JP2018526510A - 効率が高められた脱硫剤 - Google Patents

Abstract

ポリマーのマスターバッチ組成物、それらの製造および使用、さらにはそれらのマスターバッチ組成物を含む加硫可能なゴムコンパウンド物、ならびにタイヤ製造における成形体の製造のためのそれらの使用。

Description

本発明は、ゴムのマスターバッチ組成物、それらの製造および使用、これらのマスターバッチ組成物を含むゴム混合物、ならびに特にタイヤの製造における成形体を製造するために役立つゴム加硫物を製造するためのそのようなマスターバッチ組成物の使用に関する。

タイヤトレッドにおいて望ましい重要な性質としては、乾燥および湿潤表面に対する良好な密着性、および高い摩耗抵抗性が挙げられる。転がり抵抗性および摩耗抵抗性を悪化させることなく、同時にタイヤの滑り抵抗性を改良することは極めて困難である。低転がり抵抗性は、燃料消費量を低下させるためには重要であり、また高摩耗抵抗性は、タイヤの使用寿命を延長させるための決定的な因子である。タイヤトレッドの湿時の滑り抵抗性および転がり抵抗性は、その製造に使用されるゴムの動的／機械的性質に大きく依存する。転がり抵抗性を低下させるためには、高温（６０℃〜１００℃）で高いレジリエンスを有するゴムが、タイヤトレッドに使用される。その一方で、湿時の滑り抵抗性を増加させるためには、低温（０℃〜２３℃）で高い減衰率を有するか、または０℃〜２３℃の範囲で低いレジリエンスを有するゴムが有利である。この、こみ入った要求性能を満足させるために、トレッドには各種のゴムの混合物が使用されている。１種または複数の、比較的に高いガラス転移温度を有するゴム（たとえばスチレン−ブタジエンゴム）と、１種または複数の、比較的に低いガラス転移温度を有するゴム（たとえば、高い１，４−ｃｉｓ含量を有するポリブタジエン、または低いスチレン含量および低いビニル含量を有するスチレン−ブタジエンゴム、または溶液重合で調製し、中程度の１，４−ｃｉｓ含量および低いビニル含量を有するポリブタジエン）と、の混合物が使用される。

さらには、一般には、シリカおよびシリケート充填剤の性質がゴムおよびポリマーのコンパウンド物の性質に影響すると理解されている。タイヤの製造においては一般的に、シリカまたはシリケート含有のタイヤトレッドゴムコンパウンド物を使用するのが望ましく、それらは、充填剤とゴムとの間の満足のいく相互作用を示し、充填剤−充填剤の相互作用が抑制されている。

これらの相互作用は、いわゆるＰａｙｎｅ効果（Ｐａｙｎｅ Ｅｆｆｅｃｔ）を特徴としている。小さな振幅では、充填剤を含む加硫物における動的貯蔵弾性率が、明らかに非線形の挙動を示すが、それは、充填剤−充填剤ネットワークが破壊されるからである。ゴム−充填剤の相互作用が強くなると、Ｐａｙｎｅ効果が小さくなり、それは、低振幅と高振幅の場合の貯蔵弾性率の差が小さくなることに表れる。一般的に理解されていることとしてさらに、シリカおよびシリケート充填剤の添加が有用となるのは、そのゴム組成物の中に、たとえばメルカプトシランまたはポリスルフィドアルコキシシランのようなカップリング剤を加えた場合にのみ、達成することができる。しかし、ゴム組成物にカップリング剤を添加すると、スコーチのような加工上の問題も起きてくる恐れがある。（特許文献１）および（特許文献２）には、ゴムのコンパウンディングプロセスの際に、たとえば、トリオルガノホスフィンのような薬剤をさらに添加することが開示されている。

欧州特許第０ ０５７ ０１３Ｂ１号明細書 欧州特許出願公開第１ ０１０ ７２３Ａ１号明細書

驚くべきことには、添加剤の量を増やしたり、あるいはコンパウンディングのための成分の混合時間を増やしたりしなくても、マスターバッチ組成物を使用することによって、そのようなゴム充填剤混合物の性能を向上させることができる方法が見出された。このマスターバッチ組成物は、応力のかかる条件に対して（たとえば、加熱および／または剪断力）特異な挙動を示し、そのために充填剤の分散が単純化され、Ｐａｙｎｅ効果が低下する。ひいては、性能の向上が達成される。

本発明は、ジエンホモポリマーもしくはジエンコポリマー、脱硫剤、および場合によってはマスターバッチポリマー助剤を含むマスターバッチ組成物に関し、ここでそのマスターバッチ組成物は、重量式ゲル測定法（後ほど定義する）で測定して、５％未満のゲル含量を有している。

さらなる実施態様においては、そのマスターバッチ組成物を２５℃で５日間保持したときに、ムーニー粘度（Ｍ_Ｌ（１＋４）_１００℃）の低下が５％未満であり、そのマスターバッチ組成物を７０℃で７日間保持したときに、ムーニー粘度（Ｍ_Ｌ（１＋４）_１００℃）の低下が２５％を超える。

また別の実施態様においては、そのマスターバッチ組成物が、ゴムコンパウンド物の混合物と混合したときに、そのゴムコンパウンド物の混合物のムーニー粘度（Ｍ_Ｌ（１＋４）_１００℃）を低下させないが、前記ゴムコンパウンド物には、少なくともゴム、充填剤、カップリング剤、ならびに少なくとも１種の架橋剤および場合によっては１種または複数の架橋促進剤を含む少なくとも１種の架橋系を含んでいる。ある実施態様においては、そのゴムコンパウンド物の成分はそれぞれ以下の量で存在している：１００部のゴム：５〜５００部の充填剤；０．１〜１５部のカップリング剤、および０．１〜４部の架橋剤および場合によっては架橋促進剤。

本発明のまた別の実施態様においては、上記のマスターバッチ組成物、ゴム（これは、そのマスターバッチのゴムと同じであっても、異なっていてもよい）、充填剤、カップリング剤、１種または複数のゴム助剤、ならびに少なくとも１種の架橋剤および場合によっては１種または複数の架橋促進剤を含む少なくとも１種の架橋系を含む、加硫可能なゴムコンパウンド物が存在する。ここで、その加硫可能なゴムコンパウンド物の実施態様においては、マスターバッチ組成物とゴムとを合計したものが１００ｐｈｒであり、それぞれ、充填剤が、５〜５００ｐｈｒ、好ましくは２０〜２００ｐｈｒの量で存在し、カップリング剤が、ゴムあたり（ｐｅｒ ｒｕｂｂｅｒ）、０．１〜１５部の量で存在し、架橋剤および場合によっては１種または複数の架橋促進剤が、ゴムあたり０．１〜４部の量で存在している。

本発明のまた別の実施態様においては、加硫可能なゴムコンパウンド物を製造するためのプロセスが存在し、そこでは、第一の工程において、上述のマスターバッチ組成物を、ゴム、シリカ充填剤、カップリング剤、および少なくとも１種の架橋剤を有する少なくとも１種の架橋系と混合することが含まれ、ここで前記混合工程が、その加硫可能なゴムコンパウンド物のムーニー粘度（Ｍ_Ｌ（１＋４）_１００℃）を低下させることはない。一つの実施態様においては、その混合が、相互かみ合い式ミキサー、ラジアルミキサー、ミル、もしくはエクストルーダー、またはそれらの組合せの手段によって実施される。

本発明のまた別の実施態様においては、加硫物を製造するためのプロセスが存在し、それには、１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１９０℃の範囲の温度でその加硫可能なコンパウンド物を加硫させること、さらにはそのようにして得られる加硫物が含まれる。

マスターバッチ組成物の脱硫剤は、以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）の一つで表される、三価のリン系反応剤、たとえばホスフィンおよび／またはホスファイトである：
Ｐ［（Ｒ）_ａ（ＯＲ）_ｂ（ＮＲ_２）_ｃ（ＳＲ）_ｄ（ＳｉＲ_３）_ｅ］ （Ｉ）
（０≦ａ≦３；０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦３、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝３）
Ｒ_２Ｐ−ＰＲ_２ （ＩＩ）
ＰＲ_２−Ｒ^１−［ＰＲ−Ｒ^１−］_ｎＰＲ_２（ｎ＝０〜４） （ＩＩＩ）
Ｐ（−Ｒ^１−ＰＲ_２）_３ （ＩＶ）

（（ＲＯ）［Ｐ（ＯＲ）−ＯＲ^１−Ｏ］_ｙ−Ｐ（ＯＲ）_２ （ＶＩ）

（ｙ＝１〜１００ ０００） （ＶＩＩ）
ここで、
Ｒは、同一であるかまたは独立して、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アリール特に、フェニルおよびアルキル化フェニル、ベンジル、ポリブタジエニル、ポリイソプレニル、ポリアクリル、ハライド、であり、
Ｒ^１は、同一であるかまたは独立して、アルキリデン、エチレングリコール、プロピレングリコール、二置換されたアリールである。

ホスフィンおよびホスファイトのさらなる例としては、以下のものが挙げられる：トリ（メチル）ホスフィン、トリ（エチル）ホスフィン、トリ（イソプロピル）ホスフィン、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリ（ヘプチル）ホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（エチル）ホスフィン、トリ−（フェニル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、ジ−フェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、ジフェニル（ｏ−トリル）ホスフィン、ジフェニル（ｍ−トリル）ホスフィン、フェニル−ジ（ｐ−トリル）ホスフィン、フェニル−ジ（ｏ−トリル）ホスフィン、フェニル−ジ（ｍ−トリル）ホスフィン、ジシクロヘキシル−フェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、ジフェニル（トリメチルシリル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（２，４，６−トリ−メチルフェニル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（４−イソプロピルフェニル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（１−ナフトイル）ホスフィン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、三塩化リン、ジクロロメチルホスフィン、ジクロロエチルホスフィン Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィン、シクロヘキシルジクロロホスフィン、ｎ−ブチルジクロロホスフィン、ｔ−ブチルジクロロホスフィン、ジクロロイソプロピルホスフィン、クロロジフェニルホスフィン、クロロジエチルホスフィン、クロロジシクロヘキシルホスフィン、クロロジイソプロピルホスフィン、クロロジシクロペンチルホスフィン、ジ−ｔ−ブチルクロロホスフィン、ジ（１−アダマンチル）クロロホスフィン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジメチル−ホスフィノ）ブタン、ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）ブタン、ビス（ジ−ｉ−プロピルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジ−ｉ−プロピルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉ−プロピルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジ−ｉ−プロピルホスフィノ）ブタン、ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチル−ホスフィノ）エタン、ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ブタン、ビス（ジ−シクロヘキシルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ジフェニルホスフィノ）プロパン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリベンジルホスファイト、ジメチルエチルホスファイト、ジメチルイソプロピルホスファイト、ジメチルブチルホスファイト、ジメチルフェニルホスファイト、ジメチルベンジルホスファイト、ジエチルメチルホスファイト、ジエチルイソプロピルホスファイト、ジエチルブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト、ジエチルベンジルホスファイト、ジイソプロピルメチルホスファイト、ジイソプロピルブチルホスファイト、ジイソプロピルフェニルホスファイト、ジイソプロピルベンジルホスファイト、ジブチルエチルホスファイト、ジブチルイソプロピルホスファイト、ジブチル−ブチルホスファイト、ジブチルフェニルホスファイト、ジブチルベンジルホスファイト、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリス（２−クロロエチル）ホスファイト。

さらなる実施態様においては、三価のリン系反応剤を、それらに対応する塩の形、またはそのような塩との混合物として使用することもまた可能である。たとえば、本発明のホスフィン反応剤を、次式のようなホスホニウム塩の形で使用してもよい：
［ＰＲ_３Ｒ^ｘ］^＋Ａ⁻ （Ｖ）
［式中、
Ｒは、同一であるかまたは独立して、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アリール、特に、フェニルおよびアルキル化フェニル、ベンジル、ポリブタジエニル、ポリイソプレニル、ポリアクリル、ハライド、であり、
Ｒ^ｘは、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アリール、特に、フェニルおよびアルキル化フェニル、ベンジル、ポリブタジエニル、ポリイソプレニル、ポリアクリルであり、
Ａ⁻は、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｊ⁻、ＯＨ⁻、ＳＨ⁻、ＢＦ_４ ⁻、１／２ＳＯ_４ ^２−、ＨＳＯ_４ ⁻、ＨＳＯ_３ ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、カルボキシレートＲ−Ｃ（Ｏ）Ｏ⁻、ジアルキルホスフェート（ＲＯ）_２Ｐ（Ｏ）Ｏ⁻、ジアルキルジチオホスフェート（ＲＯ）_２Ｐ（Ｓ）Ｓ⁻、ジアルキルホスホロチオエート（ＲＯ）_２Ｐ（Ｓ）Ｏ⁻である。］

好ましい脱硫剤は、トリ（フェニル）ホスフィン、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン、およびトリ（フェニル）ホスファイトである。特に好ましいのは、トリ（フェニル）ホスフィンである。マスターバッチの脱硫剤の濃度は、たとえば、加硫可能なゴムコンパウンド物の中に導入することを望む全脱硫剤の量に合わせて、変化させることができる。マスターバッチの一つの実施態様においては、脱硫剤を６０ｐｈｒ未満の量で存在させ、また別の実施態様においては、好ましくは０．０１〜５ｐｈｒ、より好ましくは０．０５〜３ｐｈｒ、特に好ましくは０．１〜２．５ｐｈｒの量で存在させる。

そのマスターバッチ組成物のポリマーの、ジエンホモポリマーまたはジエンコポリマーとしては、一般的には、文献公知のゴムが挙げられるが、例としてここに列記する。それらには、とりわけ以下のものが含まれる：
ＢＲ：ポリブタジエン
Ｓ−ＳＢＲ：溶液重合によって調製したスチレン−ブタジエンコポリマー、好ましくは１〜６０重量％、特に好ましくは１５〜４５重量％のスチレン含量を有するもの
ＡＢＲ：ブタジエン／アクリル酸Ｃ１〜Ｃ４−アルキルのコポリマー
ＩＲ：ポリイソプレン
Ｅ−ＳＢＲ：乳化重合によって調製したスチレン−ブタジエンコポリマー、好ましくは１〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％のスチレン含量を有するもの
ＩＩＲ：イソブチレン−イソプレンコポリマー
ＢＩＩＲ、ＣＩＩＲ：ハロゲン化（臭素化、塩素化）ＩＩＲ
ＮＢＲ：重量で５〜６０％、好ましくは１０〜４０％のアクリロニトリル含量を有するブタジエン−アクリロニトリルコポリマー
ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー
ＮＲ：天然ゴム
ＨＮＢＲ：部分水素化または完全水素化ＮＢＲ
およびそれらのゴムの１種または複数の混合物。

一つの実施態様においては、充填剤と相互作用を有する残基でそれらのゴムを官能化させることが可能であり、それらの残基は、アルファ位および／またはオメガ位および／または主鎖内に位置させることができる。好ましいゴムは、Ｓ−ＳＢＲ、または鎖末端を官能化させたＳ−ＳＢＲである。ポリマーの主鎖内および鎖末端を官能化させるための方法は各種存在している。ポリマーの鎖末端を官能化させるための一つの方法では、二重に官能化された反応剤を使用し、極性の官能基をポリマーと反応させ、その分子の中の第二の極性官能基をたとえば充填剤と反応させるが、これについてはたとえば、国際公開第０１／３４６５８号パンフレットまたは米国特許第Ａ６９９２１４７号明細書に記載がある。官能性のあるアニオン重合開始剤の手段によってポリマー鎖の成長開始時に官能基を導入する方法は、たとえば以下の特許に記載されている：欧州特許第０ ５１３ ２１７Ｂ１号明細書および欧州特許第０ ６７５ １４０Ｂ１号明細書（保護されたヒドロキシル基を含む重合開始剤）、米国特許出願公開第２００８／０３０８２０４Ａ１号明細書（チオエーテル含有重合開始剤）、ならびに米国特許第５，７９２，８２０号明細書および欧州特許第０ ５９０ ４９０Ｂ１号明細書（重合開始剤として、二級アミンのアルカリ金属アミド）。さらに詳しくは、欧州特許第０ ５９４ １０７Ｂ１号明細書には、官能性重合開始剤として二級アミンをインサイチューで使用することが記載されているが、ポリマーの鎖末端の官能化についての記載はない。さらに、ポリマー鎖の末端に官能基を導入するための各種の方法が開発されてきた。たとえば、欧州特許出願公開第０ １８０ １４１Ａ１号明細書には、官能化剤としての４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンまたはＮ−メチルカプロラクタムの使用が記載されている。エチレンオキシドおよびＮ−ビニルピロリドンを使用することも、欧州特許出願公開第０ ８６４ ６０６Ａ１号明細書から公知である。多くの、さらに可能な官能化剤が、米国特許第４，９０６，７０６号明細書および米国特許第４，４１７，０２９号明細書に詳述されている。

マスターバッチ組成物は、標準的な混合凝集剤（aggregate）の存在下または非存在下に、標準的な手段、たとえば相互かみ合い式ミキサーもしくはラジアルミキサー、ミル、またはエクストルーダー、またはそれらの組合せにより製造することができる。脱硫剤が固体である場合には、それの融点±３０℃の範囲の温度で使用するのが好ましいことが分かった。モノマーのフィード原料、ポリマーの溶液または分散体に脱硫剤を添加し、それに続けて、標準的な仕上げ手順、たとえば沈降または共凝集（coagulation）を、場合によっては相互かみ合い式ミキサーもしくはラジアルミキサー、ミル、またはエクストルーダーまたはそれらの組合せも加えて実施することも、さらに可能である。

マスターバッチ製造工程で、ジエンホモポリマーまたはジエンコポリマーにマスターバッチのポリマー助剤を添加することも、さらに可能である。そのような助剤の例としては、以下のものが挙げられる：加硫促進剤、抗酸化剤、熱安定剤、光安定剤、抗オゾン剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、エクステンダー、有機酸、シラン、加硫遅延剤、金属酸化物、活性化剤、カップリング剤たとえばシラン（後ほど、さらに説明する）、ならびにエクステンダーオイル、そのようなオイルの例としては、たとえば、ＤＡＥ（Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ）オイル、ＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ）オイル、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ）オイル、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ）オイル、ＴＲＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ）オイル、およびナフテン系オイルおよび重質ナフテン系オイルなどが挙げられる。

しかしながら、ゲル含量に関しては、そのマスターバッチポリマー助剤を選択して、そのマスターバッチ組成物が、ジエンホモポリマーまたはジエンコポリマーを規準にして、５％未満のゲル含量になるようにする。

ゲル含量は、重量式ゲル測定法により測定する。この重量式ゲル測定法においては、マスターバッチまたは加硫可能なコンパウンド物のゲル含量を、以下のようにして測定する：
１０ｇ（±０．１ｍｇ）の対象のンパウンド物および４００ｍＬのトルエンをフラスコに入れる。そのフラスコに蓋をして、２３℃で２４時間保存してから、２００回転／分で運転している機械式シェーカーに２４時間かける。

そのようにして得られた分散体を、超遠心に２５０００ｒｐｍで６０分間かける。

そのようにして得られた上澄み液をデカントし、得られた残渣を、１００ｍｂａｒ未満の真空下６０℃で、恒量になるまで乾燥させる。

本明細書で使用するとき、マスターバッチまたは加硫可能なゴムコンパウンド物のいずれでも、ゲル含量は次式によって定義される。

ここで、マスターバッチまたは加硫可能なゴムコンパウンド物のサンプルにおいて：
Ｍ（全量）は、マスターバッチまたは加硫可能なコンパウンド物のサンプルの全質量であり、
ｍ（残渣）は、マスターバッチまたは加硫可能なコンパウンド物のサンプルの、トルエンに溶解しない全成分の質量であり、
ｍ（不溶分）は、ゴム以外の、トルエンに溶解しない全成分の質量である。たとえば、ゴム以外の不溶分としては、カーボンブラック、シリカ、金属酸化物、またはその他のトルエン不溶性の化合物が挙げられる。

本発明のまた別の実施態様においては、上記のマスターバッチ組成物、追加のゴム、充填剤、カップリング剤、１種または複数のゴム助剤、ならびに少なくとも１種の架橋剤および場合によっては１種または複数の架橋促進剤を含む少なくとも１種の架橋系を含む、加硫可能なゴムコンパウンド物が存在する。そのような加硫可能なゴムコンパウンド物は、その結果、加硫物を製造するため、特に、高い湿時の滑り抵抗性および摩耗抵抗性と組み合わせて特に低い転がり抵抗性を有するタイヤトレッド、またはそれらの層、またはゴム成形体を製造するために有用である。本発明のマスターバッチコンパウンド物を、タイヤ製造のための加硫可能なゴムコンパウンド物の中で使用するような場合においては、とりわけ、動的減衰（ｄｙｎａｍｉｃ ｄａｍｐｉｎｇ）および振幅掃引（ａｍｐｌｉｔｕｄｅ ｓｗｅｅｐ）における６０℃における損失係数ｔａｎδの顕著な低下、さらには２３℃および６０℃での反発弾性の向上、さらには硬度および引張試験における弾性率の向上を認めることができる。それに加えて、Ｐａｙｎｅ効果が低下することによって分かるように、充填剤−ゴム相互作用が強くなる。温度掃引（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｗｅｅｐ）において０℃での損失係数が高くなることは、濡れ時におけるグリップ性が改良されたことをさらに示している。その加硫可能なゴムコンパウンド物は、成形体を製造するため、たとえばケーブルシース、ホース、駆動ベルト、コンベア用ベルト、ロールカバー、靴底、ガスケットリング、および制震要素を製造するためにも好適である。本発明はさらに、ゴルフボールや、工業用ゴム製品、さらにはゴム−強化プラスチックス、たとえば、ＡＢＳプラスチックスおよびＨＩＰＳプラスチックスを製造するための、マスターバッチ組成物の使用も提供する。

加硫可能なゴムコンパウンド物の一つの実施態様においては、マスターバッチ組成物のポリマーの１００重量部を基準にして、１０〜５００重量部の充填剤が存在する。

加硫可能なゴムコンパウンド物は、標準的な手段たとえば、相互かみ合い式ミキサーもしくはラジアルミキサー、ミルまたはエクストルーダー、またはそれらの組合せによって製造することができる。

加硫可能なゴムコンパウンド物のゴム助剤とは、一般的には、ゴムコンパウンド物の加工性能を改良したり、ゴムコンパウンド物の架橋に役立ったり、それらの加硫物の特定の用途のために本発明のゴムコンパウンド物から製造される加硫物の物理的性質を改良したり、ゴムと充填剤との間の相互作用を改良したり、あるいは、ゴムと充填剤のカップリングに役立ったりするものを言う。そのようなゴム助剤の例としては以下のものが挙げられる：架橋剤たとえば、硫黄もしくは硫黄供与化合物、さらには反応促進剤、抗酸化剤、熱安定剤、光安定剤、抗オゾン剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、エクステンダー、有機酸、活性化剤、カップリング剤たとえばシラン（以下においてさらに詳述する）、加硫遅延剤、金属酸化物、およびエクステンダーオイルたとえば、ＤＡＥ（Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ）オイル、ＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ）オイル、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ）オイル、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ）オイル、ＴＲＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ）オイル、およびナフテン系オイルおよび重質ナフテン系オイル。

上述のシランは、好ましくは、硫黄含有シラン、アミノシラン、ビニルシラン、またはそれらの混合物である。好適な硫黄含有シランとしては、米国特許第４，７０４，４１４号明細書、欧州特許出願公開第０６７０３４７Ａ１号明細書、および独国特許出願公開第４４３５３１１Ａ１号明細書に記載されているものが挙げられる（これらの引用特許はすべて、参考として引用し本明細書に組み入れたものとする）。

そのような好ましい硫黄含有シランには、スルファン残基を含むか、またはスルファン残基を含むコンパウンド物の混合物を構成する。一つの好適な例は、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］モノスルファン、ビス［３（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルファン、ビス［３−（トリエトキシ−シリル）プロピル］トリスルファン、およびビス［３（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルファン、またはそれよりも高級なスルファン同族体の混合物であって、商標Ｓｉ６９（商標）（平均スルファン、３．７）、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（商標）ＡＩ ５８９（ＣＫ Ｗｉｔｃｏ製）、またはＳｉ−７５（商標）（Ｅｖｏｎｉｋ製）（平均スルファン、２．３５）として入手可能である。他の好適な例は、ビス［２−（トリエトキシシリル）エチル］−テトラスルファンであり、商標のＳｉｌｑｕｅｓｔ（商標）ＲＣ−２として入手可能である。その他の好適なシラン化合物としては、バルキーなエーテル基およびシリカ表面に結合するためのモノエトキシ基を組み合わせて備えた、メルカプトまたはチオ官能基を有するものが挙げられ、そのような化合物の非限定的な例は、［（（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_５Ｏ））_２（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）］Ｓｉ−Ｃ_３Ｈ_６−ＳＨであり、このものは、商品名Ｓｉｌａｎｅ ＶＰ Ｓｉ ３６３（商標）（Ｅｖｏｎｉｋ製）として市場で入手可能である。一つの好ましい実施態様においては、その硫黄含有シランは、硫黄のケイ素に対するモル比が、１．３５：１未満、より好ましくは１．１７５：１未満である。

その他の好適な硫黄含有シランとしては、次式の化合物が挙げられる：
Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８ＳｉＲ^９
ここで、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８の少なくとも一つ、好ましくはＲ^６、Ｒ^７、およびＲ^８の内の二つ、最も好ましくはＲ^６、Ｒ^７、およびＲ^８の三つともが、ヒドロキシル基または加水分解性の基である。基Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８は、ケイ素原子に結合されている。基Ｒ^６は、ヒドロキシル基またはＯＣ_ｐＨ_２ｐ＋１であってよく、ここでｐは、１〜１０であり、その炭素鎖は、酸素原子で中断されていてもよく、たとえば次式のような基である：ＣＨ_３ＯＣＨ_２Ｏ−、ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｏ−、ＣＨ_３（ＯＣＨ_２）_４Ｏ−、ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、Ｃ_２Ｈ_５ＯＣＨ_２Ｏ−、Ｃ_２Ｈ_５ＯＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｏ−、またはＣ_２Ｈ_５ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−。代わりに、Ｒ^８がフェノキシであってもよい。基Ｒ^７が、Ｒ^６と同じであってもよい。Ｒ^７はさらに、Ｃ_１〜１０のアルキル基であるか、またはＣ_２〜１０のモノ−もしくはジ−不飽和アルケニル基であってもよい。さらに、Ｒ^７は、以下に記す基Ｒ^９と同じであってもよい。Ｒ^８は、Ｒ^６と同じであってもよいが、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８の全部がヒドロキシルであるということは、ない方が好ましい。Ｒ^８はさらに、Ｃ_１〜１０のアルキル、フェニル、Ｃ_２〜１０のモノ−もしくはジ−不飽和アルケニル基であってもよい。さらに、Ｒ^８は、以下に記す基Ｒ^９と同じであってもよい。ケイ素原子に結合している基Ｒ^９は、架橋の形成に寄与するか、そうでなければ、架橋に参加することによって不飽和ポリマーとの架橋反応に参加するようにしてもよい。Ｒ^９が、次の構造を有していてもよい：
−（ａｌｋ）_ｅ（Ａｒ）_ｆＳ_ｉ（ａｌｋ）_ｇ（Ａｒ）_ｈＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８
ここで、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８は上で定義したものと同じものであり、ａｌｋは、１〜６個の間の炭素原子を有する二価の直鎖の炭化水素基であるか、または２〜６個の間の炭素原子を有する分岐状の炭化水素基であり、Ａｒは、フェニレンの−Ｃ_６Ｈ_４−，ビフェニレンの−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−もしくは−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＣ_６Ｈ_４−基のいずれかであり、ｅ、ｆ、ｇ、およびｈは、０、１または２のいずれかであり、ｉは、２〜８の整数（末端を含む）であるが、ただし、ｅとｆを合わせたものが常に１であるか、または１よりも大であり、ｇとｈを合わせたものもまた、常に１であるか、または１よりも大である。それに代わるものとして、Ｒ^９が、（ａｌｋ）_ｅ（Ａｒ）_ｆＳＨ、または（ａｌｋ）_ｅ（Ａｒ）_ｆＳＣＮ（ここでｅおよびｆは、上で定義されたものである）の構造で表されたものであってもよい。Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８がすべて、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、またはＯＣ_３Ｈ_８基のいずれかであるの好ましく、すべてがＯＣＨ_３、またはＯＣ_２Ｈ_５基であれば、最も好ましい。これらの硫黄含有シランとしては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：ビス［３−トリエトキシシリル）プロピル］ジスルファン、ビス［２−（トリメトキシシリル）エチル］テトラスルファン、ビス［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリスルファン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジスルファン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、および３−メルカプトエチルプロピルエトキシメトキシシラン。

好ましいアミノシランは、国際公開第９８／５３００４号パンフレット（参考として引用し本明細書に組み入れたものとする）に定義されている式Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−Ａ−ＳｉＲ^３Ｒ^４Ｒ^５のもの、ならびにそのようなアミノシランの酸付加塩および四級アンモニウム塩である。Ｒ^１、Ｒ^２は、直鎖状もしくは分岐状のアルキルまたはアリール基から選択され、Ａは、直鎖状もしくは分岐状のアルキルもしくはアリール基（橋かけ基）であり、Ｒ^３は、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシまたはアリールオキシ基から選択され、Ｒ^４およびＲ^５は、直鎖状もしくは分岐状のアルキルまたはアリール基、または直鎖状もしくは分岐状のアルコキシまたはアリールオキシ基から選択される。好適なアミノシランとしては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルジ−メチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、および（シクロヘキシルアミノメチル）−メチルジエトキシシラン。さらなる官能性基（たとえば、ジアミン、トリアミン、またはビニル基）を有する、好適な代わりのアミノシランとしては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：Ｎ−２−（ビニルベンジルアミノ）−エチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリス（２−エチルヘキソキシ）シラン、トリエトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリス（２−エチルヘキソキシ）シラン。上述のアミノシランは、遊離の塩基としても使用できるし、あるいは、それらの酸付加物または四級アンモニウム塩の形態で使用することもできる。アミノシランの好適な塩の非限定的な例として、以下のものを挙げることができる：Ｎ−オレイル−Ｎ−［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド、Ｎ−３−アミノプロピルメチルジエトキシ−シランヒドロブロミド、（アミノエチルアミノメチル）フェニルトリメトキシシランハイドロクロリド、Ｎ−［（３−トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ−メチル、Ｎ−Ｎ−ジアリルアンモニウムクロリド、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムブロミド、３［２−Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル］トリメトキシシランハイドロクロリド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムブロミド、Ｎ−［（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ−トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムクロリド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ−［３−トリエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド、Ｎ−２−（ビニルベンジルアミノ）エチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシランハイドロクロリド、Ｎ−２−（ビニルベンジルアミノ）エチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシランハイドロクロリド、およびＮ−オレイル−Ｎ−［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド。

加硫可能なゴムコンパウンド物は、一段プロセスでも、あるいは多段プロセスでも製造することができるが、２〜３段の混合段が好ましい。たとえば、硫黄と加硫促進剤とは、別の混合段、たとえばローラーの上で添加することも可能であり、その際の好ましい温度は３０〜９０℃の範囲である。一つの実施態様においては、加硫物を製造するためのプロセスが存在し、それには、好ましくは成形プロセスの過程を通して、好ましくは１００℃〜２００℃、より好ましくは１２０℃〜１９０℃、特に好ましくは１３０℃〜１８０℃の範囲の温度で、加硫可能なゴムコンパウンド物を加硫させることが含まれる。

硫黄および加硫促進剤は、最後の混合段で添加するのが好ましい。加硫可能なゴム組成物を製造するのに好適な装置の例としては、ローラー、ニーダー、内部混合器、または混合エクストルーダーが挙げられる。

加硫可能なゴムコンパウンド物の追加のゴムは、マスターバッチのゴムと同じであっても、異なっていてもよく、たとえば、マスターバッチに関連してすでに先に挙げたものも含めて、天然ゴムおよび合成ゴムである。存在させるのならば、それらの量は、コンパウンド物中のマスターバッチのジエンホモポリマーまたはジエンコポリマー全量を基準にして、重量で０．５〜９５％、好ましくは１０〜８０％の範囲内であるのが好ましい。添加される追加のゴムの量は、この場合もまた、本発明の混合物のそれぞれの末端用途によって導き出される。自動車用タイヤを製造するためには、特に天然ゴム、−６０℃より高いガラス転移温度を有するＥ−ＳＢＲおよびＳ−ＳＢＲ、高いｃｉｓ含量（＞９０％）を有し、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉまたはＮｄをベースとする触媒を用いて調製したポリブタジエンゴム、および８０％までのビニル含量を有するポリブタジエンゴム、ならびにそれらの混合物が興味深い。

加硫可能なゴムコンパウンド物のために有用な充填剤としては、ゴム工業において使用されるあらゆる公知の充填剤が挙げられる。それらには、活性充填剤および不活性充填剤の両方が含まれる。例としては、以下のものが挙げられる：微細シリカ、たとえばケイ酸塩の溶液を沈降させるか、またはハロゲン化ケイ素を火炎加水分解させて製造し、５〜１０００、好ましくは２０〜４００ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ表面積）と１０〜４００ｎｍの一次粒径とを有するもの。好適なシリカ充填剤は、商標ＨｉＳｉｌ ２１０、ＨｉＳｉｌ ２３３、およびＨｉＳｉｌ ２４３（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から入手可能）として、市場で入手可能である。やはり好適なものとしては、Ｌａｎｘｅｓｓから市販されている、Ｖｕｌｋａｓｉｌ ＳおよびＶｕｌｋａｓｉｌ Ｎ、さらには高分散性タイプのシリカ、たとえばＺｅｏｓｉｌ １１６５ ＭＰ（Ｒｈｏｄｉａ）およびＵｌｔｒａｓｉｌ ７００５（Ｄｅｇｕｓｓａ）などがあるが、これらに限定される訳ではない。シリカは、場合によっては、以下のものとの混合酸化物として存在させてもよい：他の金属の酸化物たとえば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉの酸化物；２０〜４００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積と１０〜４００ｎｍの一次粒子直径を有する、合成シリケートたとえば、ケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属のシリケートたとえば、ケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウム；天然シリケートたとえば、カオリン、および他の天然由来のシリカ；ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、ストランド）またはガラスミクロスフェア；金属酸化物たとえば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム；金属炭酸塩たとえば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛；金属水酸化物たとえば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム；金属硫酸塩たとえば、硫酸カルシウム、硫酸バリウム；カーボンブラック：ここで使用されるカーボンブラックは、ランプブラック法、チャンネルブラック法、ファーネスブラック法、ガスブラック法、サーマルブラック法、アセチレンブラック法、またはライトアーク法によって製造され、９〜２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するカーボンブラックであって、たとえば、以下のものである；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＭ、ＩＳＡＦ−ＬＭ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＣＦ、ＳＣＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＦＦ−ＨＳ、ＳＰＦ、ＸＣＦ、ＦＥＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＧＰＦ−ＨＳ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＳＲＦ−ＬＳ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＨＳ、ＳＲＦ−ＨＭ、およびＭＴカーボンブラック、またはＡＳＴＭのＮ１１０、Ｎ２１９、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９４、Ｎ３２６、Ｎ３２７、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５６、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ４７２、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、およびＮ９９０カーボンブラック；および／または、ゴムゲル、特に、５〜１０００ｎｍの粒子サイズを有するＢＲ、Ｅ−ＳＢＲおよび／またはポリクロロプレンをベースとするもの。

使用される充填剤は、好ましくは、微細シリカである。上述の充填剤は、単独で使用しても、あるいは混合物の形で使用してもよい。

一つの好ましい実施態様においては、加硫可能なゴム組成物には、充填剤として、淡色の充填剤たとえば微細シリカとカーボンブラックとの混合物が含まれ、淡色の充填剤対カーボンブラックの混合比が、０．０１：１から５０：１まで、好ましくは０．０５：１から２０：１までである。この場合、充填剤は、ゴム１００重量部を基準にして、１０〜５００重量部の範囲の量で使用される。２０〜２００重量部を使用するのが好ましい。

本明細書において、本発明の好ましい実施態様を説明してきたが、本発明が、実施態様だけに限定される訳ではなく、また、本発明の範囲および精神から逸脱することなく、各種その他の変更および修正が当業熟練者によって実施されることが可能であるということは理解されたい。以下の実施例は、本発明を説明するのに役立つが、いかなる限定効果を伴うものでもない。

下記の標準に従って、以下の物性を求めた：
ＤＩＮ ５２５２３／５２５２４：ムーニー粘度、Ｍ_Ｌ（１＋４）_１００℃
ＤＩＮ ５３５０５：ショアーＡ硬度
ＤＩＮ ５３５１２：反発弾性、６０℃
ＤＩＮ ５３５０４：引張試験
ＤＩＮ ５３５１３：Ｅｐｌｅｘｏｒ装置による動的減衰 − Ｇａｂｏ−Ｔｅｓｔａｎｌａｇｅｎ ＧｍｂＨ（Ａｈｌｄｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＥｐｌｅｘｏｒ装置（Ｅｐｌｅｘｏｒ ５００Ｎ）を使用して、動的性質（−６０℃〜０℃の温度範囲における貯蔵弾性率Ｅ’の温度依存性、および６０℃におけるｔａｎδ）を求めた。それらの値は、ＤＩＮ ５３５１３に従って、Ａｒｅｓ ｓｔｒｉｐについて、−１００℃〜＋１００℃の温度範囲、１Ｋ／分の加熱速度、１０Ｈｚで求めた。

その方法を使用して以下の変数を得たが、ここにおける用語は、ＡＳＴＭ ５９９２−９６に従ってものである：ｔａｎδ（６０℃）：損失係数（Ｅ”／Ｅ’）（６０℃）、ｔａｎδ（６０℃）は、運転条件下のタイヤからのヒステリシスロスの目安である。ｔａｎδ（６０℃）が低くなるほど、タイヤの転がり抵抗性が低下する。

ＤＩＮ ５３５１３−１９９０：弾性 − ＭＴＳ製のＭＴＳエラストマー試験システム（ＭＴＳ Ｆｌｅｘ Ｔｅｓｔ）を使用して、弾性を求めた。測定は、ＤＩＮ ５３５１３−１９９０に従い、円筒状試験片（２サンプル、それぞれ２０×６ｍｍ）について、全圧縮２ｍｍ、温度６０℃、測定振動数１Ｈｚ、振幅掃引範囲０．１〜４０％で実施した。その方法を使用して以下の変数を得たが、ここにおける用語は、ＡＳＴＭ ５９９２−９６に従ってものである：Ｇ^＊（１５％）：動的弾性率（１５％振幅掃引時）；ｔａｎδ（最大）：６０℃での全測定範囲における最大損失係数（Ｇ”／Ｇ’）。

マスターバッチおよび加硫可能なコンパウンド物それぞれのゲル含量および結合ゴムは、上で先に説明した重量式ゲル測定法によって測定した。

そのコンパウンド物には以下の物質を使用した。

実施例：
溶液法−ＳＢＲおよびトリフェニルホスフィンを含むマスターバッチの調製：
最初に溶液法−ＳＢＲのＶＳＬ４５２６−０ ＨＭを、８０℃で、４ｍｍのニップを使用して混練して、それによりゴムシートを成形し、それに対して２ｐｈｒの微粉末化ホスフィンを添加し、さらに混合して、均質なゴムシートを得ることにより、マスターバッチを調製した。そのマスターバッチのゲル含量は、０．３３％と測定された。

マスターバッチのムーニー粘度の低下の例
表１（ａ）および（ｂ）に示したのは、各種の温度条件下で貯蔵した、Ｓ−ＳＢＲと、Ｓ−ＳＢＲ／ＴＰＰマスターバッチ（ＴＰＰ含量２ｐｈｒ）との間のムーニー粘度を比較した結果である。ムーニー粘度は、ＭＬ（１＋４）_１００℃の条件下で測定し、次の表では、第０日で０となるように標準化したパーセントで示している。

以下の比較例の検討のために、次のゴムコンパウンド物の混合物の配合（表２）を使用した。以下で示される量はすべて、ｐｈｒ（１００部あたりの部数）で与えられている。

参照例１〜３のためのコンパウンド物は、以下の混合プロトコールの記載に従って混合した。参照例２および３の場合には、充填剤、シラン、ステアリン酸、およびオイルと共にトリ（フェニル）ホスフィンを添加した。混合は、１．５Ｌの相互かみ合い式ミキサー中で、ミキサー速度４０ｒｐｍ、インデンター圧力８ｂａｒ、開始温度７０℃で実施した。充填度は７２％であった。

本発明による実施例１および２は、以下の混合プロトコールの記載に従って混合した。混合は、１．５Ｌの相互かみ合い式ミキサー中で、ミキサー速度４０ｒｐｍ、インデンター圧力８ｂａｒ、開始温度７０℃で実施した。充填度は７２％であった。

表３において、表２のＢＲ／ＳＢＲ／シリカ混合物の、コンパウンディングした物質および加硫物についての結果を比較している。

参照例１（脱硫剤なし）と、参照例２（脱硫剤としてのトリフェニルホスフィンを、混合手順の工程１で添加）とを比較すると、転がり抵抗性のパラメーターにおける顕著な改良、たとえば、６０℃での反発弾性の向上、動的減衰実験でのｔａｎ ｄ（６０℃）の低下、６０℃での振幅掃引実験におけるｔａｎ ｄの低下などが観察された。動的減衰実験におけるｔａｎ ｄ（０℃）の増大は、濡れ時におけるグリップ性が改良されてことを示している。さらに、摩耗も低下している。振幅掃引測定におけるＧ’（０．５％）−Ｇ’（１５％）の差が小さくなるが、このことは、ゴム−充填剤の相互作用が改良されたことを示し、これはさらに、結合ゴムが増大したことによって裏付けられている。加硫物の剛性（これは、このトレッドコンパウンド物を使用したタイヤの操縦性に関しては重要であることが知られている）に関連する測定に関しては、混合プロセスに脱硫剤を添加した効果は認められない。このことは、１００％引張時の引張歪みにおいてほんのわずかな変化しかなく、硬度では、２３℃では軟化の効果が出ているものの６０℃では一定である、というところに表れている。

溶液法−ＳＢＲ／トリフェニルホスフィンのマスターバッチを使用した実施例１では、参照例２の場合と同じ量の脱硫剤を使用している。転がり抵抗性に関連するすべてのパラメーター（６０℃での反発弾性、動的減衰実験における６０℃での損失係数ｔａｎ ｄおよび６０℃での振幅掃引におけるｔａｎ ｄ（ｍａｘ）の低下）が、明瞭かつかなりの改良を示している。さらに、ｔａｎ ｄ（０℃）が、濡れ時におけるグリップ性のさらなる改良を示している。脱硫剤を含む参照例２に比較して、Ｐａｙｎｅ効果が３０％低下し、結合ゴムがさらに２．６％増えている。さらに注目すべきは、温度と剪断の影響を受けやすいマスターバッチを使用しているにもかかわらず、コンパウンド物のムーニー粘度が低下していないことである。

参照例２とは対照的に、実施例１は、剛性における実質的な改良を示し、たとえば、１００％引張時の引張歪みでは、それぞれ２３℃では３７％、６０℃では３０％高くなっている（脱硫剤含有の参照例２を参照）。６０℃での硬度は、参照例１および２と比較すると２ショアーＡ単位高くなり、それぞれ、参照例１と比べて１．８ショアーＡ単位、参照例２と比べて４．１ショアーＡ単位高くなる。このことは、ゴムの中で本発明の脱硫剤のマスターバッチを使用すると、本明細書に記載してきたように、全体的な配合そのものは同一に留めても、性能が顕著に改良されるということを立証している。

参照例３と実施例２とを比較すると、ＳＢＲにおける脱硫剤のマスターバッチの有利な効果が、官能化されていないＳ−ＳＢＲの場合でも同様に得られるということがさらに立証される。上に記載した、指標的なパラメーターが、転がり抵抗性の低下、濡れ時におけるグリップ性の改良、および剛性の向上を示唆している。この場合もまた、これは、マスターバッチの中間的なムーニー粘度の低下によって達成されるＰａｙｎｅ効果の低下で示されるような、ゴム−充填剤の相互作用の改良および充填剤−充填剤の相互作用の低下に帰することができる。

上で見てきたように、驚くべきことには、そのマスターバッチ組成物が、周囲条件では安定したムーニー粘度を有し、応力がかかる条件での適用では低いムーニー粘度を有するので、それによって、助剤の分散性を改良することが可能となり、マスターバッチ組成物をゴムコンパウンド物に添加したときに、そのようなコンパウンド物のムーニー粘度を低下させることがない、ということが見出された。そのため、ゴムのマスターバッチ組成物によって、ゴム−充填剤の相互作用をより効果的に向上させることが可能となり、その結果、予想もされなかった性能の向上が得られたと評価されるべきである。

Claims (20)

1. ジエンホモポリマーまたはジエンコポリマー、および
   ホスフィン脱硫剤
   を含むマスターバッチ組成物であって、
   重量式ゲル測定法によって測定して５％未満のゲル含量を有する、マスターバッチ組成物。
2. 前記ホスフィン脱硫剤が、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）：
   Ｐ［（Ｒ）_ａ（ＯＲ）_ｂ（ＮＲ_２）_ｃ（ＳＲ）_ｄ（ＳｉＲ_３）_ｅ］ （Ｉ）
   ［式中、０≦ａ≦３；０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦３、
   および、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝３である］
   Ｒ_２Ｐ−ＰＲ_２ （ＩＩ）
   ＰＲ_２−Ｒ^１−［ＰＲ−Ｒ^１−］_ｎＰＲ_２ （ＩＩＩ）
   （式中、ｎ＝０〜４である）
   Ｐ（−Ｒ^１−ＰＲ_２）_３ （ＩＶ）
   ［一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、
   Ｒは、同一であるかまたは独立して、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アリール、特に、フェニルおよびアルキル化フェニル、ベンジル、ポリブタジエニル、ポリイソプレニル、ポリアクリル、ハライドであり、
   Ｒ^１は、同一であるかまたは独立して、アルキリデン、エチレングリコール、プロピレングリコール、二置換されたアリールである］
   の一つに従う三価のホスフィンである、請求項１に記載のマスターバッチ組成物。
3. 前記ホスフィン脱硫剤が、式（Ｖ）：
   ［ＰＲ_３Ｒ^ｘ］^＋Ａ⁻ （Ｖ）
   ［式中、
   Ｒは、同一であるかまたは独立して、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アリール、特に、フェニルおよびアルキル化フェニル、ベンジル、ポリブタジエニル、ポリイソプレニル、ポリアクリル、ハライド、であり、
   Ｒ^ｘは、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アリール、特に、フェニルおよびアルキル化フェニル、ベンジル、ポリブタジエニル、ポリイソプレニル、ポリアクリルであり、
   Ａ⁻は、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｊ⁻、ＯＨ⁻、ＳＨ⁻、ＢＦ_４ ⁻、１／２ＳＯ_４ ^２−、ＨＳＯ_４ ⁻、ＨＳＯ_３ ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、カルボキシレートＲ−Ｃ（Ｏ）Ｏ⁻、ジアルキルホスフェート（ＲＯ）_２Ｐ（Ｏ）Ｏ⁻、ジアルキルジチオホスフェート（ＲＯ）_２Ｐ（Ｓ）Ｓ⁻、ジアルキルホスホロチオエート（ＲＯ）_２Ｐ（Ｓ）Ｏ⁻である］
   のホスホニウム塩の形態である、請求項１に記載のマスターバッチ組成物。
4. 前記マスターバッチ組成物を２５℃で５日間保持したときに、ムーニー粘度（Ｍ_Ｌ（１＋４）_１００℃）における低下が５％未満であり、
   前記マスターバッチ組成物を７０℃で７日間保持したときに、ムーニー粘度（Ｍ_Ｌ（１＋４）_１００℃）における低下が２５％を超える、
   請求項１または３に記載のマスターバッチ組成物。
5. 前記マスターバッチ組成物が、ゴムコンパウンド物の混合物と混合したときに、前記ゴムコンパウンド物の混合物のムーニー粘度（Ｍ_Ｌ（１＋４）_１００℃）を低下させることがなく、前記ゴムコンパウンド物が、少なくともゴム、充填剤、カップリング剤、ならびに少なくとも１種の架橋剤および場合によっては１種または複数の架橋促進剤を含む少なくとも１種の架橋系を含む、請求項４に記載のマスターバッチ組成物。
6. 前記ホスフィン脱硫剤が、０．０１〜５ｐｈｒ、好ましくは０．０５〜３ｐｈｒ、特に好ましくは０．１〜２．５ｐｈｒの量で存在している、請求項１または３に記載のマスターバッチ組成物。
7. カップリング剤をさらに含み、
   前記カップリング剤が、スルファン残基を含む硫黄含有シランであり、硫黄のケイ素に対するモル比が、１．３５：１未満、より好ましくは１．１７５：１未満である、請求項１または３に記載のマスターバッチ組成物。
8. 前記ジエンホモポリマーまたは前記ジエンコポリマーが、共役ジエンモノマーの共重合、または共役ジエンモノマーとビニル−芳香族コモノマーとの共重合によって得られる、請求項１または３に記載のマスターバッチ組成物。
9. 前記ジエンホモポリマーまたは前記ジエンコポリマーが、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリブタジエン、またはポリブタジエン−スチレンの１種または複数である、請求項１または３に記載のマスターバッチ組成物。
10. 前記ホスフィン脱硫剤がトリフェニルホスフィンである、請求項１に記載のマスターバッチ組成物。
11. 請求項１または３に記載の前記マスターバッチ組成物、
    ゴム、
    充填剤、
    カップリング剤、ならびに
    少なくとも１種の架橋剤、および場合によって１種または複数の架橋促進剤を含む、少なくとも１種の架橋系、
    を含む、加硫可能なゴムコンパウンド物。
12. １種または複数のさらなるゴム助剤をさらに含む、請求項１１に記載の加硫可能なゴムコンパウンド物。
13. 前記充填剤が、シリカ充填剤とカーボンブラック充填剤との混合物を含み、シリカ充填剤のカーボンブラックに対する混合比が０．０１：１から５０：１までである、請求項１１に記載の加硫可能なゴムコンパウンド物。
14. 前記カップリング剤が、スルファン残基を含む硫黄含有シランである、請求項１１に記載の加硫可能なゴムコンパウンド物。
15. 前記カップリング剤が、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］モノスルファン、ビス［３（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルファン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］トリスルファン、およびビス［３（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルファンの１種または複数である、請求項１１に記載の加硫可能なゴムコンパウンド物。
16. 請求項１１に記載の加硫可能なゴムコンパウンド物を製造するためのプロセスであって、
    前記マスターバッチ組成物、ゴム、シリカ充填剤、カップリング剤、および少なくとも１種の架橋剤を含む少なくとも１種の架橋系を共に混合する工程を含み、
    前記混合工程が、前記加硫可能なゴムコンパウンド物のムーニー粘度（Ｍ_Ｌ（１＋４）_１００℃）を低下させない、プロセス。
17. 加硫物を製造するためのプロセスであって、
    請求項１１に記載の加硫可能なゴムコンパウンド物を加硫させる工程を含む、プロセス。
18. 前記加硫工程が、１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１９０℃の範囲の温度で実施される、請求項１７に記載のプロセス。
19. 請求項１７に記載のプロセスによって得られる加硫物。
20. 前記加硫物が、成形体の形態、より好ましくは伝動ベルト、ローラーカバー、シール、キャップ、ストッパー、ホース、フロアカバー、シーリングマットもしくはシート、形材（profile）もしくは膜、タイヤ、タイヤトレッド、またはそれらの層の形態に成形されている、請求項１９に記載の加硫物。