并且使用例如气刀或刮刀将该组合物刮至该基底上或该基底中，以及其他方法。当该可固化的涂料组合物含有大量的液体载体时，可以使用浸渍法。浸渍法之后通常接着在固化之前用于去除过量的涂料组合物的手段。

在步骤1)期间的条件是非聚合条件。非聚合条件是这样的条件使得在此步骤期间发生一种或多种单体的很少(不大于10摩尔％，优选不大于5摩尔％) 固化或没有发生固化。特别地，在步骤1)期间的温度被选择为使得该热活化的聚合引发剂没有被活化。在步骤1)期间的温度优选低于该热活化的聚合引发剂的一小时半衰期温度。此外，优选的是在该涂覆步骤期间不存在其他来源的自由基。为了本发明的目的，包括低于该热活化的聚合引发剂的一小时半衰期温度的温度并且不包括其他来源的自由基的条件被认为是非聚合条件。

在步骤1)期间的压力和温度条件也被选择为使得该一种或多种单体和热活化的聚合引发剂不明显地挥发。例如，步骤1)可以是在约1巴的大气压力，即约50至150kPa或约90至119kPa下进行。

优选的涂层重量是1至150克/平方米被涂覆的基底的面积(g/m²)，尤其是1.5g/m²至70g/m²或1.5至20g/m²。在特定的实施例中，该涂层重量可以是，例如，1.5至10或1.5至5g/m²或6至15g/m²，然而对于更重的基底(尤其是多孔基底)，该涂层重量可以更高。通过浸渍填充或通过使用两个或更多个串联的化学品转移装置或者通过使该基底通过化学品转移装置多次可以施用较高的涂覆重量。本发明的显著优点是非常低的涂层重量容易地被施用并且存在最少的化学“废物”或蒸发损失。

然后将分子氧从包含涂覆的基底的容器中吹扫。通过“吹扫”，它简单地是指从容器内的气氛中将分子氧去除。优选地，该吹扫步骤还去除了与基底的表面接触的分子氧，以及留在该基底中的流体连通到基底表面的任何孔或间隙空间的并且因此可以在该过程期间与施用的可固化涂料接触的分子氧。例如，在吹扫之前，分子氧可以占据这些孔或间隙空间的全部或一部分。在这种情况下，该分子氧典型地作为截留空气的组分存在。纺织品，例如，通常是具有构成该材料的交叉纤维之间的孔隙空间的高度多孔的材料。一些分子氧可以化学吸附或物理吸附到基底的一个或多个表面上。在该吹扫步骤期间，化学吸附的或物理吸附的分子氧优选地被去除，并且分子氧优选从此类间隙空间中被去除。电子装置在它的构成部分的连接处可以具有通孔、或者小裂缝或开口，从这些通孔、或者小裂缝或开口分子氧优选地在该吹扫步骤2)期间被去除。

该吹扫步骤2)是在如关于步骤1)描述的非聚合条件下进行的。此外，在该吹扫步骤2)期间的压力和温度条件被选择为使得该一种或多种单体和热活化的聚合引发剂不挥发。

该吹扫步骤可以以多种方式进行。

执行该吹扫步骤的一种方式是将具有施用的可固化涂料的基底放置在容器中，并且将该容器中的气氛替换为贫氧气体。如果该基底是多孔的(如对于大多数纺织品的情况)，该贫氧气体可以流动穿过该基底以从这些孔中机械地推动截留空气或分子氧。因此，例如，可以将具有施用的可固化涂料的基底放置在容器中并且将贫氧气体流引入到该容器中，同时去除气体，使得该贫氧气体的流动路径穿过该基底和/或经过该基底的表面。穿过和/或经过该基底的这个气体流机械地替换截留空气或分子氧。对于电子器件的涂层，例如，使用气体压力帮助置换在电路元件与印刷电路板之间的微小开口和小裂纹和空隙中的截留空气。跨越容器和/或通过该基底的约0.1至2MPa的压力降经常足以以这种方式移去分子氧。如果希望的话，可以监测所去除的气体的分子氧含量，并且在这种情况下贫氧气体流可以继续直到所抽取的气体的分子氧含量降至小于1摩尔百分比、小于0.1摩尔百分比，或某一更低的值，如果希望的话。

用于本发明的目的的贫氧气体是含有最多1摩尔百分比的分子氧(O₂)、优选不大于0.1摩尔百分比的分子氧的气体。该贫氧气体可以含有至少98摩尔百分比、优选至少99摩尔百分比并且更优选至少99.9摩尔百分比的惰性气体如氮气、氩气、二氧化碳、蒸汽、氦气或其任何两种或更多种的混合物。在一些实施例中，该贫氧气体可以含有一种或多种气相、可聚合的单体，这些单体在一个大气压下具有40℃或更小的沸腾温度和一个或多个可聚合的碳-碳双键。此类气相单体的实例包括乙烯、丙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和类似物。一种优选的贫氧气体包括至少98摩尔百分比的氮气和最高达0.1摩尔百分比的分子氧，其余部分是痕量气体，这些痕量气体在室温和1大气压下是气体。另一种优选的贫氧气体包括至少50摩尔百分比的氮气、最高达1摩尔百分比或最高达 0.1摩尔百分比的分子氧、最高达49.9摩尔百分比的气相单体，其余部分(如果有的话)是痕量气体，这些痕量气体在室温和1大气压下是气体。另一种贫氧气体包括至少98摩尔百分比的蒸汽和最高达0.1摩尔百分比的分子氧，其余部分是痕量气体，这些痕量气体在室温和1大气压下是气体。还另一种优选的贫氧气体包括至少50摩尔百分比的蒸汽、最高达1摩尔百分比或最高达0.1摩尔百分比的分子氧、最高达49.9摩尔百分比的气相单体，其余部分(如果有的话)是痕量气体，这些痕量气体在室温和1大气压下是气体。

吹扫步骤可以通过机械地压缩该具有施用的可固化涂层的基底以从孔或其他间隙位置除去分子氧进行，如果机械压缩可以完成而不损伤该基底的话。可以例如通过以下方式在纺织品上进行此种压缩：在辊之间压缩该涂覆的纺织品，这些辊中的一个或两个可以被加热，靠着鼓或其他表面(其再次可以被加热) 拉紧该涂覆的纺织品，通过物理压缩和释放折叠织物绒头，或者以其他方式。机械压缩可以在贫氧气体中进行使得当压缩力被移除时分子氧不重新进入空隙空间。

吹扫分子氧的另一种方式是将该基底放置在减小的大气压力下，只要该一种或多种单体和自由基引发剂不挥发至它们在该可固化的涂料组合物中的初始浓度的小于30％的浓度。

可以使用用于移除空气的以上方法的组合。

在步骤2)期间和/或之后，含有该吹扫的具有该施用的可固化涂层的基底的反应容器用贫氧气体加压到实际至少120kPa的气体压力。正如步骤1)和 2)，此加压步骤3)是在非聚合条件下进行的。

在加压步骤3)中，该气体压力可以是，例如，至少500kPa或至少750kPa。原则上不存在该气体压力的上限，除了对反应容器和相关设备的限制外。该气体压力的实际上限是约15MPa。在一些实施例中，该气体压力是最高达约12 MPa、最高达11MPa、最高达10MPa、最高达5MPa、3.5MPa、最高达2.5MPa 或最高达1.5MPa。所有气体压力是实际的，除非另外指明。

已经发现在加压步骤3)中施加的压力影响处理过的基底的特性。当该基底是织物时，在加压步骤3)期间增加压力倾向于产生具有比当使用较低的压力时更高的空气渗透性的处理过的织物。因此，对在加压步骤3)期间所施加的压力的选择可以被用作操作参数以改变该处理过的织物的空气渗透性。尽管本发明不局限于任何理论，据信较高的压力倾向于产生较薄的涂层，这增加了纱线之间的空间，从而增加空气渗透性。

据信该加压步骤帮助推动该涂料进入多孔基底例如纺织品的内部并且还帮助抵靠构成该基底的单独的纤维和/或长丝铺展该涂层。这被认为允许涂料组合物渗透在单独的纤维和/或长丝之间，甚至在如从纺成的纤维如纺成的短纤维织成的织物的情况下，这非常难以不使用加压步骤实现。

对于电子器件基底，该加压步骤被认为推动该涂层进入电路元件和电路元件与印刷电路板(例如)之间的微小空间并且进入微小开口，如接触点和金属通孔。

在一些实施例中，该加压步骤3)可以作为吹扫步骤2)的一部分进行。例如，该吹扫步骤2)可以通过进行一个或多个加压/减压循环来执行，其中在每个循环中用贫氧气体将含有该涂覆的基底的该容器加压至超大气压(如以上关于加压步骤3)描述的)并且然后减压至例如实际50至150kPa的压力。可以执行最高达20个、最高达10个或最高达3个这种加压/减压循环。此循环的一个或多个加压部分对应于加压步骤3)；在这种情况下不需要后续加压步骤并且因此可以如期望的被消除，但是可以进行最终加压步骤，如果希望的话。

当该基底在被涂覆之前具有低空气渗透性，如使用Textest FX 3300仪器和38cm²测试面积根据ASTM D797测量的3标准立方英尺/分钟/平方英尺 (0.01524m/秒)或更低时，进行如刚刚描述的加压/减压循环是特别有益的。

该可固化的涂料组合物然后通过在贫氧条件下加热具有该施用的可固化的涂料组合物的该基底至少部分地固化。“贫氧条件”为了本发明的目的意味着聚合是在如前描述的贫氧气氛中，或当该基底被浸入在液体或超临界流体中时进行的。优选的液体具有80℃至220℃、优选80℃至145℃的沸腾温度(在1 大气压下)。在步骤3)中用贫氧气体加压之后，该涂覆的基底不暴露于包含1 摩尔百分比或更多氧的气氛直至在进行步骤4)之后。

在一些实施例中，进行聚合步骤4)而来自步骤3)的涂覆的基底是在贫氧气体下。在此类实施例中，聚合步骤4)可在其中进行加压步骤3)的同一个容器中进行。在这样的情况下，步骤4)可在如关于加压步骤3)描述的超大气压下进行。

在一些实施例中，将该涂覆的基底从步骤3)开始继续维持在这样的超大气压条件下直到进行聚合步骤4)。该聚合物在超大气压下的固化被认为将聚合物固定在适当位置，使得当加压条件被释放时，该聚合物保持在适当位置以提供所希望的涂覆特性。

在其他实施例中，进行聚合步骤4)，其中将来自步骤3)的涂覆的基底浸入在液体或超临界流体如超临界二氧化碳中。

在该固化步骤4)中，将该基底和施用的可固化的涂料组合物加热至足以活化该热活化的聚合引发剂并且引发聚合的温度。

当进行固化步骤4)时，该容器可以被密封以防止气体从该容器的内部逸出。即使被密封，该容器可以包含装置如安全阀，其用于如果该反应器压力超过预定值的话从该反应器的内部排出气体，和/或用于将压力调节到预定值。这也是在本发明的范围内以维持在步骤4)期间气体流通过该容器，只要维持所需压力并且该容器中的气氛(如果有的话)保持贫氧。

在浸入在超临界流体中的情况下，在该聚合步骤之后或期间压力可以降低，使得超临界流体转化为气相。聚合的其余部分(如果有的话)可以在这样的气相下，在大气压力或超大气压力下进行。

在步骤4)中的优选的固化温度总体上是从80℃至210℃。该固化温度可以是至少90℃、至少100℃或至少120℃并且可以最高达190℃、最高达175℃、最高达160℃或最高达150℃。在上述范围内的较低的固化温度可以有益于处理更热敏感的织物，如聚酯、尼龙和聚丙烯织物。在较低的固化温度，特别是 150℃或更低下经常看到较少的织物收缩。例如，在那些较低的固化温度下经常看到0.5％或更低的织物收缩。最高达140℃的温度尤其适合用于处理丙烯酸和芳族聚酰胺织物，并且最高达150℃的温度尤其适合用于处理棉花。

继续在贫氧条件下的固化直至在该可固化的涂料组合物中至少50摩尔百分比、优选至少75摩尔百分比的该一种或多种可聚合单体被转化为聚合物。在一些实施例中，固化是在加压的贫氧气体下进行直至在该可固化的涂料组合物中至少75摩尔百分比、至少85％、至少95摩尔百分比或至少98摩尔百分比的该一种或多种可聚合单体被转化为聚合物。在此步骤期间的转化率可以达到 100％。

在一些实施例中，步骤4)在贫氧气体下在如关于步骤3)描述的超大气压力下进行，直到在该可固化的涂料组合物中的可聚合单体的转化率是50至 99摩尔百分比，优选75至95摩尔百分比并且更优选85至95摩尔百分比，并且进一步的固化在实际低于120kPa，例如75至119kPa或95至105kPa的气体压力下进行。在其他实施例中，步骤4)在贫氧条件下进行直到在该可固化的涂料组合物中的可聚合单体的转化率是50至99摩尔百分比，优选75至99 摩尔百分比，并且进一步的固化是在空气下进行。在这项工作中，“固化”和“聚合”可互换地使用。

进行步骤4)所需的时间典型地较短，例如从0.5至60分钟或从5至20 分钟，尽管更长或更短的时间可以在具体情况中使用。步骤4)所需的时间将当然在一定程度上取决于例如固化温度、特定单体和特定聚合引发剂的因素。

它总体上对于在单个反应容器中进行至少步骤2)、3)和4)是有用的。因此，将具有施用的可固化的涂料组合物的基底布置在该反应容器内并且吹扫分子氧与反应容器。然后将该反应容器用贫氧气体加压并且加热至聚合温度以便进行可固化的涂料组合物的固化。

尽管有可能在同一个反应容器中进行涂覆步骤1)，通常优选在适配为用于施用薄涂层的单独的设备中进行涂覆步骤。没有必要在涂覆步骤1)之后立即进行步骤2)、3)和4)。

合适的反应容器是能够处理在步骤3)和4)中遇到的压力的高压釜或其他容器。这样的反应容器优选地包括各种气体处理设备以进行气体从该容器的内部空间的引入和除去，用于加压容器并用于施加热。这样的装置是熟知的并且此种装置的特殊设计不是必要的。

图1-3描绘了一种用于进行本发明的步骤2)、3)和4)的适合的装置。

在图1-3中，反应容器1包括底部区段13B和顶部区段13A，它们一起限定内部空间5，其中基底7(图3)被布置用于进行本发明的步骤2)、3)和4)。反应容器1是，例如，被适配为经受在该方法中遇到的温度和压力的高压釜或其他容器。当关闭并且在操作中时，底部区段13B和顶部区段13A(图1)沿着接合点11(图1)使用任何合适的密封方法，例如像，螺母和螺栓12(图1)，其他机械密封装置如夹子、夹具或铆钉，磁性密封装置，粘合剂，垫圈，和类似物密封。在图1中所示的实施例中，该基底(未示出)被安装在中央心轴2 上，由下部支撑件2A支撑并用板2B保持在适当的位置。中央心轴2具有纵向孔并且具有外部开口10(图2)，这些外部开口产生从纵向孔进入反应容器1 的内部空间5的流体路径。

反应容器1进一步包括用于将气体引入到内部空间5中和从内部空间5中除去气体的装置。在所示的优选实施例中，反应容器1配备有第一气体端口4 和任选的第二气体端口9。如所示，第二气体端口9与中央心轴2的中心孔流体连通。可替代地，单个气体端口可以充当入口和出口端口二者。

在吹扫步骤2)期间，将贫氧气体引入内部空间5，穿过中央心轴2中的开口10，并通过气体端口4和9之一被除去。气体可以在气体端口4与气体端口 9之间以任一方向流动。气体端口4可以是入口端口，通过该入口端口贫氧气体进入内部空间5并且从那里流过基底7，进入开口10，通过心轴2的中心孔并且通过气体端口9离开。可替代地，气体流动的方向可以颠倒，在经由气体端口4从内部空间5被提取之前通过气体端口9流入中央心轴2的中心孔，穿过开口10进入内部空间5并且通过基底7。

在图1-3中所示的实施例是优选的设计，特别好地被适配为用于处理成卷绕的商品如卷绕的纺织品。如图3中所示，柔性基底7如卷绕的纺织品被围绕中央心轴2缠绕，或卷绕在芯上，该芯然后被安装到中央心轴2上。当贫氧气体从气体端口4进入中央心轴2的开口10并且从那里经由气体端口9从反应容器1离开(或以从气体端口9到气体端口4的相反方向)时，它因此行进穿过柔性基底7。这种气体通过基底的移动是除去在基底7的孔或其他间隙内截留的分子氧的有效方式。

在图1-3中示出的实施例中，加压步骤3)和固化步骤4)也在反应容器1 中进行。

在操作期间，将具有施用的可固化涂料的基底插入反应容器1的内部空间 5(如果在其中没有进行涂覆步骤1))。建立进入、穿过并且然后离开内部空间 5以吹扫分子氧的贫氧气体流。这种气体流可以继续，例如，直到所抽取的气体的分子氧含量降到低于1摩尔百分比、低于0.1摩尔百分比或其他预定值。可替代地，该气体流可以继续直到等于内部空间5的体积的预定倍数的体积的气体(例如从2至50反应体积或2至10反应器体积)已被传送通过反应容器 1。

在吹扫步骤期间和/或之后，将额外的贫氧气体引入到含有基底7的反应容器1中，以将内部空间5加压到如之前所描述的气体压力。在反应容器的加压之后，经由加热装置3施加加热以增加内部空间5中的温度从而引发聚合。该聚合是在贫氧条件下完成的，优选在贫氧气体下同时保持如之前所描述的压力。维持加热直到至少50摩尔百分比的可聚合单体已经转化为聚合物。如所示，提供加热装置3以加热反应容器1的内容物用于进行该方法的步骤4)。该加热装置可以是，例如，加热套、电加热器、辐射加热器，将反应容器1放置在烘箱或使用天然气或电加热的油浴、或其他适合的加热装置中。还有可能通过加热被进料到反应容器1中的贫氧气体进行必要的加热。

在替代实施例中，将涂覆有该可固化的涂料组合物的纺织品基底打褶，并且在该打褶的纺织品上进行步骤2)、3)和4)。在这样的实施例中，该打褶的、涂覆的纺织品可以被包含在具有一个或多个气体端口的料箱内，通过该一个或多个气体端口气体可以被引入或移除以进行吹扫、加压和固化步骤。该打褶的、涂覆的纺织品可以被打褶以在该料箱中形成一系列的水平层。在这样的情况下，气体端口可以被安排在该料箱的底部和顶部处或附近，这样在吹扫步骤2)期间气体流可以被建立为向上或向下穿过打褶的、涂覆的纺织品的层。

在刚刚描述的替代实施例中，该料箱可以是模块式的以允许在其中进行吹扫、加压和固化步骤的较大压力容器之外进行装载、打褶和卸载。在装载之后，将此类料箱中的一个或多个引入到压力容器中，并且在该装载的料箱停留在该压力容器内的同时进行吹扫、加压和聚合步骤2)、3)和4)。该压力容器包含一个或多个入口端口和加热装置，该一个或多个入口端口用于将气体引入到压力容器和一个或多个料箱的内部并且从其中除去，该加热装置使该一个或多个料箱的内容物达到所需的聚合温度。

本发明在一个特定实施例中是一种用于固化涂覆有可固化的涂料组合物的基底的反应装置，该反应装置包括

A.限定内部空间的外部压力腔室，该外部压力腔室能够承受实际0.5至15 MPa的内部压力；

B.限定内部体积的料箱，该内部体积用于容纳在该料箱内的层状基底，使得该基底的这些层在该料箱内被水平地安排，这样的料箱被适配为安装在该压力腔室的内部空间内；

C.位于该料箱的内部体积的底部处的气体空间，该气体空间具有多个在操作期间允许气体进入该内部体积料箱中的开口；

D.至少一个位于该料箱的顶部处或顶部附近的开口用于从该料箱的该内部体积中去除气体；以及

E.用于加热该料箱的该内部体积的加热装置；

F.用于建立在该料箱是该外部压力腔室的内部空间时到该气体空间中并穿过该气体空间，穿过该料箱中的层状织物并且通过位于该料箱的顶部处或顶部附近的所述至少一个开口离开该料箱的气体流的气体循环装置；以及

G.用于在该外部压力腔室的内部空间内建立超大气压的装置。

使用这样的装置，该层状基底被涂覆有该可固化的涂料组合物并且以层状方式被引入该料箱中使得多个水平排列的涂覆的基底层存在于该料箱中。然后将该料箱引入该外部压力腔室的内部，在这里进行吹扫步骤2)、加压步骤3) 和聚合步骤4。在至少吹扫步骤2)期间，将清洗气体通过在该气体空间中的开口引入到该料箱中，向上流动穿过基底的层，并且在该料箱的顶部处或附近被抽出。所抽出的气体可以流动进入外部压力腔室的内部空间中。加压步骤3)通过以下方式在该外部压力腔室中用该料箱进行：或者通过a)将气体通过该气体空间的开口引入到该料箱中(同时或者防止该气体从该料箱逸出或通过允许该气体从该料箱中逸出到该外部压力腔室)或通过加压该外部压力腔室的内部空间同时允许加压气体通过一个或多个连接内部空间与该料箱的内部的流体导管从该外部压力腔室的内部空间进入该料箱。

该加热装置F.可以是如在以上描述的任何加热装置。

该气体循环装置G.包括用于将气体从气体源供应到该气体空间的导管，和用于建立压力差的装置，该压力差提供用于通过该气体空间的开口移动气体，穿过该料箱中的基底层并且在该料箱的顶部处或附近离开开口的动力。该用于建立压力差的装置可以包括，例如，加压气体来源；风扇或鼓风机或泵；真空泵和类似物。

已经发现在固化之前涂覆、吹扫和加压的顺序步骤导致固化的涂层的有效性的显著和出乎意外的改进，特别是当施用于纺织品和电子装置时。特别地，以这种方式施用和固化的涂层通常表现出比当省略加压步骤3)时显著更好的拒水性。尽管本发明不局限于任何理论，据信在步骤3)中施加的增加的压力机械地迫使该可固化的涂料组合物进入基底的表面中的孔、间隙、裂缝或其他小的开口中，由此有助于该涂料组合物渗透进入此类小开口中并使它们密封。该可固化组合物然后在适当位置固化以便当气体压力被释放时产生永久性密封。

在其中该可固化的涂料组合物含有小颗粒的情况下，小颗粒的一些或所有可以被迫进入此类开口中以形成机械密封或用于锚定所述颗粒，由此提供针对使用相关的颗粒损失的衣物耐久性和耐磨性二者。

在步骤4)中的增加的压力倾向于限制在固化步骤4)期间该可固化的涂料组合物的各种组分的挥发，特别是如下所述的某些载体化合物和/或挥发性单体。特别地，已经发现当该可固化的涂料组合物含有一种或多种在聚合步骤4) 的温度下具有1至67kPa(约10至500托)、尤其是6.7至53kPa(约50至400 托)的蒸气压力的化合物时该方法是相当有益的。这样的化合物可以是，例如，如以下所述的一种或多种单体和/或一种或多种载体材料。在110℃至125℃的聚合温度下具有在上述范围内的蒸气压力的可固化的涂料组合物的组分的实例包括，例如，三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十七氟癸基)硅烷、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙烯和全氟辛基乙烯。该可固化的涂料组合物可以包含，例如，至少1重量百分比、至少5重量百分比、至少10重量百分比、至少25重量百分比或至少45重量百分比的具有如在本段中所描述的蒸气压力的化合物。

以这种方法涂覆的基底不受特别限制，并且可以在该基底中使用在其上可以根据本发明产生涂层的任何固体材料。在其中该基底是多孔的和/或具有有待通过施用的涂层密封的小的裂纹或间隙空间的情况下看到特别益处。

有用的多孔基底包括纤维纺织品。通过“纤维的”是指纺织品的表面由至少一种类型的纤维组成或者包括至少一种类型的纤维。这些纤维限定间隙空位空间，其中在施用时和在加压步骤3)期间空气和/或分子氧被截留并且该施用的可固化的涂料组合物可以渗透进入这些空间内。所表征的这样的多孔织物可以具有，在根据本发明的涂覆之前，如使用Textest FX 3300仪器和38cm²测试面积根据ASTM D737测量的至少0.2立方英尺/分钟/平方英尺(0.001016m/s)的空气渗透率。更优选地，该多孔织物具有至少10(0.0508)、至少50(0.204)、至少75(0.3060)或至少130(0.6604)英尺/分钟/平方英尺(m/s)的空气渗透率。该多孔织物的空气渗透率可以是任何更高的值，如最高达200立方英尺/ 分钟/平方英尺(1.016m/s)。一些织物，如基于PTFE或聚氨酯的膜织物，可以是对湿蒸汽更可渗透的，超过它们对空气。这样的织物可具有如根据JISL 1099B1测量的至少1000g/平方米/24小时、优选5000至20,000g/平方米/24小时的水分透过率。

可以将多孔基底的纤维，例如，编织、针织、缠绕(entangle)、打结(knot)、毡制(felt)、胶合或以其他方式形成为具有被传送通过本发明方法的足够的机械完整性的织物、无纺布或纺织品。此类织物包括纤维，这些纤维可以是，例如，天然纤维，如棉、大麻、羊毛、亚麻、蚕丝、天丝、人造丝、皮革、竹子、纤维素以及类似物，或合成纤维，如尼龙、对-或间-芳族聚酰胺、聚丙烯、聚酯(包括PET)、聚乙酸酯、聚丙烯酸、聚乳酸、纤维素酯，或其他纤维以及以上中的任何两种或更多种的共混物。它可以是光滑或起绒的织物并且它可以含有少量(按重量计最高达50％、优选最高达10％或最高达3％)的可伸展的纤维，如弹性纤维(Elastane)、莱卡弹力纤维(Lycra)、或斯潘德克斯弹力纤维 (Spandex)。

如之前描述的，本发明特别适合用于处理纺织品卷状材料。当该基底呈薄片的形式时，它应具有不大于约12mm的厚度、并且优选地具有不大于10mm 或不大于8mm的厚度。该基底可以具有任何更小的厚度，只要它具有通过该方法进行实施的足够的机械完整性。在一些实施例中，将该可固化的组合物施用到纺织品辊物品上，这些物品可具有100mm或更大，如1600mm至7米或更大的宽度。

该方法不限于卷状材料织物。折叠的或展开的纺织品片可以被用作基底，如可以被用作具有纺织品组分的成品。本发明对于将涂层施用到衣物如衬衫、裤子、毛衣、外套、长袖运动衫、手套、帽子、围巾、腿-和手臂-暖套(warmer) 和长袜、以及鞋子和其他鞋类、窗帘、被褥和其他纺织品材料的物品上是有用的。本发明的方法可以用于再处理已经使先前施用的涂层穿掉或洗涤掉或以其他方式除去的衣服物品，并且其要求再施用涂层以恢复所需要的功能属性。

在其他实施例中，包括，但不限于鞋，通常情况是该基底在一侧上可以涂覆有例如皮革、或者合成皮革制品，如乙烯树脂，或者对于运动鞋，涂覆有聚酯、聚丙烯或尼龙，包括合成纤维和天然纤维的混合物，这些纤维在该涂覆的侧上具有暴露的纤维或网状表面。该涂层，和因此该固化的聚合物，可以施用在所施加的特征如缝制接缝、标识、标签、装饰特征、尼龙搭扣紧固件、按钮、卡扣、铆钉以及拉链的顶部。该基底可以是无纺布或者纤维素材料，如纸、棉纸或纸板以及类似物。

在其他实施例中，该基底是电子元件。这些类型的电子元件不是关键的。该电子元件可以是，例如，离散地包装的基础电子元件，或电子元件的阵列或网络如半导体集成电路，混合集成电路或厚膜装置。它可以是全套单元，例如像，移动电话、MP3播放器、健身电子产品、“智能”纺织品(即，可佩戴的电子设备)和军事电子设备。每个单独的基础电子部件可以是，例如，半导体装置，如晶体管、真空管或二极管，无源部件如电阻器、电感器、变压器或电容器，光电设备，和光学检测器或发射器，电源，磁感应设备，存储器，和RC 或LC网络，天线，压电设备，晶体，谐振器，终端机或连接器，天线，电缆，开关，保护装置，如保险丝、断路器、变阻器或涌流限制器，或机电部件，除了其他之外。

任选的氧化预处理步骤可以在涂覆步骤1)之前进行。这样的氧化预处理步骤可以包括在含氧气氛下在超大气压下将该基底加热到例如100℃至220℃、优选150℃至190℃的升高的温度。温度应低于该基底降解或永久地变形的温度。该含氧气氛可以包含至少20摩尔百分比、至少50摩尔百分比或至少75 摩尔百分比的分子氧，并且可以包含最高达100摩尔百分比、最高达99摩尔百分比或最高达95摩尔百分比的分子氧。该超大气压力可以是，例如125kPa至 15MPa，优选300kPa至5MPa。该基底可以被保持在氧化预处理步骤的条件下持续，例如，1分钟至1小时的一段时间。

已经发现该氧化预处理步骤改善了随后施用的涂层的性能。具体地，当进行该氧化预处理步骤时，获得了更好的拒水特性和/或更好的疏油特性。尽管本发明不局限于任何理论，据信经常在织物制造期间被施用的表面涂层如施胶剂和/或润滑剂在该氧化预处理步骤期间被氧化去除，从而允许基底表面与可固化的涂料组合物之间的更好的接触。

该氧化预处理提供超过替代方法的显著优点。润滑剂从织物的去除(退浆) 可以使用水基清洁步骤完成。然而，已知一些织物例如芳族聚酰胺暴露于水是削弱纤维强度，并且此外水清洁步骤要求干燥步骤并且经常促进织物收缩。含氧大气压等离子体，含有例如90％氩气+10％氧气的气体混合物，也可以用于此退浆步骤，然而，应注意的是，基于等离子体的清洁是比上述高压氧气清洁方法更昂贵的方法，并且织物暴露于原子氧可以减弱纤维。该高压氧化预处理步骤避免了这些可能随基于等离子体的清洁发生的问题。可以使用这两种方法以提供纺织品和非织造物的无水清洁或退浆和/或用于粘合促进和/或用于该处理的改善的衣物耐久性。

该可固化的涂料组合物包含a)一种或多种自由基可固化的单体，这些自由基可固化的单体具有每分子恰好一个自由基可聚合的基团。该自由基可固化的单体组分a)具有至少100℃的沸腾温度。该沸腾温度优选地是至少120℃并且更优选地至少150℃。在此提及的所有沸腾温度是在一个大气压下给出，除非另外指明。

该自由基可固化的单体优选地具有至少一个烃基，该烃基具有至少六个直接或间接键合到该可聚合的基团上的碳原子。这些烃基可以是部分氟化的、全氟化的或非氟化的。

优选地，至少一种组分a)单体在该方法的步骤4)中的聚合温度下具有不大于6.7kPa、更优选不大于1kPa的蒸气压力。

该一种或多种组分a)单体可以在22℃下是液体或固体。如果使用单体的混合物，它们可以全部是液体、可以全部是固体、或者它们可包括固体和液体单体的混合物。在优选的实施例中，组分a)是至少两种单体的混合物，其中的至少一种在22℃下是固体并且其中的至少一种在22℃下是液体。

该自由基可聚合的基团可以是在自由基聚合中聚合的任何一种，但是优选地是烯基、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团或氯硅烷基团。丙烯酸酯基团和/ 或甲基丙烯酸酯基团是最优选的。

该烃基可以是直链或支链的脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团或含有其两种或更多种的基团。该烃基可含有至少10个或至少12个碳原子。该烃基可含有，例如，6至24个碳原子、8至24个碳原子、10至20个碳原子、或12 至18个碳原子。在一些实施例中，该烃基是具有8至24、10至20或12至18 个碳原子的直链烷基或烯基。在一些实施例中，该烃基是部分或全氟化的，并且含有6至24、或者优选8至20个碳原子。

可以将该烃基直接键合(即，通过共价键)到该自由基可聚合的基团上、或间接地通过连接基键合到其上。

优选地水可溶于该一种或多种组分a)单体中至30℃下每100重量份该一种或多种单体不大于2重量份、更优选不大于1重量份并且更优选不大于0.25 重量份的程度。

组分a)单体的实例包括，但不限于，以下项中的一种或多种：丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、2-(全氟辛基)乙基三氯甲硅烷以及乙烯基萘。在这些之中，以上描述的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体是最优选的。

该可固化的涂料组合物还包括b)一种或多种热活化的或UV活化的自由基引发剂。适合的聚合引发剂包括自由基引发剂，例如像，1)酰基过氧化物，如乙酰基或苯甲酰基过氧化物，2)烷基过氧化物，如枯基、二枯基、月桂酰基、或叔丁基过氧化物，3)氢过氧化物，如叔丁基或枯基氢过氧化物，4)过酸酯，如叔丁基过苯甲酸酯，5)其他有机过氧化物，包括1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5- 三甲基环己烷、酰基烷基磺酰基过氧化物、二烷基过氧二碳酸酯、二过氧缩酮、酮过氧化物、或1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷，6)偶氮化合物，如2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)或2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、4,4'-偶氮双(4- 氰基戊酸)、或1,1'-偶氮双(环己甲腈)，7)各种四嗪以及8)各种过硫酸盐化合物，如过硫酸钾。在22℃下是固体的聚合引发剂是优选的，如具有在60℃或更高的温度下10小时半衰期的那些。具有至少100℃的1分钟半衰期温度的那些是尤其优选的。在一些实施例中，该聚合引发剂还可具有在100℃下至少一分钟的半衰期或者在100℃下至少5分钟的半衰期。

本发明的可固化的涂料组合物还可以包含以下任选组分中的一种或多种：

c)至少一种交联单体，该至少一种交联单体具有至少两个自由基可固化的基团以及至少100℃的沸腾温度。该沸腾温度优选地是至少125℃并且更优选地至少150℃。除非另外指明，本说明书中的所有沸腾温度是在一个大气压下。该交联单体优选是22℃下的液体。这些自由基可固化的可聚合的基团可以是如以上关于组分a)描述的，其中丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团是优选的。这些交联单体可以具有每分子例如2至20、优选2至8并且更优选2至6个自由基可固化的基团。交联单体的实例包括具有每分子2至20、优选2至8或2至6 个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯化合物。具体实例包括具有2至50、2至20或4至12个碳原子的多元醇的丙烯酸酯和/ 或甲基丙烯酸酯，如1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,8-辛二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、相应的甲基丙烯酸酯、以及类似物。所谓的干性油像亚麻籽油、红花油和桐油也是有用的交联剂。

d)一种或多种不用于组分a)和c)的自由基可固化的单体。这样的单体可以具有低于100℃的沸腾温度。此类单体可恰好具有一个自由基可聚合的基团、或者可具有多于一个此种基团，在这种情况下它将起交联剂的作用。此类单体可以是22℃下的液体或固体。该组分d)单体(如果存在的话)优选地是与这些组分a)和c)单体可共聚的。在该一种或多种组分d)单体上的优选的自由基可聚合的基团是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。组分d)单体的实例包括：丙烯酸己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、苯乙烯、乙烯苯、氯苯乙烯、以及类似物。

e)一种或多种载体。有用的载体或者载体混合物在22℃下是液体亦或是 22℃下是固体、但是具有100℃或更低、优选50℃或更低的熔化温度的材料。该载体优选地还具有至少100℃、更优选至少125℃并且还更优选至少150℃的沸腾温度。该载体不含有自由基可聚合的基团。优选的载体具有如相对于这些组分a)单体描述的水溶性特征。然而，该载体优选地可溶于或变得部分夹带于当固化该涂料组合物时形成的该聚合物内。

有用的载体的实例是(i)具有14至30个碳原子的脂肪族单醇或脂肪族单羧酸；(ii)脂肪酸与脂肪醇的酯，该酯具有18至48个碳原子、优选20至36 个碳原子；(iii)具有一个或多个羟基的聚醚；(iv)聚硅氧烷，该聚硅氧烷可以是直链的、支链的或环状的；(v)聚硅氧烷-聚(亚烷基二醇)共聚物；(vi)蜡，如聚乙烯蜡、蜂蜡、羊毛脂、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、小冠椰子蜡、甘蔗蜡、霍霍巴蜡、角质层蜡、椰子蜡、石油蜡、石蜡以及类似物，尤其具有大于22℃、优选地大于35℃但是不大于100℃、尤其不大于50℃的熔化温度的蜡；(vii) 氟聚合物，(viii)固体植物和/或动物油或脂肪；(viii)另一种具有最高达100℃的纯相熔化或软化温度的有机低聚物或聚合物，或(ix)各种增塑剂。

在这些脂肪族单醇之中的是脂肪醇，包括饱和的脂肪醇如1-十二烷醇、1- 十四烷醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇、以及类似物，以及在该脂肪醇链中具有一个或多个碳-碳不饱和的位点的脂肪醇。在这些有用的脂肪酸与脂肪醇的酯之中的是，例如己基十八烷酸酯、辛基十八烷酸酯、十二烷基十八烷酸酯、十八烷基十八烷酸酯(hexadodecyloctadecanoate)、以及类似物。该酯的脂肪酸和/ 或脂肪醇部分可以含有一个或多个碳-碳不饱和的位点。

适合的聚醚是一种或多种环醚(如环氧丙烷、四亚甲基二醇以及类似物) 的聚合物。分子量是足够高的以产生具有最高达100℃的熔化温度的聚合物。该聚醚可含有一个或多个羟基。它可以是直链或支链的。该聚醚可含有末端烷基酯基团。适合聚醚的具体实例包括聚(环氧乙烷)、聚(环氧乙烷)的单烷基酯、聚(环氧丙烷)、聚(环氧丙烷)的单烷基酯、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物和其单烷基酯、聚(四氢呋喃)以及类似物。

有用的聚硅氧烷包括，例如，聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)以及其共聚物。该聚硅氧烷可以是直链的、支链的或环状的。有用的硅氧烷-聚(亚烷基二醇)共聚物包括，例如，聚(二甲基硅氧烷-聚(乙二醇)共聚物，这些共聚物可以具有嵌段或接枝结构。

作为该载体或载体的混合物的组分有用的具有低于100℃的熔化温度的有机聚合物包括低分子量聚酰胺、低分子量聚醚、低分子量聚苯乙烯、低分子量丙烯酸酯聚合物和共聚物(如聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEA))、聚丙烯酰胺、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(丙烯酸)、低分子量热塑性纤维素醚和酯、聚(2-乙基丙烯酸)、聚(乙烯基膦酸)、聚(4-苯乙烯磺酸钠)、聚(2-乙基-2-噁唑啉) 以及类似物。

在这些增塑剂之中的是邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、己二酸酯、马来酸酯、苯甲酸酯、对苯二甲酸酯、各种脂肪酸酯、环氧化的植物油、磺酰胺、有机磷酸酯、柠檬酸烷基酯、乙酰化的单甘酯以及类似物。

该载体可以将某些功能属性提供给该固化的组合物。在一些实施例中，该载体将增加的疏水性和/或疏油性特性提供给该固化的组合物。它还可以行使增塑功能。

尤其优选的载体包括聚硅氧烷油、蜡和醇载体。尤其优选的聚硅氧烷油包括八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、和直链或支链的聚二甲基硅氧烷 (PDMS)油(如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷)、聚甲基氢硅氧烷(PMHS)油、以及其他液体环聚二甲基硅氧烷。石蜡或蜂蜡蜡是尤其优选的蜡载体。硬脂醇和鲸蜡醇是尤其优选的醇载体并且在22℃下是固体。

该载体还可包括具有低于100℃的沸腾温度的低分子量有机化合物，但是如果此类材料存在，它们优选地合计构成该可固化的组合物的不大于2重量百分比、并且优选不大于其1重量百分比或0.25重量百分比。这些低分子量有机化合物包括，例如，液体聚醚和聚醚单烷基酯如PPG-14单丁酯；液体烷烃，如正己烷、正戊烷、正庚烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷、二十八烷、二十九烷、三十烷以及类似物；液体醇，如正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、甲醇和乙醇；氟化烷烃，如全氟己烷、全氟庚烷、全氟癸烷-蒎烷、全氟癸烷-辛烷、全氟十二烷和类似物；氯化烷烃和氯化的芳族化合物，如异戊基氯、异丁基氯和苄基氯；烷烃二醇和聚亚烷基二醇，如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇和1,4-丁二醇；液体酯，如癸二酸二异丙酯和甘油三棕榈酸酯；酮，如丙酮和甲基乙基酮；液体脂肪酸，如硬脂酸、油酸、棕榈酸、月桂酸和类似物；1-萘亚甲基胺；联苯；二苯甲酮；二苯基胺；1,2-二苯乙烷；马来酸酐；吡嗪；百里酚；甘油；山梨醇或其他糖；和二亚苄基山梨醇。

f)一种或多种最终处理属性化学品。“最终处理属性化学品”是不同于该载体和一种或多种单体的化合物，在本发明的处理方法之后该化合物与该基底保持在一起并且将一些希望的特征赋予给该基底。最终处理属性化学品的实例包括，例如：

f-1)疏水性处理剂(treatment)，即，将防水性和/或疏水性特征赋予给该处理过的基底的化学品；

f-2)疏油性和疏脂性处理剂，即，致使该处理过的基底不容易地吸收脂肪和油、或者排斥脂肪和油的物质；

f-3)超疏水性试剂；即，赋予非常高(>130°)的水滴与该处理过的基底的表面的接触角的物质。该超疏水性试剂可包括从50nm至100微米尺寸的固体颗粒，如粉状的氟碳聚合物粉末。其他超疏水性试剂包括氯化或氟化的硅酮化合物，如十七氟癸基三甲氧基硅烷、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十七氟癸基)硅烷、十八烷基二甲基氯硅烷、三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基乙基二甲基氯硅烷、辛基二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、丁基二甲基氯硅烷以及三甲基氯硅烷。

f-4)行使功能的微粒固体，如芯吸剂、填充剂、水清除剂、着色剂、阻燃剂、磨料、流变改性剂、和类似物。此类微粒固体包括，例如，硅胶颗粒、气相二氧化硅、疏水性气相二氧化硅、玻璃或其他陶瓷颗粒、聚苯乙烯颗粒、聚四氟乙烯颗粒、聚(氟乙烯)颗粒、聚(偏二氟乙烯)颗粒、聚(六氟丙烯)颗粒、聚(全氟丙基乙烯基醚)颗粒、聚-(全氟甲基乙烯基醚)颗粒、聚(氯三氟乙烯)颗粒、聚丙烯微球、矿物粉末(如滑石)、碳酸铁和碳酸钙、和阻燃剂矿物(如碳酸钙)、氢氧化铝、氢氧化镁、各种硼酸盐、硼和/或磷化合物和无机水合物、碳化钛、碳化钨、浮石、碳化硅、氧化锆氧化铝。

f-5)抗微生物处理剂，即，抑制微生物生长和/或杀死微生物的物质，包括 Cu、Zn、Ag化合物，以及壳聚糖颗粒。

f-6)UV吸收剂和/或UV反射剂，如阿伏苯宗、金红石二氧化钛、二氧化硅、胡莫柳酯、羟苯甲酮、4-氨基苯甲酸(PABA)、水杨酸辛酯、辛烯(octocylene)、 2-乙基己基4-二甲基氨基苯甲酸酯以及类似物；

f-7)着色剂如染料和颜料。这些包括酸性染料、反应性染料、和分散染料。

f-8)抗皱剂，如三聚氰胺-甲醛树脂和脲-甲醛树脂；

f-9)织物软化剂和抗擦伤剂(anti-chafing agent)，如聚二甲基硅氧烷和聚甲基氢硅烷；

f-10)光和/或热反射材料，如反光的金属颗粒、二氧化钛或ZnO颗粒以及类似物。

f-11)产生例如柔软性、穿着舒适性和/或保湿特性的柔软剂。

f-12)杀虫剂和/或驱虫剂，如甲氧苄氟菊酯、四氟菊酯、敌敌畏、苄氯菊酯、百里香油、迷迭香油、香茅油、桂皮油、柠檬桉树油、柠檬草油、以及柏木油。

f-13)固体或液体阻燃剂，包括各种有机磷、含磷、含溴和含硼的化合物，包括四硼酸钠和硼酸。

f-14)被添加至该配制品中以帮助检测假冒商品或假冒最终处理处理剂的痕量司法鉴定化学标记物(trace forensic chemical marker)。此类标记物可以含有稀土元素(如钇、钪、铈、铕或铒)、或其他通常不在纺织品中发现的元素、或者当暴露于紫外光时提供可检测的荧光的化合物。

该化学处理混合物还可以包括g)一种或多种促进剂或活化剂用于聚合引发剂。金属盐(如铁盐、钛盐或钒盐)和锰离子或锰是此类促进剂的实例。

该化学处理混合物可以进一步含有h)一种或多种发泡剂。适合的发泡剂包括在22℃下是液体但在该固化步骤的条件下挥发的物理(吸热)类型，以及在该固化反应的条件下分解或者以其他方式反应以形成气体的物理类型。如果存在有机物理发泡剂，则它应当以少量使用，这样使得该可固化的组合物含有按重量计不大于10％、优选不大于5％、更优选不大于2％并且还更优选不大于 1％、甚至更优选不大于0.25％的具有小于100℃的沸腾温度的有机化合物。化学发泡剂优选地产生二氧化碳或氮气；这些包括所谓的偶氮类型、过氧基发泡剂(如过氧化酯、过氧碳酸酯以及类似物)、以及某些氨基甲酸酯和柠檬酸酯化合物。

该可固化的涂料组合物的各种成分的选择、它们的比例以及制备该组合物的方式全部进行为使得该涂料组合物是在22℃下的液体或者在22℃下和在标准压力下一种或多种固体在液相中的悬浮液，并且该涂料组合物含有，基于该涂料组合物的总重量，按重量计不大于10％的具有低于100℃的沸腾温度的有机化合物以及按重量计不大于5％的水。该可固化涂料组合物优选地含有按重量计不大于5％、更优选不大于2％、还更优选不大于1％、并且甚至更优选不大于0.25％的具有低于100℃的沸腾温度的有机化合物，以及按重量计不大于2％、更优选不大于1％并且还更优选不大于0.25％的水。

该可固化的涂料组合物可以包含例如至少1、至少5、至少10或至少25 重量百分比的化合物，这些化合物在聚合步骤4)的温度下具有1至67kPa、优选6.7至53kPa的蒸气压力(在一个大气压下)。

组分a)单体(和组分c)单体，如果存在的话)可以一起构成，例如，该可固化的组合物的重量的0.5％至100％。在一些实施例中，这些组分a)和c) 单体一起构成该可固化的涂料组合物的重量的至少1％、至少1.5％、至少2％、至少5％、至少10％、至少25％或至少40％。组分a)和c)一起可构成该可固化的涂料组合物的重量的最高达90％、最高达80％、最高达70％、最高达60％、最高达50％、最高达40％、最高达25％、最高达10％或最高达5％。在一些实施例中，组分c)构成组分a)和b)的组合重量的5％至50％、10％至40％、 10％至30％或15％至25％。

组分d)单体(如果存在的话)可构成该可固化的组合物的重量的最高达 50％，其条件是如果该组分d)单体具有小于100℃的沸腾温度，则它以使得该可固化的组合物含有按重量计不大于2％的具有小于100℃的沸腾温度的有机化合物的量存在。如果该组分d)单体低于100℃沸腾，优选的量(如果存在任何一种)是该可固化的涂料组合物的重量的按重量计0.01％至25％、或 0.01％至10％。在一些实施例中，组分d)单体(如果存在的话，全部)构成组分a)、b)和c)的组合重量的最高达5％、最高达2％或最高达1％。

聚合引发剂如自由基引发剂可以构成该可固化组合物的重量的最高达 20％。优选的量是按重量计0.1％至10％。更优选的量是该可固化的组合物的按重量计的2％-5％。在一些实施例中，该一种或多种聚合引发剂以组分a)、c) 和d)的组合重量的最高达30％(如其3％至20％或5％至15％)的量存在。

该载体或者载体的混合物(如果存在的话)可以构成，例如，该可固化的组合物的重量的2％至98％。在22℃下是固体的载体优选地是以单体(即，组分a)、c)和d))的重量的最高达150％的量存在。在一些实施例中，此类固体载体是以单体重量的至少10％、至少20％或至少30％、并且在相同的基础上最高达150％、最高达125％或最高达100％的量存在。特别地蜡(以上载体类型 (vi))优选地是以如在先前的句子中指出的量存在。

液体(在22℃下和在大气压下)载体可行使稀释作用并且因此在一些实施例中可构成该可固化的组合物的多达98重量％、或者低至其约2重量％。在具体实施例中，该可固化的组合物可以含有至少5重量％、至少10重量％、至少 25重量％、至少40重量％、至少50重量％或至少70重量％的一种或多种液体载体。在具体实施例中，它可含有最高达96重量％、最高达90重量％、最高达75重量％、最高达50重量％、最高达35重量％、最高达25重量％或最高达 10重量％。

最终处理属性化学品(当存在时)可合计构成该可固化的组合物的重量的从0.01％至70％，优选0.01％至25％并且更优选0.01％至10％。司法鉴定标记物可能甚至是更低的，处于1-1000ppm的水平。

其他材料可合计构成该可固化的组合物的重量的0.01％至70％、优选0.01％至50％、更优选0.01％至25％、并且还更优选0.01％至10％。

优选的可固化的组合物含有4％至85％的组分a)，2％至25％的组分c)，10％至70％、更优选15％至50％的一种或多种载体，以及0至35％、优选1％至25％的一种或多种功能属性材料。另一种优选的可固化的组合物含有16％至70％的组分a)，3％至20％的组分c)，25％-50％的一种或多种载体，以及0至35％、优选1％至25％的一种或多种功能属性材料。此类优选的可固化的组合物含有1 至10重量百分比的一种或多种自由基引发剂。在此类优选的可固化的组合物的一些实施例中，组分a)包括一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体；组分c) 包括一种或多种具有2至6个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的单体，组分c)(如果存在的话)包括一种或多种脂肪酸丙烯酸酯化合物，并且组分e)包括蜡和硅酮油中的一种或多种。

第三优选的可固化的组合物含有1％至75％的组合的组分a)和c)，其中组分c)构成组分a)和c)的组合重量的15％至85％；2％至98％的一种或多种载体，以及0至35％、优选1％至25％的一种或多种功能属性材料。在这种优选的可固化的组合物中，该载体优选地包括至少一种液体载体和至少一种固体 (22℃下)载体，并且该固体载体优选地以基于单体(组分a)、c)和d))的 10至150重量百分比的量存在。第四优选的可固化的组合物含有1％至60％的组合的组分a)和c)(其中组分c)构成组分a)和c)的组合重量的20％至65％)，基于单体的重量30％至100％的一种或多种固体载体，2-98重量％的一种或多种液体载体，以及0至35％、优选1％至25％的一种或多种功能属性材料。这些第三和第四优选的可固化的组合物优选含有基于单体的重量3至20或5至15 重量百分比的一种或多种自由基引发剂。在此类第三和第四优选的可固化的组合物的一些实施例中，组分a)包括一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体；组分c)包括一种或多种具有2至6个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的单体，组分d)(如果存在的话)包括一种或多种脂肪酸丙烯酸酯化合物，并且组分e) 包括蜡和硅酮油中的一种或多种。

尤其优选的可固化的组合物(包括刚在前述两个段落中描述的优选的组合物)包括至少一种固体(22℃下)组分a)单体和至少一种液体(22℃下)组分a)单体。该一种或多种固体组分a)单体可构成所有组分a)单体的总重量的20％-85％或20％至65％。在此类组合物中，该固体组分a)单体可以包括脂肪酸丙烯酸酯(其中该脂肪酸基团含有18或更多个碳原子)，并且该液体组分 a)单体可以是脂肪酸丙烯酸酯(其中该脂肪酸基团含有最高达16个碳原子) 和/或脂肪酸甲基丙烯酸酯(其中该脂肪酸基团含有最高达18个碳原子)。此类尤其优选的可固化的组合物可以含有3％-20％的组分c)。在此类组合物中的组分c)材料可以包括以下项中的一种或多种：烷烃二醇二丙烯酸酯、季戊四醇或二季戊四醇聚丙烯酸酯和干性油(如亚麻籽油、红花油或桐油)。这种尤其优选的可固化的组合物可以含有20％-50％的组分e)，其中组分e)优选地包括脂肪醇、蜡和硅酮油中的至少一种。这种尤其优选的可固化的组合物任选地可含有1％-25％的至少一种最终处理属性化学品，并且可含有最高达2％的组分d) 单体(如果有的话，全部)。

以下的实例旨在说明本发明而不限制其范围。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。

实例1

如在防弹保护衣服中使用的疏松编织的对-芳族聚酰胺织物被用作在此实例中的基底。芳族聚酰胺纤维内部的水的存在被认为减弱纤维。

将含有按重量计30％丙烯酸十八烷基酯、18％石蜡、9％1,6-己二醇二丙烯酸酯、8％丙烯酸月桂酯、3％二季戊四醇五-/六丙烯酸酯、5％过氧化月桂酰和 27％十甲基环戊硅氧烷的可固化的、基于单体的组合物混合并且然后用聚二甲基硅氧烷(5厘沲)1:2稀释以制造可固化的涂料组合物，该可固化的涂料组合物包含可自由基聚合并且具有高于100℃的沸腾温度的单体与热活化的聚合引发剂。两个相同的8.5英寸x 8.5英寸芳族聚酰胺织物样本通过将它们浸入这种涂料组合物中并且然后在两个加压辊之间挤出过量液体进行涂覆。

施用到第一样本(实例1)的涂层的重量是26.1g/m²。将该涂层如下固化：氮气气体在室温和1大气压下流动通过高压釜以吹扫分子氧直到该高压釜中的气体包含小于0.1摩尔百分比的氧气。然后将该高压釜密封、用氮气加压到1.4 MPa，并且然后加热至121℃持续40分钟来活化聚合引发剂并固化该组合物。在升高的压力下固化的样品的固化后涂层添加剂的重量与固化前的重量相同并且在26.1g/m²下不变。

施用到第二样本(对比样品A)的涂层的重量是33.7g/m²。此涂层以与实例1相同的方式通过吹扫分子氧固化，并且然后在121℃下固化，但是在固化步骤期间该压力是一个大气压并且该容器不密封，这样在该反应器中的气体可以自由地排到空气中。在大气压下固化的样品的固化后重量增加显著地低于仅 22.7g/m²，或仅是如所施用的未固化的涂层的重量的约三分之二。

这两个样本然后根据10分钟邦迪斯门(Bundesmann)拒水性试验进行评价。在这个试验中通过实例1增加的水重量是6.95％，并且穿过该涂覆的样品的水渗透是16mL。相比之下，对比样品A的水重量增加是11.97％并且穿过该样品的水渗透是30mL。通过在压力下在密封容器中加压和固化，水重量增加和水渗透被降低了几乎一半。

实例2

两种由63％尼龙、25％聚酯和12％莱卡组成的紧密编织的运动服装织物样本浸渍涂覆有可固化的涂料组合物并且如在实例1中所描述的在加压辊之间挤压出。将第一样本(实例2)在高压容器中在1.4MPa和在125℃下固化持续 40分钟。它具有14.140g/平方码的固化的涂层重量。将其他样本(对比样品B) 涂覆两次并且然后在相同温度下在氮气气氛中在大气压力下在未密封的反应器中固化。对比样品B具有23.360g/平方码的固化的涂层重量。尽管对比样品B 的高得多的涂层重量，它在AATCC 22喷雾试验中仅达到“70”喷雾等级，其中在实例2中使用的更低的涂层重量达到完全的“100”喷雾等级。

实例3

使用在实例1中相同的混合物涂覆被用作层压的聚酯/聚氨酯膜织物的外层的紧密编织的100％聚酯织物。将两个样品以相同的方式和相同的剂量涂覆。一个(实例3)以关于实例1描述的方式在126℃的固化温度下固化。另一个(对比样品C)以相同的方式，但在大气压下固化。实例1达到了在邦迪斯门拒水性试验中完全的“5”等级并且增加仅2.53％水重量。对比样品C达到较低的“4”等级并且增加6.32％水。在邦迪斯门试验中没有穿过这些紧密编织的样品中的任一个的可检测的水渗透。

实例4和5

将通常用于户外家具装饰的紧密编织的腈纶织物的一式两份的样品用相等剂量的如实例1中描述的可固化的涂料组合物涂覆。类似地，将腈纶篷布织物的一式两份的样品用相同的组合物涂覆。固化的涂层重量如在下表中所指示。固化的涂层重量是通过比较该样品在固化后的重量与未涂覆的样品的重量确定的。

在每种情况下，样品(实例4和5，分别地)之一在125℃下以与关于实例1描述的相同的方式固化。一式两份的样品(对比样品D和E，分别地)以相同的方式固化，除了在大气压力下。然后将这些样品使用AATCC 22喷雾试验评价，其中结果如在下表1中指出。

表1

如表1所示，在超大气压力下固化导致对于这两种织物的AATCC等级的显著改进和较少的水增加。出人意料地，固化的样品的涂层重量相比用对比样品比在实例4和5中显著更高，尽管具有几乎相同的预固化重量增加。这表明大量的固化组合物在对比样品的更低压力下挥发。

实例6

将如在实例1中描述的三种对-芳族聚酰胺织物样品预先清洗以除去有机污染物。对一种样品用按体积计1:1的在实例1中描述的涂料组合物和三甲氧基 (1H,1H,2H,2H十七氟癸基)硅烷的混合物涂覆。对第二种用1:1的实例1涂料组合物和全氟己基乙基丙烯酸酯的混合物涂覆。

第三种样品像其他两种清洗，但然后用TiCl₃异丙醇的1:5稀释物喷雾并使其干燥。这提供了存在于该样品上的齐格勒-纳塔催化剂。该样品然后用按体积计1:1的实例1组合物和全氟辛基乙烯的混合物涂覆。

该涂覆的样品然后如实例1所述的，在125℃的固化温度下固化。根据 AATCC 118烃排斥性试验测试固化的样品的疏油性。所有三种表现出最高(“8”) 等级，指示对水和正庚烷二者的排斥性。

当所有三种类型的一式两份的样品在大气压下固化时，它们证实很少或没有疏油性并且是仅防水的。

实例7

计算机电路外围用由36％丙烯酸十八烷基酯、11％1,6-己二醇二丙烯酸酯、 9％丙烯酸月桂酯、5％二季戊四醇五-/六丙烯酸酯、4％过氧化月桂酰和35％十甲基环戊硅氧烷组成的烃单体混合物涂覆，然后将其用5cSt聚二甲基硅氧烷1: 2稀释。然后将涂漆的基底放置在容器中，该容器通过使氮气流过该容器吹扫氧气并且将该涂层在贫氧氮气环境中在1.4MPa并且在126℃的温度下固化。当从压力容器中移除时，可以看出该涂层已经硬化并且已经在电子元件之间和下被推动并且甚至进入金属接触通孔，从而有效地密封该装置。该涂层是防水的并且经受得住置于该装置上的几个水滴的添加。用于显示水的存在的水分敏感标记按钮保持未被触发，即使当水滴被直接放置到在其上方的涂层上。

实例8和9

使用产生亲水处理的单体涂层处理四个不包含芯吸剂的100％聚酯羊毛产品的样本。第五个样本不进行处理作为对照。

将这些样本中的两个在光滑面侧上用按体积计5:4:1的丙烯酸、十甲基环戊硅氧烷以及1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷的混合物辊涂。在这些中，将一个(实例8)置于高压釜中，用氮气吹扫并且然后在氮气下在1.48MPa 和125℃下在该密封的高压釜中固化。另一个(对比样品F在大气压氮气在相同的温度下固化。实例8和对比实例F各自具有大致相等的“湿”涂层重量，但是在固化之后实例8的涂层重量是6.35g/m²而对比实例F的涂层重量是仅1.9 g/m²。

通过在面侧上辊涂按体积计5:4:1:1的丙烯酸、十甲基环戊硅氧烷、1,1- 双(叔丁基过氧基)-3,3,5三甲基环己烷和乙二醇二甲基丙烯酸酯的混合物制备另两个样品。将这些中的一个(实例9)置于高压釜中，用氮气吹扫，并且然后在氮气下在1.48MPa和125℃下在该密封的高压釜中固化。另一个(对比样品G)在大气压氮气在125℃下固化，其中该高压釜未密封。实例9和对比实例G各自具有大致相等的“湿”涂层重量，但是在固化之后实例9的涂层重量是 10.6g/m²而对比实例G的涂层重量是仅2.1g/m²。

对照样品和对比样品F和G不呈现出亲水性：施加到该织物上的水滴甚至在超过1分钟后不被吸收。实例8和9呈现出直接亲水性，允许施加的液滴在小于2秒内被吸收。

实例10

具有常规施用的芯吸处理的充分处理的、100％聚酯运动衬衫(即，施加于衬衫织物的水滴立即被芯吸到该织物中)通过将其放置在服装模型上并且在该衬衫上用高容量低压力喷漆器喷雾36mL的实例1的可固化的单体涂层进行处理用于疏水性。衬衫的所有侧面仅在外部喷涂，包括缝制的接缝、衣领和半袖。将该喷涂的衬衫松散地放置到含有2.5升的蒸馏水的18L蒸汽高压釜中。首先将该高压釜使用干燥氮气流吹扫氧气并且然后使用电浸没式加热器开始蒸汽发电。该高压釜具有当压力超过150kPa表压时允许蒸汽逸出的泄压阀。蒸汽的平衡温度在这个压力下是126℃。在产物固化期间不存在氮气，因为蒸汽代替在该体积中的任何残余氮气(或空气)。

将处理过的衬衫在0.15MPa和126℃下加热20分钟，然后关闭电源并且允许该单元冷却并返回到大气压力。在固化之后，该衬衫是完全疏水的，指示最初存在的芯吸剂已经通过聚合物处理克服。固化的聚合物剂量估计是36 g/m²。衣物耐久性试验与AATCC 22喷雾试验结合指示在80家庭衣物洗涤/干燥循环后维持完全的拒水性(在AATCC 22喷雾试验中100的喷雾等级)。

实例11

制备三个被设计用于外衣雨水防护的紧密编织的100％聚酯样本用于处理并且在邦迪斯门拒水性测试器中测试。一个样品是未处理的并且功能是作为对照(对比样品H)。其他样品使用通过以1:2的体积比用5cSt PDMS稀释在实例1中描述的组合物制成的涂料组合物涂覆。该涂覆是通过将样品浸入液体配制品中并且然后在两个金属辊之间挤压出过量的液体完成的。将涂覆的样品之一(实例11)放入压力容器中，该压力容器用氮气吹扫并且然后随后用氮气加压至1.48MPa并且然后加热至125℃以固化涂层。其他涂覆的样品(对比样品 I)在大气压氮气下在125℃下固化。所有三个样品在邦迪斯门测试器中被评价 10分钟，其中结果如表2所示。视觉等级是从1至5(其中5最好)视觉评分。％水重量增加是在测试期间通过样品增加的水重量的量。水渗透是穿过该样品的水的量，其中最小检出量是<1mL。

表2

如从表 2 中的结果可见，未处理的对照物完全润湿。实例11和对比样品I 二者都基本上防止任何水渗透该样品，但实例11(其中在高压下进行固化)比对比样品I(其在大气压下固化)吸收少约50％的水。

实例12

膜织物包括薄的、水蒸汽可透过的膜，如聚氨酯或PTFE。该膜是水分可透过的因为它非常薄并且在微观水平上是略微多孔的。因为膜如此薄，它必须通过将其夹在两个其他织物层之间受到保护。典型地，存在保护该膜免受被皮肤或其他衣服摩擦的柔软底部织物，和用于保护该膜免受任何外部磨损和用于衣服的装饰外观的面织物。顶部、面织物必须用防水面层处理，使得雨水快速从服装流下以避免“湿透”。如果这样的面织物的水饱和发生，然后来自人体的湿蒸汽不能通过该膜逸出，因为它被该润湿的织物扩散阻挡。因此，希望的是面织物尽可能防水，甚至在强烈阵雨中。

多个具有中心PTFE膜的3层膜织物的样品在顶部、面织物被涂覆并且使用在实例1中描述的通用程序固化。在涂覆和吹扫之后这些织物在贫氧气氛下被加压至或者250psig(1.7MPa)或450psig(3.1MPa)压力并且在该压力下在90℃下固化持续15分钟。该涂覆的织物根据ISO 9865测试方案，持续10 分钟在邦迪斯门拒水性测试器中评估拒水性。在1.7MPa压力下固化的样品实现了4.7拒水等级。它增加了15.4％的水重量，并且没有水渗透该样品。在3.1 MPa压力下固化的样品实现了完全的5拒水等级并且增加仅5.7％的水重量。也没有水穿过该样品。在这些实验中，在固化期间的较高压力明显地改进了这些结果。

实例13和14

根据在实例1中描述的通用程序涂覆具有表面润滑剂的芳族聚酰胺织物的一式两份的样品，除了固化是在135℃和1.7MPa表压下进行。

一个样品没有预处理被涂覆。在ISO 9865试验中，该涂覆的样品增加 20％-25％水重量。

使第二个样品(实例13)经受通过将其在50psi(345kPa)纯氧下加热至 150℃持续15分钟的氧化预处理。在涂覆后，该样品增加仅2.9％水重量。该结果是与其中该润滑剂通过水洗涤(增加3.5％水重量)和等离子处理(增加2.5％水重量)被除去的另外的对比样品可比较的。

使第三个样品(实例14)经受通过将其在50psi(345kPa)纯氧下加热至 190℃持续15分钟的氧化预处理。在涂覆后，该样品增加仅0.9％水重量，这与对照的任一种相比得以显著改善。

Claims (30)

1.一种用于将有机聚合物涂层施用和固化在基底上的方法，该方法包括以下步骤：

1)在非聚合条件下，将在22℃下和在大气压下为液体或一种或多种固体在液相中的悬浮液的可固化的涂料组合物施用到该基底的至少一个表面上，其中该可固化的涂料组合物含有i)至少一种可聚合单体，该可聚合单体在自由基的存在下聚合，每分子恰好具有一个可自由基聚合的基团并且具有在一个大气压下至少100℃的沸腾温度，和ii)至少一种热活化的聚合引发剂，该可固化的涂料组合物基于该涂料组合物的总重量含有按重量计不超过10％的具有在一个大气压下低于100℃的沸腾温度的有机化合物和按重量计不超过5％的水；然后

2)在非聚合条件下，从含有具有施用的可固化涂层的该基底的容器的内部吹扫分子氧，然后

3)在步骤2)期间和/或之后，用贫氧气体将含有具有该施用的可固化涂层的该基底的该吹扫的容器加压至实际至少120kPa的气体压力，并且然后，不将具有施用的可固化涂层的基底暴露于含有1摩尔百分数或更多氧的气氛下，

4)通过在贫氧条件下将具有该施用的可固化的涂料组合物的该基底加热至足以活化该热活化的聚合引发剂并且引发该至少一种可聚合单体的聚合的温度来至少部分地固化该可固化的涂料组合物，以在该基底上形成至少部分固化的有机聚合物涂层。

2.一种用于将有机聚合物涂层施用和固化在具有一个或多个孔、裂缝或其他开口的基底上的方法，该方法包括以下步骤：

1)在非聚合条件下，将在22℃下为液体或一种或多种固体在液相中的悬浮液的可固化的涂料组合物施用到该基底的至少一个表面上，其中该可固化的涂料组合物含有i)至少一种可聚合单体，该可聚合单体在自由基的存在下聚合，每分子恰好具有一个可自由基聚合的基团，具有至少一个具有至少六个直接地或间接地结合到该可自由基聚合的基团上的碳原子的烃基并且具有在一个大气压下至少100℃的沸腾温度，和ii)至少一种热活化的聚合引发剂，该可固化的涂料组合物基于该涂料组合物的总重量含有按重量计不超过10％的具有在一个大气压下低于100℃的沸腾温度的有机化合物和按重量计不超过5％的水；然后

2)在非聚合条件下，从含有具有该施用的可固化涂层的该基底的容器的内部吹扫分子氧，

3)在步骤2)期间和/或之后，在贫氧气体中在所施加的超大气压的力下迫使该施用的、液体可固化的涂料进入该基底中的至少一个孔、裂缝或其他开口中，并且然后，不将该具有施用的可固化涂层的基底暴露于含有1摩尔百分数或更多氧的气氛下，

4)通过在贫氧条件下将具有该施用的可固化的涂料组合物的该基底加热至足以活化该热活化的聚合引发剂并且引发该至少一种可聚合单体的聚合的温度来固化至少部分地固化该可固化的涂料组合物，以在该基底上形成至少部分固化的有机聚合物涂层。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中在步骤4)中的贫氧条件包括具有实际至少120kPa的压力的贫氧气氛。

4.如权利要求1或2所述的方法，其中在步骤4)中的贫氧条件包括将具有该施用的涂料组合物的该基底浸入在液体或超临界流体中。

5.如权利要求1或2所述的方法，其中该聚合引发剂具有在100℃下至少5分钟的半衰期。

6.如权利要求1或2所述的方法，其中进行步骤4)直到该至少一种可聚合单体的转化率是至少85摩尔百分比。

7.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤2)包括将贫氧气体流动到与该基底接触的步骤。

8.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤2)包括将贫氧气体通过一个或多个孔、裂缝或其他开口流动到该基底中的步骤。

9.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤2)包括执行至少一个加压/减压循环的步骤，其中在每个循环中将包含经涂覆的该基底的该容器的内部用贫氧气体加压至实际至少120kPa的超大气压并且然后减压。

10.如权利要求1或2所述的方法，其中该基底是具有在交叉纤维之间的孔隙空间的纤维纺织品或非织造物。

11.如权利要求10所述的方法，其中该纺织品或非织造物包括针织的、编织的、簇绒的、打结的、纠缠的和/或缠绕的纤维，并且该纺织品在涂覆之前具有根据ASTM D737测量的至少0.2英尺/分钟/平方英尺的空气渗透率。

12.如权利要求10所述的方法，其中步骤3)中该可固化的涂料组合物在气体压力的力下渗透入该纺织品中。

13.如权利要求10所述的方法，其中在步骤3)中该可固化的涂料组合物在气体压力的力下流动进入所述孔隙空间的一个或多个中。

14.如权利要求7所述的方法，其中该基底是良好安装在心轴上的辊，该心轴具有纵向孔并且沿着该心轴的长度具有一个或多个开口，并且在步骤2)中该贫氧气体流过安装的该基底，沿着该心轴的长度通过至少一个开口并且通过该纵向孔。

15.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤2)包括压缩经涂覆的基底以从该基底的空隙空间中去除分子氧的步骤。

16.如权利要求1或2所述的方法，其中该基底是电子装置。

17.如权利要求16所述的方法，其中在步骤3)中，其中该电子装置具有在该电子装置的构成部分之间的一个或多个开口，并且在步骤3)中，该可固化的涂料组合物在气体压力的力下流动进入这样的开口的一个或多个中并且在固化时密封这样的一个或多个开口使得它们是耐水渗透的。

18.如权利要求1或2所述的方法，其中可固化的涂料组合物进一步包含至少一种交联单体，该交联单体具有至少两个自由基可固化的可聚合的基团和等于或大于100℃的沸腾温度。

19.如权利要求1或2所述的方法，其中所述可聚合单体的至少一种具有在步骤4)中的聚合温度下在1大气压下不大于6.7kPa的蒸气压力。

20.如权利要求1或2所述的方法，其中所述可固化的涂料组合物包含至少10重量百分比的一种或多种化合物，该一种或多种化合物具有在聚合步骤4)的温度下在1大气压下6.7至53kPa的蒸气压力。

21.如权利要求1或2所述的方法，其中所述可固化的涂料组合物包含至少一种聚硅氧烷油。

22.如权利要求1或2所述的方法，其中所述可固化的涂料组合物包含1H,1H,2H,2H十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙烯和全氟辛基乙烯中的一种或多种。

23.如权利要求3所述的方法，其中该贫氧气氛包括至少98摩尔百分比的氮气和最高达0.1摩尔百分比的分子氧，其余部分是痕量气体，这些痕量气体在室温和1大气压下是气体。

24.如权利要求3所述的方法，其中该贫氧气氛包括至少98摩尔百分比的蒸汽和最高达0.1摩尔百分比的分子氧，其余部分是痕量气体，这些痕量气体在室温和1大气压下是气体。

25.如权利要求3所述的方法，其中所述贫氧气氛包括至少气相、可聚合的单体，该单体具有在一个大气压下40℃或更小的沸腾温度和一个或多个可聚合的碳-碳双键。

26.如权利要求25所述的方法，其中在步骤4)中该气相、可聚合的单体均聚或与该可固化的涂料组合物中的至少一种单体共聚。

27.如权利要求1或2所述的方法，该方法进一步包括，在步骤1)之前，使该基底经受氧化预处理步骤。

28.如权利要求27所述的方法，其中所述氧化预处理步骤包括在含氧气氛中在超大气压下将该基底加热至100℃至220℃。

29.如权利要求27所述的方法，其中所述氧化预处理步骤包括在含氧气氛中在超大气压下将该基底加热至150℃至190℃。

30.如权利要求28所述的方法，其中所述氧化预处理步骤进一步包括使该基底暴露于含氧大气等离子体。

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